DE3150263A1

DE3150263A1 - Poly(hydroxyaether), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3150263A1
Application number: DE19813150263
Authority: DE
Inventors: Yoshiya Minoo Fukuyama; Katsuyoshi Nara Watanabe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-12-18
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1982-07-15
Also published as: SE457726B; GB8423167D0; FR2496675A1; SE462494B; SE8702641D0; GB2144427A; SE8107334L; SE8702641L; GB2144427B; DE3150263C2; GB2092593B; FR2496675B1; CA1218793A; US4657954A; GB2092593A

Description

Henkel, Kern, feiler & Hänzel Patentanwälte

Registered Representatives before the
·. European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

A6050-03

l&Dez. 1981

SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., Osaka, Japan

Poly(hydroxyäther),Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Poly(hydroxyäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Poly(hydroxyäther) praktisch linearer Form und ihre Verwendung.

Bekannt sind Poly(hydroxyäther) praktisch linearer Form, deren wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:

W I W

, OH

15 ⁵

worin q für eine Zahl von 80 bis 160 steht, sich von Bisphenol A ableiten. Diese bekannten Poly(hydroxyäther) werden als Bisphenol-A-artige Poly(hydroxyäther) bezeichnet.

Die Bisphenol Α-artigen Poly(hydroxyäther) besitzen zahlreiche günstige Eigenschaften, z.B. Haftung an

Substraten, Chemikalienbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit beim Salzsprühtest, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Abriebbeständigkeit, Biegsamkeit, Glanz und Beständigkeit gegen ein überbrennen, so daß sie sich auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z.B. als Überzüge, bei der Herstellung von Verbundgebilden, als Klebstoffe, Filme, Fasern, Formmassen u.dgl.

- 6 - ■

zum Einsatz bringen lassen. Sie enthalten Jedoch in ihrem Molekül zahlreiche Hydroxyreste, so daß sie sich mit Polyisocyanaten, Melamin/Formaldehyd-Harzen, Phenol/-Formaldehyd-Harzen, Harnstoff/Formaldehyd-Harzen u.dgl.

5 vernetzen lassen.

Insbesondere gelangen Bisphenol Α-artige Poly(hydroxyäther) als klare Metallüberzüge oder -beschichtungen, Bindemittel für Magnetbänder, Primer oder Haftschichten für Metalle, dekorative Beschichtungen für Metalle, Zinkstaubanstrichmassen oder -lacke, klare Holzüberzüge oder -beschichtungen, zum Beschichten oder Laminieren biegsamer Substrate, wie Cellophan, Aluminiumfolien, Pappe, Kraftpapier, Segeltuch, phenolharzimprägniertem Papier, Glasfasergewebe und Folien oder Filmen aus Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Polycarbonat und Polymethylmethacrylat, zum Beschichten oder Laminieren von Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, als (Heißschmelz)klebstoffe, als Lacke oder Anstriche für elektrische Leiter und als Modifizierungsmittel für Harze, wie Epoxy-, Phenol- und Polyesterharze, zum Einsatz. Ferner eignen sich aus solchen Poly(hydroxyäthem) gefertigte Filme als starre oder flexible Behälter zum Verpacken von Nahrungsmitteln, da sie sowohl geschmackals auch geruchlos sind und hervorragende Absperreigenschaften gegen Sauerstoff, eine ausgezeichnete Wärmesiegelbarkeit, eine gute Verschmutzungsbeständigkeit und ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften aufweisen.

Die Materialanforderungen auf den einschlägigen Gebieten werden jedoch immer höher, so daß ein gesteigerter

Bedarf nach weiter verbesserten Poly(hydroxyäthern) beste t.

Es hac sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man beim Ersatz zumindest eines Teils des Bisphenol-ASkeletts in der Hauptkette der Bisphenol-A-artigen Poxy(hydroxyäther) durch ein zweiwertiges, einkerniges Phenol die Eigenschaften, insbesondere die Filmauftrageigenschaften, z.B. Haftung an Substraten, Chemikalienbeständigkeit, Beständigkeit beim Salzsprühtest, Biegsamkeit und Schlagzähigkeit, sowie die Eigenschaften als Sauerstoffsperre und die Heißsiegelbarkeit erheblich verbessern könne.

Gegenstand der Erfindung sind somit Poly(hydroxyäther) praktisch linearer Form mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel:

²⁰ UCH₂-CH-CH₂-R-J UCH₂-CH-CH₂-R'

^ OH ^ⁿ OH

worin bedeuten:
25 R einen zweiwertigen, einkernigen Phenolrest; R' einen zweiwertigen, mehrkernigen Phenolrest; η eine positive Zahl und

n' 0 oder eine positive Zahl, wobei gilt, daß η und n'

der Gleichung 35 < η + n¹ < 400 genügen. 30

Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäthern) der angegebenen Formel um Mischpolymerisate (n¹ 4 0) handelt, umfaßt die Erfindung sämtliche will-

kürlichen und alternierenden Mischpolymerisate sowie Blockmischpolymerisate.

Die erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) der angegebenen Formel erhält man beispielsweise durch Umsetzen mindestens eines zweiwertigen, einkernigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin in An- oder Abwesenheit eines zweiwertigen, mehrkernigen Phenols in Gegenwart eines Katalysators oder durch Umsetzen eines zweiwertigen, einkernigen Phenols oder eines zweiwertigen, mehrkernigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin zu einem Diepoxid und anschließende Umsetzung des gebildeten Diepoxids mit einem zweiwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenol oder einer Mischung derselben in Gegenwart eines Kata-

15 lysators.

Erfindungsgemäß verwendbare zweiwertige, einkernige Phenole sind beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, substituierte Resorcine, wie Alkylresorein, z.B. 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 5-Ethylresorcin oder 4,5-Dimethylresorcin, Alkenylresorcine und halogenierte Resorcine, substituierte Hydrochinone, wie Alkylhydrochinone, Alkenylhydrochinone und halogenierte Hydrochinone, und substituierte Brenzcatechine, z.B. Alkylbrenzcatechine, Alkenylbrenzcatechine und halogenierte Brenzcatechine. Sie können entweder allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Bevorzugt gelangt Recorcin zum

Einsatz. 30

Erfindungsgemäß verwendbare zweiwertige, mehrkernige Phenole sind beispielsweise Bisphenol A, Bis-(4-hydroxy-

β * α ©» ο··

phenyl)-alkane, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1 Λ-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 2,2-Bis-(4-hyar ^yphenyl)-butan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkan -, wie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und

^Tj zweiwertige, mehrkernige Phenole mit einem Hydroxylrest an jedem Kern, z.B. zweiwertige, zweikernige Phf lole, wie 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Die zweiwertigen, mehrkernigen Phenole können allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Besonders bevorzugt gelangt Bisphenol A zum Einsatz.

Erfindungsgemäß muß die Menge an mindestens einem zweiwertigen, mehrkernigen Phenol mindestens 1, vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Poly(hydroxyäthers) betragen.

Von den erfindungsgemäß einsetzbaren Epihalogenhydrinen wird aus industriellen Gesichtspunkten Epichlorhydrin bevorzugt. Es gelangt in praktisch äquimolaren Mengen _zu den Phenolen zum Einsatz. In der Regel beträgt die Epihalogenhydrinmenge 0,98 bis 1,02 Mol(e) pro Mol Phenole. Die Menge an Diepoxid ist im wesentlichen zur Menge an den zweiwertigen Phenolen äquimolar, d.h. sie beträgt in der Regel 0,98 bis 1,02 Mol(e).

Die Umsetzung zwischen den genannten Phenolen und Epihalogenhydrinen oder zwischen Diepoxiden und zweiwertigen Phenolen kann durch Hydroxide oder Halogenide von Alkalimetallen, tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze katalysiert werden und in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, z.B. eines Ketons, wie Methylethylketon, von Dioxan oder Dimethylformamid, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur bei der

-ΙΟ

Ι Reaktion zwischen den genannten Phenolen und Epihalogenhydrinen reicht von Raumtemperatur bis 120⁰C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 100⁰C. Die Reaktionsdauer reicht in der Regel von 10 bis 30 h. Bei der Reaktion zwischen den Diepoxiden und den zweiwertigen Phenolen reicht die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis 200⁰C, vorzugsweise von 60° bis 150⁰C. In diesem Falle dauert die Reaktion 5 bis 25 h. Wenn als Katalysator Natriumhydroxid verwendet wird, beträgt dessen Menge etwa 0,6 bis 1,5 Mol(e) pro Mol Phenole (bei der Umsetzung zwischen den genannten Phenolen und Epihalogenhydrinen) bzw. 0,005 bis 0,1 Mol pro Mol der zweiwertigen Phenole (bei der Umsetzung zwischen den zweiwertigen Phenolen und den Diepoxiden).

Obwohl die erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) selbst bei niedrigerem Molekulargewicht als sie Bisphenol-Aartige Poly(hydroxyäther) aufweisen, gute Eigenschaften besitzen, sollte im Hinblick auf eine optimale Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften die Summe η und n¹, d.h. die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten, in den Poly(hydroxyäthern) der angegebenen Formel nicht weniger als 35 betragen. Wenn die Summe unter 35 liegt, läßt sich keine ausreichende Verbesserung der Eigenschaften erzielen. Wenn dagegen die Summe 400 übersteigt, ist dies aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen von Nachteil. Erfindungsgemäß sollte folglich die Summe η plus n¹ 35 bis 400 betragen. Diese Summe läßt sich ohne weiteres durch Ändern der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer u.dgl. steuern.

Die erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) können je nach

dem beabsichtigten Verwendungszweck in üblicher bekannter Weise als Harzmassen zum Einsatz gelangen. Geg jenenfalls können die erfindungsgemäßen PoIy-(hyü-Oxyäther) in für die Bisphenol-A-artigen PoIy-(hydroxyäther) und sonstige Poly(hydroxyäther) üblicher Weise modifiziert werden. Die Modifizierung kann * ispielsweise in einer Vernetzung der erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) mit bekannten Polyisocyanaten, Melamin/Formaldehyd-Harzen, Phenol/Formaldehydharzen oder Harnstoff/Formaldehyd-Harzen oder durch Mitverwendung von Carbonsäuren entsprechend der JP-OS 1449/1974 oder - zur Verbesserung der Biegsamkeit durch Zusatz eines polyfunktionellen, ein geringeres Molekulargewicht aufweisenden Mittels zur Modifizierung von Hydroxylresten entsprechend der JP-OS 6990/1965 bestehen.

Obwohl die erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) wie auch die Bisphenol-Α-artigen Poly(hydroxyäther) auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz gebracht werden können, wird ihre Verwendung im folgenden anhand des Einsatzes in sogen. Zinkstaublacken oder -anstrichmassen näher erläutert.

Lackierungen bzw. Anstriche einschließlich von Primern mit Zinkstaub als korrosionsverhinderndem Pigment und einem organischen oder anorganischen Bindemittel werden als sogen. Zinkstaublacke oder -anstriche bezeichnet. Die Zinkstaublackierungen oder -anstriche besitzen eine übliche Deckwirkung infolge des vorhandenen Pigments und darüber hinaus eine korrosionsverhindernde Wirkung infolge eines Opferanodeneffekts von Zink gegenüber dem jeweils zu beschichtenden Substrats, in der

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Regel gegenüber oberflächenbehandeltem oder nicht oberflächenbehandeltem Eisen, und schließlich eine Deckwirkung infolge der durch den Anodeneffekt gebildeten Zinkkorrosionsprodukte. 5

Als Bindemittel für Zinkstaublacke eignen sich je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck und den angestrebten Wirkungen die verschiedensten anorganischen oder organischen Bindemittel.

Verwendbare anorganische Bindemittel sind beispielsweise Natriumsilikat (Wasserglas), Kaliumsilikat, Magnesiumphosphatzement, Ethylsilikat, Butyltitanat, quaternäre Ammoniumsilikate und kolloidales Siliciumdioxid.

Verwendbare organische Bindemittel sind beispielsweise Poly(hydroxyäther) einschließlich der Bisphenol-Aartigen Poly(hydroxyäther), chlorierte Kautschuke, cyclisierte Kautschuke, isomerisierte Kautschuke, Epoxy/Polyamid-Harze, Epoxyesterharze, Polyurethanharze, Phenolharze, phenolmodifizierte Alkydharze und Melaminharze.

Aus der Tatsache, daß Zinkstaublacke mit Poly(hydroxyäthern), z.B. den Bisphenol-A-artigen Poly(hydroxyäthern) als Bindemittel zur Herstellung korrosionsfester Stahlbleche verwendet wurden, belegt, daß solche Poly(hydroxyäther) enthaltende Lacke Lacken mit anderen Bindemitteln in den verschiedensten Eigenschaften, z.B. Haftung an den zu beschichtenden Substraten, Korrosionsfestigkeit, Biegsamkeit der auf den Substraten aufgetragenen Filme, Schlagzähigkeit, Auftragbarkeit auf filmartige Primerschichten und Verarbeitbarkeit der beschichteten Substrate, überlegen

_Ä β · ο r. » e. * ♦ * Β β β ο P * ο ο

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sind. Die betreffenden Eigenschaften der die bekannten Pc^-Vy(hydroxyäther) enthaltenden Lacke lassen jedoch imm r noch zu wünschen übrig und sollten möglichst weitgehend verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch noch ZinkstaubidCke oder -anstrichmassen mit Zinkstaub und mindestens einem Poly(hydroxyäther) der angegebenen Formel.

im folgenden werden erfindungsgemäße Zinkstaublacke näher erläutert:

Ein erfindungsgemäß einsetzbarer Zinkstaub ist hinsichtlich seiner Reinheit, Teilchengröße und -form keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bezogen auf das Gewicht des durch Auftragen des Lacks gebildeten (trockenen) Films sollte der Gehalt an Zinkstaub in dem Lack nicht weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-%, betragen. Wenn der Zinkstaubgehalt unter 70 Gew.-% liegt, verschlechtert sich die Korrosionsschutzwirkung des aufgetragenen Films beispielsweise gegenüber Salzwasser. Wenn andererseits der Zinkstaubgehalt 97 Gew.-% übersteigt, läßt sich mit dem Lack infolge zu wenig Bindemittel kein akzeptabler Film auf das Substrat auftragen. Folglich sollte ein Zinkstaublack gemäß der Erfindung vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% Zinkstaub und zum Rest Bindemittel enthalten.

Zinkstaublacke gemäß der Erfindung erhält man durch gleichmäßiges Vermischen der Poly(hydroxyäther) der angegebenen Formel mit einer gegebenen Menge Zinkstaub. Vorzugsweise werden die Poly(hydroxyäther) vor dem Mi-

sehen mit dem Zinkstaub in einem Lösungsmittel gelöst. Hierzu geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ethylglykolacetat, Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Xylol, Butanol und Mischungen hiervon. Das Gewichtsverhältnis Poly(hydroxyäther) zu Lösungsmittel beträgt zweckmäßigerweise 5:95 bis 50:50, vorzugsweise 10:90 bis 35:65.

Gegebenenfalls können Zinkstaublacke gemäß der Erfindung zusätzlich beispielsweise Bisphenol-A-artige Poly(hydroxyäther), Vernetzungsmittel, wie Polyisocyanate , Melamin/Formaldehyd-Harze, Phenol/Formaldehyd-Harze oder Harnstoff/Formaldehyd-Harze, andere Pigmente als Zinkstaub und sonstige Lackzusätze, wie eine Hautbildung verhindernde Mittel, Dickungsmittel, Antitropfmittel, Dispergiermittel, das Absetzen verhindernde Mittel, Antischaummittel und Antiseptika enthalten.

Andere verwendbare Pigmente als Zinkstaub sind beispielsweise Zinkoxid, Zinkchromat, Calciumplumbat, basisches Bleisulfat, Bleiweiß, Bleimennige, basisches Bleichromat, basisches Bleisilicochromat,' Bleicyanamid und Bleisuboxid. Verwendbare Dispergiermittel sind beispielsweise Natriumerdölsulfonate, Metallseifen, Naphthenate, Alkylsulfate, Fettsäureamide, Aminofettsäuren und deren Salze, sulfonierte Naphthalinalkyläther, Diethylaminoethylstearylamidhydroacetate, 3,9-Diethyl-6-tridekanol, Schwefelsäureester, quaternäre

30 Ammoniumsalze, Fettsäureteilester mehrwertiger

Alkohole, Polyoxyethylenalkyläther und Polyoxyethylenalkylaryläther.

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Mit den erfindungsgemäßen Zinkstaublacken lackierbare Metallsubstrate sind beispielsweise Substrate aus sämtlich .1 üblichen Metallen, wie Eisen, Aluminium, verzinktem Stahl, z.B. galvanisch verzinkte Stahlbleche ί und dergleichen. Diese Metallsubstrate können ein- oder mehrlagig sein und beispielsweise die Form von D^ hten, Stäben oder Blechen oder Weiterverarbeitungsprodukten hiervon aufweisen. Erforderlichenfalls können diese Metallsubstrate vor dem Beschichten entfettet, entrostet oder beispielsweise zur Bildung von Überzügen aus chemischen Umwandlungsprodukten chemisch vorbehandelt werden.

Die Substrate können in üblicher bekannter Weise entfettet, entrostet oder chemisch vorbehandelt werden.

Die chemische Vorbehandlung kann beispielsweise in der Durchführung des Phosphat- oder Chromatverfahr ens bestehen.

Zinkstaublacke gemäß der Erfindung können auf Metallsubstrate durch Sprühauftrag, Walζenbeschichtung oder Bürstenbeschichtung appliziert werden.

Die aus Zinkstaublacken gemäß der Erfindung gebildeten filmartigen Überzüge besitzen eine hervorragende Be- und Verarbeitbarkeit, Biegsamkeit, Haftung, Korrosionsbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Deckfähigkeit und dergleichen. Weiterhin sind die mit Zinkstaublacken gemäß der Erfindung beschichteten Metallsubstrate wegen der hervorragenden Filmeigenschaften (der Überzüge) her-

. vorragend chemikalienbeständig, biegsam, beständig beim Salzsprühtest und haltbar. Die Substrate lassen sich

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auch besonders gut weiterverarbeiten, da ihre Filmüberzüge eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit besitzen. Folglich vermögen sie den beim Tiefziehen, Pressen, Stauchen, Biegen u.dgl. herrschenden Behandlungsbe-

5 dingungen zu widerstehen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" - "Gewichtsteile". 10

Beispiel

Ein mit einem Kühler ausgestatteter Kolben wird mit 135,8 Teilen eines handelsüblichen Resorcindiglycidyläthers, 11 Teilen Hydrochinon, 44 Teilen Resorcin, 190,8 Teilen Methylethylketon und 4 Vol.-Teilen einer 5n wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt, worauf der Kolbeninhalt 18 h lang bei Rückflußtemperatür reagieren gelassen wird.

Das hierbei erhaltene flüssige Harz wird in einer Mischvorrichtung langsam in Wasser eingetragen, damit sich wasserunlösliches Harz absetzen kann. Dieses Harz wird unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein pulverförmiger Poly(hydroxyäther) erhalten wird. Das durch Geldurchdringungschromatographie ermittelte Molekulargewicht des erhaltenen Harzes beträgt 20 000. Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten beträgt 120. Der erhaltene Poly(hydroxyäther) wird als "Probe A"

30 bezeichnet.

- 17 -

Bei spiel

Ir dem in Beispiel 1 verwendeten Kolben werden 131,1 Tei e eines handelsüblichen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-prop jadiglycidyläthers, 38,6 Teile Resorcin, 169,7 Teile Methylethylketon und 5 Vol.-Teile 5n wäßriger Natriumhydroxidlösung 24 h lang bei Rückflußtemperalur umgesetzt. Das hierbei erhaltene flüssige Harz wird entsprechend Beispiel 1 zu einem pulverförmigen Poly(hydroxyäther) eines Molekulargewichts von 35 mit etwa 135 wiederkehrenden Einheiten (Probe B) aufgearbeitet.

B e i s ρ i e 1

15 In dem in Beispiel 1 verwendeten Kolben werden 289

Teile eines handelsüblichen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläthers, 33 Teile Resorcin, 322 Teile Methylethylketon und 8 Vol.-Teile 5n wäßriger Natriumhydroxidlösung 22 h lang bei Rückflußtemperatur umge-

²O setzt. Der letztlich erhaltene Poly(hydroxyäther) (Probe C) besitzt ein Molekulargewicht von 30 000 und etwa 120 wiederkehrende Einheiten.

²⁵ Beispiel 4

In dem in Beispiel 1 verwendeten Kolben werden 131»1 Teile eines handelsüblichen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläthers, 38,6 Teile Hydrochinon, 684 Teile Cyclohexanon und 21 Vol.-Teile 1On wäßriger Natriumhydroxidlösung 6 h lang bei 12O⁰C reagieren gelassen. Das hierbei erhaltene flüssige Harz wird in einer Mischvorrichtung langsam in ein Wasser/Isopro-

panol-Gemisch eingetragen, damit sich wasserunlösliches Harz absetzen kann. Dieses Harz wird unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein pulverförmiger Poly(hydroxyäther) erhalten wird. Das Molekulargewicht dieses Harzes (Probe G) beträgt 46 000. Es besitzt etwa 200 wiederkehrende Einheiten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

in dem in Beispiel 1 verwendeten Kolben werden 112,4 Teile eines handelsüblichen 2,2-Bis<-(4-hydroyphenyl)-propandiglycidyläthers, 68,4 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 180,8 Teile Methylethylketon und 4,5 Vol.-Teile 5n wäßriger Natriumhydroxidlösung 20 h lang bei Rückflußtemperatur zur Reaktion gebracht. Das hierbei erhaltene flüssige Harz wird entsprechend Beispiel 1 zu einem Poly(hydroxyäther) (Probe D) eines Molekulargewichts von 38 000 mit etwa 135 wiederkehrenden Einheiten aufgearbeitet.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch eine Reaktionszeit von 8 h gewählt wird. Der hierbei erhaltene pulverförmige Poly(hydroxyäther) (Probe E) besitzt ein Molekulargewicht von 7 000 und etwa 30 wiederkehrende Einheiten.

Von den erfindungsgemäßen Proben, den Vergleichsproben und einer Vergleichsprobe F in Form eines handelsüblichen Phenoxyharzes auf der Basis einer Poly(hydroxyäther)-Verbindung werden verschiedene physikalische

1· ■* ·

R»»ff β β - ft ·

(.fit «r - β β *

α«· (I » «* ο «τ <» β "* * ° tup

- 19 -

Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in den verschiedenen folgenden Tabellen.

1. Viskosität und Verfärbungsgrad.

Jede Probe wird in Ethylenglykolmonomethyläther zu ei .er 25 gew.-#igen (Feststoffgehalt) Harzlösung gelöst, worauf von der Lösung die Viskosität und der Verfärbungsgrad bestimmt werden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I:

D E _F G_

Viskosität
("Gardner. 25 ⁰C^ v~w v^z ν ζ s ζ Ζ,

Verfärbungsgrad

(Gardner) Nr.1 - Nr.1 Nr.1 - Nr.1 Nr.1 Nr.1 Nr.6

Nr.2 Nr.2

	⁰C)	TABELLE	I	C
Probe	A B		y
Viskosität (Gardner, 25	V^-W y'" ζ

2. Molekulargewicht

Das durch Geldurchdringungschromatographie ermittelte Molekulargewicht der verschiedenen Proben ergibt sich - nach Umrechnung auf das Molekulargewicht von Polystyrol - aus der folgenden Tabelle II:

TABELLE II Probe A B

Zahlenmittelmoleku-

largewicht 9 000 10 500 15 400 14 000

durchschnittliches

Molekulargewicht 91 000 98 300 83 000 96 600

Molekulargewicht am

größten Peak 20 000 35 000 44 000 46 000

Anzahl der Peaks 111 1

10

3. Gehalt an zweiwertigem, einkernigem Phenol.

15 Der Gehalt der verschiedenen Proben an zweiwertigem, einkernigem Phenol wird mit Hilfe eines Kernresonanzspektrographen ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III:

TABELLE III

Probe ABF

a) Integrale Festigkeit sämtlicher an den aromatischen Kern gebundener Wasserstoffatome

25 (Relativwert) cT6_;2 - 7,5 ppm 111

b) Integrale Festigkeit des Methylrests von Bisphenol A

cf 1#3 - 1,8 ppm 0 0,465 0,746

Gehalt an zweiwertigem, einkernigem Phenol, errechnet aus

a) und b) (Gew.-96) 66 27 0

Gehalt an zweiwertigem, einkernigem Phenol, errechnet aus der
zugeführten Menge (Gew.-%) 66 22,7 0

35 ; .

• ο ·

β β ft * e «ο· ·|«· α φ η * *

- 21 -

BEMERKUNGEN:

1. ^ie chemische Verschiebung wird mit Hilfe von T- cramethylsilan als internem Standard ermittelt.

2. Das bei der Kernresonanzspektralanalyse verwendete Lösungsmittel besteht aus durch schweren Wasserstoff substituiertem Dimethylformamid und durch schweren Wasserstoff substituiertem Chloroform.

10 3. Bei sämtlichen Proben erfolgt vor dem Test eine Substitution durch schweren Wasserstoff.

Beispiel

Die Proben A, B, C, D, E und G der Beispiele und Vergleichsbeispiele sowie die Vergleichsprobe F werden jeweils in Ethylglykolacetat zu einer 25 gew.-%igen Lösung gelöst, worauf die erhaltene Lösung in dem aus Tabelle IV ersichtlichen Gewichtsverhältnis mit Zinkstaub gemischt wird. Die jeweilige Mischung wird mit Hilfe eines Homogenisators 20 min lang kräftig gerührt, wobei jeweils ein Zinkstaublack erhalten wird. Der jeweilige Lack wird mit Hilfe einer Streichschiene auf ein mit Zinkphosphat behandeltes und mit einem handelsüblichen Behandlungsmittel vorbehandeltes, kaltgewalztes Stahlblech einer Stärke von 0,4 mm bzw. 0,8 mm aufgetragen und dann 2 min lang bei 270⁰C zwangsgetrocknet. Unter Verwendung des jeweiligen Stahlblechs als Prüfling werden die physikalischen Eigenschaften

30 des jeweils aufgetragenen Films ermittelt.

■>·· · · «mm

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Lackrezeptur:

Handelsüblicher Zinkstaub 87

25 gew.-?6ige Lösung der Probe (entsprechend 13 Teilen der Probe) 52

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV:

TABELLE IV

Probe (Harz	Testmethoden	A	B	C
Molekulargewicht des Harzes	ASTM D 1186- 53 (1973)	. 20000	35000	30000
	JIS K-5400	Hydrochinon Resorcin	Resorcin	Resorcin
	It	66	22,7	10,3
Zweiwertiges, einkerniges Phenol	JIS G-3312
Gehalt an Phenol (Gew.-96 des Harzes)	Il	16	16	16
Bewertung des aufgetragenen Films	JIS D-0202	3H	4Η	4Η
Filmdicke (μια)		ο	0	ο
Bleistifthärte	ο	0	ο
Biegetest (2 mm tf) (1)	ο	0	ο
T-Biegetest (t=6) (1)	100 TÜÖ °	100 100 °	100 Too °
T-Biegetest (t=5) (1)	7»0 mm ο	7>3 mm ο	7,1 mm ο
Kreuzschnitt-Test
Erichsen-Test (Entfernung, bis zu der der Prüfling bis zum Reißen des haftenden Films ausgezogen werden kann) (2)

CD K) CD GO

TABELLE IV (Portsetzung)

G	100	D	100	E	100	F	100
46000	100 °	38000	100 °	7000	100 °	44000	100 °
Hydrochinon	7,3 mm ο	-	6,3 mm ο	Resorcin	6,2 mm ο	-	6,4 mm ο
22,7	0	22,7	0
16	16	16	16
4H	3Η	3Η	3Η
ο	ο	ο	ο
ο	ο	ο	ο
ο	Δ	Δ	Δ

TABELLE IV (Fortsetzung)

Du Pont-Schlagzähigkeit (2) Schlag auf die nicht-be schichtete Oberfläche Schlagstab, 3»18 mm Belastung, 300 g (JIS G-3312)	40 cm 35 cm 30 cm 25 cm	XXOO	ο ο ο ο	X 0 O O
SaIζsprühtest 5#iges Salzwasser, 35⁰C 250 h (JIS K-5400)	Breite der gebilde ten Rostschicht an der Kreuzschnitt stelle	1 mm >	1 mm	1<v 2 mm
Korrosionsfraß an der flachen Ober fläche	nein	nein	nein

Bewertung des Aussehens:

ο = gutes Aussehen ohne Fehlstellen (z.B. Ablösung und Rißbildung) A = einige Fehlstellen sind zu beobachten (z.B. Ablösung und Rißbildung) χ = schlechtes Aussehen mit Fehlstellen (z.B. Ablösung und Rißbildung)

Dicke des Stahlblechs 0,4 mm Dicke des Stahlblechs 0,8 mm

cn CD

co co

TABELLE IV (Fortsetzung)

O	X	X	X
O	X	X	X
O	X	X	O
O	O	X	O
1 mm	2^3 mm	3 mm	2 «·« 3 mm
nein	ja	ja	ja

IV)

CD K) CD GO

Beispiel

Die in Beispiel 2 erhaltene Probe wird in Ethylglykolacetf ; zu einer 25 gew.-frLgen Lösung gelöst, worauf die erhaltene Lösung entsprechend der folgenden Tabelle V mit wechselnden Mengen Zinkstaub gemischt und zu Zinkstaublacken verarbeitet wird. Entsprechend Beispiel 5 werden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der mit Hilfe der verschiedenen Zinkstaublacke erzeugten filmärtigen Überzüge Prüflinge hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

	Lackrezeptur:	85	75	V	65	75/25	65/35
	Zinkstaub ge	15	25	90/10	35
15	Poly(hydroxyäther) _ΛΓ (Probe B) ^IC	TABELLE			16	16
		des	16	85/15	ο	ο
20	Gewichtsverhältnis Zinkstaub/Bindemittel jeweiligen Lacks	Test methode	Δ		ο	ο
	Bewertung des film artigen Überzugs	ASTM	Δ	16	Δ	X
	Filmstärke (μΐη)		ο	ο
25 30	Erichsen-Test (Ent- fernungjbis zu der der Prüfling bis zum Reißen des haftenden Films ausgezogen wer den kann, 7 mm)	JIS G-3312		ο
	Du Pont Schlagzähig keit Schlagstab 3»18 mm, 300 g, 35 cm	JIS K-5400	ο
35	Salzsprühtest 596iges Salzwasser, 35⁰C, 250 h

♦ ·«

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1 Bewertung des Aussehens:

ο β Es sind allenfalls geringfügige oder keine Fehlstellen (z.B. Ablösung, Rißbildung) feststellbar.

£ = Es sind einige Fehlstellen (z.B. Ablösung, Rißbildung) feststellbar.

χ = Es sind zahlreiche Fehlstellen (z.B. Ablösung, Rißbildung)feststellbar, so daß der Test nicht durchführbar ist.

Beispiel 7

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Proben A, B, C, D und E sowie die Vergleichsprobe F werden in Ethylenglykolmonomethyläther gelöst, worauf der jeweiligen Lösung eine zur Harzmenge entsprechende Menge Titanoxid zugesetzt wird. Danach wird jedes Gemisch in einen Lack überführt. Der jeweilige Lack wird auf ein Stahlblech aufgetragen und getrocknet, worauf der jeweils gebildete filmartige Überzug auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht wird.

Lackrezeptur:

Harz 20 Gew.-#

Titanoxid 20 Gew.-96

Ethylenglykolmonomethyläther 60 Gew.-96

Das jeweilige Gemisch wird zur Lackherstellung gründlich mit Glasperlen geschüttelt. Der erhaltene Lack wird mit Hilfe einer Streichschiene auf ein 0,8 mm bzw. 0,4 mm dickes Stahlblech aufgetragen, an der Luft vorgetrocknet und danach 60 min lang bei 120⁰C

Ί Χ. ": \^!. X Ί 3 Ί 50263

- 29 -

getrocknet. Unter Verwendung des jeweils beschichteten Stahlblechs als Prüfling werden die physikalischen Eigene haften der aufgetragenen filmartigen Überzüge bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden

5 Tabelle VI.

TABELLE VI

Probe (Harz)

Molekulargewicht des Harzes (bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie)

Zweiwertiges, einkerniges Phenol Gehalt an Phenol (Gew.-96 des Harzes)

Bewertung des filmartigen
Überzugs

Filmdicke (|im)
Bleistifthärte
Biegetest (2 mm jzQ
T-Biegetest (t*0)

Kreuzschnitt-Test
Erichsen-Test

Testmethode

ASTM JIS K-5400

Il

jis G-3312

JIS D-0202

A
20000

Hydrochinon Resorcin

66

25^27 6H

Δ
100 /^

Τΰΰ is;

7,7 mm (g)

35000
Resorcin

22,7

26~29
8H

© ο

8,1 mm

# 4

β * ■

TABELLE VI (Fortsetzung)

C
30000

Resorcin
10.3

~ 31
8H

100
100

7,7

D
38OOO

27~ 30

5H

^
TM ®

8,0 mm (g)

E
7000

Resorcin 22.7

29~ 30 3H

100

^ 7,8 mm

P 44000

26 - 30

6Η

100 100

8,0 mm ©

Kit

9 »

GO

cn ο ro co

CO

TABELLE VI (Fortsetzung)

Du Pont-

Schlagzähig-

keitstest

(JIS G-3312)

Schiauf auf die

beschichtete

Oberfläche

Schlag auf die nicht-beschichtete Oberfläche

Schlagstab 3,18 mm

Chemikalienbeständigkeit

5 % Natriumhydroxid
5 % Schwefelsäure

Salzsprühtest

5 % Salzwasser, 35⁰C

(bewertet aufgrund des Rostgrades)

1000 g χ 50 cm 1000 g χ 40 cm 1000 g χ 30 cm 1000 g χ 20 cm

Punkttest

24 h
24 h

JIS K-5400
(168 h)

X
X

Filmdicke
5,6 μΐη

Filmdicke
μιη

Fußnoten:

(S) Hervorragend

ο Gut

Δ. Mäßig

χ Schlecht

XX Sehr schlecht

χ
Δ
© ©

Filmdicke
7,3 μπι

Filmdicke
μπι

VJJ * '

TABELLE VI (Fortsetzung)

X	χ	X	X
X	χ	X	X ^*'-;:
©	X	X	X
©	©	©	©
X	X	X	X
Δ	X	X	X
©	Δ	X	X
®	©	X	©
Filmdicke 6,4 μπι	Filmdicke 8,4 μπι	Filmdicke 10,3 μπι	Filmdicke 10,4 μπι
©	Blasenbildung auf der gesamten Oberfläche, xx	O	Blasenbildung auf der gesamten Oberfläche, xx
©	Blasenbildung auf der gesamten Oberfläche, xx	Blasenbildung auf einem Teil der Oberfläche, χ	Blasenbildung auf der gesamten Oberfläche, xx
Filmdicke 25 μπι	Filmdicke 27 μπι	Filmdicke 26 μπι	Filmdicke 25 μπι
®	X	X	X

no & β S·

GJ —s,

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Poly(hydroxyäther) mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel:

K₃-CH-CH₀-R-) (-CHp-CH-CH₉-R'

\ ² I ² /n V ² I ² OH OH

worin bedeuten:

R einen zweiwertigen, einkernigen Phenolrest* R' einen zweiwertigen, mehrkernigen Phenolrest; η eine positive Zahl und

n¹ 0 oder eine positive Zahl, wobei gilt, daß η und n' der Gleichung 35 ύ η + η' £ 400 genügen.
2. Poly(hydroxyäther) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel der zweiwertige, einkernige Phenolrest von gegebenenfalls substituiertem Resorcin, Hydrochinon und/ oder Brenzcatechin herrührt.
3. Poly(hydroxyäther) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel der zweiwertige, mehrkernige Phenolrest von Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und/oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl herrührt.
4. Poly(hydroxyäther) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel der zweiwertige, einkernige Phenolrest von Resorcin und der zweiwertige, mehrkernige Phenolrest von Bis-

5 phenol A herrühren.
5. Verfahren zur Herstellung von Poly(hydroxyäthern) nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein zweiwertiges, einkerniges Phenol oder ein Gemisch aus mindestens einem zweiwertigen, einkernigen Phenol und mindestens einem zweiwertigen, mehrkernigen Phenol in Gegenwart eines Katalysators mit einem Epihalogenhydrin oder mindestens ein zweiwertiges, einkerniges Phenol oder mindestens ein zweiwertiges mehrkerniges Phenol mit einem Epihalogenhydrin umsetzt und danach das gebildete Diepoxid in Gegenwart eines Katalysators mit einem zweiwertigen, einkernigen und/oder mehrkernigen Phenol reagieren läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol des zweiwertigen, einkernigen oder mehrkernigen Phenols oder des Gemischs aus dem zweiwertigen, einkernigen Phenol und dem zweiwertigen, mehrkernigen Phenol 0,98 bis 1,02 Mol(e) Epichlorhydrin verwendet.
7. Zinkstaublack mit Zink und einem Poly(hydroxyäther) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
8. Zinkstaublack nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er 70 bis 97 Gew.-% Zinkstaub enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Metallsubstraten unter Verwendung eines Zinkstaublacks ι ich Anspruch 7.
10. Verwendung von Polyhydroxypolyäthem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Anstrichen für Metalle, Holz, Glas und Kunststoffe, Lacken, Vorstrichen oder Primerschichten, Filmen, Fasern, Harzmodifizierungsmitteln und Formmassen.