DE2557562C2 - Verwendung sulfoniumgruppentragender Polybutadienöle - Google Patents
Verwendung sulfoniumgruppentragender PolybutadienöleInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft die Verwendung sulfoniumgruppen
tragender Polybutadienöle, die durch Umsetzung eines Polybutadienöls mit einem Mercaptoalkanol oder
einem Alkylmercaptan und anschließende Alkylierung mit einem 1,2-Epoxid hergestellt worden sind, als
Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke und kationische Elektrotauchlacke.
Es ist bekannt, daß modifizierte Polybutadienöle, die
Carboxylgruppen tragen, als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke, insbesondere für anionische Elektrotauchlacke
geeignet sind. Sie zeichnen sich durch hohe Elastizität und gute Haftung auf der Unterlage und auf
anderen Lackschichten aus. Kationische Elektrotauchlacke haben gegenüber anionischen den Vorteil, daß bei
der Elektrolyse das Bindemittel nicht oxidativ geschädigt werden kann und daß keine Metallionen in Lösung w
gehen.
Inder DT-OS22 36 910sind kationische Elektrotauchlacke
beschrieben, deren Bindemittel aus wasserlöslichen sulfoniumgruppenhaltigen Polyelektrolyten
bestehen. Es handelt sich dabei um recht kompliziert -»5
herzustellende polymere aromatische Verbindungen, die Methylengruppen enthalten und Sulfoniumgruppen
tragen. Kationische Bindemittel auf Polybutadienbasis sind nicht beschrieben.
In der DE-OS 19 10 177 werden modifizierte Butadienpolymerisate beschrieben, welche Gruppierungen
der allgemeinen Formel
-CH2-CH-CH2-CH2-
S-R-NH2
enthalten, wobei R eine Arylgruppierung oder eine, gegebenenfalls substituierte, Alkylgruppierung mit bis
zu IO Kohlenstoffatomen sein kann. Wenn diese mi
Produkte als Lackkomponenten verwendet werden, sollen sie mit Isocyanaten vernetzt werden. Dies ist nur
im wasserfreien Medium möglich, so daß sich auf diese Weise keine wäßrigen Einbrennlacke herstellen lassen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, kationische &-,
Bindemittel auf Basis modifizierter Polybutadienöle für wäßrige Einbrennlacke zu entwickeln, die aus leicht
zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Weise
hergestellt v/erden können.
Ein weite>es Ziel der Erfindung war es, kationische
Elektrotauchlacke bereitzustellen, die eine hohe Badstabilität aufweisen und Überzüge mit hoher Elastizität,
guter Haftung und Chemikalienbeständigkeit liefern, die den beschichteten Metallen einen guten Korrosionsschutz
verleihen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung sulfoniumgrupper.tragender Polybutadienöle, zu deren
Herstellung an ein Polybutadienöl mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, dessen Doppelbindungen
zu mehr als 10% 1,2-Vinylkonfiguration
aufwiesen, in einer ersten Stufe Mercaptoalkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylmercaptane mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen addiert und die erhaltenen Thioäther in einer zweiten Stufe mit einem 1,2-Epoxid in
Gegenwart einer üblichen Säure alkyliert worden sind, wobei das Verhältnis des Polybutadienöls zu dem
Mercaptoalkanol bzw. Alkylmercaptan so gewählt wurde, daß durchschnittlich 2 bis 50% der Doppelbindungen
des Polybutadienöls durch Sulfoniumgruppen abgesättigt sind, als Bindemittel für wäßrige
Einbrennlacke und kationische Elektrotauchlacke.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden sulfoniumgruppentrageriden Polybutadienöle geht
man aus von Polybutadienölen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, vorzugsweise
zwischen 1000 und 5000. Die Viskosität der Öle soll vorzugsweise zwischen 5 und 2000 Poise (bei 25° C)
liegen. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man Polybutadiene mit relativ hohem 1,2-Vinylgehalt
einsetzt, d. h, wenn mehr als 10, vorzugsweise mehr als 20 und insbesondere mehr als 40% der
Doppelbindungen in 1,2-Korifiguration vorliegen. Wenn
bei der Umsetzung mit Mercaptanen mit starken Säuren, wie z. B. Perchlorsäure oder Bortrifluorid,
katalysiert wird, dann findet auch Addition an kettenständige Doppelbindungen statt, so daß auch
Polybutadiene mit niedrigem 1,2-Gehalt verwendet
werden können. Die Polybutadiene können Hydroxyl- oder Aminoendgruppen tragen.
An die Polybutadiene werden in einer ersten Stufe Mercaptoalkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β.
Mercaptoäthanol, Mercaptopropanol oder Mercaptobutanol
oder Alkylmercaptane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan oder
Butylmercaptan, addiert.
Das Verhältnis von Polybutadienöl zu Mercaptoalkanol oder Alkylmercaptan wird r-c gewählt, daß
durchschnittlich 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20% der Doppelbindungen des Polybutadien durch Sulfoniumgruppen
abgesättigt sind. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie
Dioxan, Eisessig, Dimethylformamid oder Äthylglykol, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren, bei
Temperaturen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C durchgeführt werden.
Der entstandene Thioäther wird dann durch Alkylierung
mit einem 1,2-Epoxid in Gegenwart von Säuren in die Sulfoniumverbindung überführt, Als 1,2-Epoxide
kommen vorzugsweise Monoepoxide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frag«, wie Athylenoxid, P^opylenoxid,
Butylenoxid, Glycidol oder Styroloxid; man kann jedoch Diepoxide, wie z. El. Umsetzungsprodukte von
Bisphenol A mit Epichlorhydrin einsetzen. Auf eine Thiogruppe kommen 0,5 bis 2, vorzugsweise etwa eine
Epoxidgruppe. Die Umsetzung wird in Gegenwart von üblichen Säuren vorgenommen, wobei insbesondere
Sauerstoffsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Milchsäure oder Borsäure
verwendet werden. Bevorzugt sind Essigsäure und Kohlensäure. Auf eine Thiogruppe kommen im
aligemeinen 0,5 bis 1,5 Protonen, vorzugsweise wird ein
ganz geringer Überschuß angewandt. Bei Verwendung von Kohlensäure kann ein größerer Überschuß von
Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden, der dann anschließend durch Erhitzen der
Lösung, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, wieder entfernt wird. Auf diese Weise gelingt es,
Elektrotauchbäder herzustellen, die neutral oder sogar schwach alkalisch reagieren. Die Alkylierung kann
ebenfalls in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. In der Regel ist es zweckmäßig, geringe
Mengen Wasser zuzusetzen. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100, vorzugsweise
zwischen 20 und 50° C.
Die Bindemittel werden mit Wasser auf einen Festgehalt von vorzugsweise 5 bis 20% verdünnt Sie
können mit den in der Lackiertechnik üblichen Zusatzstoffen, wie weiteren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen, Verlaufsmitteln, Katalysatoren
oder Weichmachern vermischt werden. Als Vernetzungsmittel kommen solche in Frage, die
funktionell Gruppen tragen, welche mit den Hydroxylgruppen der Sulfoniumverbindung reagieren, z. B.
vollständig verkappte Polyisocyanate, Meiamin/Formaldehyd- oder Phenol/Formaldehydkondensationsprodukte,
Acrylatharze, Epoxidharze oder Polyester. Bevorzugt sind verkappte Polyisocyanate, wobei besonders
in Frage komrr.^ri:ToIuylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Dicyclohexylmethandiis-^cyanat, Hexamethylendiisocyanat
oder Umsetznngsprodukte von 1 Mol Äthylenglykol mit 2MoI Isophoror^üsocyanat Als
Verkappungsmittel dienen Lactame, wie ε-Caprolactam, Phenol, Kresole, Maleinsäureester, Malonester, Glykole
oder Imidazole. Ferner sind hochreaktive, höherkondensierte Melamin/Formaldehydharze gut geeignet, beispielsweise
solche, die mit Butanolen veräthert sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden sulfoniumgruppentragenden Polybutadienöle eignen sich ais
Bindemittel zum Lackieren von Metallen, Holz oder Kunststoff. Der Auftrag kann durch übliche Methoden,
wie Spritzen, Tauchen, Streichen oder Gießen erfolgen. Bevorzugt ist die Elektrotauchlackierung. Dabei ist die
Verwendung schwacher Säuren, insbesondere Essigsäure, Milchsäure oder Kohlensäure, besonders günstig,
da die Bäder in schwach saurem bis schwach alkalischem Bereich betrieben werden können. Bevorzugt
sind pH-Werte zwischen 4 und 8, insbesondere zwischen 5 und 7. Das Arbeiten mit Kohlensäure im
neutralen Bereich hat den Vorteil, daß die Lackieranlagen nicht korrodieren. Außerdem erfolgt keine
korrosive Schädigung der Abluft- und Einbrennanlagen durch saure Spaltprodukte. Das Einbrennen erfolgt
unter üblichen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 80 und 220, vorzugsweise zwischen 120 und
2000C.
Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittel, daß beim Ginbrennen keine oder nur in
geringem Maß geruchsbelästigende Produkte abgespalten werden. Man erhält Überzüge mit guten Elastizitätswerten und hervorragender Beständigkeit gegen
Lösungsmittel, Detergentien und aggressive Laugen. Die Bindemittel sind daher zum Lackieren von
Automobilteilen und Haushaltsgeräten besonders gut geeignet.
A) Herstellung des Additionsprodukts
aus Polybutadienöl und Mercaptan
aus Polybutadienöl und Mercaptan
1. In einem 2-1-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Rückfiußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer
werden 675 g eines Polybutadienöls mit terminalen Hydroxylgruppen, welches ein Molekulargewicht
von etwa 1300, eine Viskosität von
ίο 650 Poise bei 25°C, einen Hydroxylwert von
65 mg KOH/g aufweist und dessen Doppelbindungen zu 85% in 1,2-Vinylkonfiguration vorliegen,
in 245 g Dioxan unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff gelöst Bei Raumtemperatur wird durch
einen Tropftrichter eine Lösung aus 78 g Mercaptoäthanol und 78 g Dioxan innerhalb von 30 Minuten
unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur von 22° C auf 37° C ansteigt Nach beendeter
Zugabe wird noch 90 Minuten bei 70° C gerührt Der Feststoffgehalt beträgt 69,3%, der Gehalt an
chemisch gebundenem Schwefel 4,15% (bezogen auf Feststoff); dies entspricht einem Umsatz von
98%.
2. Es wird analog zu Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch ein Polybutadien eingesetzt wird, welches
ein Molekulargewicht von etwa 1000, eine Viskosität von 22 Poise aufweist und dessen Doppelbindungen
zu 45% in 1,2-Vinyl-, zu 15% in 1,4-Trans-, zu 5% in 1,4-Cis-Konfiguration und zu
35% in cyclisierter (gesättigter) Form vorliegen. 1000 g dieses Polybutadienöls werden in 171g
Dioxan gelöst, zugetropft wird eine Lösung aus 156 g Mercaptoäthanol, 156 g Dioxan und 58 g
Eisessig. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 90 Minuten bei 8O0C und erhält eine farblose
Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75%, was einem Umsatz von 100% entspricht Arbeitet man
ohne Zusatz von Eisessig, so beobachtet man einen Umsatz von etwa 75%.
3. Es wird wie in Beispiel 2 gcarbeiwt, wobei jedoch
ein Polybutadien verwendet wird mit einem Molekulargewicht von etwa 950, einer Viskosität
von 3 Poise und einem 1,2-Vinylanteil von 40% und einem 1,4-Anteil von 60%.
4. Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch
ein Polybutadien eingesetzt wird mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, einer Viskosität
von 7 Poise, einem 1,2-Vinylanteil von 20% und einem 1,4-Anteilvon80%.
so 5. (Vergleichsbeispiel)
Es wird nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch ein
Polybutadien eingesetzt wird mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, einer Viskosität von 1 Poise
und einem 1,2-Vinylanteil von 1%. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen erfolgt keine
Umsetzung.
B) Herstellung des Sulfoniumsalzes
6. In die nach Beispiel 1 hergestellte Lösung des Polybutadienthioäthers werden unter Rühren 44 g
Äthylenoxid eingegast. Gleichzeitig werden 120 g 50%ige wäßrige Essigsäure zugetropft. Nach
beendeter Zugabe wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine farblose
eö Lösung, welche einen Einbrennriickstand von
59,5% aufweist (2 Stunden bei 125"C). Beim Verdünnen mit endionisiertem Wasser auf 10%
Feststoffgehalt erhält man eine durchsichtige.
bläulich opaleszierende Lösung vom pH-Wert 5,5, welche eine spezifische Leitfähigkeit von 750 S/cm
aufweist
In die nach Beispiel 2 hergestellte Lösung werden 88 g Äthylenoxid eingegast und gleichzeitig 124 g
50%ige wäßrige Essigsäure zugetropft. Man erhält eine gelbliche Lösung mit einem Einbrennrückstand
von 66%. Beim Verdünnen mit Wasser auf 10% Feststoffgehalt erhält man eine weißliche,
trübe Dispersion, die einen pH-Wert von 5,2 und eine spezifische Leitfähigkeit von 620 S/cm aufweist
C) Herstellung von Überzügen
15
8. Unter Verwendung des nach Beispiel 6 hergestellten Sulfoniumsalzes wurden Mischungen mit
Melaminharzen in verschiedenen Verhältnissen hergestellt auf phosphatierte Stahlbleche mit einer
Naßfilmstärke von etwa 100 μιπ aufgezogen und 20
Minuten bei 1700C eingebrannt Als Melaminharze
wurden verwendet:
Melaminharz I:
hochveräthertes, lösungsmittelfreies Htxamethoxymethylmelamin,
Melaminharz II:
butanolveräthertes, mittelreaktives Melamin/Formaldehydkondensat
(gelöst in Butanol/Xylol), welches eine Auslaufzeit (gemessen im DIN-Becher 4
bei 200C) von 60 bis 80 Sekunden und eine jo Benzinverträglichkeit von über 1 :3 aufweist;
Melaminharz III:
Melaminharz III:
isobutanolveräthertes, hochreaktives MeI-amin/Formaldehydharz
(gelöst in Isobutanol), welches eine Auslaufzeit von 360 bis 440 Sekunden und eine Benzinverträglichkeit von über 1 :1,5 aufweist
Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
9. Unter Verwendung des nach Beispiel 6 hergestell-
ten Sulfoniumsalzes wurden Mischungen mit verkappten DHsocyanaten in verschiedenen Verhältnissen
hergestellt, auf phosphatierte Stahlbleche aufgezogen und 20 Minuten bei 1700C
eingebrannt Als blockierte Diisocyanate wurden verwendet:
Diisocyanat 1:
Diisocyanat 1:
ein mit Malonsäurediäthylester verkapptes Isophorondiisocyanat;
Diisocyanat II:
Diisocyanat II:
ein mit Phenol verkapptes 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat
Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt
134 g der in Beispiel 6 beschriebenen Lösung des Sulfoniumsalzes, 36,5 g des Melaminharzes II
(55%ig in Butanol/Xylol) und 40 g Titandioxid wurden vermischt mit 500 g entionisiertem Wasser
verrührt und in einer Glasflasche nach Zusatz von 30Cg Porzellankugeln (Durchmesser 0,5 cm) Ib
Stunden auf dem Rollstuhl gr >ahlen. Der erhaltene wäßrige Pigmenilack wurde dekantiert und mit
entionisiertem Wasser auf 1 1 aufgefüllt Man erhält eine Lacklösung mit Feststoffgehalt 15%. Durch
kathodische Elektrotauchlackierung wurden phosphazene Stahlbleche bei einer Spannung von
200 V 2 Minuten lang beschichtet, mit Wasser gespült und 20 Minuten bei 1900C eingebrannt
Eigenschaften der Lackierung:
Erichsentiefung
(DIN 53 156):
Pendelhärte
(DIN 53 157):
(DIN 53 156):
Pendelhärte
(DIN 53 157):
Schlagtiefung nach Gardner
(ASTM D 2794-69):
Salzsprühtest
(ASTM B 117-64):
(ASTM D 2794-69):
Salzsprühtest
(ASTM B 117-64):
> 10
52 see
1201b-inch
52 see
1201b-inch
1 mm
(i.ach Ip Tagen)
I | Versuch | Zusammensetzung in % | _ | Verlauf1) Il |
Eigenschaften | Schlagtiefung ASI M D 2795-69 |
P.
■ri, |
- | 0-1 | Pendelhärte DIN 53 157 |
> 160 (Ib-inch) | ||
a | Sulfonium- Melaminharze salz I II |
- | 1 | 17 (sec) | > 160 (Ib-inch) | |
b | 100 | - | 1 | 119 (sec) | > 160 (Ib-inch) | |
C | 90 10 | 10 | 1-2 | 147 (sec) | > 160 (Ib-inch) | |
d | 80 20 | 30 | 1 | 102 (sec) | > 160 (Ib-inch) | |
e | 70 30 | - | 1-2 | 21 (sec) | 80 (Ib-inch) | |
f | 90 | - | 10 1 | 139 (sec) | > 160 (Ib-inch) | |
g | 70 | nach Noten: | 30 1-2 | 32 (sec) | 30 (Ib-inch) | |
h | 90 | von 0 = sehr gut bis 5 = schlecht. | 115 (sec) | |||
70 | Zusammensetzung Sulfonium- Blockiertes Isocyanat salz I Il |
|||||
') Beurteilung des Verlaufs erfolgte | Eigenschaften Verlauf Pendelhärte (see) , |
Salzsprühtest (2.;0h) ASTM B 117-64 (mm) |
||||
Tabelle 2 | Schlagliefung (Ib-inch) |
|||||
Versuch | ||||||
90
70
10
30
160
160
160
Sulfoniumsalz
Blockiertes Isocyanat I Il
Verlauf
Eigenschaften
Pendelhärte (see)
Schlagtiefung (Ib-inch)
Salzsprühtest (240 h)
ASTM B 117-64 (mm)
50
30
7(1
Χ.Ί
0-1 0-1
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung sulfoniumgruppentragender PoIybutadienöle, zu deren Herstellung an ein Polybutadienöl mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, dessen Doppelbindungen zu mehr als 10% 1,2-Vinylkonfiguration aufwiesen, in einer ersten Stufe Mercaptoalkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylmercaptane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen addiert und die erhaltenen Thioäther in einer zweiten Stufe mit einem 1,2-Epoxid in Gegenwart einer üblichen Säure alkyliert worden sind, wobei das Verhältnis des Polybutadienöls zu dem Mercaptoalkanol bzw. Alkylmercaptan so gewählt wurde, daß durchschnittlich 2 bis 50% der Doppelbindungen des Polybutadiene durch Sulfoniumgruppen abgesättigt sind, als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke und kationische Elektrotauchlacke.15
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DE19752557562 DE2557562C2 (de) | 1975-12-20 | 1975-12-20 | Verwendung sulfoniumgruppentragender Polybutadienöle |
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FR (1) | FR2335530A1 (de) |
GB (1) | GB1564717A (de) |
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NL281966A (de) * | 1961-08-11 | |||
US3609110A (en) * | 1966-11-07 | 1971-09-28 | Kansai Paint Co Ltd | Composition for electrophoretic deposition |
DE1910177A1 (de) * | 1969-02-28 | 1970-09-10 | Basf Ag | Modifizierte Butadienpolymerisate |
US3689450A (en) * | 1970-10-29 | 1972-09-05 | Phillips Petroleum Co | Method of preparing sealants from polybutadiene and mercapto hydroxy compounds |
CA953683A (en) * | 1970-11-30 | 1974-08-27 | Dale S. Gibbs | Cationic deposition of polymers onto a conductive surface |
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1975
- 1975-12-20 DE DE19752557562 patent/DE2557562C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-12-17 GB GB5273076A patent/GB1564717A/en not_active Expired
- 1976-12-17 FR FR7638091A patent/FR2335530A1/fr active Granted
Also Published As
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---|---|
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C09D 3/00 |
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8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: C09D 3/26 |
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D2 | Grant after examination | ||
8330 | Complete disclaimer |