DE3438055A1

DE3438055A1 - Epoxyharzlack, verfahren zu dessen herstellung und diesen enthaltende beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE3438055A1
Application number: DE19843438055
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Satoh; Hisaki Yawata Kyoto Tanabe; Hirotoshi Uji Kyoto Umemoto
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1984-10-17
Publication date: 1985-06-05
Also published as: GB2150571B; SE8405160L; US4680348A; SE8902617L; SE470312B; FR2553427B1; DE3438055C2; SE8902617D0; SE465829B; GB8426223D0; SE8405160D0; GB2150571A; FR2553427A1

Description

Μ/25 227

Die Erfindung betrifft einen Epoxyharzlack und Verfahren zu dessen Herstellung, sowie wärmehärtbare Beschichtungsmassen auf der Basis dieses Lackes. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind als Grundieranstrich, der Metallsubstraten eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit verleiht, brauchbar.

Zur Beschichtung von Metallen, wie Eisenplatten, galvanisiertem Stahlblech, Aluminiumplatten und dergl., kommt üblicherweise ein Zweischichtsystem mit zwei Einbrennvorgängen zur Anwendung. Zu diesem Zweck wird die Metalloberfläche nach einer chemischen Vorbehandlung zunächst mit einer Grundierung und anschließend mit einer Deckbeschichtung versehen. Auf diese Weise hergestellte Materialien werden umfangreich benutzt, beispielsweise

Ά/25 227

als Konstruktionsmaterialien, und müssen deshalb eine hohe Wetter-, Korrosions- und Wasserbeständigkeit sowie eine gute Bearbeitbarkeit aufweisen. Insbesondere sollte die Grundierung eine ausgezeichnete Haftung gegenüber dem Substrat und der Deckbeschichtung sowie ebenfalls eine gute Bearbeitbarkeit und hohe Korrosionsbeständig-

keit, Wasserbeständigkeit / chemische Beständigkeit besitzen.

Die bisher üblicherweise verwendeten Grundierungsmittel sind in der Wärme härtbar und enthalten als Hauptbestand teile ein Epoxyharz der Formel

CH₀-CH-CH ^/ ²

20 ο

2 ,

OH

(A)

- O- (Q) -C- ^)-O-CH₂-CH-CH₂

CH₃

worin η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 14 steht, und ein Aminoharz und/oder eine blockierte Isocyanatverbindung.

Derartige Mittel ergeben eine zähe Beschichtung mit guter Korrosionsbeständigkeit und chemischer Beständigkeit. Diese Beschichtung läßt sich jedoch schlecht bearbeiten. Um die Bearbeitbarkeit zu verbessern, hat man versucht, ein Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht oder einen Polyhydroxy-polyether-polyester, der durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit relativ niedrigem Molekulargewicht mit einer Dicarbonsäure erhältlich ist, zu verwenden. Die Anwendung eines Epoxyharzes mit hohem Molekulargewicht

M/25 227

ergibt eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit, dagegen tauchen aber andere Probleme auf, wie eine schlechte Lösungsmittellöslichkeit und eine geringe Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen der Beschichtungsmasse. Bei Anwendung des Polyhydroxypolyether-polyesters ist die Auswahl an Härtern aufgrund der relativ geringen Verträglichkeit mit der blockierten Isocyanatverbindung gering. Die Filmeigenschaften kommen deshalb in einer solchen Kombination nicht voll zur Ausbildung. Darüber hinaus sind bei der Umsetzung des Epoxyharzes mit der Dicarbonsäure neben der Additionsreaktion der Glycidyl- und Carboxylgruppen Nebenreaktionen zu beobachten. Dabei handelt es sich um eine dehydratisierende Kondensation der Carboxyl-und Hydroxygruppen, welche ursprünglich im Epoxyharz vorhanden waren oder durch die Umsetzung der Glycidylgruppen und der Carboxylgruppen neu gebildet wurden. Man erhält deshalb ein stark verzweigtes Produkt.

Mit den auf diese Weise hergestellten Harzlacken erhält

der man Beschichtungen, die sich nicht in / gewünschten Weise bearbeiten lassen. In extremen Fällen kommt es sogar zu einer Gelierung des Lacks.

Man kann dies durch eine Verringerung der Reaktionstemperatur vermeiden, die Folge davon ist aber eine längere Reaktionszeit, die jedoch im Hinblick auf eine großtechnische Produktion nicht toleriert werden kann. Zur Verkürzung der Reaktionszeit kann man auch einen Katalysator, wie ein tertiäres Amin, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, ein quarternäres Ammoniumsalz und der-

Μ/25 227

gleichen, verwenden. Dieser Katalysator verbleibt aber im Harz, er kann deshalb zu Problemen im Zusammenhang mit der Wasserbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit der Beschichtung führen.

Wenn man anstelle des oben erwähnten Harzes (A) das folgende Epoxyharz der Formel

CH-j ι -J

-C- <Ο> -0-CH₀-CH-CH₀-

CH₃

OH

?h CH-

■■ \/ ²

(B)

verwendet, handelt es sich bei den im Harz vorhandenen und den neu durch die Umsetzung der Dicarbonsäure gebildeten Hydroxygruppen um tertiäre Hydroxygruppen. Dies hat zur Folge, daß die dehydratisierende Kondensation der Carboxylgruppen und Hydroxygruppen nicht mehr erfolgen kann. Der gewünschte Polyhydroxy-polyether-polyester kann deshalb/vergleichsweise stabilem Zustand zur Verfügung gestellt werden. Die tertiären Hydroxygruppen im Harz besitzen aber eine geringere Reaktivität gegenüber den funktioneilen Gruppen des Aminoharzes und/oder der blockierten Isocyanatverbindung, so daß für ein ausreichendes Vernetzen höhere Einbrenntemperaturen mit allen wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Nachteilen erforderlich sind.

Weiter ist aus der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 30717/82 die Verwendung eines in der Wärme härtbaren

M/25 127

Epoxyharzes als Grundierungsmittel bekannt. Dieses Harz erhält man durch Umsetzung des

1. Reaktionsproduktes aus dem epi-bis-Epoxyharz (A) und/oder (B), einer Dicarbonsäure und einem sekundären Amin mit primären Hydroxygruppen,

mit

2. dem Reaktionsprodukt einer Polyisocyanat-Verbindung und eines Isocyanatblockierungsmittels.

Das oben erwähnte sekundäre Amin kann die Additionsreaktion zwischen den Glycidylgruppen des Epoxyharzes und den Carboxylgruppen der Dicarbonsäure katalysieren. Dadurch erfolgt die Umsetzung bei niedrigerer Temperatur ^un(ä ^mit höherer Geschwindigkeit. Mit Hilfe des sekundären Amins werden auch primäre Hydroxygruppen in das Harz eingeführt, wodurch nach Zugabe eines Härters die Vernetzungsreaktion erleichtert wird.

Eine auf einem derartigen Harz basierende Beschichtungsmasse ergibt eine Beschichtung mit guter Haftung, Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und chemischer Beständigkeit und ist als Metallgrundierung brauchbar (Primer).

Dennoch ist im Hinblick auf eine immer stärkere Spezialisierung ein Grundierungsmittel wünschenswert, das eine Beschichtung mit noch besserer Haftung, besseren Biegeeigenschaften und insbesondere besserer Korrosionsbeständigkeit ergibt.

JeS
M/25 227

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung der in der Wärme härtbaren Epoxyharze, welche durch Umsetzung des Reaktionsproduktes aus einem Epoxyharz, einer Dicarbonsäure und einem sekundären Amin mit primären Hydroxygruppen mit dem Reaktionsprodukt aus einer Polyisocyanatverbindung und einem Isocyanatblockierungsmittel erhältlich ist, die Haftung, die Biegeeigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung erheblich verbessert werden können,wenn man für einen Teil des Epoxyharzes ein Epoxyharz mit Resorcinstruktur verwendet.

Die gleiche Verbesserung erzielt man, wenn man das erwähnte, in der Wärme härtbare Epoxyharz mit einem Polyetherharz mit Resorcinstruktur kombiniert. Bei Verwendung eines herkömmlichen Epoxyharzes wird die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung erheblich verbessert, wenn man dem Epoxyharz eine Säure einverleibt, welche in dem im Harz vorliegenden Zustand eine bestimmte Säurezahl aufweist oder wenn man das Epoxyharz durch Umsetzung mit einer Polysäure und einer bestimmten Alkyleniminverbindung amphoterisiert.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Primärbeschichtungsmasse, die als wesentliche Bestandteile

1. 50 bis 95 Gewichtsteile eineswärmehärtbaren Epoxyharzes (C),

2. 50 bis 5 Gewichtsteile einesPolyetherharzes (D) mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel:

-R¹-0-CH₉-CH-CH₉-O 0-CH₀-CH-CH₀-OH-² ι ² \y^J ² ι 2

OH O OH

n¹

Μ/25 227

5 worin R¹ einen Rest der Formeln

CH₃

CEL

oder JOJ,

bedeutet,

und n¹ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 14 steht,

und

3) 1 bis 30 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels, enthält,

Das in der Wärme härtbare Epoxyharz (C) ist herstellbar durch Umsetzung eines Produktes (A), das erhältlich ist, durch Umsetzung

a-) einer Epoxyharzkomponente, welche eine Mischung darstellt aus

R CH₀-C-CH₀

30 0

aa) 50 bis 100 Gew.-% des Harzes der allgemeinen Formel

(O)-A-(O

OH

-OCH₀-C-CH₀ 2 _w 2

worin

R für H oder CH₃ steht,

-A- für ^C(CH₃) ₂, -CH₂-, -0-,-S- oder -SO₂- steht, und

η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis steht, und

M/25 227

bb) 50 bis O Gew.-% eines weiteren Epoxyharzes,

a„) mit einer Dicarbonsäure und

a₃) einem sekundären Amin mit wenigstens einer primären Hydroxyalkylgruppe

mit einemprodukt (B), das erhältlich ist durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbxndung (b^) und einem Isocyanatblockierungsmittel (b_o),

wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen in (b..) zu aktiven Wasserstoffatomen in (b~) 5/1 bis 5/4 beträgt und das Verhältnis von primären Hydroxygruppen im Produkt (A) zu freien Isocyanatgruppen im Produkt (B) 10/1 bis 1/1 beträgt.

Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Epoxyharzlack für Grundierzwecke, der herstellbar ist durch Umsetzung eines Produkts (A')_;das erhältlich ist durch Umsetzung

a-j) einer Epoxyharzkomponente, die 0 bis 95 Gew.-% des Harzes der allgemeinen Formel:

R CH₀-C-CH.

R - ©-A- Λ5) -0-CH₀-C-CH₀

j_ M/25 227

worxn

R für H oder CH- steht,

-A- für ^C(CH₃)₂, -CH₂-, -0-, -S- oder -SO₂-

steht und
η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 14 steht,

und 100 bis 5 Gew.-% des Harzes der allgemeinen Formel:

•R'-0-CH₂-CH-CH₂-O OH

Q-CH₀-CH-CH₀-O-

OH

-R¹-0-CH₀-CH-CH ² \ / ² 0

n¹

worin R¹ für

CH₃

CH

oder J Oj

steht und

n¹ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 14 steht,

enthält, a₂) einer Dicarbonsäure, und

a₃) einem sekundären Amin mit wenigstens einer primären Hydroxyalkylgruppe,

mit dem Produkt (B), das erhältlich ist durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b-) und einem Isocyanatblockierungsmittel (b₂), wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (b-) zu aktiven Wasserstoffatomen in (b₂) 5/1 bis 5/4 beträgt und das Verhältnis von

Μ/25 227

primären Hydroxygruppen im Produkt (A^;) zu freien Isocyanatgruppen im Produkt (B) 10/1 bis 1/1 beträgt.

Weiter betrifft die Erfindung eine Harzzusammensetzung, die ein mit einer Polysäure modifiziertes Epoxyharz oder eine Mischung eines derartigen modifizierten Epoxyharzes mit einem nicht-modifizierten Epoxyharz enthält, wobei die Polysäure bei der nicht-wässrigen potentiometrisehen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand ein Halbstufenpotential (midpoint potential) von mehr als -300 mV aufweist und wobei die auf der Polysäure basierende Säurezahl des Harzes 0,1 bis 50 beträgt.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Harzzusammensetzung, die zumindest für einen Teil der Harzkomponenten ein amphoterisiertes Epoxyharz enthält, das erhältlich ist durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Polysäure und anschließend /einer Alkyleniminverbindung. mit wenigstens einem C₂ ^-C₃-Alkyleniminring, wobei die Menge an Alkyleniminverbindung einer Säurezahl im Harz von 0,1 bis 20 äquivalent ist und die Säurezahl im Harz 0,1 bis 30 beträgt.

Für den zuerst angegebenen Anmeldungsgegenstand verwendet man das wärmehärtbare Epoxyharz, das in der japanischen Patentanmeldung Kokai 30717/82 beschrieben ist. Dieses Epoxyharz ist herstellbar durch Umsetzung des Produkts (A)_; das erhältlich ist durch Umsetzung

a-) einer Epoxyharzkomponente, welche eine Mischung

darstellt aus
35

aa) 50 bis 100 Gew.-% des Epoxyharzes der allgemeinen Formel

M/25 227

y\

P)-A- /θ) -0-CH₀-C-CH₀ V-/ 2 y 2

worxn

R für H oder CH₃ steht,
-A- für ^C(CH₃)₂, -CH₀-, -O-,-S- oder -SO₀- steht,

und

η für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 14 steht, und

bb) 50 bis 0 Gew.-% eines weiteren Epoxyharzes,

a₂ ) mit einer Dicarbonsäure und

a~ ) einem sekundären Amin mit wenigstens einer primären Hydroxyalkylgruppe

mit dem Produkt (B), das erhältlich ist durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b₁) und einem Isocyanat-

blockierungsmittel (b~),

wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen in (b-) zu aktiven Wasserstoffatomen in (b₀) 5/1 bis 5/4 beträgt und das Verhältnis von primären Hydroxygruppen im Produkt (A) zu freien Isocyanatgruppen im Produkt (B) 10/1 bis 1/1 beträgt.

Vi
M/25 227

Als Epoxyharzkomponente (a..) kann man das Harz der obigen Formel alleine verwenden. Beispiele solcher Epoxyharze sind die im Handel erhältlichen Produkte Epotohto YD-017, YD-014, YD-011, YD-128 (Warenzeichen, hergestellt von Toto Kasei K.K.), Epicron 4050 (Warenzeichen, hergestellt von Dainippon Inc. Chem., Ind., Ltd.) und dergleichen. Die Harzkomponente (a-) kann auch weitere Epoxyharze (z.B. Polyalkylenglykoldiglycidylether und dergleichen) in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% des gesamten Epoxyharzes umfassen.

Wenn die Menge des weiteren Epoxyharzes mehr als 50 Gew.-% der Epoxyharzkomponente (a-) beträgt, besteht die Gefahr, daß die Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Haftung, chemische Beständigkeit, Härtungseigenschaften und dergleichen nicht zufriedenstellend ausfallen.

Geeignete Beispiele der Dicarbonsäurekomponente (a„) sind Polymethylendicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen), aromatische Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen) , Dimersäure, Polybutadiendicarbonsäuren, Polyesterdicarbonsäuren und dergleichen.

Als Komponente (a₂) kann man eine oder mehrere dieser Carbonsäuren verwenden. Vorzugsweise kommen jedoch Polymethylendicarbonsäuren zum Einsatz, besonders bevorzugt ist Azelainsäure, weil das damit erhaltene Harz in Bezug auf die Verarbeitbarkeit, Löslichkeit und Verträglichkeit und dergleichen vorteilhaft ist.

;/25 227

g Falls gewünscht, kann man auch dreiwertige Carbonsäuren als Komponente (a₂) verwenden.

Das oben erwähnte sekundäre Amin (a^) wirkt als Katalysator für die Reaktion zwischen den Komponenten -^q (a..) und (a₂) , d.h. für die Additionsreaktion zwischen Glycidylgruppen und Carboxylgruppen. Diese Umsetzung erfolgt dann bei niedrigerer Temperatur und mit größerer Geschwindigkeit.

Darüber hinaus werden aufgrund der Umsetzung der -NH-Gruppen mit den Glycidylgruppen primäre Hydroxygruppen in das Harz eingeführt. Dies ist für die Vernetzung der Beschichtung von großer Bedeutung. Weiter kann das in das Harz einverleibte Stickstoffatom als wirksamer Katalysator bei der Härtung fungieren.

Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind Dialkanolamine (z.B. Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin und dergleichen), und Alkylalkanolamine (z.B. Ethy!ethanolamin und dergleichen). Man kann eines oder mehrere dieser Amine in Kombination verwenden. Vorzugsweise verwendet man Dialkanolamine, besonders bevorzugt ist Ethanolamin.

Das Produkt (A) ist erhältlich durch Umsetzung der erwähnten Epoxyharzkomponente (a..) mit einer Dicarbonsäure (a₂) und einem sekundären Amin (aJ. Die Reaktionspartner setzt man dabei im allgemeinen in folgenden Verhältnissen ein:

H
M/25 227

Das Verhältnis von [Gramm-Äquivalenten an Glycidylgruppen in (a.^) - Gramm-Äquivalenten Carboxylgruppen in (a₉)] zu [Gesamtgewicht (g) an (a.) + (a_o) + (a_o)] beträgt weniger als 7x10 Gramm-Äquivalente/g,

-4 -4

vorzugsweise 4 χ 10 bis 0,3 χ 10 Gramm-Äquivalente/g.

Das Verhältnis von [Gramm-Äquivalenten an Carboxylgruppen in (a~) + Gramm-Äquivalenten an Aminogruppen in (a_o)] zu [Gramm-Äquivalenten an Glycidylgruppen in (a₁)] beträgt 4/5 bis 6/5, vorzugsweise 9/10 bis 23/20.

-4 Wenn das zuerst angegebene Verhältnis mehr als 7 χ 10 Gramm-Äquivalente, /g beträgt, besteht die Gefahr, daß die Verarbeitbarkeit nicht zufriedenstellend ausfällt.

Wenn das zuletzt genannte Verhältnis unter die Untergrenze von 4/5 sinkt, besteht die Gefahr, daß die Wärmehärtbarkeit nicht zufriedenstellend ausfällt. Wenn andererseits die Obergrenze von 6/5 überschritten wird, verbleiben unumgesetzte Dicarbonsäure oder sekundäres Amin im Produkt, was zu einer geringeren Wasserbeständigkeit und chemischen Beständigkeit der Beschichtung führt.

Bei der Umsetzung der Komponenten (a-) bis (a₃) ist es im allgemeinen empfehlenswert, daß die Komponente (a..) zuerst geschmolzen oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst wird. Die Komponenten (a«) und (a.,) gibt man dann zu und erhitzt die Mischung unter einem Stickstoffstrom 1 bis 15 Stunden bei 80 bis 200⁰C. Das sekundäre Amin (a,) kann dann als Katalysator für die Veresterung der Komponenten (a..) und (a₂) wirken. Man wird deshalb die Reaktion vorzugsweise so führen, daß die

V5

M/25 227

erwähnten drei Komponenten gleichzeitig nebeneinander vorliegen.

Das erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Produkt (B) ist erhältlich durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b₁) mit einem Isocyanatblockierungsmittel (b_?), wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (b₁) zu aktiven Wasserstoffatomen in (b~) 5/1 bis 5/4 beträgt. Die Reaktion wird im allgemeinen mit oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur bis 150 C reicht, durchgeführt. Im Hinblick auf die Produkteigenschaften und die Reaktionsgeschwindigkeit wird man jedoch im allgemeinen die Komponente (b.) zuerst in einem inerten Lösungsmittel lösen und diese Lösung dann auf 50 bis 100 C erhitzen. Dazu tropft man anschließend die Komponente (b„) oder deren Lösung.

Geeignete Polyisocyanatverbindungen (b..) sind beispielsweise aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindungen (z.B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat und dergleichen), aromatische Diisocyanatverbindungen (z.B. Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und dergleichen) und Triisocyanatverbindungen. Bevorzugt sind aliphatische oder alicyclische Diisocyanatver-

bindungen aufgrund ihrer ausgezeichneten Löslichkeit, Verträglichkeit und Verarbeitbarkeit.

Die Isocyanatblockierungsmittel (b~) müssen in der Lage sein, mit den Isocyanatgruppen der Komponente (b₁) zu

O JZ '

reagieren, um ein Produkt zu ergeben, das bei Raum-

M/25 227

temperatur stabil ist, sich jedoch bei 140 bis 250⁰C zersetzt, so daß wieder freie Isocyanatgruppen gebildet werden.

Beispiele geeigneter Schutzverbindungen, (b„) sind Lactamverbindungen (z.B. £-Caprolactam, γ-Butyrolactam und dergleichen), Oximverbindungen (z.B. Methylethylketoxim, Cyclohexanoxim und dergleichen), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isobutylalkohol und dergleichen), Phenole (z.B. Phenol, p-t-Butylphenol, Cresol und dergleichen).

Das durch Umsetzung der Komponenten (b..) und (b₂) erhaltene Produkt (B) kann eine Mischung aus einer vollständig blockierten Polyisocyanatverbindung, teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung und nicht-blockierten Polyisocyanatverbindung sein. Eine blockierte Polyisocyanatverbindung kann bei der Filmbildung mit dem erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harz als Vernetzungsmittel wirken.

Eine Polyisocyanatverbindung mit einer freien Isocyanatgruppe und einer oder mehrerer blockierter Isocyanatgruppen kann sich an das Produkt (A) addieren-und bei der Filmbildung vernetzbare funktionelle Gruppen aufweisen.

Eine Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehreren freien Isocyanatgruppen und einer oder mehrerer blockierter Isocyanatgruppen kann zur Kettenverlängerung des Produkts (A) beitragen und ebenso weitere, vernetzbare funktionelle Gruppen zur Verfügung stellen. Eine unblockierte Poly-

M/25 227

isocyanatverbindung kann ebenfalls zum Kettenwachstum des Produkts .<A) beitragen, so daß das Molekulargewicht

in

erhöht wird und Urethangruppierungen/die Hauptkette eingeführt werden.

Erfindungsgemäß werden die Produkte (A) und (B) miteinander zu dem gewünschten wärmehärtbaren Epoxyharz umgesetzt. Die Reaktionspartner werden dabei so ausgewählt, daß das Verhältnis von primären Hydroxygruppen im Produkt (A) zu freien Isocyanatgruppen im Produkt (B) im Bereich von 10/1 - 1/1, vorzugsweise im Bereich von 5/1 - 5/4, liegt.

Die erwähnte Reaktion wird im allgemeinen unter Stickstoff bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C solange durch- ^O geführt bis die Isocyanatgruppen im wesentlichen abreagiert haben. Falls gewünscht, kann die Reaktion abgestoppt werden, wenn noch eine bestimmte Menge an Isocyanat vorhanden ist, das gewünschte Molekulargewicht aber dennoch schon erreicht ist. Das Abstoppen kann beispielsweise durch Zugabe eines primären Alkohols zum Reaktionssystem erfolgen.

Mit dem erwähnten Urethan-modifizierten Epoxyharz verwendet man erfindungsgemäß ein Polyhydroxypolyetherharz

mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel:

--R'-0-CH₉-CH-CH₀-O 0-CH₀-CH-CH₀-O--OH \O\ OH

M/25 227

worin η' die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Dieses Harz kann auf einfache Weise hergestellt werden, indem man Resorcin oder eine Mischung von Resorcin und Bisphenol A mit Epihalohydrin in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. Die Herstellung dieses Harzes kann auch durch Umsetzung eines Diepoxids, das aus Resorcin oder Bisphenol A und Epihalohydrin erhalten wird, mit Resorcin in Gegenwart eines Katalysators erfolgen (vgl. japanische Patentanmeldung Nr. 179934/80). Diese Harze sind aber auch im Handel erhältlich, beispielsweise ESRP-250, ESAR-004, ESAR-007, ESRA-004 und dergleichenCwarenzeichen, hergestellt von Sumitomo Chem. Co., Ltd.).

Erfindungsgemäß vereinigt man 50 bis 95 Gewichtsteile des Urethan-modifizierten Epoxyharzes mit 50 bis 5 Gewichtsteilen des Polyhydroxypolyetherharzes. Falls das letztere weniger als 50 Gewichtsteile ausmacht, ist es nicht möglich, eine Verbesserung in Bezug auf die Härtung an den verarbeiteten Teil und die Biegeeigenschaftung zu erzielen. Darüber hinaus ist die Korrosionsbeständigkeit an den verarbeiteten Teilen nicht zufriedenstellend.

Erfindungsgemäß kommen übliche Vernetzungsmittel zur Anwendung, welche funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den Hydroxygruppen in den Epoxy- und Polyetherharzen. reagieren können.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Melaminformaldehydharze, Phenol-formaldehydharze, Harnstofformaldehydharze, Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanate und dergleichen. Diese Vernetzungsmittel werden im allge-

213

M/25 227

meinen in einer Menge von 1-30 Gewichtsteilen eingesetzt. Die Menge kann jedoch in Abhängigkeit von der gewünschten Härtung in beträchtlich weiterem Bereich variieren.

Bei der Formulierung einer Beschichtungsmasse werden die oben erwähnten Komponenten in jedem Verhältnis miteinander vermischt. Besondere Maßnahmen sind dafür nicht erforderlich.

Weiter betrifft die Erfindung einen wärmehärtbaren Epoxyharzlack, der als Harzbindemittel in einer Basisbeschichtungsmasse mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit brauchbar ist. Dieser Epoxyharzlack wird hergestellt durch Umsetzung des Produkts (A¹), das erhältlich ist durch Umsetzung

a*) einer Epoxy har zkomponen te, die 0 bis 95 Gew.-% des Epoxyharzes der allgemeinen Formel:

CH₀-C-CH₀- \2 / 2

X/

CO)-A-(O)-O-CH,

OH

-0-CH₂-C-CH₂

worin

R für H oder CH₃ steht, -A- für ^C(CH₃)₂, -CH₂-, -0-, -S- oder. -SO₂-

stent und η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 14 steht,

Μ/25 227

und 100 bis 5 Gew.-% des Epoxyharzes der allge meinen Formel:

CH₂-<H-CH₂-O-f R' -0-CH₀-CH-CH^-O OL OH

P-CH₀-CH-CH₀-O-OH

-R^-O-CH₀-CH-CH₀ ²W²

n¹

worin R¹ für

oder

steht und

η¹ für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 14 steht, enthält,

a₂) einer Dicarbonsäure, und

a^) einem sekundären Amin mit wenigstens einer primären Hydroxyalkylgruppe,

mit dem Produkt (B), das erhältlich ist„durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (b-) und einem Isocyanatblockierungsmittel (b₂), wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (b-) zu aktiven Wasserstoffatomen in (b₂) 5/1 bis 5/4 beträgt und das Verhältnis von · primären Hydroxygruppen im Produkt (a') zu freien Isocyanatgruppen im Produkt (B*) 10/1 bis 1/1 beträgt.

Bei dem oben zuerst genannten Anmeldungsgegenstand wird der Beschichtungsmasse eine Struktureinheit auf Resorcinbäsis oder auf Basis! eines alternierenden Bisphenol-A-Resorcin-Cokondensationsproduktes einverleibt und zwar als eigenes Polyetherharz, das mit dem

M/25 227

5 Epoxyharz vermischt wird.

Bei der zweiten Ausführungsform wird dagegen dieses Produkt mit charakteristischer Struktureinheit als Teil des Epoxyharzes selbst eingeführt. Die Epoxyharzkomponente U₁) besteht somit aus 0 bis 95 Gew.-% des Epoxyharzes der allgemeinen Formel (Epibis-Epoxyharz)

-A- (Ö) -0-CH₀-C-CH ο

und 100-5 Gew.-% des Epoxyharzes der allgemeinen Formel (Resorcin- oder Resorcin-alternierendes Epibisepoxyharz)

CH₀-CH-CH₀-O 0

4-R'-0-

CH₂-CH-CH₂-O OH

0-CH₂-CH-CH₂-O- -

OH

n¹

Als Epibis-Epoxyharz, Dicarbonsäure (a₂), sekundäres Amin (a-o) / Polyisocyanatverbindung (b-) und Isocyanatblockierungsmittel (b₂) können die oben im Zusammenhang mit dem ersten Anmeldungsgegenstand genannten Produkte in gleicher Weise erfolgreich zur Anwendung kommen.

Geeignete Beispiele des Resorcin- oder alternierenden Resorcin-Bisphenol-A-Epoxyharzes sind .

ESAR-004, ESAR-007, ESRA-004_/ ESR-004, ELR-130,(hergestellt von Sumitomo Chem. Co., Ltd., Warenzeichen).

Die gleichen Verbesserungen bezüglich der Korrosionsbe-

Zl

M/25 227

ständigkeit des wärmehärtbaren Epoxyharzlackes erhält man selbst dann, wenn man anstelle des mit dem Epoxyharz zu vermischenden Polyetherharzes die Resorcin-Struktur dem Epoxyharz selbst einverleibt.

Schließlich betrifft die Erfindung eine Primärbeschichtungsmasse (Grundbeschichtungsmasse) mit erheblich verbesserter Korrosionsbeständigkeit, welche sich insbesondere an den verarbeiteten Teilen zeigt.

Beim ersten und zweiten Anmeldungsgegenstand wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß man ein wärmehärtbares Epoxyharz verwendete und die Resorcin-Struktur dem Harzlack in Form eines separaten Polyetherharzes und in Form

eines bestimmten Epoxyharzes einverleibt. 20

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die gleiche Aufgabe ohne Verwendung eines bestimmten wärmehärtbaren Epoxyharzes gelöst werden kann, indem man ein herkömmliches Epoxyharz mit einer bestimmten Säure modifiziert oder das Epoxyharz amphoterisiert. Die dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft deshalb einen Epoxyharzlack, der als Harzträger für eine Grundbeschichtungsmasse mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit brauchbar ist. Dieser Epoxyharzlack umfaßt ein mit einer Polysäure

modifiziertes Epoxyharz oder eine Mischung eines derartigen modifizierten Epoxyharzes mit einem nichtmodifizierten Epoxyharz, wobei die Polysäure bei der nicht-wässrigen potentiometrisehen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand ein Halbstufenpotential

(titration midpoint potential) von mehr als -300 mV auf-

M/25 227

weist und wobei die auf der Polysäure basierende Säurezahl im Harz 0,1 bis 50 beträgt.

Die vierte Ausführungsform der Erfindung betrifft einen Epoxyharzlack , der als Harzträger für eine Grundbeschichtungsmasse mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit brauchbar ist. Dieser Epoxyharzlack enthält für wenigstens einen Teil der Harzkomponenten ein amphoterisiertes Epoxyharz. Dieses ist erhältlich durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Polysäure und anschließend mit einer Alkylenxminverbindung mit wenigstens einem C₂-C-. Alkyleniminring. Die Menge an Alkyleniminverbindung ist dabei einer Säurezahl im Harz von 0,1 bis 20 äquivalent und die Säurezahl im Harz beträgt 0,1 bis 30.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "in deö" im Harz vorliegenden Zustand" den Zustand einer Polysäure, wenn sie dem Harz einverleibt ist. Der Ausdruck "nicht-wassrige potentiometrische Titration" bedeutet eine potentiometrische Titration, bei der das zu bestimmende Harz in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst ist und n-tetra-Butylammoniumhydroxid (TBAH) als Titriermittel verwendet wird.

Der Ausdruck "Epoxyharz" bedeutet ein Epoxyharz, das durch

die Umsetzung einer Verbindung mit phenolischen Hydroxygruppen mit Epihalohydrin erhältlich ist sowie ein modifiziertes Epoxyharz, das durch die Umsetzung des erwähnten Epoxyharzes mit einer Polysäure, einem PoIy-

alkohol, einem Amin, einer Isocyanatverbindung oder 35

dergleichen erhältlich ist.

Μ/25 227

Bekanntlich besitzt ein Epoxyharz .polare Epoxy- und Hydroxygruppen, welche sich in definiertem Abstand entlang der Molekülkette befinden. Bei der Umsetzung mit einer Säure oder einem Säureanhydrid wird die Säurekomponente deshalb dem Harz aufgrund der Reaktion mit den Epoxy- und Hydroxygruppen einverleibt. Wenn man als Säure eine Polysäure verwendet, werden dem Harz freie, aus der Polysäure stammende Carboxylgruppen einverleibt, woraus die Säurezahl des Harzes resultiert.

Als Polycarbonsäure für die Reaktion mit dem Epoxyharz verwendet man erfindungsgemäß solche Säuren, welche bei der nicht-wässrigen potentiometrischen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand ein Halbstufenpotential

von mehr als -300 mV besitzen.
20

Die aus der nicht-wässrigen potentiometrischen Titration mit TBAH resultierende Potentialkurve einer Polysäure zeigt in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Säure mehrere Wendepunkte. Wenn dagegen die Säure dem Harz mittels Esterbindungen einverleibt wird, wobei wenigstens eine freie Carboxylgruppe verbleibt, verringert sich die Zahl der Wendepunkte dementsprechend.

Die Acidität einer erfindungsgemäß zur Anwendung

kommenden und dem Harz einzuverleibenden Polysäure muß so beschaffen sein, daß das Halbstufenpotential bei der nicht-wässrigen potentiometrischen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand mehr als -300 mV beträgt.

Beispiele geeigneter Polysäuren sind Phthalsäureanhydrid,

M/25 227
1

Isophthalsäure, Pyromellitsäure, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäure, Hetsäure, Hetsäureanhydrid und dergleichen.

Es wurde gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit einer gehärteten Epoxybeschichtung erheblich verbessert werden kann, wenn man das oben erwähnte, mit einer bestimmten Säure modifizierte Epoxyharz für wenigstens einen Teil der Epoxyharzbestandteile verwendet und wenn die auf den Carboxylgruppen der dem Harz einverleibten Polycarbonsäure basierende Säurezahl in der Harzgesamtzusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und am bevorzugtesten 0,1 bis 10 liegt.

In einer Harzzusammensetzung, die das oben erwähnte Säuremodifizierte Harz als einzige Epoxyharzkomponente enthält,

2Q soll die dem Harz einzuverleibende Polycarbonsäuremenge ausreichen, um dem Harz eine Säurezahl von 0,1 bis 50 zu verleihen. Dagegen ist in einer Harzzusammensetzung die eine Mischung aus einem nicht-modifizierten und einem modifizierten Epoxyharz enthält, die Menge der für die Modifizierung verwendeten Polysäure beträchtlich größer als für eine Säurezahl im Harz von 0,1 bis 50 erforderlich. Es ist wesentlich, daß die auf den Carboxylgruppen der Polysäure basierende Säurezahl ebenfalls im Bereich von 0,1 bis 50 liegt (gesamte Harζkomponenten). Wenn diese Säurezahl unterhalb der Untergrenze von 0,1 liegt, ist keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zu beobachten. Wenn die Säurezahl dagegen den Wert 50 übersteigt, besteht die Gefahr, daß die Wasserbeständigkeit, die chemische Beständigkeit oder dergleichen durch unerwünschte Effekte nachteilig beeinflußt werden.

M/25 227

Im Zusammenhang mit der vierten Ausführungsform wird ein Epoxyharz amphoterisiert, indem es mit einer PoIysäure und anschließend mit einer Alkyleniminverbindung mit wenigstens einem C^-CU-Alkyleniminring umgesetzt wird.

Die Menge an Alkyleniminverbxndungen soll dabei so gewählt werden, daß sie der Säurezahl im Harz von 0,1 bis 20 entspricht und die Säurezahl der Zusammensetzung soll im Bereich von 0,1 bis 30 liegen.

Wenn die Menge an Alkyleniminverbindung unter den der Säurezahl von 0,1 äquival enten Wert fällt, kann die erfindungsgemäße Aufgabe, beispielsweise eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, nicht gelöst werden.

Μ/25 227 Zl

Wenn dagegen die Menge an Alkyleniminverbindung den der Säurezahl von 20 entsprechenden Wert übersteigt und/oder wenn die Säurezahl die Obergrenze von 30 übersteigt, treten unerwünschte Effekte auf, welche die Wetterbeständigkeit, die Wasserbeständigkeit und dergleichen nachteilig beeinflussen, so daß eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nicht erzielt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Harzlacke (Ausführungsformen 2 bis 4) werden zur Formulierung von Beschichtungsmassen, welche insbesondere für Grundbeschichtungen mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit brauchbar sind, üblicherweise mit Aminoplast- oder Isocyanatverbindungen kombiniert.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1

784 Gewichtsteile Epotohto YD-O17 (Warenzeichen, Epoxyharz, hergestellt von Toto Kasei K.K., Epoxyequivalent 1960) löst man in einer Mischung aus 78,4 Teilen Xylol und 196 Teilen Cellosolveacetat. Dazu gibt man 25,1 Teile Azelainsäure und 13,3 Teile Diethanolamin und läßt unter Stickstoff 4,5 Stunden bei 14O⁰C reagieren. Wenn die SäuregQ zahl des Harzes den Wert von 1,2 mg/g KOH erreicht hat, gibt man 314 Teile Xylol und 245 Teile Methylethylketon zu und läßt die Mischung abkühlen, wobei man das Produkt A-I erhält.

In ein weiteres Reaktionsgefäß gibt man 375 Teile Cellosolveacetat, 224 Teile Hexamethylendiisocyanat und 151 Teile ζ,-Caprolactani. Man erhitzt die Mischung 3 Stunden

M/25 227 26

bei 10O⁰C, wobei man das Produkt B-I mit einem Isocyanatequivalent von 562 g erhält.

Anschließend gibt man zum Produkt A-I 75,0 Teile des Produkts B-I und 263 Teile Xylol. Man läßt die Mischung unter Stickstoff 3 Stunden bei 100⁰C reagieren. Nach dieser Zeit ist die Isocyanatabsorptionsbande im IR-Spektrum verschwunden. Man versetzt die Mischung dann mit 194 Teilen Methylethylketon und läßt abkühlen, wobei man die Lösung eines wärmehärtbaren Harzes erhält.

Herstellungsbeispiel 2

Man löst 475 Teile Epotohto YD-014 (Warenzeichen, Epoxyharz, hergestellt von Toto Kasei K.K., Epoxyequivalent 950)in einer Mischung aus 95 Teilen Xylol und 119 Teilen Cellosolveacetat. Dazu gibt man 39,2 Teile Azelainsäure und 8,3 Teile Diethanolamin und läßt 6 Stunden bei 145⁰C reagieren. Sobald die Säurezahl 1,1 mg/g KOH erreicht hat, gibt man 209 Teile Xylol und 130 Teile Methylethylketon zu. Man läßt abkühlen, wobei man das Produkt A-2 erhält.

In ein weiteres Reaktionsgefäß gibt man 222 Teile Isophorondiisocyanat und 222 Teile Cellosolveacetat und erhitzt die Mischung auf 80⁰C. Dazu tropft man dann während einer Stunde eine Lösung von 113 Teilen £-Cyprolactam und 113 Teilen Cellosolveacetat. Nach beendeter Zugabe läßt man weitere 3 Stunden bei 80⁰C -reagieren, wobei man das Produkt B-2 mit einem Isocyanatequivalent von 670 g erhält.

Anschließend gibt man zu dem Produkt A-2 55,9 Teile des Produkts B-2 und 118 Teile Cellosolveacetat. Man läßt die Mischung 3 Stunden bei 100⁰C reagieren. Anschließend

M/25 227 29

gibt man 127 Teile Isopropylalkohol zu und läßt die Mischung abkühlen, wobei man eine Lösung des wärmehärt- ° baren Harzes erhält.

Herstellungsbeispiele 3 bis 6

Man wiederholt die in den Herstellungsbeispielen 1 und beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch die in der Tabelle 1 angegebenen Materialien einsetzt. Man erhält Lösungen der jeweiligen wärmehärtbaren Harze (Gehalt

an nicht-flüchtigen Bestandteilen 40 %). 15

Beispiele 1 bis 6

Zu jeweils 200 Teilen der Lösung der wärmehärtbaren Harze gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 gibt man 100 Teile ESRP-250 (Polyetherharzlösung, Feststoffgehalt 20 Gew.-%, Warenzeichen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co. Ltd.). Dazu gibt man jeweils 30 Teile Titandioxid (Rutil) und 25 Teile Strontiumchromat und knetet die Mischung gründlich mit drei Walzvorrichtungen. Schließlich gibt man 10 Teile Cymel 303 (methoxymethyliertes Melaminharz, hergestellt von ACC) zu, wobei man Primärbeschichtungsmassen erhält.

Vergleichsbeispiele 1 und 2 und Beispiele 7 bis 8

Unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Materialien erhält man gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren jeweils Primärbeschichtungsmassen.

M/25 227 30

Beispiel 9

Zu der Lösung des wärmehärtbaren Harzes gemäß Herstellungsbeispiel 1 gibt man ESRP-250. Anschließend gibt man Titandioxid (Rutil) und Strontiumchromat zu und knetet die Mischung gründlich mit'drei Walzvorrichtungen. jQ Schließlich gibt man ein Harnstoff-Formaldehydharz zu 60 % (Beckamine G-1850, hergestellt von Dainippon Ink K.K., Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen) wobei man eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Beispiel 10

Zu 200 Teilen der Lösung des wärmehärtbaren Harzes gemäß Herstellungsbeispiel 1 gibt man 100 Teile ESRP-250, an-2Q schließend 30 Teile Titandioxid (Rutil) und 25 Teile Strontiumchromat. Die Mischung wird gründlich in drei Walzvorrichtungen geknetet. Dazu gibt man 10 Teile Isophorondiisocyanat, das mit E-Caprolactam blockiert ist, wobei man eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Beispiele 11 und 12

Man wiederholt zur Herstellung von Primärbeschichtungs-OQ massen das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch ein methoxymethyliertes Melaminharz in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet.

Testergebnisse

Die Primärbeschichtungsmassen gemäß den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 trägt man unter

M/25 227 3Ί

den nachfolgend angegebenen Bedingungen auf ein Substrat auf. Die so erhaltenen Beschichtungen werden wie unten angegeben bewertet:

Substrat: Galvanisiertes Stahlblech, das mit Zinkphosphat vorbehandelt wurde

Einbrennbedingungen für die Primärbeschichtung: 45 Sekunden bei 210⁰C

Schichtdicke der Primärbeschichtung: 8 am (Mikrons)

Einbrennbedingungen für die Deckbeschichtung: 60 Sekunden bei 210⁰C

Schichtdicke der Deckbeschichtung: 15 win (Mikron).

Für die Deckbeschichung verwendet man handelsübliche coil coating-Beschichtungsmassen. Die Bewertung der Korrosionsbeständigkeit der verarbeiteten Teile erfolgt, indem man ein Teststück, das einer Biegebeanspruchung unterworfen war (4T) einem 200-stündigen Salzsprühvorgang und anschließend einem Schältest mit einem Klebeband unterzieht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In der Tabelle 1 bedeuten:

Anmerkung 1: Epotohto YD-011 und YD-128 sind Epoxyharze, hergestellt von Toto Kasei K.K., Epoxyequivalent 476 und 188

Anmerkung 2: Dimersäure (Carboxylequivalent 28 9)

Anmerkung 3: Ritzprüfung mit einem Bleistift gemäß dem standardisierten Verfahren JIS-K5400

M/25 227 yi

Anmerkung 4: Gitterschnittprüfung gemäß dem standardisierten Verfahren JIS-5400.

(θ) 100/100 - 95/100

94/100 - 80/100

Δ 79/100 - 60/100

X 59/100 - 0/100

Anmerkung 5: Schältest mit einem Klebeband an den einer Biegebeanspruchung unterworfenen Stellen

Uj) kein Abschälen

ί J leichtes Abschälen

Abschälen von nahezu der Hälfte

X Beinahe völliges Abschälen

Anmerkung 6: Das Teststück wird bis zum Substrat eingeschnitten und unter Verwendung eines Salzsprühers (JIS-Z-2371) 500 Stunden mit Salz besprüht. Anschließend wird an den eingeschnittenen Stellen ein Schältest vorgenommen.

Abschälbreite

0 - 1,0 mm \^J 1.1 - 2,0 mm

/ \ 2,1 - 3,0 mm χ mehr als 3,1 mm

M/25 227 Ji

Anmerkung 7: Ein einem Biegevorgang (4T) unterzogenes Teststück wird 200 Stunden gemäß JIS-Z-2371 mit Salz be-5 sprüht. Anschließend führt man einen Abschältest mit einem Klebeband durch.

O) kein Abschälen *—'

1 J leichtes Abschälen

l \ Abschälen von nahezu der Hälfte

X Beinahe völliges Abschälen

M/25 227

Tabelle 1

10 15 20

30 35

Beispiel	1	2	3
wärmehärtbares Harz Nr.)	1	2	3
Harzzusammensetzung
Epotohto YD-OT	784 (5)		784 (5)
Epotohto YD-014		475 (5)
Epotohto YD-011 *1
Epotohto YD-128
zwei basische Säure	Azelainsäure	Azelainsäure	Sebacinsäure
Menge	25,1 (3,34)	39,2 (4,17)	27,0 (3,34)
Diethanolamin	13,4 (1,6)	8,3 (0,8)	13,4 (1,6)
(B-D	75,0 (1,66)		75,0 (1,66)
(B-2)		55,9 (0,83)
Beschichtungsmasse
Lösung des wärme härtbaren Harzes	200	200	200
Hydroxypolyether- harzlösung	100	100	100
Feststoffverhältni s von wärmehärtbarem Harz / Hydroxy	80/20	80/20	80/20
Polyetherharz
Vernetzungsmittel	Cymel-303	Cymel-303	Cymel-303
Menge	10	10	10
Gesamtharz/Ver netzungsmittel	100/10	100/10	100/10
Testergebnisse
Blei stifthärte *3	2 H	3 H	2 H
Gitterschnittest *4	©	@	©
Abschältest *5 1T	O	®	@
2T Salzsprühtest	©	©	©
500 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen * 6 200 Stunden; Abschälen an . den gebogenen Stellen *?	©	© @	® ®

Alle Zahlen bedeuten Gewichtsteile. Die Zahlen in Klammern ( betreffen das Equivalentverhältnis

M/25 227

3$

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel

wärmehärtbares Harz Nr.

Harzzusammensetzung Epotohto YD-017 Epotohto YD-014 Epotohto YD-011 *1 Epotohto YD-128 zwei basische Säure Menge
Diethanolamin (B-1)

(B-2)

Beschichtungsmasse

Lösung des wärmehärtbaren Harzes

Hydroxypolyetherharzlösung

Feststoffverhältni s von wärmehärtbarem Harz / Hydroxy

Polyetherharz

Vernetzungsmi ttel Menge

Gesamtharz/Vernetzungsmittel

Testergebnisse

Bleistifthärte *3 Gitterschnittest *4 Abschältest *5 1T

2T

Salzsprühtest 500 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen *6 200 Stunden; Abschälen an den gebogenen Stellen *?

476 (5)

Azelainsäure 86 (4,57) 8,3 (0,30) 66,2 (0,45)

200 100

80/20

Cymel-303 10

100/10

2 H

295 (5)

245 (5)

Azelainsäure ^;Dimersäure *2

117 (4,77) 75 (4,18)

6 (0,22) 5,2 (0,80)

44,7 (0,26)

200

100

80/20

Cymel-303 10

100/10

2 H ©

O ©

39 (0,94)

200

100

80/20

Cymel-303 10

100/10

2 H 5

M/25 227

Tabelle 1 Fortsetzung

Beispiel

wärmehärtbares Harz Nr.

Harzzusmmensetzung

Epotohto YD-017 Epotohto-YD-014 Epotohto-YD-011 *1 Epotohto-YD-128 zwei basische Säure

Menge
Diethanolamin

(B-1)

(B-2)

Beschichtüngsmasse Lösung des wärmehärtbaren Harzes

Hydroxypolyetherharzlösung

Feststoffverhältnis von wärmehärtbarem Harz/Hydroxy Polyetherharz

Vernetzungsmittel Menge

Gesamtharz/Vernetzungsmittel Testergebnisse Bleistifthärte *3

Gitterschnittest *4 Abschältest *5

1T

2T
Salzsprühtest

500 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen *6

200 Stunden; Abschälen an den gebogenen Stellen *?

Vergleichsbeispiel 1

784

Azelainsäure 25,1 13,4 75,0

240 20

96/

Cyme1-303 10

100/10

3 H (C)

Δ O

784

Azelainsäure
25,1
13,4
75,0

230
40

92/ 8

Cyme1-303
10

100/10

3 H

784

Azelainsäure 25,1 13,4 75,0

140 220

56/44

Cyme1-303 10

100/10

2 H

(Q)

Alle Zahlen bedeuten Gewichtsteile. Die Zahlen in Klammern ( ₃₅ betreffen das Equivalentverhältnis

M/25 227

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel

IVergleichs beispiel 2

wärmehä'rtbares Harz Nr.

Harzzusammensetzung

Epotohto YD-017 Epotohto YD-014 Epotohto YD-011 *1 Epotohto YD-128 zwei basische Säure

Menge
Diethanolamin

(B-D

(B-2)

Beschichtungsmasse Lösung des wärmehärtbaren Harzes

Hydroxypolyetherharzlösung Feststoffverhältni s von wärmehärtbarem Harz/Hydroxy Polyetherharz

Vernetzungsmittel Menge

Gesamtharz/Vernetzungsmittel

Testergebnisse Bleistifthärte *3

Gitterschnittest *4 Abschältest *5

1T

2T
Salzsprühtest

500 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen *6

200 Stunden; Abschälen an den gebogenen Stellen *?

784

Azelainsäure 25,1 13,4 75,0

105 290

42/58

Cyme1-303 10

100/10

2 H

784

Azelainsäure
25,1
13,4
75,0

80/20

Beck amine" *
16,7

100/10

3 H
©

10

784

Azelainsäure 25,1 13,4 75,0

200 100

80/20

Blockiertes NCO 10

100/10

3 H

© O

Alle Zahlen bedeuten Gewichtsteile, betreffen das Equivalentverhältnis Die Zahlen in Klammern ( )

M/25 227

10

15

20

Beispiel

wärmehärtbares Nr.

Harz

Harzzusammensetzung Epotohto YD-017 Epotohto-014 Epotohto-011 *1 Epotohto-128

zwei basische Säure

Menge
Diethanolamin

(B-D

(B-2)

Beschichtungsmasse

Lösung des wärmehärtbaren Harzes

Hydroxypolyetherharziösung

Feststoffverhältnis von wärmehärtbarem Harz/Hydroxy-Polyetherharz

Vernetzungsmittel Menge

Gesamtharz/Vernetzungsmittel

Testergebnisse

Bleistifthärte *3 Gitterschnittest *4 Abschältest *5

1T

2T
Salzsprühtest

Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen * 6

Stunden; Abschälen an den gebogenen STellen *"?

Hi

Tabelle 1 Fortsetzung

784

Azelainsäure 25,1 13,4 75,0

200 100

80/20

Cyme1-303 5

100/5

3 H e ο

12

784

Azelainsäure 25,1 13,4 75,0

200 100

80/20

Cyme1-303 25

100/25

2 H

Beispiel 13

Man löst 4 75 Teile ESAR-004 (Epoxyharz mit einem Epoxyequivalent von 950, Warenzeichen, hergestellt von Sumitomo Chem. Co. Ltd.) in einer Mischung aus 95 Teilen Xylol und 119 Teilen Cellosolveacetat. Dazu gibt man 39,2 Teile Azelainsäure und 8,3 Teile Diethanolamin. Man läßt die Mischung 6 Stunden bei 145⁰C unter Stickstoff reagieren. Sobald die Säurezahl den Wert von 1,1 KOH mg/g erreicht hat, versetzt man die Mischung mit 130 Teilen Methylethylketon und läßt abkühlen, wobei man das Produkt A'-l erhält.

In einem weiteren Reaktionsgefäß löst man 222 Teile Isophorondiisocyanat in 222 Teilen Cellosolveacetat. Nach dem Erhitzen auf 80⁰C tropft man dazu während einer Stunde eine Lösung von 113 Teilen £-Caprolactam und 113 Teilen Cellosolveacetat. Nach beendeter Zugabe hält man die Mischung drei Stunden bei 80⁰C, wobei man das Produkt B'-l mit einem Isocyanatequivalent von 670 g erhält.

Zu dem Produkt A'-l gibt man 55,9 Teile des Produkts B'-l und 118 Teile Cellosolveacetat und läßt 3 Stunden bei 100⁰C reagieren. Anschließend gibt man 127 Teile Isopropylalkohol zu und läßt abkühlen, wobei man die Lösung des wärmehärtbaren Harzes erhält.

Die für die Herstellung dieses Harzes verwendeten Materialien und die Lackeigenschaften sind in der Tabelle 2 zusammengestellt .

Beispiel 14

648 Teile ESAR-007(Epoxyharz mit einem Epoxyequivalent von 1620, Warenzeichen, hergestellt von Sumitomo Chem. Co., Ltd.)löst man in einer Mischung aus 55,6 Teilen

Xylol und 139 Teilen Cellosolveacetat. Dazu gibt man 25,1 Teile Azelainsäure und 13,3 Teile Diethanolamin und läßt die Mischung 8 Stunden bei 145⁰C unter Stickstoff reagieren. Sobald die Säurezahl den Wert von 1,2 mg/g KOH erreicht hat, gibt man zu der Mischung 222,8 Teile Xylol und 173,8 Teile Methylethylketon. Man läßt abkühlen, wobei man das Produkt A¹-2 erhält.

In einem weiteren Reaktionsgefäß gibt man zu 375 Teilen Cellosolveacetat 224 Teile Hexamethylendiisocyanat und 151 Teile E-Caprolactam. Die Mischung wird 3 Stunden bei 100⁰C erhitzt, wobei man das Produkt B'-2 mit einem Isocyanatequivalent von 562 g erhält. Zu dem Produkt A¹-2 gibt man dann 75 Teile des Produkts B'-2 und Teile Xylol. Man bringt die Mischung 3 Stunden bei 100⁰C unter Stickstoff zur Reaktion. Sobald mittels IR-Spektroskopie festgestellt wird, daß die Isocyanatabsorptionsbanden verschwunden sind, gibt man zu der Reaktionsmischung 194 Teile Methylethylketon, wobei man eine wärmehärtbare Harzlösung erhält. Die zur Herstellung dieses Harzes verwendeten Materialien und die Lackeigenschaften sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Beipiele 15 bis 19 und

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Man wiederholt das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch die in Tabelle 2 zusammengestellten go Materialien verwendet. Die Lackeigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 20

Q5 25 0 Teile der Lösung des wärmehärtbaren Harzes gemäß Beispiel 13 werden mit 30 Teilen Titandioxid (Rutil) und 25 Teilen Strontiumchromat in drei Walzvorrichtungen

gründlich geknetet. Man erhält eine Prxmärbeschichtungsmasse.

Beispiel 21

Man gibt 300 Teile der Prxmärbeschichtungsmasse gemäß Beispiel 20 zu 10 Teilen Isophorondiisocynat, das mit 6-Caprolactam blockiert ist, wobei man eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Beispiele 22 bis 28

und Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Zu jeweils 250 Teilen der Lösungen der wärmehärtbaren Harze gemäß den Beispielen 13 bis 19 und Vergleichsbeispielen 3 bis 5 gibt man jeweils 30 Teile Titandioxid (Rutil) und 25 Teile Strontiumchromat und knetet gründlieh in drei Walzvorrichtungen. Zu jeder Mischung gibt man 10 Teile Cymel-303 (methoxymethyliertes Melaminharz, Warenzeichen, hergestellt von ACC), wobei man Primärbeschichtungsmassen erhält.

Die so erhaltenen Beschichtungsmassen werden wie zuvor im Test-1 beschrieben, aufgetragen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. In der Tabelle 2 bedeuten ESRA-004, ESR-004 und ELR-130 Epoxyharze mit Epoxyequivalenten von 950, 1000 und 130. Diese Harze werden hergestellt von Sumitomo Chemical Co. Ltd. Warenzeichen). Weiter sind Epotohto YD-014, -017 und -128 Epoxyharze mit einem Epoxyequivalent von 95 0, 1960 und 188. Sie werden von Toto Kasei K.K., (Warenzeichen) hergestellt. Die Anmerkungen 2 bis 7 entsprechen den oben angegebenen Anmerkungen.

M/25 227

Tabelle 2

	Beispiel	13	13	13
	Beschichtungsmasse Beispiel	20	21	22
	Harzzusammensetzung	475 (1,0)	475	475
10	ESAR - 004 ESAR - 007 ESRA - 004 ESR - 004 Epotohto³?D-014 Epotohto YD-017 Epotohto YD-128	Azelainsäure	Azelainsäure	Sebacinsäure
	zwei basische Säure	39,2 (0,83)	39,2	39,2
	Menge	8,3 (0,16)	8,3	8,3
	Diethanolamin	55,9 (0,17)	55,9	55,9
1 R	(B¹ -D
1 O	(B' -2)
	Lackeigenschaften	40	40	40
	Gehalt an nichtflüch tigen Bestandteilen %	¹Z	h	¹Z
	Lackviskosität	1,07	1,07	1,07
20	Säurezahl (Feststoff) KOH mg/g
	Testergebnisse	2 H	2 H	3 H
	Bleistifthärte *3	©	©	©
	Gitterschnittest *4
	Abschältest *5	©	@	®
25	1T 2T Salzsprühtest	©	©	(£
	500 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen *7	@	®	®
30	200 Stunden; Abschälen an den gebogenen Stellen *8

M/25 227

Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel

Beschichtungsmasse Beispiel

14

23 15

16

24

25

Harzzusammensetzung

ESAR -004 ESAR -007 ESRA -004 ESR -004 ELR -130 Epotohto YD-014 Epotohto YD-017 Epotohto YD-128

648(1,0) 648

(1,0)

zwei basische Säure Menge

Diethanolamin (B¹ -D

(B¹ -2)

Azelainsäure 25,1 (0,63) 13,4 (0,32)

75,0 (0,33) Sebacinsäure 27,0(0,63) 13,4(0,32)

75,0(0,33)

Dimersäure *2

(0,84)

5,2(0,16)

39,0(0,19)

Lackeigenschaften Gehalt an nichtfllichtigen Bestandteilen %

Lackviskosität

Säurezahl (Feststoff) mg/kg KOH

40

^Z2

1,18 40 ^Z1

1,18

40

1,07

Testergebnisse Bleistifthärte *3 Gitterschnittest *4 Abschältest *5 1T

2T
Salzsprühtest

500 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen *7

200Stunden;Abschälen an den gebogenen Stellen *8

3 H

(c) H

2 H

(c)

© O

O)

M/25 227

44 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel

Beschichtungsmasse

Beispiel Harzzusammensetzung

ESAR -004 ESAR -007 ESRA -004 ESR -004

ELR -130

Epotohto YD -014 Epotohto YD -017

Epotohto YD -128

19

28

237,5 (0,5) 237,5(0,5)

40 (0,08) (0,92)

130 (1,0)

zwei basische Säure

Menge

Diethanolamin

Azelainsäure 39,2 (0,83) 8,3 (0,16) 26,8 (0,17)

Azelainsäure 39,2 (0,83) 8,3 (0,16) 41,4 (0,19)

Lackei genschaften

Azelainsäure

89,8 (0,95)

4,6 (0,04)

6,8 (0,01)

Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen %

Lackviskosität

Säurezahl (Feststoff) mg/kg KOH

1,07 40 Y

1,07

40 Y - Z

1,18

Testergebnisse Bleistifthärte *3

Gitterschnittest *4 Abschältest *5

1T

2T
Salzsprühtest

500 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen teilen *7

200 Stunden; Abschälen an den gebogenen Stellen *8

3 H ©

@ (o)

[CJ

Alle Zahlen bedeuten Gewichtsteile. Die Zahlen in Klammern ( ) betreffen das Equivalentverhältnis

M/25 227

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel	3	4	5
Beschichtungsmasse Vergleichsbeispiel Nr.	6	7	8
Harzzusammensetzung	19(0,04) 456 (0,96)	784 (1,0)	188 (1,0)
ESAR -004 ESAR -007 ESRA -004 ESR -004 ELR -130 Epotohto YD-014 Epotohto YD-017 Epotohto YD-128	Azelainsäure	Azelainsäure	Azelainsäure
zwei basische Säure	39,2 (0,83)	25,1 (0,63)	89,8 (0,95)
Menge	8,3 (0,16)	13,4 (0,32)	4,6 (0,04)
Diethanolamin	55,9 (0,17)		6,8 (0,01)
(B' -D		75,0 (0,33)
(B¹ -2)
Lackei genschaften	40	40	40
Gehalt an nichtflüch tigen Bestandteilen %	X	Z	X-Y
Lackviskosität	1,07	1,18	1,18
Säurezahl (Feststoff) mg/g KOH
Testergebnisse	3 H	3 H	2 H
Bleistifthärte *3	®	©	©
Gitterschnittest *4
Abschältest *5	O €	Δ O	O
1T 2T Salzsprühtest	©	©	Δ
500 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen *7	X	X	X
200 Stunden; Abschälen an den gebogenen Stellen *8

Be i s pie 1 29

1960 Teile Epotohto YD-017 (Warenzeichen, Epoxyharz mit

einem Epoxyequivalent von 1960, hergestellt von Toto 5

Kasei K.K.) löst man in einer Mischung von 816 Teilen Xylol und 670 Teilen Cellosolveacetat. Zu der Mischung gibt man 270 Teile Phthalsäureanhydrid und läßt eine Stunde bei 14O⁰C unter Stickstoff reagieren. Sobald die Säurezahl den Wert von 4 6 KOH mg/g erreicht hat, gibt man 300 Teile Xylol und 445 Teile Methylethylketon zu. Man läßt die Mischung abkühlen und erhält die Lösung eines mit einer Polysäure modifizierten Epoxyharzes A--1.

Be i s ρ i e 1 30

784 Teile Epotohto YD-017 löst man in einer Mischung

von 457 Teilen Xylol und 375 Teilen Cellosolveacetat. 20

Dazu gibt man 25,1 Teile Azelainsäure und 13,3 Teile Diethanolamin und läßt 5 Stunden bei 14O⁰C unter Stickstoff reagieren. Sobald die Säurezahl den Wert von 1,2 KOH mg/g erreicht hat, gibt man zu der Mischung 10 Teile Phthalsäureanhydrid. Man läßt eine weitere Stunden bei 140⁰C reagieren, bis eine Säurezahl von 5,5 KOH mg/g erreicht ist. Dazu gibt man 167 Teile Xylol und 250 Teile Methylethylketon und läßt die Mischung abkühlen, wobei man die Lösung des mit einer Polysäure modifiziertes Epoxyharzes A"-2 erhält.
30

Beispiel 31

140 Teile Epotohto YD-011 (Warenzeichen, Epoxyharz*löst 35

man in einer Mischung aus 50 Teilen Xylol und 150 Teilen Cellosolveacetat. Dazu gibt man 75 Teile Dimersäure * mit einem Epoxyequivalent von 450; hergestellt von Toto Kasei K.K.)

M/25 227

(Carboxyequivalent 289) und 5,2 Teile Diethanolamin. Man läßt 6 Stunden bei 145^CC unter Stickstoff reagieren. Sobald die Säurezahl 1,1 KOH mg/g erreicht ist, gibt man 11,8 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrxd zu und läßt eine weitere Stunde bei 140⁰C reagieren bis eine Säurezahl von 12 KOH mg/g erreicht ist. Anschließend gibt man 124 Teile Xylol und 70 Teile Methylethylketon ^{zu un<}ä läßt abkühlen, wobei man die Lösung des mit der Polysäure modifizierten Epoxyharzes A"-3 erhält.

Beispiele 32 bis 34

Gemäß den in den Beispielen 30 und 31 beschriebenen Verfahren stellt man Lösungen verschiedener mit PoIysäuren modifizierter Epoxyharze her (Feststoffgehalt 40 %, A"-4 bis A"-6).

Vergleichsbexspxel 9

475 Teile Epotohto YD-014 (Warenzeichen, Epoxyharz löst man in einer Mischung aus 113 Teilen Xylol und 235 Teilen Cellosolveacetat. Dazu gibt man 37,6 Teile Azelainsäure und 10,5 Teile Diethanolamin und bringt die Mischung 6 Stunden bei 145⁰C unter Stickstoff zur Reaktion. Sobald die Säurezahl 1,1 KOH mg/g beträgt, gibt man 280 Teile Xylol und 15 7 Teile Methylethylketon zu.

go Man läßt die Mischung abkühlen und erhält die Lösung des modifizierten Epoxyharzes B"-l.

Vergleichsbeispiel 10

Man löst 980 Teile Epotohto YD-O17 in einer Mischung * mit einem Epoxyequivalent von 950; hergestellt von Toto Kasei K.K.)

aus 430 Teilen Xylol und 352 Teilen Cellosolveacetat. Dazu gibt man 192 Teile Trimellitsäureanhydrid und läßt 2 Stunden bei 14O⁰C unter Stickstoff reagieren. Sobald die Säurezahl den Wert 96 KOH mg/g erreicht hat, gibt man 156 Teile Xylol und 234 Teile Methylethylketon zu und läßt die Mischung abkühlen. Man erhält die Lösung des mit einer polybasischen Säure modifizierten Epoxyharzes B"-2.

Beispiel 35

Man vermischt 225 Teile der Lösung B"-l gemäß Vergleichsbeispiel 9 mit 25 Teilen der Lösung gemäß Beispiel 34 und verknetet gründlich, wobei man die Harzzusammensetzung C"-l erhält_; die Eigenschaften dieses Harzlackes sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiel 3_6

37,5 Teile der Lösung des modifizierten Epoxyharzes B"rl gemäß Vergleichsbeispiel 9 vermischt man mit 10 Teilen der modifizierten Epoxyharzlösung (B"-2) gemäß Vergleichsbeispiel 10. Die Bestandteile werden gründlich verknetet, wobei man die Harzzusammensetzung C"-2 erhält. Die Eigenschaften dieses Harzes sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 11

Zu 100 Teilen der modifizierten Epoxyharzlösung B"-l

gemäß Vergleichsbeispiel 9 gibt man 120 Teile der Lösung des mit einer Polysäure modifizierten Epoxyharzes B"-2 gemäß Vergleichsbeispiel 10. Es wird gründlich gekne-3g tet, wobei man eine Harzzusammensetzung erhält, deren Eigenschaften in der Tabelle 3 zusammengestellt sind.

Beispiele 37 bis 42

Zu jeder Lösung der mit einer Polysäure modifizierten Epoxyharze gemäß den Beispielen 29 bis 34 (die in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen zur Anwendung kommt), gibt man 30 Teile Titandioxid (Rutil) und 25 Teile Strontiumchromat und verknetet die Mischung gründlich in drei Walzvorrichtungen. Danach gibt man 10 Teile Cymel-303 (Warenzeichen, methoxymethyliertes Melaminharz, hergestellt von ACC) zu, wobei man jeweils eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Vergleichsbeispiel 12

Zu 250 Teilen der modifizierten Epoxyharzlösung B"-l gemäß Vergleichsbeispiel 9 gibt man 30 Teile Titandioxid (Rutil) und 25 Teile Strontiumchromat und verknetet die Mischung gründlich in drei Walzvorrichtungen. Anschließend gibt man 10 Teile Cymel-303 zu, wobei man eine Primärbeschichtungsmasse zu Vergleichszwecken erhält .

Vergleichsbeispiel 13

200 Teile der Lösung des mit einer Polysäure modifizierten Epoxyharzes B"-2 gemäß Vergleichsbeispiel 10 werden zu 30 Teilen Titandioxid (Rutil) gegeben und gründlich verknetet. Anschließend gibt man 10 Teile Cymel-303 zu, wobei man eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Beispiel 43

225 Teile der modifizierten Epoxyharzlösung B"-l gemäß Vergleichsbeispiel 9 und 25 Teile der Lösung des mit

einer Polysäure modifizierten Epoxyharzes A"-6 gemäß Beispiel 34 werden gründlich vermischt. Zu der so erhaltenen Harzzusammensetzung C"-l gibt man 30 Teile Titandioxid (Rutil) und 25 Teile Strontiumchromat und verknetet gründlich in drei Walzvorrichtungen. Anschließend gibt man 10 Teile Cymel-303 zu, wobei man eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Beispiel 44

Zu einer Harzzusammensetzung, die 235,7 Teile der modifizierten Epoxyharzlösung B"-l gemäß Vergleichsbeispiel 9 und 10 Teile der Lösung des mit einer Polysäure modifizierten Epoxyharzes B"-2 gemäß Vergleichsbeispiel enthält, gibt man 30 Teile Titandioxid (Rutil) und Teile Strontiumchromat. Die Mischung wird gründlich in drei Walzvorrichtungen verknetet.

Anschließend gibt man 10 Teile Cymel -303 zu, wobei man eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Vergleichsbeispiel 14

Unter Verwendung der Harzzusammensetzung, die 100 Teile der Lösung B"-l und 120 Teile B"-2 enthält, wiederholt man das in Beispiel 44 beschriebene Verfahren, wobei man eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Beispiel 45

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, werden 250 Teile der Lösung des mit einer Polysäure modifizierten Epoxyharzes gemäß Beispiel 30, 30 Teile Titandioxid (Rutil) und 25 Teile Strontiumchromat vermischt und gründlich in drei Walzvorrichtungen verknetet. Dazu gibt man 16,7

Μ/25 227

Teile Beckamine G-1850 (Harnstoff-Formaldehydharz, hergestellt von Dainippon Ink. K.K., Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 60 %), wobei man eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Beispiele 46 bis

^q Unter Anwendung des in Beispiel 45 beschriebenen Verfahrens stellt man Prxmärbeschichtungsmassen her, wobei man jedoch anstelle von Beckamine G-1850 10 Teile Isophorondiisocyanat, blockiert mit S-Caprolactam, 5 Teile Cymel-303 und 25 Teile Cymel-303 verwendet.

Testergebnisse

Die Beschichtungsmassen gemäß den Beispielen 37 bis 48 und gemäß den Vergleichsbeispielen 12 bis 14 werden 2Q jeweils auf mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten aufgetragen, eingebrannt, mit einer Deckbeschichtung versehen und wie in den Tests 1 und 2 beschrieben, bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt

M/25 227

SIo

Tabelle

	Beispiel	29	30	31
	Harzzusammensetzung	A" -1	A" -2	A" -3
5	Epotohto YD-017	1960 (1)	784 (1)
	Epotohto YD-014
	Epotohto YD-011 ESAR -007 1 ESAR -004 1 ESR -004 *1			140 (1)
10	zwei basische Säure		Azelainsäure	Dimersäure
	Menge *2		25,1 (0,67)	75 (0,83)
	Diethanolamin		13,3 (0,32)	5,2(0,16)
	Polysäure Menge	Phthal.anhyd. 270 (3,64)	Phthal.anhyd. 10 (0,34)	Tetrachlor- phthal. anhyd. 11,8 (0,25)
15	Lackei genschaften
	Gehalt an nicht flüchtigen Bestand teilen %	50	40	40
	Lackviskosität	Z	^Z1	Z
on	Säurezahl(Feststoff) mg/g KOH	46	5,5	12

30 Alle Zahlenangaben bedeuten Gewichtsteile. Die Angaben in Klammern ( ) betreffen das Equivalentverhältnis *1 ... ESAR-007, ESAR-004 und ESR-004, Epoxyharze mit

Epoxyequxvalenten von 1640, 950 und 1000, Warenzeichen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co.Ltd, 35 *2 ... Carboxylequxvalent 289

*3 ... bestimmt mit Hilfe eines Gardner Viskometers (25⁰C)

M/25 227

51

Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Beispiel	32	33	34
	Harzzusammensetzung	A" -4	A" -5	A" -6
		648 (1,0)	475 (1)	437 (0,92) 40 (0,08)
5	Epotohto YD-017 Epotohto YD-014 Epotohto YD-011 ESAR -007 1 ESAR -004 1 ESR -004 *1	Sebacinsäure	Azelainsäure	Azelainsäure
	zwei basische Säure	27 (0,63)	37,6 (0,8)	37,6 (0,8)
10	Menge *2	13,3 (0,32)	10,5 (0,2)	10,5 (0,2)
	Diethanolamin	Phthal.anhyd.	Phthal.anhyd.	Phthal.anhyd.
	Polysäure	20 (0,68)	5 (0,14)	5 (0,14)
	Menge
IF.	Lackei genschaften	40	40	40
	Gehalt an nicht- flüchtigen Bestand teilen %	^Z2	^Z1	^Z2
	Lackviskosität	11	3,6	3,7
20	Säurezahl (Feststoff) mg/g KOH

Alle Zahlenangaben bedeuten Gewichtsteile. Die Angaben in Klammern ( ) betreffen das Equivalentverhältnis. *1 ... ESAR-007, ESAR-004 und ESR-004, Epoxyharze mit

Epoxyequivalenten von 1640, 950 und 1000,

Warenzeichen, hergestellt bei Sumitomo Chemical

Co.Ltd.

*2.... Carboxylequivalent *3 ... bestimmt mit Hilfe eines Gardner Viskometers

(25°C)

M/25 227

Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Beispiel	Vergleichs beispiel 9	Vergleichs beispiel 10	35
5	Harzzusammensetzung	B" -1	B"-2	C" -1
			980 (1)
	Epotohto YD-017	475 (1)		25 Teile
	Epotohto YD-014			A"-6
in	Epotohto YD-011			und
	ESAR -007 *1			225 Teile
	ESAR -004 *1			B"-1
	ESR -004 *1	Azelainsäure
	zwei basische Säure	37,6(0,8)
15	Menge *2	10,5(0,2)	Trimellitsäure anhydrid
	Diethanolamin Polysäure		192 (6)
	Menge
20	Lackeigenschaften	40	50	40
	Gehalt an nicht flüchtigen Bestand teilen %	Y		Z
TC	Lackviskosität	U	92	1,50
Säurezahl (Feststoff) mg/g KOH

M/25 227

56 Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Beispiel	36	Vergleichsbeispiel 11
5	Harzzusammensetzung
	Epotohto YD-017	237,5 Teile	100 Teile
	Epotohto YD-014	B"-1	B"-1
	Epotohto YD-011	und	und
	ESAR-007 *1	10 Teile	120 Teile
IO	ESAR-004 *1	B"-2	B"-2
	ESR-004 *1
	zwei basische Säure
	Menge *2
	Diethanolamin
15	Polysäure
	Menge
	Lackeigenschaften Gehalt an nicht flüchtigen Bestand teilen %	40,4	45,5
	Lackviskosität	Y	Z
	Säurezahl (Feststoff) mg/g KOH	5,6	55,6

M/25 227

10 15 20

Tabelle 4

Beispiel	37	38	39
Formulierung der Besenichtungsmasse	A"-1	A"-2	A"-3
Epoxyharzlösung	200	250	250
Menge
Menge B"-1
Epoxyharzlösung/B"-1 (Feststoffverhältnis)	46	5,5	12
Säurezahl (auf PoIy- säurebasis)	Cymel 303	Cymel 303	Cymel 303
Vernetzungsmittel	10	10	10
Menge	100/10	100/10	100/10
Harzzusammensetzung/ Vernetzungsmittel (Feststoffverhältnis)	3 H O X Δ O	2 H © C © ©	2 H © © ® ©
Testergebnisse
Bleistifthärte' 1 Gitterschnittest2 Abschältest 3 2T 4T Salzsprühtest 4 700 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen

30 35

M/25 227

Tabelle 4 (Fortsetzung)

10 15 20 25

Beispiel	40	41	42
Formulierung der Beschichtungsmasse	A"-4	A"-5	A"-6
Epoxyharzlösung	250	250	250
Menge
Menge B"-1
Epoxyharzlösung/B"-1 (Feststoffverhältnis)	11	3,6	3,6
Säurezahl (auf PoIy- sä'urebasis)	Cymel 303	Cymel 303	Cymel 303
Vernetzungsmi ttel	10	10	10
Menge	100/10	100/10	100/10
Harzzusammensetzung/ Vernetzungsmittel (Feststoffverhältni s)
Testergebnisse	2 H	2 H	2 H
Bleistifthärte *1
Gitterschnittest *2
Abschältest *3
2T
4T
Salzsprühtest *4
700 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen

30 35

M/25 227

Tabelle 4 (Fortsetzung)

10 15

25

Beispiel	Vergleichs beispiel 12	Vergleichs beispiel 13	43
Formulierung der Besenichtungsmasse		B"-2	A"-6
Epoxyharz!ösung		200	25
Menge	250		225
Menge B"-1	0/100		10/90
Epoxyharzlösung/B"-1 (Feststoffverhältni s)	0	92	0,36
Säurezahl (auf PoIy- säurebasis)	Cymel 303	Cymel 303	Cymel 303
Vernetzungsmittel	10	10	10
Menge	100/10	100/10	100/10
Harzzusammensetzung/ Vernetzungsmittel (Feststoffverhältni s)	H	3 H X X X	2 H
Testergebnisse
Bleistifthärte 1 Gitterschnittest 2 Abschältest 3 2T 4T Salzsprühtest 4 700 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen

30 35

M/25 227

Io3

Tabelle 4 (Fortsetzung)

20 25

Beispiel	44	Vergleichs beispiel 14	45	Beckamine G-1.850
Formulierung der Beschi chtungsmasse	B"-2	B"-2	A"-2	16,7
Epoxyharz!ösung	10	120	250	100/10
Menge	235,7	100		2 H (o) O © *(ρ)*
Menge B"-1	5/95	60/40
Epoxyharz!ösung/B"-1 (Feststoffverhältni s)	4,6	55,2	12
Säurezahl (auf PoIy- säurebasis)	Cyme! 303	Cymel 303
Vernetzungsmittel	10	10
Menge	100/10	100/10
Harzzusammensetzung/ Vernetzungsmi ttel (Feststoffverhältni s)	2 H ® © (o) ©	3 H X X Δ X
Testergebnisse
Bleistifthärte 1 Gitterschnittest 2 Abschältest 3 2T 4T Salzsprlihtest 4 700 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen

30 35

M/25 227

60
Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel

46

Formulierung der
Besenichtungsmasse Epoxyharzlösung

Menge

Menge B"-1

Epoxyharzlösung/B"-1 (Feststoffverhäl tni s Säurezahl (auf PoIysäurebasisj

Vernetzungsmittel

Menge

Harzzusammensetzung/ Vernetzungsmittel

(Feststoffverhältnis)

Testergebnisse
Bleistifthärte

*1

Gitterschnittest *2 Abschältest *3

2T

4T
Salzsprlihtest *4

700 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen
Stellen

A"-2

250

12

Blockiertes NCO

10

100/10

2 H

(o)

A"-2

250

Cymel

100/5

3 H

© O

(c)

48

A"-2

250

12

Cymel

25

100/25

2 H

(o)

*4.

Δ"

JIS-K-5400 Standtest zur Bestimmung der Bleistifthärte
JIS-K-5400 Standardgitterschnitt-Test

..100/100 - 95/100

A^.. 79/100 - 60/100 Beurteilung des Abschälens CT . . kein Abschälen X .. Abschälen von ungefähr —^ der Hälfte Q..94/100 - 80/100

,59/100 - 10/100

O-

X .

leichtes Abschälen beinahe völliges Abschälen

Das Teststück wird bis zum Substrat eingeschnitten und einem 700-stündigem Salzsprühtest gemäß JIS-Z-2371 unterworfen _^

(Abschälbreite) 0 - 1,0 mm (j. ..1,1-2,0 mm

2,1 -3,0 mm X... mehr als 3,1 mm

I₀S

Beispiel 49

Man löst 784 Teile Epotohto YD-017 (Warenzeichen,Epoxyharz mit einem Epoxyequivalent von 1960, hergestellt von Toto Kasei K.K.) in 308 Teilen Xylol und 250 Teilen Cellosolveacetat und gibt zu dieser Mischung 36 Teile Phthalsäureanhydrid. Man läßt eine Stunde bei 14O⁰C unter Stickstoff reagieren. Sobald die Säurezahl den Wert 16,6 KOH mg/g erreicht hat, läßt man die Mischung abkühlen. Anschließend gibt man 16,4 Teile N-(2-Hydroxyethyl)ethylenimxn (HEEI Warenzeichen von Sogo Yakko K.K.) zu und bringt die Mischung eine Stunde bei 80° zur Reaktion. Man verdünnt dann mit 110 Teilen Xylol und 167 Teilen Methylethylketon und läßt abkühlen, wobei

¹^ man die amphoterisierte Epoxyharzlösung A"'-l erhält.

Beispiel 50

Man löst 722 Teile Epotohto YD-O14 (Warenzeichen Epoxy-²^ harz mit einem Epoxyequivalent von 950, hergestellt

von Toto Kasei K.K.) in einer Mischung aus 242 Teilen Xylol und 298 Teilen Cellosolveacetat. Dazu gibt man 71,5 Teile Azelainsäure und 13,3 Teile Diethanolamin und läßt 4 Stunden bei 140⁰C reagieren. Sobald die Säure-²^ zahl den Wert 5,7 mg/g KOH erreicht hat, läßt man die Mischung abkühlen. Anschließend gibt man 4,2 Teile HEEI zu, läßt 1 Stunde bei 80⁰C reagieren, verdünnt mit Teilen Xylol und 198 Teilen Methylethylketon und läßt abkühlen, wobei man die amphoterisierte Epoxyharzlösung A"'-2 erhält.

Beispiele 51 bis 53

Unter Verwendung der in der Tabelle 5 angegebenen Materialien stellt man gemäß den in Beispiel 49 beschriebenen Verfahren die amphoterisierten Epoxyharzlösungen

A"'-3 bis A"'-5 her. Die Eigenschaften dieser Lacke sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 15

Man löst 475 Teile Epotohto YD-014 in einer Mischung aus 114 Teilen Xylol und 235 Teilen Cellosolveacetat.

Dazu gibt man 37,6 Teile Azelainsäure und 10,5 Diethanolamin und läßt 6 Stunden bei 140⁰C reagieren.

Sobald die Säurezahl den Wert 1,1 mg/g KOH erreicht hat, gibt man 278 Teile Xylol und 15 7 Teile Methylethylketon zu und läßt die Mischung abkühlen, wobei man die modifizierte Epoxyharzlösung B"'-l erhält.

Vergleichsbeispiel 16

Man löst 784 Teile Epotohto YD-O17 in einer Mischung aus 320 Teilen Xylol und 261 Teilen Cellosolveacetat. Zu dieser Mischung gibt man 54 Teile Phthalsäureanhydrid und läßt eine Stunde bei 14O⁰C reagieren. Sobald die Säurezahl den Wert 24,4 mg/g KOH erreicht hat, läßt man die Mischung abkühlen, gibt 32,4 Teile HEEI zu, läßt eine Stunde bei 80⁰C reagieren, verdünnt mit 115 Teilen Xylol und 174 Teilen Methylethylketon und läßt abkühlen, wobei man die amphoterisierte Epoxyharzlösung B"'-2 erhält.

Vergleichsbeispiel 17

Man löst 980 Teile Epotohto YD-017 in einer Mischung 3g aus 451 Teilen Xylol und 368 Teilen Cellosolveacetat. Dazu gibt man 192 Teile Trimellitsäureanhydrid, läßt

eine Stunde bei 140⁰C reagieren. Man läßt abkühlen, sobald die Säurezahl den Wert 96,0 mg/g KOH erreicht hat, gibt man 57,2 Teile HEEI zu, läßt eine Stunde bei 80⁰C reagieren, verdünnt mit 164 Teilen Xylol und 246 Teilen Methylethylketon. Nach dem Abkühlen erhält man die amphoterisierte Epoxyharzlösung B"'-3.

Beispiel 54

Man gibt 237,5 Teile der modifizierten Epoxyharzlösung B"'-l gemäß Vergleichsbeispiel 15 und 10 Teile der amphoterisierten Epoxyharzlösung A"'-l gemäß Beispiel 49 zusammen und verknetet gründlich, wobei man die Harzzusammensetzung C"'-l erhält. Die Eigenschaften dieses Lacks sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 55

Man gibt 175 Teile der modifizierten Epoxyharzlösung B"'-l gemäß Vergleichsbeispiel 15 und 60 Teile der amphoterisierten Epoxyharzlösung B"'-3 gemäß Beispiel 17 zusammen und verknetet gründlich, wobei man die Harzzusammensetzung C"'-2 erhält. Die Eigenschaften dieses Lacks sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiele 56 bis 60

Zu den amphoterisierten Epoxyharzlösungen gemäß den Beispielen 49 bis 53 gibt man jeweils (gemäß Tabelle 6) 30 Teile Titandioxid (Rutil) und 25 Teile Strontiumchromat. Die Mischung wird in drei Walzvorrichtungen gründlieh verknetet. Dazu gibt man anschließend 10 Teile Cymel-303 (Warenzeichen, methoxymethyliertes Melaminharz, hergestellt von ACC), wobei man jeweils eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Vergleichsbeispiel 18

Zu 250 Teilen der modifizierten Epoxyharzlösung B"'-l gemäß Vergleichsbeispiel 15 gibt man 30 Teile Titandioxid (Rutil) und 25 Teile Strontiumchromat. Man verknetet die Mischung gründlich und gibt 10 Teile Cymel-303 zu, wobei man eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Vergleichsbeispiel 19

Zu 200 Teilen der amphoterisierten Epoxyharzlösung B"'-2 gemäß Vergleichsbeispiel 16 gibt man 30 Teile Titandioxid jg (Rutil) und 25 Teile Strontiumchromat. Man verknetet die Mischung gründlich und gibt 10 Teile Cymel 303 zu, wobei man eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Vergleichsbeispiel 20

Zu 200 Teilen der amphoterisierten Epoxyharzlösung

B"'-3 gemäß Vergleichsbeispiel 17 gibt man 30 Teile Titandioxid (Rutil) und 25 Teile Strontiumchromat. Man verknetet die Mischung gründlich und gibt 10 Teile Cymel 2g 303 zu, wobei man eine Primärbeschichtungsmasse erhält.

Beispiele 61 bis 66

Unter Verwendung der in Tabelle 6 angegebenen Materialien OQ werden verschiedene Primärbeschichtungsmassen hergestellt. Die verwendeten Vernetzungsmittel sowie das Verhältnis von Harzzusammensetzung zu Vernetzungsmittel sind ebenfalls in Tabelle 6 angegeben.

og Testergebnisse 4

Die so erhaltenen Beschichtungsmassen werden wie unter Testergebnisse 3 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 zusammengestellt.

M/25 227

	■ ■ ■ ■
ta	3438055
Tabelle 5

20

Beispiel	49	50	51
amphoterisierte Epoxy- harzzusammensetzung	A"'-1	A"'-2	A"'-3
Harzzusammensetzung
Epotohto YD-017 Epotohto YD-014 Epotohto YD-011 1 ESAR-004 2 ESR-004 *2	784	722 (1)	450 (1)
zwei basische Säure *3 Menge		Azelain säure 71,5 (1)	Dimersäure 289 (1)
Diethanolamin		13,3 (0,17)	17,5 (0,17)
Polysäure	Phthal. anhyd.
Menge	36
Alkyleniminmenge	16,4	4,2	9,5
Lackeigenschaften
Gehalt an nicht flüchtigen Bestand teilen %	50	45	45
Lackviskosität *4	X	Z	X
Säurezahl (Feststoff) mg/g KOH	7,5	2,2	6,8

25 30 35

M/25 227

10

66

Tabelle 5 (Fortsetzung)

10 15 20 25

Beispiel	52	53
amphoterisierte Epoxy- harzzusammensetzung	A"¹-4	A¹"-5
Harzzusammensetzung	380 (1) Sebacinsäure 27,0 (0,67) 13,3 (0,33) Phthal. anhyd. 18 18 7',2	437 (0,92) 40 (0,08) Azelainsäure 37,6 (0,8) 10,5 (0,2) Phthal. anhyd. 5 (0,14) 5 (0,14) 3,0
Epotohto YD-017 Epotohto YD-014 Epotohto YD-011 1 ESAR-004 2 ESR-004 2 zweibasische Säure 3 Menge Diethanolamin Polysäure Menge Menge Alkyleniminmenge	45 ^Z1 8,1	40 h 1,1
Lackeigenschaften
Gehalt an nicht- flüchtigen Bestand teilen % Lackviskosität *4 Säurezahl (Feststoff) mg/g KOH

30 35

25 30

M/25 227

Tabelle 5 (Fortsetzung)

IO 15 20

Vergieichsbeispiel	15	16	17
amphoter!sierte Epoxy- harzzusammensetzung	B"'-1	B"'-2	B¹"-3
Harzzusammensetzung
Epotohto YD-017 Epotohto YD-014 Epotohto YD-011 1 ESAR-004 2 ESR-004 *2	475 (1)	784	980
zwei basische Säure *3	Azelainsäure
Menge	37,6 (0,8)
Diethanolamin	10,5 (0,2)		Atrimellit- anhydrid
Polysäure		Phthal.anhyd.
Menge		54	192
Alkyleniminmenge		32,4	57,2
Lackeigenschaften
Gehalt an nicht flüchtigen Bestand teilen %	40	50	50
Lackviskosität *4	Y	Y	^Z1
Säurezahl (Feststoff) mg/g KOH	1,1	6,7	69,5

35

M/25 227

Tabelle 5 (Fortsetzung)

	Beispiel	54	55
	amphoter!sierte Epoxy-
	harzzusammensetzung	C"'-1	C" -2
5	Harzzusammensetzung
	Epotohto YD-017	237,15 Teile	175 Teile
	Epotohto YD-014	B'"-1	B-".1
	Epotohto YD-011 *1	und	und
	ESAR-004 *2	10 Teile von	60 Teile von
	ESR-004 *2	A"'-1	B"'-3
	zwei basische Säure *3
IO	Menge
	Diethanolamin
	Polysäure
	Menge
	Alkyleniminmenge
15
	Lackeigenschaften
	Gehalt an nicht-
	flüchtigen Bestand
	teilen	40,4	42,6
	Lackviskosität *4	Y	Y-Z
20	Säurezahl (Feststoff)
	mg/g KOH	1,4	21,6

Alle Zahlen bedeuten Gewichtsteile. Die Zahlen in Klammern ( ) betreffen das Equivalentverhältnis.

25*1.. Epotohto YD-011.. Warenzeichen, Epoxyharz mit einem Epoxyequivalent von 450, hergestellt von Toto Kasei K.K.

*2.. ESAR-004 und ESR-004.. Warenzeichen, Epoxyharze mit Epoxyequivalenten 950 und 1000,
hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.

*3 30*4

Dimersäure hat ein Carboxylequivalent von 289 bestimmt mittels Gardner Viscometer (25°C)

35

M/25 227

Tabelle 6

10

20 25 30

Beispiel	56	57	58	*	A"'-3
Formulierung der				222
Beschichtungsmasse
amphoter!sierte
Epoxyharz! ösung	A'"-1	A"'-2
Menge	200	222
Menge B'"-1
amphoter!siertes
Epoxyharz /
B"'-1 (Feststoff
verhältnis)
Alkyleniminmenge
(equivalent zu Säure			8
zahl des Harzes			6,8
mg/g KOH)			Cymel 303
Säurezahl des			10
Harzes	12,6	5
mg/g KOH	7,5	2,20
Vernetzungsmittel	Cymel 303	Cymel 303	100/10
Menge	10	10
Harzzusammensetzung/			H
Vernetzungsmittel			@
(Feststoffverhältni s)	100/10	100/10
Testergebnisse			©
Bleistifthärte *1	3 H	2 H
Gitterschnittest *2	O	©
Abschältest *3
2T	X	O	©
4T	Δ	*(BJ*
Salzsprühtest *4
700 Stunden; Abschälen an
den eingeschnittenen Stellen	O

35

M/25 227

70
Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel	59	60
Formulierung der Beschichtungsmasse	A"'-4	A"'-5
amphoterisierte Epoxyharzlösung	222	250
Menge
Menge B"'-1
amphoter!siertes Epoxyharz / (Feststoffverhältnis)	10,4	3,6
Alkyleniminmenge (equivalent zu Säure zahl des Harzes mg/g KOH) Säurezahl des Harzes	8,1	1,1
mg/g KOH	Cymel 303	Cymel 303
Vernetzungsmittel	10	10
Menge	100/10	100/10
Harzzusammensetzung/ Vernetzungsmittel (Feststoffverhältnis)	2 H © © © ©	2 H ® © © ©
Testergebnisse
Bleistifthärte 1 Gitterschnittest 2 Abschältest 3 2T 4T Salzsprühtest 4 700 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen

10 15 20 25

M/25 227

15

71 Tabelle 6 (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel	18	19	20
Formulierung der Beschichtungsmasse		B"'-2	B¹" -3
amphoterisierte Epoxyharz!ösung		200	200
Menge	250
Menge B"'-1	0 /100
amphoter!siertes Epoxyharz / (Feststoffverhältni s)	0	24,0	30,0
Alkyleniminmenge (equivalent zu Säure zahl des Harzes mg/9 KOH) Säurezahl des Harzes	1,1	6,7	69,5
mg/g KOH	Cymel 303	Cymel 303	Cymel 303
Vernetzungsmittel	10	10	10
Menge	100/10	100/10	100/10
Harzzusammensetzung/ Vernetzungsmittel (Feststoffverhältnis)	H © © © X	3 H O X Δ X	2 H X X X X
Testergebnisse
Bleistifthärte 1 Gitterschnittest 2 Abschältest 3 2T 4T Salzsprühtest 4 700 Stunden; Abschälen an den eingeschnittenen Stellen

30 35

M/25 227

Tabelle 6 (Fortsetzung) Beispiel

62

63

Formulierung der Beschichtungsmasse amphoter!sierte Epoxyharzlösung B¹"-3

A"'-2

Menge

10

222

Menge B"'-1

237,5

amphoter!siertes Epoxyharz / (Feststoffverhältnis)

5/95 30 / 70

Alkyleniminmenge (equivalent zu Säurezahl des Harzes mg/g KOH)
Säurezahl des Harzes

0,5

mg/g KOH

1,5 21,60

2,20

Vernetzungsmittel

Cymel Cymel 303

Beckamine *

Menge

10

16,7

Harzzusammensetzung/ Vernetzungsmittel (Feststoffverhältnis)

100/10 100/10

100/10

Testergebnisse Bleistifthärte *1

Gitterschnittest *2

Abschältest *3

2T

4T
Salzsprühtest *4

700 Stunden«, Abschälen an den eingeschnittenen Stellen

2 H

O O

* Beckamine G-1850

M/25 227

Tabelle 6 (Fortsetzung) Beispiel

Formulierung der Beschichtungsmasse amphoterisierte Epoxyharzlösung Menge

Menge B"'-1 amphoter!s i ertes Epoxyharz/(Feststoffverhältnis) Alkylenimi nmenge (equivalent zu Säurezahl des Harzes mg/g KOH)
Säurezahl des Harzes

mg/g KOH

Vernetzungsmittel

Menge

Harzzusammensetzung/ Vernetzungsmittel (Feststoffverhältnis)

Testergebnisse Bleistifthärte *1

Gitterschnittest *2 Abschältest *3

2T

4T
Salzsprühtest *4

700 Stunden; Abschälenan den eingeschnittenen Stellen

64

A"'-2

222

2,20

blockiertes NCO

10

100/10

2 H (o)

A"'-2

Cymel 303

100/5

T 66

A"'-2

222

2,20

Cymel

25

100/25

2 H (o)

O ©

*2.

*3,

*4

JIS-K-5400 Standtest zur Bestimmung der Bleistifthärte

JIS-K-5400 Standardgitterschnitt-Test Q. .100/100 - 95/100 ^ ⁿ""

/\.. 79/100 - 60/100 Beurteilung des Abschälens (θ) . . kein Abschälen

Abschälen von ungefähr

der Hälfte Q..94/100 - 80/100 χ ..59/100 - 10/100

X .

leichtes Abschälen beinahe völliges Abschälen

Das Teststück wird bis zum Substrat eingeschnitten und einem 700-stündigem Salzsprühtest gemäß JIS-Z-2371 unterworfen ^~

(Abschälbreite) 0 - 1,0 mm QJ. . .1,1-2,0 mm

2,1 -3,0 mm X... mehr als 3,1 nun

Claims

M/25 227 Patentansprüche

1. Primärbeschichtungsmasse, im wesentlichen enthaltend

I) 50 bis 95 Gewichtsteile eines wärmehärtbaren Epoxyharzes (C)_;das herstellbar ist durch Umsetzung des Produktes (A), das erhältlich ist durch Umsetzung

) einer Epoxyharzkomponente, bestehend aus 50 bis 100 Gew.-% des Harzes der allgemeinen Formel

R CH-C-CH

R ι

(O) -A- ^O) -0-CH₂-C-CH₂-O-

OH

R - <O> -A- (O) -0-CH₂-C-CH₂

worin

R für H oder CH₃ steht,

-A- für >C(CH₃)₂, -CH₂-, -0-,-S- oder-SO^ steht und

η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis steht, und

und 50 bis 0 Gew.-% eines weiteren Epoxyharzes,

(a~) einer Dicarbonsäure und

(a₃) einem sekundären Amin mit wenigstens einer primären Hydroxyalkylgruppe,

M/25 227

mit dem Produkt (B), das erhältlich ist durch Umsetzung

(b.,) einer Polyisocyanatverbindung und

(b_) einem Isocyanatblockierungsmittel,

wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen in (b..) zu aktiven Wasserstoffatomen in (b_) 5/1 bis 5/4 beträgt und das Verhältnis von primären Hydroxygruppen im Produkt (A) zu freien Isocyanatgruppen im Produkt (B) 10/1 bis 1/1 beträgt.

II) 50 bis 5 Gewichtsteile des Polyetherharzes (D) mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel:

R'-0-CH₂-CH-CH₉-O

OH

P-CH₀-CH-CH₀-O-I-Ol OH

worin R¹ einen Rest der Formeln

CH₃

CH

oder YbT/

bedeutet,

und

1 bis 30 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels

2. Epoxyharzlack für Primärbeschichtungen, der herstellbar ist durch Umsetzung des Produkts (A¹), das erhältlich ist durch Umsetzung

M/25

a.j) einer Epoxy har zkomponen te, die 0 bis 95 Gew.-% des Harzes der allgemeinen Formel:

R ι

OH

worin

R für H oder CH₃ steht,
-A- für ^C(CH₃J₂, -CH₂-, -0-, -S- oder -SO₂-

steht und
η für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 14 steht,

und 100 bis 5 Gew.-% des Harzes der allgemeinen Formel:

Γ"

CH₂-CH-CH₂-o4-R · -0-CH₂-CH-CH₂-O O L OH

Q-CH₀-CH-CH₀-O-OH

■R¹-0-CH₀-CH-CH₀ 2 \ /

n¹

worin R¹ für

CH₃

CH.

oder ΙΟ] steht und

n¹ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 14 steht,

enthält, a₂) einer Dicarbonsäure, und

a₃) einem sekundären Amin mit wenigstens einer primären Hydroxyalky!gruppe,

M/25 227 4

mit dem Produkt (B'), das erhältlich ist durch Umsetzung (t>.) einer Polyisocyanatverbindung und (b~) einem Isocyanatblockierungsmittel,

wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (b.) zu IQ aktiven Wasserstoffatomen in (b_) 5/1 bis 5/4 beträgt und das Verhältnis von primären Hydroxygruppen im Produkt (A¹) zu freien Isocyanatgruppen im Produkt (B¹) 10/1 bis 1/1 beträgt.

3. Epoxyharzlack für Primärbeschichtungen, enthaltend ein mit einer Polysäure modifiziertes Epoxyharz oder eine Mischung aus einem derartigen modifizierten Epoxyharz und einem nichtmodifizierten Epoxyharz, wobei die Polysäure bei der nicht-wäßrigen potentiometrischen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand ein Halbstufenpotential von mehr als -300 mV aufweist und die auf der Polysäure basierende Säurezahl im Harz 0,1 bis 50 beträgt.

4. Epoxyharzlack für Primärbeschichtungen , der zumindest

gO fü^r einen Teil der Harzkomponenten ein amphoterisiertes Epoxyharz enthält, das erhältlich ist durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Polysäure und anschließend mit einer Alkyleniminverbindung mit wenigstens einem C_ bis C^-Alkyleniminring, wobei die Menge an Alkylen-

gg iminverbindung einer Harzsäurezahl von 0,1 bis 20 equivalent ist und die Säurezahl im Harz 0,1 bis 30 beträgt.