DE2557562C2

DE2557562C2 - Verwendung sulfoniumgruppentragender Polybutadienöle

Info

Publication number: DE2557562C2
Application number: DE19752557562
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Diefenbach; Matthias Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Dürkheim Marx; Karl-Clemens Dipl.-Chem. Dr. Peters
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-12-20
Filing date: 1975-12-20
Publication date: 1982-09-30
Also published as: GB1564717A; FR2335530B1; DE2557562A1; FR2335530A1

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung sulfoniumgruppen tragender Polybutadienöle, die durch Umsetzung eines Polybutadienöls mit einem Mercaptoalkanol oder einem Alkylmercaptan und anschließende Alkylierung mit einem 1,2-Epoxid hergestellt worden sind, als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke und kationische Elektrotauchlacke.

Es ist bekannt, daß modifizierte Polybutadienöle, die Carboxylgruppen tragen, als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke, insbesondere für anionische Elektrotauchlacke geeignet sind. Sie zeichnen sich durch hohe Elastizität und gute Haftung auf der Unterlage und auf anderen Lackschichten aus. Kationische Elektrotauchlacke haben gegenüber anionischen den Vorteil, daß bei der Elektrolyse das Bindemittel nicht oxidativ geschädigt werden kann und daß keine Metallionen in Lösung w gehen.

Inder DT-OS22 36 910sind kationische Elektrotauchlacke beschrieben, deren Bindemittel aus wasserlöslichen sulfoniumgruppenhaltigen Polyelektrolyten bestehen. Es handelt sich dabei um recht kompliziert -»5 herzustellende polymere aromatische Verbindungen, die Methylengruppen enthalten und Sulfoniumgruppen tragen. Kationische Bindemittel auf Polybutadienbasis sind nicht beschrieben.

In der DE-OS 19 10 177 werden modifizierte Butadienpolymerisate beschrieben, welche Gruppierungen der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-CH₂-CH₂-

S-R-NH₂

enthalten, wobei R eine Arylgruppierung oder eine, gegebenenfalls substituierte, Alkylgruppierung mit bis zu IO Kohlenstoffatomen sein kann. Wenn diese mi Produkte als Lackkomponenten verwendet werden, sollen sie mit Isocyanaten vernetzt werden. Dies ist nur im wasserfreien Medium möglich, so daß sich auf diese Weise keine wäßrigen Einbrennlacke herstellen lassen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, kationische &-, Bindemittel auf Basis modifizierter Polybutadienöle für wäßrige Einbrennlacke zu entwickeln, die aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Weise

hergestellt v/erden können.

Ein weite>es Ziel der Erfindung war es, kationische Elektrotauchlacke bereitzustellen, die eine hohe Badstabilität aufweisen und Überzüge mit hoher Elastizität, guter Haftung und Chemikalienbeständigkeit liefern, die den beschichteten Metallen einen guten Korrosionsschutz verleihen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung sulfoniumgrupper.tragender Polybutadienöle, zu deren Herstellung an ein Polybutadienöl mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, dessen Doppelbindungen zu mehr als 10% 1,2-Vinylkonfiguration aufwiesen, in einer ersten Stufe Mercaptoalkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylmercaptane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen addiert und die erhaltenen Thioäther in einer zweiten Stufe mit einem 1,2-Epoxid in Gegenwart einer üblichen Säure alkyliert worden sind, wobei das Verhältnis des Polybutadienöls zu dem Mercaptoalkanol bzw. Alkylmercaptan so gewählt wurde, daß durchschnittlich 2 bis 50% der Doppelbindungen des Polybutadienöls durch Sulfoniumgruppen abgesättigt sind, als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke und kationische Elektrotauchlacke.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden sulfoniumgruppentrageriden Polybutadienöle geht man aus von Polybutadienölen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 5000. Die Viskosität der Öle soll vorzugsweise zwischen 5 und 2000 Poise (bei 25° C) liegen. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man Polybutadiene mit relativ hohem 1,2-Vinylgehalt einsetzt, d. h, wenn mehr als 10, vorzugsweise mehr als 20 und insbesondere mehr als 40% der Doppelbindungen in 1,2-Korifiguration vorliegen. Wenn bei der Umsetzung mit Mercaptanen mit starken Säuren, wie z. B. Perchlorsäure oder Bortrifluorid, katalysiert wird, dann findet auch Addition an kettenständige Doppelbindungen statt, so daß auch Polybutadiene mit niedrigem 1,2-Gehalt verwendet werden können. Die Polybutadiene können Hydroxyl- oder Aminoendgruppen tragen.

An die Polybutadiene werden in einer ersten Stufe Mercaptoalkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Mercaptoäthanol, Mercaptopropanol oder Mercaptobutanol oder Alkylmercaptane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan oder Butylmercaptan, addiert.

Das Verhältnis von Polybutadienöl zu Mercaptoalkanol oder Alkylmercaptan wird r-c gewählt, daß durchschnittlich 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20% der Doppelbindungen des Polybutadien durch Sulfoniumgruppen abgesättigt sind. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Dioxan, Eisessig, Dimethylformamid oder Äthylglykol, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C durchgeführt werden.

Der entstandene Thioäther wird dann durch Alkylierung mit einem 1,2-Epoxid in Gegenwart von Säuren in die Sulfoniumverbindung überführt, Als 1,2-Epoxide kommen vorzugsweise Monoepoxide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frag«, wie Athylenoxid, P^opylenoxid, Butylenoxid, Glycidol oder Styroloxid; man kann jedoch Diepoxide, wie z. El. Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin einsetzen. Auf eine Thiogruppe kommen 0,5 bis 2, vorzugsweise etwa eine Epoxidgruppe. Die Umsetzung wird in Gegenwart von üblichen Säuren vorgenommen, wobei insbesondere

Sauerstoffsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Milchsäure oder Borsäure verwendet werden. Bevorzugt sind Essigsäure und Kohlensäure. Auf eine Thiogruppe kommen im aligemeinen 0,5 bis 1,5 Protonen, vorzugsweise wird ein

ganz geringer Überschuß angewandt. Bei Verwendung von Kohlensäure kann ein größerer Überschuß von Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden, der dann anschließend durch Erhitzen der Lösung, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, wieder entfernt wird. Auf diese Weise gelingt es, Elektrotauchbäder herzustellen, die neutral oder sogar schwach alkalisch reagieren. Die Alkylierung kann ebenfalls in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. In der Regel ist es zweckmäßig, geringe Mengen Wasser zuzusetzen. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50° C.

Die Bindemittel werden mit Wasser auf einen Festgehalt von vorzugsweise 5 bis 20% verdünnt Sie können mit den in der Lackiertechnik üblichen Zusatzstoffen, wie weiteren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen, Verlaufsmitteln, Katalysatoren oder Weichmachern vermischt werden. Als Vernetzungsmittel kommen solche in Frage, die funktionell Gruppen tragen, welche mit den Hydroxylgruppen der Sulfoniumverbindung reagieren, z. B. vollständig verkappte Polyisocyanate, Meiamin/Formaldehyd- oder Phenol/Formaldehydkondensationsprodukte, Acrylatharze, Epoxidharze oder Polyester. Bevorzugt sind verkappte Polyisocyanate, wobei besonders in Frage komrr.^ri:ToIuylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiis-^cyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Umsetznngsprodukte von 1 Mol Äthylenglykol mit 2MoI Isophoror^üsocyanat Als Verkappungsmittel dienen Lactame, wie ε-Caprolactam, Phenol, Kresole, Maleinsäureester, Malonester, Glykole oder Imidazole. Ferner sind hochreaktive, höherkondensierte Melamin/Formaldehydharze gut geeignet, beispielsweise solche, die mit Butanolen veräthert sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden sulfoniumgruppentragenden Polybutadienöle eignen sich ais Bindemittel zum Lackieren von Metallen, Holz oder Kunststoff. Der Auftrag kann durch übliche Methoden, wie Spritzen, Tauchen, Streichen oder Gießen erfolgen. Bevorzugt ist die Elektrotauchlackierung. Dabei ist die Verwendung schwacher Säuren, insbesondere Essigsäure, Milchsäure oder Kohlensäure, besonders günstig, da die Bäder in schwach saurem bis schwach alkalischem Bereich betrieben werden können. Bevorzugt sind pH-Werte zwischen 4 und 8, insbesondere zwischen 5 und 7. Das Arbeiten mit Kohlensäure im neutralen Bereich hat den Vorteil, daß die Lackieranlagen nicht korrodieren. Außerdem erfolgt keine korrosive Schädigung der Abluft- und Einbrennanlagen durch saure Spaltprodukte. Das Einbrennen erfolgt unter üblichen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 80 und 220, vorzugsweise zwischen 120 und 200⁰C.

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittel, daß beim Ginbrennen keine oder nur in geringem Maß geruchsbelästigende Produkte abgespalten werden. Man erhält Überzüge mit guten Elastizitätswerten und hervorragender Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Detergentien und aggressive Laugen. Die Bindemittel sind daher zum Lackieren von Automobilteilen und Haushaltsgeräten besonders gut geeignet.

Beispiele

A) Herstellung des Additionsprodukts
aus Polybutadienöl und Mercaptan

1. In einem 2-1-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Rückfiußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden 675 g eines Polybutadienöls mit terminalen Hydroxylgruppen, welches ein Molekulargewicht von etwa 1300, eine Viskosität von

ίο 650 Poise bei 25°C, einen Hydroxylwert von 65 mg KOH/g aufweist und dessen Doppelbindungen zu 85% in 1,2-Vinylkonfiguration vorliegen, in 245 g Dioxan unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff gelöst Bei Raumtemperatur wird durch einen Tropftrichter eine Lösung aus 78 g Mercaptoäthanol und 78 g Dioxan innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur von 22° C auf 37° C ansteigt Nach beendeter Zugabe wird noch 90 Minuten bei 70° C gerührt Der Feststoffgehalt beträgt 69,3%, der Gehalt an chemisch gebundenem Schwefel 4,15% (bezogen auf Feststoff); dies entspricht einem Umsatz von 98%.

2. Es wird analog zu Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch ein Polybutadien eingesetzt wird, welches ein Molekulargewicht von etwa 1000, eine Viskosität von 22 Poise aufweist und dessen Doppelbindungen zu 45% in 1,2-Vinyl-, zu 15% in 1,4-Trans-, zu 5% in 1,4-Cis-Konfiguration und zu 35% in cyclisierter (gesättigter) Form vorliegen. 1000 g dieses Polybutadienöls werden in 171g Dioxan gelöst, zugetropft wird eine Lösung aus 156 g Mercaptoäthanol, 156 g Dioxan und 58 g Eisessig. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 90 Minuten bei 8O⁰C und erhält eine farblose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75%, was einem Umsatz von 100% entspricht Arbeitet man ohne Zusatz von Eisessig, so beobachtet man einen Umsatz von etwa 75%.

3. Es wird wie in Beispiel 2 gcarbeiwt, wobei jedoch ein Polybutadien verwendet wird mit einem Molekulargewicht von etwa 950, einer Viskosität von 3 Poise und einem 1,2-Vinylanteil von 40% und einem 1,4-Anteil von 60%.

4. Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch ein Polybutadien eingesetzt wird mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, einer Viskosität von 7 Poise, einem 1,2-Vinylanteil von 20% und einem 1,4-Anteilvon80%.

so 5. (Vergleichsbeispiel)

Es wird nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch ein Polybutadien eingesetzt wird mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, einer Viskosität von 1 Poise und einem 1,2-Vinylanteil von 1%. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen erfolgt keine Umsetzung.

B) Herstellung des Sulfoniumsalzes

6. In die nach Beispiel 1 hergestellte Lösung des Polybutadienthioäthers werden unter Rühren 44 g Äthylenoxid eingegast. Gleichzeitig werden 120 g 50%ige wäßrige Essigsäure zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine farblose

eö Lösung, welche einen Einbrennriickstand von

59,5% aufweist (2 Stunden bei 125"C). Beim Verdünnen mit endionisiertem Wasser auf 10% Feststoffgehalt erhält man eine durchsichtige.

bläulich opaleszierende Lösung vom pH-Wert 5,5, welche eine spezifische Leitfähigkeit von 750 S/cm aufweist

In die nach Beispiel 2 hergestellte Lösung werden 88 g Äthylenoxid eingegast und gleichzeitig 124 g 50%ige wäßrige Essigsäure zugetropft. Man erhält eine gelbliche Lösung mit einem Einbrennrückstand von 66%. Beim Verdünnen mit Wasser auf 10% Feststoffgehalt erhält man eine weißliche, trübe Dispersion, die einen pH-Wert von 5,2 und eine spezifische Leitfähigkeit von 620 S/cm aufweist

C) Herstellung von Überzügen

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8. Unter Verwendung des nach Beispiel 6 hergestellten Sulfoniumsalzes wurden Mischungen mit Melaminharzen in verschiedenen Verhältnissen hergestellt auf phosphatierte Stahlbleche mit einer Naßfilmstärke von etwa 100 μιπ aufgezogen und 20 Minuten bei 170⁰C eingebrannt Als Melaminharze wurden verwendet:

Melaminharz I:

hochveräthertes, lösungsmittelfreies Htxamethoxymethylmelamin, Melaminharz II:

butanolveräthertes, mittelreaktives Melamin/Formaldehydkondensat (gelöst in Butanol/Xylol), welches eine Auslaufzeit (gemessen im DIN-Becher 4 bei 20⁰C) von 60 bis 80 Sekunden und eine jo Benzinverträglichkeit von über 1 :3 aufweist;
Melaminharz III:

isobutanolveräthertes, hochreaktives MeI-amin/Formaldehydharz (gelöst in Isobutanol), welches eine Auslaufzeit von 360 bis 440 Sekunden und eine Benzinverträglichkeit von über 1 :1,5 aufweist Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

9. Unter Verwendung des nach Beispiel 6 hergestell-

Tabelle 1

ten Sulfoniumsalzes wurden Mischungen mit verkappten DHsocyanaten in verschiedenen Verhältnissen hergestellt, auf phosphatierte Stahlbleche aufgezogen und 20 Minuten bei 170⁰C eingebrannt Als blockierte Diisocyanate wurden verwendet:
Diisocyanat 1:

ein mit Malonsäurediäthylester verkapptes Isophorondiisocyanat;
Diisocyanat II:

ein mit Phenol verkapptes 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat

Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt

134 g der in Beispiel 6 beschriebenen Lösung des Sulfoniumsalzes, 36,5 g des Melaminharzes II (55%ig in Butanol/Xylol) und 40 g Titandioxid wurden vermischt mit 500 g entionisiertem Wasser verrührt und in einer Glasflasche nach Zusatz von 30Cg Porzellankugeln (Durchmesser 0,5 cm) Ib Stunden auf dem Rollstuhl gr >ahlen. Der erhaltene wäßrige Pigmenilack wurde dekantiert und mit entionisiertem Wasser auf 1 1 aufgefüllt Man erhält eine Lacklösung mit Feststoffgehalt 15%. Durch kathodische Elektrotauchlackierung wurden phosphazene Stahlbleche bei einer Spannung von 200 V 2 Minuten lang beschichtet, mit Wasser gespült und 20 Minuten bei 190⁰C eingebrannt Eigenschaften der Lackierung:

Erichsentiefung
(DIN 53 156):
Pendelhärte
(DIN 53 157):

Schlagtiefung nach Gardner
(ASTM D 2794-69):
Salzsprühtest
(ASTM B 117-64):

> 10
52 see
1201b-inch

1 mm

(i.ach Ip Tagen)

I	Versuch	Zusammensetzung in %	_	Verlauf¹) Il	Eigenschaften	Schlagtiefung ASI M D 2795-69
P. ■ri,			-	0-1	Pendelhärte DIN 53 157	> 160 (Ib-inch)
	a	Sulfonium- Melaminharze salz I II	-	1	17 (sec)	> 160 (Ib-inch)
	b	100	-	1	119 (sec)	> 160 (Ib-inch)
	C	90 10	10	1-2	147 (sec)	> 160 (Ib-inch)
	d	80 20	30	1	102 (sec)	> 160 (Ib-inch)
	e	70 30	-	1-2	21 (sec)	80 (Ib-inch)
	f	90	-	10 1	139 (sec)	> 160 (Ib-inch)
	g	70	nach Noten:	30 1-2	32 (sec)	30 (Ib-inch)
	h	90		von 0 = sehr gut bis 5 = schlecht.	115 (sec)
	70	Zusammensetzung Sulfonium- Blockiertes Isocyanat salz I Il
	') Beurteilung des Verlaufs erfolgte		Eigenschaften Verlauf Pendelhärte (see) ,		Salzsprühtest (2.;0h) ASTM B 117-64 (mm)
	Tabelle 2	Schlagliefung (Ib-inch)
Versuch

90 70

10 30

160
160

Sulfoniumsalz

Blockiertes Isocyanat I Il

Verlauf

Eigenschaften

Pendelhärte (see)

Schlagtiefung (Ib-inch)

Salzsprühtest (240 h)

ASTM B 117-64 (mm)

50

30

7(1

Χ.Ί

0-1 0-1

Claims

Patentanspruch:

Verwendung sulfoniumgruppentragender PoIybutadienöle, zu deren Herstellung an ein Polybutadienöl mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, dessen Doppelbindungen zu mehr als 10% 1,2-Vinylkonfiguration aufwiesen, in einer ersten Stufe Mercaptoalkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylmercaptane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen addiert und die erhaltenen Thioäther in einer zweiten Stufe mit einem 1,2-Epoxid in Gegenwart einer üblichen Säure alkyliert worden sind, wobei das Verhältnis des Polybutadienöls zu dem Mercaptoalkanol bzw. Alkylmercaptan so gewählt wurde, daß durchschnittlich 2 bis 50% der Doppelbindungen des Polybutadiene durch Sulfoniumgruppen abgesättigt sind, als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke und kationische Elektrotauchlacke.

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