DE2039170B2

DE2039170B2 - Haftvermittler zwischen anorganischen feststoffen und organischen harzen

Info

Publication number: DE2039170B2
Application number: DE19702039170
Authority: DE
Inventors: Edwin Paul Midland Mich Plueddemann (VStA)
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1970-08-06
Publication date: 1973-06-14
Also published as: DE2039170A1; FR2057064B1; FR2057064A1; BE754508A; JPS4820626B1; DE2039170C3; US3627565A; GB1264279A

Description

H ZrO (CHO) ^von Dianhydriden mit Diaminen, wie Poly-(hexa-

(NH ) ^rOH(CO ) methylendiamidadipat), Poly-(benzidinfumarat) und

ZrO(⁴OH)Cl oder ZrOiOHiCl ^t5 Poly-(3-amino-propionsäure); Epoxidharze, wie Kon-

densationsprodukte von Epichlorhydrin und Bis-

und als Amin das der Formel (p - hydroxyphenol) - dimethylmethan; Urethanharze,

(CH₃O)₃SH-CH₂-), NH- CH₂CH₂NH₂ einschließlich der Addukte von Organopolyisocyanaten

^Λ 2 2 2 _{und me}h_rWertigen Alkoholen, wie des Addukts von

enthalten, für den in Anspruch 1 angegebenen 20 p-Phenylendiisocyanat und Polyäthylenglykol; PolyZweck, ester, einschließlich der Glyzerin-Phthalat-Harze, der

3. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch Glyzerin-Maleat-Harze und Glyzerin-Terephthalat-1 und 2 als Haftvermittler zwischen Glasfasern als Harze sowie der entsprechenden Alkohol-, Säure- und anorganische Feststoffe und hitzehärtbaren Epoxid- Öl-modifizierten Produkte, und Alkydharze, das sind harzen als organische Harze. 25 Reaktionsprodukte einer gesättigten mehrbasischen

Säure und einem Polyol.

Verbundstoffe, in welchen diese Harze mit festen Verstärkungsstoffen verbunden sind, deren Oberfläche

mit der Lösung eines Zirkonylsalzes und eines Amino-30 funktionellen Trialkoxysilans behandelt worden ist,

Es gibt zahlreiche Handelsprodukte, in welchen zeichnen sich durch eine außergewöhnliche Festigkeit organische Harze mit anorganischen Feststoffen ver- aus, im Vergleich zu solchen Verbundstoffen, worin bunden sind. Eine derartige Verbindung ist für die die Oberfläche des Verstärkungsmittels mit anderen Produktion vieler Verbundstoffe, wie Baustoffe, glas- Metallsalzen und demselben Silan behandelt worden ist. faserverstärkter Kunststoffe und Schichtstoffe, von 35 Beispiele für wasserlösliche Zirkonylsalze in den entscheidender Bedeutung. Die Festigkeit der Bindung erfindungsgemäß verwendbaren Gemischen sind Amzwischen dem festen Verstärkungsmaterial oder Sub- moniumzirkonylcarbonat, Zirkonacetat, basisches Zirstrat und dem Harz ist häufig maßgebend für die konylchlorid, Zirkonoxychlorid und Zirkonylnitrat. Festigkeit des Fertigproduktes. Die Festigkeit einer Beispiele für wasserlösliche y-Trialkoxysilylpropyl-

derartigen Bindung wird durch mehrere Faktoren 40 amine sind solche der Formeln
beeinflußt, wie der Benetzbarkeit der Feststoffober- _Ir _H _n>. n_{irH rH rH} χ,ΐτ

fläche durch das Harz und durch das Vorhandensein γ η η «ΓΗ ΓΗ ΓΗ νη!'γη ϊ

einer chemischen Bindung zwischen der Oberfläche SrH S ς?ΡΗ ρηρηνΪγη 1

und dem Harz. Bei der Herstellung derartiger Ver- ^^^^ShctSc^NH,.

bundstoffe ist die leichte Handhabung des ver- 45 ru n/iirw γη γη Nirw γη ληι ηΗ

stärkenden Feststoffes von besonderem Vorteil. Zur £"³° ³ς γη'γη^H²NWrH ΓΗ ΟηΓ

Erzielung einer leichteren Handhabung von Glas- (CH₃O)₃SICH₂CH₂CH₂NH(CH₂Ch₂OH).

fasern werden derartige Materialien häufig mit anti- Diese Amino-funktionellen Silane sind bekannt; auf

statischen Mitteln beschichtet, z. B. mit Salzen von Grund der leichteren Verfügbarkeit sind Trimethoxy-

Übergangsmetallen. Beispiele für die Verwendung 50 silane bevorzugt.

dieser Metallsalze in Schlichtemitteln sind in der Die einzelnen Komponenten der Haftvermittler wer-

britischen Patentschrift 1 138 528 beschrieben. den in Wasser unter Bildung einer stabilen wäßrigen

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination von Lösung vermischt. Bei den sauren Zirkonylsalzen kann bestimmten Übergangsmetallsalzen mit Amino-funk- zur Erzielung einer stabilen Lösung die Zugabe einer tionellen Silanen zu einer verbesserten Festigkeit der 55 Säure, in der dem Amin äquivalenten Menge, erBindung zwischen dem Verstärkungsmaterial und be- forderlich sein. Die genaue Natur der wäßrigen Lösung stimmten organischen Harzen führt. ist unbekannt, aber es wird angenommen, daß die

Durch Verwendung dieser Kombination als Haft- Zirkonylsalz-Aminmischung die Bildung einer pola-

vermittler wird daher eine Verbesserung der Festigkeit reren Oberfläche begünstigt, als das Amino-funktio-

von verstärkten Kiinststoffartikeln erzielt, die beispiels- 60 nelle Silan allein. Das äußert sich in der besseren

weise aus beschichteten Glasfasern mit verbesserter Benetzbarkeit derartiger Oberflächen durch organische

Aufnahmefähigkeit für organische Harze hergestellt Harze, was in direkter Beziehung zu der verbesserten

worden sind. Derartige Produkte sind Verbundstoffe physikalischen Festigkeit der Verbundstoffe selbst

mit hoher Festigkeit aus verstärktem Harzmaterial. steht, die aus den so behandelten Feststoffen hergestellt

Erfindungsgemäß we.uon daher Gemische aus 1 bis 65 werden.

10 Molteilen eines wasserlöslichen Zirkonylsalzes und Als anorganische Feststoffe können beispielsweise

1 bis 10 Molteilen eines wasserlöslichen y-Trialkoxy- Glasgewebe, Glasfasern, Glaspulver, Gestein, Silicium-

iilylpropylamins, in Form einer wäßrigen Lösung mit dioxidarten und Ton verwendet werden. Ferner Fnlien

aus Glas und Silikonharzen oder Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Silber, Stahl, Eisen und Nickel. Diese Metalle können in Form von Folien, Drähten, Stäben, Spänen oder Pulver eingesetzt werden. Beispiele für verstärkende Feststoffe in Form von Metalloxiden sind gepulvertes Aluminiumoxid, Eisenoxid und Titandioxid.

Die Zirkonylsalz-Aminlösung kann auf die Oberfläche der Feststoffe in beliebiger Weise aufgetragen werden, beispielsweise durch Eintauchen, Überspülen, Aufsprühen oder Aufstreichen. Wie bereits erwähnt, ist es aus ökonomischen Gründen vorteilhaft, die Lösung in verdünnter Form mit einem Feststoffgehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent aufzutragen, da höherkonzentrierte Lösungen zwar wirksam sind, aber keine zusätzliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften bewirken. Die mit den erfindungsgemäßen Gemischen behandelten Glasfasern führen nicht nur zu verbesserten Festigkeitseigenschaften der daraus hergestellten Produkte, sondern die Behandlung ermöglicht auch eine leichtere Handhabung der Glasfasern selbst. So können die Fasern leichter zerhackt werden, und das Verweben zu Glasgeweben wird erleichtert. Andere, übliche Behandlungsmittel, wie Schlichte- und Gleitmittel, können in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Lösung eingesetzt werden.

Thermoplastische Harze, wie Polyamide, können mit den behandelten Feststoffen durch Erhitzen der Polymerisate über ihre Erweichungstemperatur unter Kontaktnahme mit den verstärkenden Feststoffen verbunden werden. Die Verbindung mit hitzehärtbaren Polymerisaten, wie Epoxidharzen, kann durch Vermischen des flüssigen Harzes und des behandelten Verstärkungsmaterials und anschließendem Härten des Verbundstoffes erreicht werden. Die so gebildeten Verbundstoffe bestehen aus dem festen, anorganischen Verstärkungsmaterial, das mit dem definierten Gemisch aus Zirkonylsalzen und y-Trialkoxypropylamin behandelt worden und mit den organischen Harzen verbunden ist, wobei die Verbundstoffe beliebig geformt sein können. So kann beispielsweise ein einziges Stück des Feststoffes in Form einer kontinuierlichen zweidimensionalen Bindung mit dem Harz verbunden sein, oder es können Schichtstoffe aus alternierenden Lagen des Verstärkungsmaterials und des Harzes hergestellt werden, oder Granulate oder Fasern des Feststoffes können in dem Harz dispergiert sein.

Beispiel 1

Äquimolare Gemische aus verschiedenen Übergangsmetallsalzen mit jeweils demselben Aminofunktionellen Triaikoxysilan wurden in angesäuertem Wasser unter Bildung wäßriger Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 5 Gewichtsprozent gelöst. Mit diesen Lösungen wurden saubere Aluminiumplatten beschichtet und 15 Minuten bei 100°C getrocknet. Anschließend wurden die so grundierten Aluminiumplatten dann mit einer handelsüblichen Anstrichfarbe aus einem Zweikomponentensystem auf Urethanbasis beschichtet. Anschließend wurden die angestrichenen Platten 30 Minuten an der Luft getrocknet und dann 45 Minuten auf 90^c C erhitzt. Die Haftung der Urethanfarbe wurde in trockenem Zustand bei Raumtemperatur und in siedendem Wasser geprüft. Die Wasserempfindlichkeit der Bindung zwischen Farbe und Aluminium macht sich durch Blasenbildung bemerkbar. Die Zeitspanne, nach welcher Blasenbildung auftritt, wurde von jedem Film registriert. In der folgenden Tabelle I sind die einzelnen Übergangsmetallsalzkomponenten des äquimolaren Gemisches aus Metallsalz und dem Silan der Formel

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

und die Zeiten angegeben, nach welchen Blasenbildung auf den behandelten Platten auftrat.

Tabelle I
Grundierte Aluminiumplatten

Übergangsmetallsalze mit	CrCl₃	Zeit in
(CH₃O)₃SiCH-CH₂CH₂NHCH₅CH-NH.	FeCl₃	Minuten bis zur
plus	FeCl₂	Blasenbildung
CoCl₂	5
NiCl,	5
Cu(NOJ₁	*)
ZnCl₂	5
Zn(C„H₃O₂)₂	*)
HZrOOH(C₂H₃O)₂	5
NH..ZrOOH(CO₃)₃**)	*)
5
30
>30

*) Auf diesen grundierten Platten haftete die Farbe überhaupt nicht.
**) Aus einer nichtangesäuerten Lösung aufgetragen.

Die Metallsalze 1 bis 8 sind repräsentativ für den Stand der Technik. Wie ersichtlich, wurde nur durch die erfindungsgemäß beanspruchten Zirkonsalze 9 und 10 in Kombination mit dem Silanhaftvermittler eine verbesserte Haftung und Wasserbeständigkeit erzielt.

B e i s ρ i e 1 2

Ein äquimolares Gemisch aus dem Silan gemäß Beispiel 1 und dem Zirkonsalz der Formel

(NH₄)₃ZrOH(CO₃)₃

wurde in Wasser eingetragen unter Bildung einer 0,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung. Außerdem wurden verschiedene andere Genvsche aus Zirkonylsalzen und dem Silan in angesäuertem Wasser hergestellt und als Behandlungslösungen verwendet. Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus äquimolaren Mengen Chromtrichlorid und dem Silan in Wasser eingetragen unter Bildung einer 0,5gewichtsprozentigen Behandlungslösung.

Mit diesen verschiedenen Lösungen wurden jeweils hitzegereinigte Glasgewebe (Ε-Glas, Typ 181) behandelt. Nach dem Eintauchen in die Lösung wurde das Glasgewebe 30 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann 7 Minuten auf HO⁰C erhitzt. Diese so behandelten Glasgewebe wurden mit einem aromatischen, durch Amin gehärteten Epoxidharz zu Schichtstoffen verpreßt. Hierzu wurden die behandelten Glasgewebe mit dem organischen Harz imprägniert und die imprägnierten Gewebestücke dann in 14 Lagen aufeinandergeslapelt. Als Epoxidharz wurde ein handelsübliches Material verwendet, daß durch Kondensation von 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Bis-(p-hydroxylphenyl)-dimethylmethan hergestellt worden war. Dieses Polymerisat hatte ein Epoxidäquivalenlgewicht von 187 bis 193. Als Katalysator wurde m-Phenylendiamin in einer Menge von 13%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, verwendet.

Die Epoxidharzschichtstoffe wurden 30 Minuten bei 150⁰C in einer Presse gehärtet. Dann wurde die Biegefestigkeit des gehärteten Produkts bestimmt (Trockenbiegefestigkeit), anschließend wurden die Schichtstoffe in siedendes Wasser eingetaucht und die Biegefestigkeit nach einer Verweilzeit von 2.48 und 72 Stunden in dem siedenden Wasser bestimmt, nachdem die Schichtstoffe kaltes Wasser getaucht und getrocknet worden und dann sofort der Biegefestigkeitsprüfung o°en worden waren (Naßbiegefestigkeit). Die Ergebnilse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

waren
unterzogen

Tabelle II Schichtstoffe aus Epoxidharz-Glasgewebe

Behandlung der Glasgewebe mit

(CH,O)₃Si -(- CH,-)y NH-(- CH₂-)r NH₂

plus

Gesamtkonzentraticn des Behandlungsmittels

in⁰/.

trocken

Biegefestigkeit in kg/cm³ · 1 (psi · 10") naß nach 2 Stunden I 48 Stunden

72 Stunder,

(NH₄)₂ZrOH(CO₃)₃

ZrOOHCl

ZrO(NO₃),

ZrOCl₂

H-ZrC(CH₃O.,),

(NH₄)₃ZrÖH(CO₃)₃
CrCl₃

0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,1
0,1
0,5 5,16 (73,4)
5,52 (78,6)
5,48 (78,0)
5,46 (77,7)

5.61 (79,9)

5.62 (80,0)
5.91 (84,0)
4.08 (58,0)

5.08 (72,1)

5.09 (72,4)
4,88 (69,7)
5,50 (78,3)
5,22 (74,3)

5.10 (72,5)
5,66 (80,6)
3,87 (55,0)

4,58 (65,1) 3,22 (45,8) 3,12 (44,4) 4,26 (60,6) 4,04 (57,4) 3,62 (51,4) 4,35 (61,8)

2,99 (42,5) 3,80 (54,0)

Aus den Daten in dieser Tabelle ist ersichtlich, daß Schichtstoffe mit verbesserter Biegefestigkeit erhalten wurden, wenn das Glasgewebe mit der erfindungsgemäß beanspruchten Kombination aus Zirkonjlsalzen und y-Trialkoxypropylsilan behandelt worden

Beispiel 3

Einige der 0,5gewichtsprozentigen Lösungen gemäß Beispiel 2 wurden zur Behandlung weiterer Glasgewebeproben verwendet. Diese Glasgewebeproben wurden mit einem handelsüblichen Phenolharz zu 2- Schichtstoffen verarbeitet, die auf dieselbe Weise, wie ' im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt und unter denselben Bedingungen gehärtet wurden. Diese Schichtctoffe aus den behandelten Glasgewebeproben und dem Phenolharz wurden mit einem Schichtstoff ver-

glichen der aus unbehandeltem Glasgewebe und demselben Phenolharz hergestellt worden war. In der folgenden Tabelle III sind die für die Glasgewebebehandlung verwendeten Zirkonsalze und die Werte für die Bieeefestigkeit. die unter denselben Bedingungen

wie im Beispiel 2 beschrieben geprüft wurde, zusammengestellt.

Tabelle III Schichtstoffe aus Phenolharz-Glasgewebe

	ZrOCI,	trocken	Biegcfestickeit in kg/cm² ·	10³	48 Stunden
Behandlung der Glasgewebe mit	H₂ZrO₂(C₂H₃O₂),	5,74(81,6)	~(psi · 10³)		3,52 (50,0)
(CH₃O)₃Si -(- CH₂-O₅- NH -(- CH₂-)_r NH₂	(NH₄)₂ZrOH(CO₃)3 ZrO(NOO₂	5,52(78,5)	naß		4,05 (57,5)
plus	ZrOOHCI	5,47 (77,8) 6,11 (86,9)		4,05 (57,6) 3,71 (52,7)
keine	6,00 (85,3)		3,39 (48,3)
	4,50 (64,0)		1,55 (22,0)



2 Stunden
4,70 (66,8)
4,63 (65,9)
4,85 (69,0 4,89 (69,5)
4,92 (70,0)
2,95 (42,0)

Diese Ergebnisse zeigen die beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der Festigkeit der Schichtstoffe, die mit den erfindungsgemäß beanspruchten Haftvermittlern erreicht wird. Es sei darauf hingewiesen, daß mit dem unbehandelten Glasgewebe ein außergewöhnlich großer Verlust der Festigkeit nach 48stündigem Sieden in Wasser zu bemerken ist, während mit dem erlindungsgemäß behandelten Glasgewebe eine erheblich bessere Naßbiegefestigkeit erzielt wird.

In der deutschen Auslegeschrift I 153 479 wird ein Verfahren von an der Oberfläche modifizierten Füllstoffen oder Pigmenten beschrieben, nach dem feinverteilte Füllstoffe oder Pigmente mit Silanen, die mindestens eine Aminogiuppe enthalten, behandelt werden. Die so behandelten Füllstoffe oder Pigmente können dann mit geeigneten Farbstoffen, worunter sogenannte Reaktivfarbstoffe zu versehen sind, gefärbt werden.

In der USA.-Patentschrift 2 932 598 wird ein Verfahren zur Behandking von Glasfasern beschrieben, nach dem diese mit Metallsalzen behandelt werden. Als Metallsalze werden Nickel-, Wismut-, Zinn- und Zirkonsalze genannt, die in gleicher Weise wirksam

sind. Die Metallverbindungen werden in Form einer Lösung oder im Fall des Zirkonsalzes in Form einer wäßrigen Emulsion aufgetragen. Die so behandelten Glasfasern können dann mit synthetischen Harzen zu

Schichtstoffen verarbeitet werden, die bessere Festigkeitswerte besitzen sollen als solche, die unter Einsatz von iinbehandelten Glasfasern hergestellt worden sind.

ErfindLingsgemäß wird hingegen die Verwendung ganz bestimmter ausgewählter Gemische von Zirkonylsalzen undy-Trialkoxysilylpropylaminen in Form einer wäßrigen Lösung mit genau definiertem Feststoffgehalt als Haftvermittler zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen beansprucht. Diese ausgewählten Gemische sind insbesondere zur Behandlung von Glasfasern geeignet, die zur Herstellung von Schichtstoffen aus Epoxidharzen oder Phenolharzen Verwendung finden.

Die erfindungsgemäß getroffene Auswahl zeigt eindeutig, daß im Gemisch mit y-Trialkoxysilylpropylaminen nur Zirkonylsalze zu einer Haftungsverbesserung zwischen anorganischer Feststoffen und organischen Harzen führen, während andere Metallsalze eine Zerstörung der haftungsvermittelnden Wirkung des aminofunktionellen Silans verursachen, wie im Beispiel 1 an acht Vergleichsbeispielen nachgewiesen (vgl. auch Tabelle!!, letzte Verbindung).

Dieses Ergebnis war auf Grund der genannten USA.-Patentschrift 2 932 598 nicht vorhersehbar, da hierin die Lehre vermittelt wird, daß zur Erzielung einer Haftungsverbesserung zwischen Glasfasern und organischen Harzen alle Metallsalze der angegebenen Art in gleicher Weise brauchbar sind. Darüber hinaus werden in den Beispielen 1 und 2 der genannten USA.-Patentschrift Schichtstoffe aus Glasgewebe und Polyesterharzen unter Verwendung von Zirkonylverbindungen hergestellt, deren angegebene Werte für die Biegefestigkeit zwar gegenüber dem damaligen Stand der Technik (Schlichtemittel auf Grundlage von wasserlöslichen Stärkederivaten und trocknenden Ölen) eine Verbesserung darstellten, die jedoch heutigen Anforderungen nicht mehr genügen. Zum Beweis für diese Tatsache dient Tabelle IV, in der die Werte für die Biegefestigkeit von Schichtstoffen gemäß der genannten USA.-Patentschrift solchen von Schichtstoffen gegenübergestellt werden, die unter Verwendung der erfindungsgemäß beanspruchten Gemische gemäß den Beispielen 2 und 3 (Tabelle II und III) hergestellt worden sind.

Tabelle IV

Gegenüberstellung der Werte für die Biegefestigkeit von Schichtstoffen gemäß der USA.-Patentschrift 2 932 598

und der vorliegenden Erfindung

	Behandlung des Glasgewebes	trocken	Biegefestigkeit in p.s.i.*)	in Wasser	°/o Retention
Schichtstoff aus	mit			48 Stunden	der
	Zirkonylcarbonat-	46 400			Biegefestigkeit
Polyesterharz	Wachsemulsion (Beispiel 1,				54,2%
	USA.-Patentschrift)
	Zirkonylcarbonat (Beispiel 2,	58 900		—
Polyesterharz	USA.-Patentschrift)				45,0%
	Zirkonylacetat + Silan	79 900		57 400
Epoxidharz	(Beispiel 2, Tabelle II)				71,8%
	Zirkonylcarbonat + Silan	84 000		61800
Epoxidharz	(Beispiel 2, Tabelle II)				73,6 %
	Zirkonylacetat + Silan	78 500		57 500
Phenolharz	(Beispiel 3, Tabelle III)				73,2%
	Zirkonylcarbonat + Silan	77 800		57 600
Phenolharz	(Beispiel 3, Tabelle III)				74,1%
	keine	64 000		—
Phenolharz	(Beispiel 3, Tabelle III)				66,6%

	naß nach Sieden
3 Stunden
25 200


26 500

—

—

—

—

42 000
(2 Stunden)

*) Von einer Umrechnung in kg/cm² wurde abgesehen, da auch die Werte der USA.-Patentschrift 2 932 598 in p. angegeben sind und die prozentuale Retention davon unabhängig ist.

Wie ersichtlich, ist bei den Schichtstoffen gemäß der USA.-Patentschrift ferner ein außergewöhnlich großer Verlust der Festigkeit (Naßbiegefestigkeit) bereits nach 3 Stunden Sieden in Wasser festzustellen, der nur mit dem aus unbehandeltem Glasgewebe hergestellten Schichtstoff vergleichbar ist, der bei den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische hergestellten Schichtstoffe, selbst nach 48stündigem Sieden in Wasser, ni~ht zu bemerken ist. In der letzten Spalte dieser Gegenüberstellung wurde dieser Verlust der Biegefestigkeit jeweils als prozentuale Retention angegeben. Diese Tatsachen beweisen, daß nach dem heute gültigen Maßstab hinsichtlich der Anforderungen an die Naßbiegefestigkeit von Schichtstoffen Zirkonylsalze allein nicht mehr in die Reihe der wirksamen Haftungsvermittler einzuordnen sind. Diese Feststellung wird weiterhin durch Beispiel 4 bestätigt, aus

dem qualitativ gefolgert werden kann, daß Zirkonylsalze allein keine Haftungsverbesserung zwischen Glasplatten und Phenolharz bewirken.

Beispiel 4

25,0 g Phenolharz (50% Feststoffgehalt in Wasser) wurden jeweils mit der angegebenen Menge des Haft-Vermittlers vermischt, dann wurde das Gemisch auf Giasobjektträgern zu einem Film vergossen. Die beschichteten Objektträger wurden dann ¹Z₂ Stunde bei 90° C gehärtet, wobei in jedem Fall ein harter, klarer Film gebildet wurde. Anschließend wurden die beschichteten Objektträger 24 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser getaucht. Die qualitative Beurteilung dieser Versuche wurde in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

10

Probe Nr.

Haftvermittler

keiner

1,0 g (NH₁)₂ZrOH(CO₃)₃ (10% ZrO₂)

2,5 g(NHj_tZrOH(CO_s), +0,5 g (CHjO)₈Si-(CH.),- NH-(CH ) NH

1,OgH₂ZrO₂(C₂H₃OJ₂+ 0,Sg(CH₃O ₃Si-(CH₂),_NH-(CH ) -NH '

1,2 g H₂ZrO₂(C₂H₃O₂)₂ + 0,3 g (CH₃O)₃Si -(CH₂), - NH -(CH₂J₂ -NH₃

Beurteilung
der Haftung

sehr schlecht
sehr schlecht
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet

Hieraus ist ersichtlich, daß Zirkonylsalz allein kein wirksamer Haftvermittler für Phenolharze ist.

Mit den erfindungsgemäß ausgewählten Gemischen aus Zirkonylsalzen und aminofunktionellen Silanen als Haftvermittler wird jedoch eine nachweisbar bessere Haftung zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen, insbesondere zwischen Glasfasern und Epoxid- oder Phenolharzen, erzielt, die sich insbesondere durch eine beträchtlich verbesserte Hydrolysestabilität (Naßbiegefestigkeit nach 48- bis 72stündigem Sieden in Wasser) auszeichnet, was mit den bekannten Verbindungen allein nicht erreicht werden kann. Dieses Ergebnis war auf Grund der Entgegenhaltungen weder vorhersehbar noch auch nur nahegelegt.

Zusammenfassend ist daher festzustellen: Nach den Entgegenhaltungen war es bekannt, daß amino-

funktioneile Silane die Haftung von sogenannten Reaktivfarbstoffen auf feinverteilten Siliciumdioxidtullstoffen verbessern (deutsche Auslegeschrift) und ferner daß Zirkonylsalze, ebenso wie zahlreiche andere Metallsalze, zur Behandlung von Glasgeweben Ver-

*° wendung finden, die mit Polyesterharzen zu Schichtstoffen verarbeitet werden können, deren Naßfestigkeitswerte jedoch heutigen Anforderungen nicht genügen (USA.-Patentschrift)

Claims

einem Feststoffgehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, Patentansprüche: als Haftvermittler zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen verwendet

1. Verwendung von Gemischen aus 1 bis 10 MoI- Das mit dem erfindungsgemäß verwendbaren Geteilen eines wasserlöslichen Zirkonylsalzes und 5 mischen behandelte Fasermaterial dient zur Ver-1 bis 10 Molteilen eines wasserlöslichen y-Tri- Stärkung von organischen Harzen, die fähig sind, mit alkoxysilylpropylamins, in Form einer wäßrigen der funktionellen Aminogruppe des Beschichtungs-Lösung mit einem Feststoff gehalt von 0,1 bis 5 Ge- materials zu reagieren, Beispiele für derartige organiwichtsprozent, als Haftvermittler zwischen an- sehe Harze sind bekannte, handelsübliche Phenolharze, organischen Feststoffen und organischen Harzen. io wie Resole und Novalake; Aminoharze, das sind

2. Verwendung von Gemischen, die als Zirkonyl- Reaktionsprodukte von Harnstoff oder Melamin mit salze solche der Formeln Formaldehyd, Polyamide, das sind Reaktionsprodukte