DE3150263C2

DE3150263C2 -

Info

Publication number: DE3150263C2
Application number: DE3150263A
Authority: DE
Inventors: Katsuyoshi Nara Jp Watanabe; Yoshiya Minoo Jp Fukuyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-12-18
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1990-06-28
Also published as: SE8107334L; SE8702641L; FR2496675A1; GB2092593A; SE462494B; GB2144427A; SE8702641D0; SE457726B; GB2144427B; CA1218793A; DE3150263A1; GB8423167D0; FR2496675B1; GB2092593B; US4657954A

Description

Bekannt sind Poly(hydroxyäther) praktisch linearer Form, deren wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:

worin q für eine Zahl von 80 bis 160 steht, sich von Bisphenol A ableiten. Diese bekannten Poly(hydroxyäther) werden als Bisphenol-A-artige Poly(hydroxyäther) bezeichnet.

Die Bisphenol-A-artigen Poly(hydroxyäther) besitzen zahlreiche günstige Eigenschaften, z. B. Haftung an Substraten, Chemiekalienbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit beim Salzsprühtest, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Abriebbeständigkeit, Biegsamkeit, Glanz und Beständigkeit gegen ein Überbrennen, so daß sie sich auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z. B. als Überzüge, bei der Herstellung von Verbundgebilden, als Klebstoffe, Filme, Fasern, Formmassen u. dgl. zum Einsatz bringen lassen. Sie enthalten jedoch in ihrem Molekül zahlreiche Hydroxyreste, so daß sie sich mit Polyisocyanaten, Melamin/Formaldehyd-Harzen, Phenol/-Formaldehyd-Harzen, Harnstoff/Formaldehyd-Harzen u. dgl. vernetzen lassen.

Insbesondere gelangen Bisphenol A-artige Poly(hydroxyäther) als klare Metallüberzüge oder -beschichtungen, Bindemittel für Magnetbänder, Primer oder Haftschichten für Metalle, dekorative Beschichtungen für Metalle, Zinkstaubanstrichmassen oder-lacke, klare Holzüberzüge oder -beschichtungen, zum Beschichten oder Laminieren biegsamer Substrate, wie Cellophan, Aluminiumfolien, Pappe, Kraftpapier, Segeltuch, phenolharzimprägniertem Papier, Glasfasergewebe und Folien oder Filmen aus Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Polycarbonat und Polymethylmethacrylat, zum Beschichten oder Laminieren von Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, als (Heißschmelz)klebstoffe, als Lacke oder Anstriche für elektrische Leiter und als Modifizierungsmittel für Harze, wie Epoxy-, Phenol- und Polyesterharze, zum Einsatz. Ferner eignen sich aus solchen Poly(hydroxyäthern) gefertigte Filme als starre oder flexible Behälter zum Verpacken von Nahrungsmitteln, da sie sowohl geschmack- als auch geruchlos sind und hervorragende Absperreigenschaften gegen Sauerstoff, eine ausgezeichnete Wärmesiegelbarkeit, eine gute Verschmutzungsbeständigkeit und ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften aufweisen.

Die Materialanforderungen auf den einschlägigen Gebieten werden jedoch immer höher, so daß ein gesteigerter Bedarf nach weiter verbesserten Poly(hydroxyäthern) besteht.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man beim Ersatz zumindest eines Teils des Bisphenol-A-Skeletts in der Hauptkette der Bisphenol-A-artigen Poly(hydroxyäther) durch ein zweiwertiges, einkerniges Phenol die Eigenschaften, insbesondere die Filmauftrageigenschaften, z. B. Haftung an Substraten, Chemikalienbeständigkeit, Beständigkeit beim Salzsprühtest, Biegsamkeit und Schlagzähigkeit, sowie die Eigenschaften als Sauerstoffsperre und die Heißsiegelbarkeit erheblich verbessern könne.

Gegenstand der Erfindung sind somit Poly(hydroxyäther) mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:
R einen zweiwertigen, einkernigen Phenolrest, der von gegebenenfalls substituiertem Resorcin, Hydrochinon und/oder Brenzcatechin herrührt,
R′ einen zweiwertigen, mehrkernigen Phenolrest, der von Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und/oder 4,4′-Dihydroxybiphenyl herrührt,
n eine positive Zahl und
n′ Null oder eine positive Zahl, wobei gilt, daß n und n′ der Gleichung 35 ≦ n + n′ ≦ 400 genügen.

Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäthern) der angegebenen Formel um Mischpolymerisate (n′ ≠ 0) handelt, umfaßt die Erfindung sämtliche willkürlichen und alternierenden Mischpolymerisate sowie Blockmischpolymerisate.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein zweiwertiges, einkerniges Phenol oder ein Gemisch aus mindestens einem zweiwertigen, einkernigen Phenol und mindestens einem zweiwertigen, mehrkernigen Phenol in Gegenwart eines Katalysators mit einem Epihalogenhydrin oder mindestens ein zweiwertiges, einkerniges Phenol oder mindestens ein zweiwertiges mehrkerniges Phenol mit einem Epihalogenhydrin in praktisch äquimolaren Mengen umsetzt und danach das gebildete Diepoxid in Gegenwart eines Katalysators mit einem zweiwertigen, einkernigen und/oder mehrkernigen Phenol reagieren läßt, wobei das zweiwertige, einkernige Phenol gegebenenfalls substituiertes Resorcin, Hydrochinon und/oder Brenzcatechin, das zweiwertige mehrkernige Phenol Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und/oder 4,4′-Dihydroxybiphenyl ist.

Erfindungsgemäß verwendbare zweiwertige, einkernige Phenole sind beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, substituierte Resorcine, wie Alkylresorcin, z. B. 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 5-Ethylresorcin oder 4,5-Dimethylresorcin, Alkenylresorcine und halogenierte Resorcine, substituierte Hydrochinone, wie Alkylhydrochinone, Alkenylhydrochinone und halogenierte Hydrochinone, und substituierte Brenzcatechine, z. B. Alkylbrenzcatechine, Alkenylbrenzcatechine und halogenierte Brenzcatechine. Sie können entweder allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Bevorzugt gelangt Recorcin zum Einsatz.

Erfindungsgemäß verwendbare zweiwertige, mehrkernige Phenole sind beispielsweise Bisphenol A, Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkan, wie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und zweiwertige, mehrkernige Phenole mit einem Hydroxylrest an jedem Kern, z. B. zweiwertige, zweikernige Phenole, wie 4,4′-Dihydroxybiphenyl. Die zweiwertigen, mehrkernigen Phenole können allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Besonders bevorzugt gelangt Bisphenol A zum Einsatz.

Erfindungsgemäß muß die Menge an mindestens einem zweiwertigen, mehrkernigen Phenol mindestens 1, vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Poly(hydroxyäthers) betragen.

Von den erfindungsgemäß einsetzbaren Epihalogenhydrinen wird aus industriellen Gesichtspunkten Epichlorhydrin bevorzugt. Es gelangt in praktisch äquimolaren Mengen zu den Phenolen zum Einsatz. In der Regel beträgt die Epihalogenhydrinmenge 0,98 bis 1,02 Mol(e) pro Mol Phenole. Die Menge an Diepoxid ist im wesentlichen zur Menge an den zweiwertigen Phenolen äquimolar, d. h. sie beträgt in der Regel 0,98 bis 1,02 Mol(e).

Die Umsetzung zwischen den genannten Phenolen und Epihalogenhydrinen oder zwischen Diepoxiden und zweiwertigen Phenolen kann durch Hydroxide oder Halogenide von Alkalimetallen, tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze katalysiert werden und in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, z. B. eines Ketons, wie Methylethylenketon, von Dioxan oder Dimethylformamid, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur bei der Reaktion zwischen den genannten Phenolen und Epihalogenhydrinen reicht von Raumtemperatur bis 120°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 100°C. Die Reaktionsdauer reicht in der Regel von 10 bis 30 h. Bei der Reaktion zwischen den Diepoxiden und den zweiwertigen Phenolen reicht die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise von 60° bis 150°C. In diesem Falle dauert die Reaktion 5 bis 25 h. Wenn als Katalysator Natriumhydroxid verwendet wird, beträgt dessen Menge etwa 0,6 bis 1,5 Mol(e) pro Mol Phenole (bei der Umsetzung zwischen den genannten Phenolen und Epihalogenhydriden) bzw. 0,005 bis 0,1 Mol pro Mol der zweiwertigen Phenole (bei der Umsetzung zwischen den zweiwertigen Phenolen und den Diepoxiden).

Obwohl die erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) selbst bei niedrigerem Molekulargewicht, als sie Bisphenol-A-artige Poly(hydroxyäther) aufweisen, gute Eigenschaften besitzen, sollte im Hinblick auf eine optimale Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften die Summe n und n′, d. h. die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten, in den Poly(hydroxyäthern) der angegebenen Formel nicht weniger als 35 betragen. Wenn die Summe unter 35 liegt, läßt sich keine ausreichende Verbesserung der Eigenschaften erzielen. Wenn dagegen die Summe 400 übersteigt, ist dies aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen von Nachteil. Erfindungsgemäß sollte folglich die Summe n plus n′ 35 bis 400 betragen. Diese Summe läßt sich ohne weiteres durch Ändern der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer u. dgl. steuern.

Die erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) können je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck in üblicher bekannter Weise als Harzmassen zum Einsatz gelangen. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) in für die Bisphenol-A-artigen Poly(hydroxyäther) und sonstige Poly(hydroxyäther) üblicher Weise modifiziert werden. Die Modifizierung kann beispielsweise in einer Vernetzung der erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) mit bekannten Polyisocyanaten, Melamin/Formaldehyd-Harzen, Phenol/Formaldehydharzen oder Harnstoff/Formaldehyd-Harzen oder durch Mitverwendung von Carbonsäuren entsprechend der JP-OS 1449/1974 oder - zur Verbesserung der Biegsamkeit - durch Zusatz eines polyfunktionellen, ein geringeres Molekulargewicht aufweisenden Mittels zur Modifizierung von Hydroxylresten entsprechend der JP-OS 6990/1965 bestehen.

Obwohl die erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) wie auch die Bisphenol-A-artigen Poly(hydroxyäther) auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz gebracht werden können, wird ihre Verwendung im folgenden anhand des Einsatzes in sogen. Zinkstaublacken oder -anstrichmassen näher erläutert.

Lackierungen bzw. Anstriche einschließlich von Primern mit Zinkstaub als korrosionsverhinderndem Pigment und einem organischen oder anorganischen Bindemittel werden als sogen. Zinkstaublacke oder -anstriche bezeichnet. Die Zinkstaublackierungen oder -anstriche besitzen eine übliche Deckwirkung infolge des vorhandenen Pigments und darüber hinaus eine korrosionsverhindernde Wirkung infolge eines Opferanodeneffekts von Zink gegenüber dem jeweils zu beschichtenden Substrats, in der Regel gegenüber oberflächenbehandeltem oder nicht oberflächenbehandeltem Eisen, und schließlich eine Deckwirkung infolge der durch den Anodeneffekt gebildeten Zinkkorrosionsprodukte.

Als Bindemittel für Zinkstaublacke eignen sich je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck und den angestrebten Wirkungen die verschiedensten anorganischen oder organischen Bindemittel.

Verwendbare anorganische Bindemittel sind beispielsweise Natriumsilikat (Wasserglas), Kaliumsilikat, Magnesiumphosphatzement, Ethylsilikat, Butyltitanat, quaternäre Ammoniumsilikate und kolloidales Siliciumdioxid. Verwendbare organische Bindemittel sind beispielsweise Poly(hydroxyäther) einschließlich der Bisphenol-A-artigen Poly(hydroxyäther), chlorierte Kautschuke, cyclisierte Kautschuke, isomerisierte Kautschuke, Epoxy/Polyamid-Harze, Epoxyesterharze, Polyurethanharze, Phenolharze, phenolmodifizierte Alkydharze und Melaminharze.

Aus der Tatsache, daß Zinkstaublacke mit Poly(hydroxyäthern), z. B. den Bisphenol-A-artigen Poly(hydroxyäthern) als Bindemittel zur Herstellung korrosionsfester Stahlbleche verwendet wurden, belegt, daß solche Poly(hydroxyäther) enthaltende Lacke Lacken mit anderen Bindemitteln in den verschiedensten Eigenschaften, z. B. Haftung an den zu beschichtenden Substraten, Korrosionsfestigkeit, Biegsamkeit der auf den Substraten aufgetragenen Filme, Schlagzähigkeit, Auftragbarkeit auf filmartige Primerschichten und Verarbeitbarkeit der beschichteten Substrate, überlegen sind. Die betreffenden Eigenschaften der die bekannten Poly(hydroxyäther) enthaltenden Lacke lassen jedoch immer noch zu wünschen übrig und sollten möglichst weitgehend verbessert werden.

Im folgenden werden unter Verwendung mindestens eines Poly(hydroxyäthers) der angegebenen Formel herstellbare Zinkstaublacke näher erläutert:

Ein einsetzbarer Zinkstaub ist hinsichtlich seiner Reinheit, Teilchengröße und -form keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bezogen auf das Gewicht des durch Auftragen des Lacks gebildeten (trockenen) Films sollte der Gehalt an Zinkstaub in dem Lack nicht weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-%, betragen. Wenn der Zinkstaubgehalt unter 70 Gew.-% liegt, verschlechtert sich die Korrosionsschutzwirkung des aufgetragenen Films beispielsweise gegenüber Salzwasser. Wenn andererseits der Zinkstaubgehalt 97 Gew.-% übersteigt, läßt sich mit dem Lack infolge zu wenig Bindemittel kein akzeptabler Film auf das Substrat auftragen. Folglich sollte der Zinkstaublack vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% Zinkstaub und zum Rest Bindemittel enthalten.

Den Zinkstaublack erhält man durch gleichmäßiges Vermischen der Poly(hydroxyäther) der angegebenen Formel mit einer gegebenen Menge Zinkstaub. Vorzugsweise werden die Poly(hydroxyäther) vor dem Mischen mit dem Zinkstaub in einem Lösungsmittel gelöst. Hierzu geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ethylglykolacetat, Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Xylol, Butanol und Mischungen hiervon. Das Gewichtsverhältnis Poly(hydroxyäther) zu Lösungsmittel beträgt zweckmäßigerweise 5 : 95 und 50 : 50, vorzugsweise 10 : 90 bis 35 : 65.

Gegebenenfalls kann der Zinkstaublack zusätzlich beispielsweise Bisphenol-A-artige Poly(hydroxyäther), Vernetzungsmittel, wie Polyisocyanate, Melamin/Formaldehyd-Harze, Phenol/Formaldehyd-Harze oder Harnstoffe/Formaldehyd-Harze, andere Pigmente als Zinkstaub und sonstige Lackzusätze, wie eine Hautbildung verhindernde Mittel, Dickungsmittel, Antitropfmittel, Dispergiermittel, das Absetzen verhindernde Mittel, Antischäummittel und Antiseptika enthalten.

Andere verwendbare Pigmente als Zinkstaub sind beispielsweise Zinkoxid, Zinkchromat, Calciumplumbat, basisches Bleisulfat, Bleiweiß, Bleimennige, basisches Bleichromat, basisches Bleisilicochromat, Bleicyanamid und Bleisuboxid. Verwendbare Dispergiermittel sind beispielsweise Natriumerdölsulfonate, Metallseifen, Naphthenate, Alkylsulfate, Fettsäureamide, Aminofettsäuren und deren Salze, sulfonierte Naphthalinalkyläther, Diethylaminoethylstearylamidhydroacetate, 3,9-Diethyl-6-tridekanol, Schwefelsäureester, quaternäre Ammoniumsalze, Fettsäureteilester mehrwertiger Alkohole, Polyoxyethylenalkyläther und Polyoxyethylenalkylaryläther.

Mit den erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) als Bindemittel enthaltenden Zinkstaublacken lackierbare Metallsubstrate sind beispielsweise Substrate aus sämtlichen üblichen Metallen, wie Eisen, Aluminium, verzinktem Stahl, z. B. galvanisch verzinkte Stahlbleche und dergleichen. Diese Metallsubstrate können ein- oder mehrlagig sein und beispielsweise die Form von Drähten, Stäben oder Blechen oder Weiterverarbeitungsprodukten hiervon aufweisen. Erforderlichenfalls können diese Metallsubstrate vor dem Beschichten entfettet, entrostet oder beispielsweise zur Bildung von Überzügen aus chemischen Umwandlungsprodukten chemisch vorbehandelt werden.

Die Substrate können in üblicher bekannter Weise entfettet, entrostet oder chemisch vorbehandelt werden. Die chemische Vorbehandlung kann beispielsweise in der Durchführung des Phosphat- oder Chromatverfahrens bestehen.

Zinkstaublacke können auf Metallsubstrate durch Sprühauftrag, Walzenbeschichtung oder Bürstenbeschichtung appliziert werden.

Die aus den Zinkstaublacken gebildeten filmartigen Überzüge besitzen eine hervorragende Be- und Verarbeitbarkeit, Biegsamkeit, Haftung, Korrosionsbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Deckfähigkeit und dergleichen. Weiterhin sind die mit Zinkstaublacken gemäß der Erfindung beschichteten Metallsubstrate wegen der hervorragenden Filmeigenschaften (der Überzüge) hervorragend chemikalienbeständig, biegsam, beständig beim Salzsprühtest und haltbar. Die Substrate lassen sich auch besonders gut weiterverarbeiten, da ihre Filmüberzüge eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit besitzen. Folglich vermögen sie den beim Tiefziehen, Pressen, Stauchen, Biegen herrschenden Behandlungsbedingungen zu widerstehen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" - "Gewichtsteile".

Beispiel 1

Ein mit einem Kühler ausgestatteter Kolben wird mit 135,8 Teilen eines handelsüblichen Resorcindiglycidyläthers, 11 Teilen Hydrochinon, 44 Teilen Resorcin, 190,8 Teilen Methylethylketon und 4 Vol.-Teilen einer 5n wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt, worauf der Kolbeninhalt 18 h lang bei Rückflußtemperatur reagieren gelassen wird.

Das hierbei erhaltene flüssige Harz wird in einer Mischvorrichtung langsam in Wasser eingetragen, damit sich wasserunlösliches Harz absetzen kann. Dieses Harz wird unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein pulverförmiger Poly(hydroxyäther) erhalten wird. Das durch Geldurchdringungschromatographie ermittelte Molekulargewicht des erhaltenen Harzes beträgt 20 000. Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten beträgt 120. Der erhaltene Poly(hydroxyäther) wird als "Probe A" bezeichnet.

Beispiel 2

In dem in Beispiel 1 verwendeten Kolben werden 131,1 Teile eines handelsüblichen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläthers, 38,6 Teile Resorcin, 169,7 Teile Methylethylketon und 5 Vol.-Teile 5n wäßriger Natriumhydroxidlösung 24 h lang bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Das hierbei erhaltene flüssige Harz wird entsprechend Beispiel 1 zu einem pulverförmigen Poly(hydroxyäther) eines Molekulargewichts von 35 000 mit etwa 135 wiederkehrenden Einheiten (Probe B) aufgearbeitet.

Beispiel 3

In dem in Beispiel 1 verwendeten Kolben werden 289 Teile eines handelsüblichen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläthers, 33 Teile Resorcin, 322 Teile Methylethylketon und 8 Vol.-Teile 5n wäßriger Natriumhydroxidlösung 22 h lang bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Der letztlich erhaltene Poly(hydroxyäther) (Probe C) besitzt ein Molekulargewicht von 30 000 und etwa 120 wiederkehrende Einheiten.

Beispiel 4

In dem in Beispiel 1 verwendeten Kolben werden 131,1 Teile eines handelsüblichen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläthers, 38,6 Teile Hydrochinon, 684 Teile Cyclohexanon und 21 Vol.-Teile 10n wäßriger Natriumhydroxidlösung 6 h lang bei 120°C reagieren gelassen. Das hierbei erhaltene flüssige Harz wird in einer Mischvorrichtung langsam in ein Wasser/Isopropanol-Gemisch eingetragen, damit sich wasserunlösliches Harz absetzen kann. Dieses Harz wird unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein pulverförmiger Poly(hydroxyäther) erhalten wird. Das Molekulargewicht dieses Harzes (Probe G) beträgt 46 000. Es besitzt etwa 200 wiederkehrende Einheiten.

Vergleichsbeispiel 1

In dem in Beispiel 1 verwendeten Kolben werden 112,4 Teile eines handelsüblichen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläthers, 68,4 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 180,8 Teile Methylethylketon und 4,5 Vol.-Teile 5n wäßriger Natriumhydroxydlösung 20 h lang bei Rückflußtemperatur zur Reaktion gebracht. Das hierbei erhaltene flüssige Harz wird entsprechend Beispiel 1 zu einem Poly(hydroxyäther) (Probe D) eines Molekulargewichts von 38 000 mit etwa 135 wiederkehrenden Einheiten aufgearbeitet.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch eine Reaktionszeit von 8 h gewählt wird. Der hierbei erhaltene pulverförmige Poly(hydroxyäther) (Probe E) besitzt ein Molekulargewicht von 7000 und etwa 30 wiederkehrende Einheiten.

Von den erfindungsgemäßen Proben, den Vergleichsproben und einer Vergleichsprobe F in Form eines handelsüblichen Phenoxyharzes auf der Basis einer Poly(hydroxyäther)-Verbindung werden verschiedene physikalische Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in den verschiedenen folgenden Tabellen.

1. Viskosität und Verfärbungsgrad

Jede Probe wird in Ethylenglykolmonomethyläther zu einer 25 gew.-%igen (Feststoffgehalt) Harzlösung gelöst, worauf von der Lösung die Viskosität und der Verfärbungsgrad bestimmt werden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I:

Tabelle I

2. Molekulargewicht

Das durch Geldurchdringungschromatographie ermittelte Molekulargewicht der verschiedenen Proben ergibt sich - nach Umrechnung auf das Molekulargewicht von Polystyrol - aus der folgenden Tabelle II:

Tabelle II

3. Gehalt an zweiwertigem, einkernigem Phenol

Der Gehalt der verschiedenen Proben an zweiwertigem, einkernigem Phenol wird mit Hilfe eines Kernresonanzspektrographen ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III:

Tabelle III

Bemerkungen:

1. Die chemische Verschiebung wird mit Hilfe von Tetramethylsilan als internem Standard ermittelt.
2. Das bei der Kernresonanzspektralanalyse verwendete Lösungsmittel besteht aus durch schwweren Wasserstoff substituiertem Dimethylformamid und durch schweren Wasserstoff substituiertem Chloroform.
3. Bei sämtlichen Proben erfolgt vor dem Test eine Substitution durch schweren Wasserstoff.

Beispiel 5

Die Proben A, B, C, D, E und G der Beispiele und Vergleichsbeispiele sowie die Vergleichsprobe F werden jeweils in Ethylglykolacetat zu einer 25 gew.-%igen Lösung gelöst, worauf die erhaltene Lösung in dem aus Tabelle IV ersichtlichen Gewichtsverhältnis mit Zinkstaub gemischt wird. Die jeweilige Mischung wird mit Hilfe eines Homogenisators 20 min lang kräftig gerührt, wobei jeweils ein Zinkstaublack erhalten wird. Der jeweilige Lack wird mit Hilfe einer Streichschiene auf ein mit Zinkphosphat behandeltes und mit einem handelsüblichen Behandlungsmittel vorbehandeltes, kaltgewalztes Stahlblech einer Stärke von 0,4 mm bzw. 0,8 mm aufgetragen und dann 2 min lang bei 270°C zwangsgetrocknet. Unter Verwendung des jeweiligen Stahlblechs als Prüfling werden die physikalischen Eigenschaften des jeweils aufgetragenen Films ermittelt.

Lackrezeptur
Handelsüblicher Zinkstaub
87
25 gew.-%ige Lösung der Probe (entsprechend 13 Teilen der Probe)	52

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV:

Beispiel 6

Die in Beispiel 2 erhaltene Probe wird in Ethylglykolacetat zu einer 25 gew.-%igen Lösung gelöst, worauf die erhaltene Lösung entsprechend der folgenden Tabelle V mit wechselnden Mengen Zinkstaub gemischt und zu Zinkstaublacken verarbeitet wird. Entsprechend Beispiel 5 werden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der mit Hilfe der verschiedenen Zinkstaublacke erzeugten filmartigen Überzüge Prüflinge hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

Lackrezeptur

Tabelle V

Beispiel 7

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Proben A, B, C, D, und E sowie die Vergleichsprobe F werden in Ethylenglykolmonomethyläther gelöst, worauf der jeweiligen Lösung eine zur Harzmenge entsprechende Menge Titanoxid zugesetzt wird. Danach wird jedes Gemisch in einen Lack überführt. Der jeweilige Lack wird auf ein Stahlblech aufgetragen und getrocknet, worauf der jeweils gebildete filmartige Überzug auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht wird.

Lackrezeptur
Harz
20 Gew.-%
Titanoxid	20 Gew.-%
Ethylenglykolmonomethyläther	60 Gew.-%

Das jeweilige Gemisch wird zur Lackherstellung gründlich mit Glasperlen geschüttelt. Der erhaltene Lack wird mit Hilfe einer Streichschiene auf ein 0,8 mm bzw. 0,4 mm dickes Stahlblech aufgetragen, an der Luft vorgetrocknet und danach 60 min lang bei 120°C getrocknet. Unter Verwendung des jeweils beschichteten Stahlblechs als Prüfling werden die physikalischen Eigenschaften der aufgetragenen filmartigen Überzüge bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VI.

Claims

1. Poly(hydroxyäther) mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
R einen zweiwertigen, einkernigen Phenolrest, der von gegebenenfalls substituiertem Resorcin, Hydrochinon und/oder Brenzcatechin herrührt,
R′ einen zweiwertigen, mehrkernigen Phenolrest, der von Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und/oder 4,4′-dihydroxybiphenyl herrührt,
n eine positive Zahl und
n′ Null oder eine positive Zahl, wobei gilt, daß n und n′ der Gleichung 35 ≧ n + n′ ≧ 400 genügen.

2. Poly(hydroxyäther) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel der zweiwertige, einkernige Phenolrest von Resorcin und der zweiwertige, mehrkernige Phenolrest von Bisphenol A herrühren.

3. Verfahren zur Herstellung von Poly(hydroxyäther) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein zweiwertiges, einkerniges Phenol oder ein Gemisch aus mindestens einem zweiwertigen, einkernigen Phenol und mindestens einem zweiwertigen, mehrkernigen Phenol in Gegenwart eines Katalysators mit einem Epihalogenhydrin oder mindestens ein zweiwertiges, einkerniges Phenol oder mindestens ein zweiwertiges mehrkerniges Phenol mit einem Epihalogenhydrin in praktisch äquimolaren Mengen umsetzt und danach das gebildete Diepoxid in Gegenwart eines Katalysators mit einem zweiwertigen, einkernigen und/oder mehrkernigen Phenol reagieren läßt, wobei das zweiwertige, einkernige Phenol gegebenenfalls substituiertes Resorcin, Hydrochinon und/oder Brenzcatechin, das zweiwertige mehrkernige Phenol Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und/oder 4,4′-Dihydroxybiphenyl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol des zweiwertigen, einkernigen oder mehrkernigen Phenols oder des Gemischs aus dem zweiwertigen, einkernigen Phenol und dem zweiwertigen, mehrkernigen Phenol 0,98 bis 1,02 Mol(e) Epichlorhydrin verwendet.

5. Verwendung eines Poly(hydroxyäthers) nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Anstrichen für Metalle, Holz, Glas und Kunststoffe, Lacken, Vorstrichen oder Primerschichten, Filmen, Fasern, Harzmodifizierungsmitteln und Formmassen.

6. Verwendung eines Poly(hydroxyäthers) nach Anspruch 1 oder 2 als Bindemittel in einem Zinkstaublack.