DE2911243A1

DE2911243A1 - Verfahren zur herstellung kationischer bindemittel und deren verwendung

Info

Publication number: DE2911243A1
Application number: DE19792911243
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr Gulbins; Hans-Uwe Dipl Chem Dr Schenk
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-03-22
Filing date: 1979-03-22
Publication date: 1980-10-02

Description

Verfahren zur Herstellung kationischer Bindemitel und
deren Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kationischer Bindemittel durch Umsetzung eines epoxidierten Dienpolymerisats mit einem primären oder sekundären Amin zu einem tertiäre Aminfunktionen tragenden Polymerisat, das anschließend in Gegenwart von Säure mit leichter als das epoxidierte Dienpolymerisat alkoxilierend wirkenden Epoxidgruppen tragenden Verbindungen wie z.B. Alkylenoxiden und/ oder Polyglycidyläthern von Polyphenolen quaterniert wird.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Produkte als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke, insbesondere für kationische Elektrotauchlacke.
Es ist bekannt, daß modifizierte Polybutadienöle, die Carboxylgruppen tragen, als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke, insbesondere für anionische Elektrotauchlacke geeignet sind. Sie zeichnen sich durch zeine hohe Elastizität und gute Haftung auf der Unterlage und auf anderen Lackschichten aus. Kationische Elektrotauchlacke haben gegenüber anionischen den Vorteil, daß bei der Elektrolyse das Bindemittel nicht oxidativ geschädigt werden kann und daß keine Metallionen in Lösung gehen.
Xationische stickstoffbasische Lack- und speziell Elektrotauchlack-Bindemittel auf Polybutadienölbasis sind durch die DT-OS 26 16 591 bekannt. Hierbei ist die kationisch modifizierende Gruppe jedoch über die chemisch nicht völlig inerte Bernsteinsäureimidfunktion mit der Polymerkette verbunden.
Des weiteren sind aus der DE-OS 25 57 562 durch Sulfoniumgruppen kationisch modifizierte Polybutadienöle bekannt.
Diese Bindemittel sind jedoch infolge der Labilität der Sulfoniumfunktion im schwach sauren bis alkalischen Bereich in Elektrotauchlackbädern im gewünschten pH-Bereich von 6 bis 9 nicht badstabil genug.
Aus der DE-OS 27 51 869 ist des weiteren bekannt, daß kathodisch abscheidbare Bindemittel durch Quaternierung von tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polymerisaten mit einem epoxigruppenhaltigen Material mit der Strukturformel worin R1 fr Wasserstoff oder einen Methylrest, 2 fUr Wasserstoff oder einen Alkyl- einschließlich Cycloalkyl oder Arylrest oder einen substituierten Alkyl-oder Arylrest stehen, in Gegenwart von Säure und/oder Wasser erhalten werden können.
Dabei kann das polymere tertiäre Amin das Reaktionsprodukt von CA) einem Polyepoxid und (B) einem sekundären Amin sein.
Als hierfür besonders bevorzugte Polyepoxide werden die Polyglycidyläther von Polyphenolen, zum Beispiel von Bisphenolen wie Bisphenol A genannt und mit Beispielen belegt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde kationische Bindemittel auf Basis modifizierter Polybutadienöle autzuzelgen, die aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Weise hergestellt werden können.
L J Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, Elektrotauchlacke bereitzustellen, die eine hohe Badstabilität aufweisen und OberzUge mit hoher Elastizität, guter Haftung und Chemikalienbeständigkeit liefern, die den beschichteten Metallen einen guten Korrosionsschutz verleihen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß es im Vergleich zum zitierten Stand der Technik erhebliche Vorteile für die Eigenschaften der erzielten Elektrotauchlacke und der damit erzielbaren Beschichtungen bringt, wenn die Polymeren mit tertiären Aminogruppen, die quaterniert werden, partiell epoxidierte Polydienöle darstellen, wobei die Quaternierung mit Verbindungen des Typs worin R1 für Wasserstoff oder einen Methylrest, R2 zur Wasserstoff oder einen Alkyl- einschließlich Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein substituierter Alkyl- oder Arylrest steht oder unter Molgewichtsvergrößerung mit Verbindungen des Typs worin R1 für Wasserstoff oder einen Methylrest und R2 für einen Alkylenrest mit i bis 8 C-Atomen oder einen Alkylenrest, der mit einem weiteren Hydroxylrest oder Hydroxialkylrest substituiert sein kann oder x = 0-10 steht, erfolgt.
Die zur Quaternierung verwendeten epoxidgruppenhaltigen Verbindungen sollen dabei eine erheblich leichtere Alkoxylierung bewirken als die Epoxidgruppen aus dem epoxidierten Dienpolymerisat selbst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Bindemitteln für wäßrige Einbrennlacke, das dadurch gekennzeichnet ist, daß I. ein Dienpolymerisat mit mindestens 20 Molprozent einpolymerisierter Dieneinheiten bis zu einem Gehalt von 0,1 bis 1 Aquivalenten Epoxidgruppen je 100 g Dienpolymerisat epoxidiert wird, II. das so erhaltene epoxidierte Dienpolymerisat mit primären oder sekundären Aminen unter Bildung tertiärer Aminogruppen zur Umsetzung gebracht wird, III. die tertiären Aminogruppen dieses Umsetzungsproduktes mit 1,2-Epoxidverbindungen, die 1 bis 2 Epoxidgruppen pro Molekül enthalten, in Gegenwart von Säuren in quaternäre Ammoniumgruppen umgewandelt werden sowie gegebenenfalls IV. ein Teil der Hydroxylgruppen der quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Polymeren mit teilverkapptem Polyisocyanat umgesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kationischen Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung von Metallteilen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen modifizierten Dienpolymerisate besteht darin, dad man ein Poiybutadienöl in einer ersten Stufe mit Perverbindungen epoxidiert und in einer zweiten Stufe an die epoxidierten Polybutadienöle unter öffnung des Epoxidringes sekundäre imine addiert. Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden J Aufbaukomponenten ist folgendes auszuführen.
Als Dienpolymerisate können Homo- und Copolymere von konjugierten Dienen, wie Butadien-1,3, Isopren, Chloropren und/ oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3, sowie Copolymere dieser Diene mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, c,Methylstyrol, (Meth-)-acrylsäureestern, Vinylestern usw.
eingesetzt werden soweit sie mindestens 20, vorzugsweise mindestens 50, insbesondere mindestens 70 Molprozent Dieneinheiten einpolymerisiert enthalten. Die zur Verwendung kommenden Dienpolymerisate besitzen im allgemeinen Zahlenmittel der Molekulargewichte von ca. 500 bis 10000 und enthalten isolierte Doppelbindungen. Je nach Herstellungsbedingungen können sich die Dienpolymerisate in ihrer Mikrostruktur, d.h. im Verhältnis zwischen cis-1,4, trans-1,4 und Vinyl-1,2-Struktureinheiten unterscheiden. Handelsüblich sind sowohl Produkte mit überwiegender 1,4- als auch solche mit Uberwiegender Vinyl-1,2-Struktur. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel sind sämtliche dieser Produkte geeignet, sofern ihr Molekulargewicht zwischen ca.
500 und ioooo liegt.
In der Epoxidierungsstufe geht man aus von Dienpolymerisaten, insbesondere Polybutadienölen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 10000, vorzugsweise zwischen 1000 und 5000. Die Viskosität der Polybutadienöle soll vorzugsweise zwischen 5 und 2000 Poise (bei 250C) liegen. Hierbei sind für die weitere Reaktion sowohl Polybutadienöle mit einem hohen Gehalt an 1,2-Vinyl-Doppelbindungen als auch solche mit einem hohen Gehalt an 1>4-Doppelbindungen geeignet. Für die Epoxidierung ist ein Verfahren bevorzugt, in dem Polybutadienöle mit organischen Persäuren, wie Peressigsäure oder Perameisensäure in situ (wie z.B. von W. Dittmann und K. Hamann beschrieben (Chemiker Ztg., q5, 684 (1971), Chemiker Ztg., 95, 857 (1971)) partiell epoxidiert werden.
Der Epoxidierungsgrad des Polybutadienöls wird so gewählt, daß nach Umwandlung der Epoxidgruppen, d.h. nach ihrer Umsetzung in Aminofunktionen und Quaternierung dieselben ausreichen, um für sich oder nach Solubilisierung der nicht quaternierten Aminofunktionen durch anorganische oder organische Säuren die Harze wasserlöslich zu machen oder zu mindestens die Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen zu gestatten.
Hierzu ist es zweckmäßig, durchschnittlich 1 bis 50 %> vorzugsweise 5 bis 20 % der Doppelbindungen der Dienpolymerisate zuerst zu epoxidieren und anschließend mit primären oder sekundären Aminen umzusetzen.
Die Epoxidierung kann in Lösungsmitteln wie etwa Benzol, Toluol, Methylenchlorid u.a. durchgeführt werden.
Die weitere Umsetzung der epoxidierten Dienpolymerisate kann unter Entfernung oder Belassung des Lösungsmittels der Epoxidierung in Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Monoalkyläthern von Glykolen u.a. durchgeführt werden.
Die Mitverwendung von Lösungsmitteln kann zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsansatzes dann nötig werden, wenn von Dienpolymerisaten höheren Molekulargewichts ausgegangen wird.
Die epoxidierten Dienpolymerisate werden in einer zweiten Reaktionsstufe mit prim. oder sekundären Aminen bei Temperaturen von 80-1800C und in Zeiten von 1-10 Stunden zu Dienpolymerisaten umgesetzt, die tert. Aminogruppen tragen.
Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines mit J Wasser mischbaren Lösungsmittels durchgeführt werden.
Das Äquivalentverhältnis (auf -NH- Funktionen im Amin bezogen) zwischen Amin und Epoxidgruppen im Dienpolymerisat kann dabei 0,1 bis 1 betragen.
Die Menge an Amin sollte so bemessen sein, daß nach der Quaternisierung dieser Gruppen die Harze zu stabilen wäßrigen Lösungen oder Dispersionen dispergiert werden und aus diesen wäßrigen Lösungen oder Dispersionen kataphoretisch abgeschieden werden können.
Wird ein epoxidiertes Dienpolymerisat mit einer hohen Epoxidzahl eingesetzt, muß in der Regel nur ein Teil der Epoxidfunktionen zur Alkylierung der Amine verwendet werden.
Die verbleibenden Epoxidfunktionen stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung. So können etwa durch Umsetzung mit Verbindungen mit Mercapto- und Hydroxylfunktionen zusätzliche vernetzungsaktive Gruppen ins Bindemittel eingeführt werden.
Als Amine für die Umsetzung mit dem epoxidierten Dienpolymerisat bzw. Polybutadienöl werden bevorzugt: primäre oder sekundäre Amine des Typs A oder Diamine, die neben primären bzw. sekundären tertiäre Aminogruppen (Typ D) enthalten.

Typ A

Ü

HN-R1

R1

HN-CH

2 j

primäre

Amine R1 worin R1, R2, R3, R4

HN-C-R

HR 2 für Wasserstoff, oder einen

3 1 (Cyclo)-alkylrest mit 1

bis 8 C-Atomen stehen.

Bevorzugt dabei ist min-

destens bestens ein Alkylrest,

der mit einem Hydroxyl-

rest oder Hydroxyalkyl-

, R1 rest substituiert ist.

R1 rest substituiert ist.

NR

2

sekundäre

Amine R

HN-ß-R

I I J

R4R2

Typ B R1 = Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen worin R2 für einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen und R3, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen.

Typische Vertreter des Amintyps A sind Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Monoisopropylamin, Monobutylamin, Isobutylamin s-Butylamin, Isoamylamin, 2-Amino-3-methylbutan, Aminoheptan, Mono-2-äthylhexylamin, 2-Octylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-s-butylamin, Di-α-äthylhexylamin, N-Methyläthylamin, N-Methylbutylamin, N-Methyl-s--butylamin, N-Athylbutylamin, 2-Methoxiäthylamin, Di-2--methoxiäthylamin, 3-Methoxipropylamin, Cyclohexylamin, N-Monomethylcyclohexylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Methyläthanolamin, l-Athylaminobutanol-2.
Typische Vertreter des Amintyps B sind 2-Amino-1-dimethyl--aminoäthan, 2-Amino-1-diäthylaminoäthan, 3-Amino-1-methylaminopropan, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, 3-Amino-1-Cyclohexylaminopropan, 4-Diäthylaminobutylamin, 1-Diäthylamino-4-aminopentan.
Zur Quaternierung der tert. aminogruppenhaltigen Dienpolymerisate werden 1,2-Epoxidverbindungen mit 1 bis 2 Epoxidgruppen pro Molekül verwendet. Hierfür kommen in Frage Verbindungen des Typs worin Ri für Wasserstoff oder einen Methylrest, R2 für Wasserstoff oder einen Alkyl- einschließlich Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen substituierten Alkyl-oder Arylrest und Verbindungen des Typs worin R1 für Wasserstoff oder einen Methylrest, R2 für Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Alkylenrest, der mit einem weiteren Hydroxylrest oder Hydroxyalkylrest substituiert sein kann oder x = 0-10 stehen.
Typische Vertreter sind thylenoxid, Propylenoxid, 1,2--Butylenoxid, Glycidol sowie Glycidyläther von Polyphenolen, wie etwa der Diglycidyläther des Bisphenols A oder höhere Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie sie z.B. durch Verätherung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden können.
Das Verhältnis von tertiären Aminogruppen am Dienpolymerisat zur alkoxilierenden, 1,2-epoxidgruppenhaltigen Verbindung hängt davon ab, wieviel quartäre Ammoniumgruppen bei vorgegebenem Molekulargewicht und Struktur des Dienpolymerimerisats nötig sind, um das Salz der polymeren, quartären Anrmoniumbase in Wasser hinreichend gut zu einer stabilen Lösung oder Dispersion dispergierbar und gut kataphoretisch abscheidbar zu machen. Bei einem vorgegebenen Molekularge- wicht des Dienpolymerisats von 500 und 10000 sind hierzu ca. 0,5-5 Milliäquivalente an quaternären Ammoniumgruppen pro Gramm Harz nötig.
Die Quaternierung kann in bekannter Weise, z.B. wie in DE-OS 27 51 869 beschrieben, in Gegenwart von Säure gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Geeignete Säuren sind z.B. Essigsäure, Milchsäure, Ameisensäure oder Kohlensäure.
Die über Umsetzung der partiell epoxidierten Dienpolymerisate mit Aminen und weitere Quaternierung mit anderen epoxidhaltigen Verbindungen hergestellten kationischen Bindemittel können z.B. im Falle von Polybutadien etwa die folgenden quartären Ammoniumfunktionen enthalten: R1,R2 = Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen.
Bevorzugt sind Alkylreste, die mit einem Hydroxylrest, Hydroxyalkylrest oder einer weiteren Aminofunktion substituiert sind.
R5 = Wasserstoffatom oder ein Alkyl-enrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Alkylrest bzw. Alkylenrest, der mit einem weiteren Hydroxylrest oder Hydroxyalkylrest substituiert ist oder ein Rest des Typs R6: Wasserstoff, dann R ohne Bedeutung oder R1 = = Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen.
Bevorzugt sind Alkylreste, die mit einem Hydroxylrest substituiert sind.
wobei wobei R8 = Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, oder ein Alkylrest, der mit einer weiteren Hydroxylgruppe oder Hydroxylalkylgruppe substituiert ist.
R6 = ein Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen R4 : ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder der Rest R5 = ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder der Rest Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel werden mit Wasser auf einen Festgehalt von vorzugsweise 5 bis 20 % verdünnt bzw. dispergiert. Sie können mit den in der Lackiertechnik üblichen Zusatzstoffen, wie weiteren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln, Pigmente, Füllstoffen, Verlaufsmitteln, Katalysatoren oder Weichmachern vermischt werden.
Eine Begleiterscheinung der Umsetzung der epoxidierten Polybutadienöle mit Aminen ist die Bildung von sek. OH-Gruppen am Polybutadiengerüst und die der Quaternierung die Bildung von prim. oder sekundären Hydroxylfunktionen im Bindemittel.
Daher kommen als Vernetzungsmittel solche in Frage, die funktionelle Gruppen tragen, welche mit den Hydroxylgruppen der aminofunktionalisierten Polybutadiene reagieren, z.B.
vollständig verkappte Polyisocyanate, Melamin/Formaldehyd-oder Phenol/Formaldehydkondensationsprodukte, Acrylatharze, Epoxidharze oder Polyester. Bevorzugt sind verkappte Polyisocyanate, wobei besonders in Frage kommen: Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Isophorondiisocyanat. Als Verkappungsmittel dienen Lactame, wie C-Caprolactam, Phenol, Kresole, Maleinsäureester, Malonester, Glykole oder Imidazole. Ferner sind hochreaktive, höherkondensierte Melamin/ Formaldehydharze gut geeignet, beispielsweise solche, die mit Butanolen veräthert sind. Gegebenenfalls können auch selbstvernetzende Bindemittel aufgebaut werden, etwa indem man einen Teil der Hydroxylgruppen der Ammoniumverbindung mit teilverkappten Polyisocyanate umsetzt. In Frage kommen dabei z.B. Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder höherkondensierte Polyisocyanate, wie Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Isophorondiisocyanat oder aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat.
Als Halbverkappungsmittel dienen z.B. Lactame, wie &-Caprolactam, Phenole, Kresole, Oxime, Piperidon, Piperidin, Acetessigsäureester, Malonester, Alkohole oder Imidazole.
Die Polyisocyanate sind nur teilverkappt, so daß eine Isocyanatgruppe frei bleibt, die mit den Hydroxylgruppen der Ammoniumverbindung reagiert. Dabei werden die Molverhältnisse so gewählt, daß auf zwei bis vier Hydroxylgruppen etwa eine Isocyanatgruppe kommt.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich zum Lackieren von Metallen, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Holz oder Kunststoff. Der Auftrag kann durch übliche Methoden, wie Spritzen, Tauchen, Streichen oder Gießen erfolgen. Bevorzugt ist die Elektrotauchlackierung. Dabei ist die Verwendung schwacher Säuren, insbesondere Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure oder Kohlensäure, besonders günstig, da die Bäder in schwach saurem bis schwach alkalischem Bereich betrieben werden können. Bevorzugt sind pH-Werte zwischen 4 und 9, insbesondere zwischen 5 und 8. Das Arbeiten mit Kohlensäure im neutralen Bereich hat den Vorteil, daß die Lackieranlagen nicht korrodieren. Außerdem erfolgt keine korrosive Schädigung der Ab luft und Einbrennanlagen durch saure Spaltprodukte. Das Einbrennen erfolgt unter üblichen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 80 und 220, vorzugsweise zwischen 120 und 2000C.
Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittel, daß beim Einbrennen keine oder nur in geringem MaBe geruchsbelätigende Produkte abgespalten werden.
Man erhält Überzüge mit guten Elastizitätswerten und hervorragender Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Detergentien und aggressive Laugen. Die Bindemittel sind daher zum Lackieren von Automobilteilen und Haushaltsgeräten besonders gut geeignet.
Gegenüber kationischen ammoniumgruppenhaltigen Bindemitteln, die als Basisrückgrat Epoxidharze des Typs Polyglycidyläther von Polyphenolen tragen, haben die erfindungsgemäßen -Bindemittel auf Basis epoxidierter Dienpolymerisate, insbesondere Polybutadienöl ganz besondere Vorteile in der guten Kombination von Härte und Elastizität der daraus herstell- waren Überzüge, wie im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen noch näher erläutert wird.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Vergleichsbeispiel hergestellt entsprechend Beispiel der DE-OS 27 51 869.
Quartäre Ammoniumgruppen tragendes Bindemittel eines handelsüblichen Epoxidharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molgewicht von 950 bis 1050 und einem Epoxiäquivalentgewicht 475 bis 525.
140 Teile des vorstehenden, tertiäre aminogruppenhaltigen, polymeren Harzes wurden mit 16 Teilen eines handelsüblichen Amin-Aldehydkondensates (z.B. Cymel 301) kombiniert und mit 894 Teilen entionisiertem H20 verdünnt. Mit 80prozentiger Milchsäure wurde ein pH von 5,2 eingestellt, wobei eine leicht trübe Dispersion erhalten wurde.
Es wurden Stahlbleche bei Raumtemperatur und 200 Volt in 90' beschichtet, wobei leichtklebrige, glatte Naßfilme erhalten wurden. Die Filme wurden bei 20' bei 2040C eingebrannt, wobei glänzende, klebrige, nicht vernetzte Filme erhalten wurden. Der eingebrannte Film läuft sehr stark und löst sich nach Behandeln mit Aceton vollständig auf.
Beispiel 1 a) Epoxidierung eines Polybutadienöls 1000 Teile eines Polybutadienöls mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 und einem Gehalt von ca.
75 % 1,4-cis, ca. 25 % 1,4-trans- und ca. 1 % Vinyl-L J doppelbindungen werden in 2000 Teilen Methylenchlorid gelöst und bei 400C mit 118 Teilen Ameisensäure und 253 Teilen H202 (50prozentig) ca. 6 Stunden gerührt.
Dabei ging der H202-Gehalt auf ca. 10 % des Ausgangswertes zurück. Die Lösung des epoxidierten öls in Methylenchlorid wurde mit Wasser neutral gewaschen.
Dann wurden die organische Phase abgetrennt und das Methylenchlorid abdestilliert. Es wurden 1020 Teile eines epoxidierten Polybutadienöls mit einem Epoxidwert von 0,28 erhalten.
b) Herstellung des tertiäre Aminogruppen tragenden öls Zu 100 Teile des gemäß a) hergestellten epoxidierten Polybutadienöls werden 10,2 Teile Methyläthanolamin und 10,5 Teile Oxäthylmercaptan gegeben und unter Stickstoffatmosphäre in 30 Minuten auf 1400C erwärmt und 7 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Epoxidgruppen quantitativ verbraucht werden.
c) Quaternierung Zu- 120,7 Teilen des tertiäre Aminogruppen tragenden, gemäß a) hergestellten Öls werden 106,2 Teile eines Epoxidharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molgewicht von ca. 1000 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 470-540, sowie 8,13 Teile Eisessig und 2,4 Teile H20 gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wird 9 bis 10 Stunden bei 9.0 0C zur Reaktion gebracht.
Das erhaltene Öl hatte einen Festgehalt von 77,6 %.
100 Teile des Öls werden mit 900 Teilen Wasser verdünnt. Es ergibt sich eine klare Lösung mit pH-Wert 5,4.
rd) Vernetzer 7 Als Vernetzer wurde ein mit Methyläthylketoxim voll verkapptes Polyisocyanat wie folgt hergestellt.
In ein Reaktionsgefäß wurden 529 Teile eines handelsüblichen teilbiuretisierten Hexamethylendiisocyanats und 200 Teile Toluol vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 600C erhitzt. Nach Erreichen von 600C läßt man 270 Teile Methyläthylketooxim in 90' zulaufen und läßt 1 Stunde bei 60°C nachreagieren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein Rest-NCO-gehalt von 0,2 % und NCO verkappt von 12,6 % ermittelt.
Der Festkörpergehalt beträgt 80 %.
e) Elektrotauchlack 103,1 Teile des vorstehenden quartäre ammoniumgruppenhaltigen Harzes wurden mit 25 Teilen eines vollverkappten mehrfunktionellen Polyisocyanats gemäß d) kombiniert.
Das Harz-Vernetzungsmittelgemisch wurde dann mit entionisiertem Wasser auf einem Festkörpergehalt von 10 % verdünnt.
Der pH-Wert des Bades lag bei 5,3 und zeigte eine elektrische Leitfähigkeit von 0,41 . 10 3 Siemens/cm.
Mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche wurden kathodisch in diesem Bad bei 140 Volt 2 min. beschichtet.
Der abgelagerte Film wurde 30' bei 1800C gehärtet. Man erhält fast farblose, glatte, glänzende Filme mit sehr guten mechanischen Eigenschaften. 10 Tage ASTM Salzsprühtest zeigten eine Unterwanderung am Schnitt von lediglich 2 mm.
Beispiel 2 a) Epoxidierung des Polybutadienöls 1000 Teile eines Polybutadienöls mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 und einem 1,2--Vinylgehalt von ca. 90 % werden in 2000 Teilen Methylenchlorid gelöst und bei 400C mit 118 Teilen Ameisensäure und 253 Teilen H202 (50prozentig) ca.
6. Stunden gerührt. Dabei ging der H202-Gehalt auf ca. 10 % des Ausgangswertes zurück. Die Lösung des epoxidierten Öls in Methylenchlorid wurde mit Wasser neutral gewaschen. Dann wurde die organische Phase abgetrennt und das Methylenchlorid abdestilliert. Es wurden 1020 Teile eines epoxidierten Polybutadienöls mit einem Epoxidwert von 0,28 erhalten.
b) Herstellung des tertiäre Aminogruppen tragenden bls 500 Teile des gemäß a) hergestellten epoxidierten Polybutadienöls werden in 150,8 Teile Äthylglykol gelöst.
Zu dieser Lösung werden 103,3 Teile Methyläthanolamin gegeben und unter Stickstoffatmosphäre in 30 Minuten auf 1400C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Epoxidgruppen quantitativ verbraucht werden.
c) Quaternierung Zu 754 Teilen des tertiäre Aminogruppen tragenden, gemäß a) hergestellten Öls werden 257 Teile eines Epoxidharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molgewicht von ca. 380 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 sowie 32,5 Teile Eisessig gegeben.
Unter Stickstoffatmosphäre wird 3 Stunden bei 800C zur Reaktion gebracht.
Das erhaltene öl hatte einen Festgehalt von 78,6 %.
L u 100 Teile des Öls wurden mit 900 Teilen Wasser verdünnt. Es ergab sich eine klare Lösung mit pH-Wert 7,3.
d) Elektrotauchlack Um ein elektrisch ablagerbares Bad zu erhalten, wurden 89,0 Teile des vorstehenden quartäre ammoniumgruppenhaltigen Harzes mit 37,5 Teilen eines vollverkappten Polyisocyanats gemäß Beispiel 1 d), 1 Volumenteil Dibutylzinndilaurat, 0,5 Volumenteile Octa-Soligen Cobalt und 0,7 Teile Diarylbernsteinsäureesterdinitril kombiniert. Das so erhaltene -Harz-Vernet zergemisch wurde mit entionisiertem Wasser auf einem Festkörpergehalt von 10 % verdünnt.
er pH-Wert der michigen Dispersion lag bei 7,1. Es wurden Stahlbleche bei Raumtemperatur und 30 Volt 120 Sekunden beschichtet. Der abgelagerte Film wurde 30' bei 1800C eingebrannt, wobei bräunliche, leicht glänzende Filme mit einer Schichtdicke von 24-25/um und sehr guten mechanischen Eigenschaften erhalten wurden.
Der ASTM Salztest zeigte nach 9 Tagen unter 1 mm Unterwanderung am Schnitt.
Beispiel 3 a) Epoxidierung des Polybutadienöls 1000 Teile eines Polybutadienöls mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 und einem 1,2-Vinylgehält von ca. 90 % werden in 2000 Teilen Methylenchlorid gelöst und bei 400C mit 118 Teilen Ameisensäure und 253 Teilen H202 (50prozentig) ca. 6 Stunden gerührt.
Dabei ging der H202-Gehalt auf ca. 10 % des Ausgangswertes zurück. Die Lösung des epoxidierten Öls in Methylenchlorid wurde mit Wasser neutral gewaschen Dann wurde die organische Phase abgetrennt und das L J Methylenchlorid abdestilliert. Es wurden 1020 Teile eines epoxidierten Polybutadienöls mit einem Epoxidwert von 0,28 erhalten.
b) Herstellung des tertiäre Aminogruppen tragenden Öls 500 Teile des gemäß a) hergestellten epoxidierten Polybutadienöls werden in 151,8 Teilen Äthylenglykol gelöst.
Zu dieser Lösung werden 52,6 Teile Methylenäthanolamin und 54,6 Teile Oxäthylmercaptan gegeben und unter Stikstoffatmosphäre in 30 Minuten auf 1400C erwärmt und 3 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Epoxidgruppen quantitativ verbraucht wurden.
e) ouaternierung Zu 759 Teilen des tertiäre Aminogruppen tragenden, gemäß a) hergestellten Öls werden 529 Teile eines Epc;idharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molgewicht von ca. 1000 und einem Epoxidäquivalengewicht von 470-540, sowie 42 Teile Eisessig und 50,14 Teile H20 gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wird 6 Stunden bei 80°C zur Reaktion gebracht.
t?as erhaltene Öl hatte einen Festgehalt von 66,8 %.
100 Teile des Öls wurden mit 900 Teilen Wasser verdünnt. Es ergab sich eine klare Lösung mit pH-Wert 5,.
d) Elektrotauchlack Ein elektrisch ablagerbares Bad wurde hergestellt, indem 112,2 Teile (75 Teile Feststoffe) des vorstehenden quartäre ammoniumgruppenhaltigen Harzes und 37,5 Teile (25 Teile Feststoffe) des unter Beispiel 1 d) beschriebenen vollverkappten Polyisocyanats gemischt wurden und mit entionisiertem Wasser auf einem Festkörpergehalt von 10 % verdünnt wurden.
Die erhaltene leicht milchige Dispersion hat einen L J pH-Wert von 6,0 und eine eiektrische Leitfähigkeit von 0,522 . 10 3 Siemens/cm. Mit Zinkphosphat behandelte Bleche wurden bei Raumtemperatur und 150 Volt 120 sec. beschichtet. Die erhaltenen Filme wurden 30' bei 1800c gehärtet, wobei glänzende, kontinuierliche Filme erhalten wurden, die gute mechanische Eigenschaften und eine Schichtdicke von 17-19/um aufwiesen.
Der ASTM-Salzsprühtest zeigte nach 10 Tagen eine Unterwanderung von 1-2 mm am Schnitt.
Beispiel 4 a) Epoxidierung des Polybutadienöls 1000 Teile eines Polybutadienöls mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 und einem 1,2--Vinylgehalt von ca. 90 % werden in 2000 Teilen Methylenchlorid gelöst und bei 40C mit 118 Teilen Ameisensäure und 253 Teilen H202 (50prozentig) ca.
6 Stunden gerührt. Dabei ging der H202-Gehalt auf ca.
10 % des Ausgangswertes zurück. Die Lösung des epoxidierten Öls in Methylenchlorid wurde mit Wasser neutral gewaschen. Dann wurde die organische Phase abgetrennt und das Methylenchlorid abdestilliert. Es wurden 1020 Teile eines epoxidierten Polybutadienöls mit einem Epoxidwert von 0,28 erhalten.
b) Herstellung des tertiäre Aminogruppen tragenden Öls 500 Teile des gemäß a) hergestellten epoxidierten Polybutadienöls werden in 147,6 Teilen ethylglykol gelöst.
Zu dieser Lösung werden 35,8 Teile Dimethylaminopropylamin und 54,6 Oxäthylmercaptan gegeben und unter Stickstoffatmosphäre in 30 Minuten auf 1400c erwärmt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Epoxidgruppen quantitativ verbraucht wurden.
c) Quaternierung Zu 738 Teilen des tertiäre Aminogruppen tragenden gemäß a) hergestellten Öls werden 274,5 Teile eines Epoxidharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molgewicht von ca. 1000 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 470-540, sowie 21 Teile Eis essig gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre läßt man das Gemisch 6 Stunden lang reagieren.
Das erhaltene öl hatte einen Festgehalt von 73 %.
100 Teile des Öls wurden mit 900 Teilen Wasser verdünnt. Es ergab sich eine klare Lösung mit pH-Wert 6,5.
d) Elektrotauchlack 102,7 Teile des vorstehenden quartäre ammoniumgruppenhaltigen Harzes wurden mit 31,25 Teilen des unter Beispiel 1 d) beschriebenen vollverkappten Polyisocyanats vermischt und mit entionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 % verdünnt. Die Dispersion zeigt einen pH-Wert von 7. Es wurden mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche 120 sec bei 200 Volt beschichtet und die erhaltenen Filme 30' bei 1800C eingebrannt.
Man erhält etwas rauhe, matte Filme, die bei einer Schichtdicke von 16-17Xum gegen Aceton beständig und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Der ASTM--SalzsprUhtest zeigt nach 10 Tagen eine Unterwanderung von 4 mm am Schnitt.
Tabelle Eigenschaften des ET-Bades Abscheideverhalten pH Leitfähigkeit [mS/cm] Schichtdicke Ass. d. Naßfilms Beispiel [µm] Vergleichs-1) 5,2 754 13-16 (B) glatt beispiel läuft b. Einbrennen ab Beispiel 1 5,3 410 20 (z) glatt Beispiel 2 7,3 1440 24-25 (B) glatt Beispiel 3 6,0 522 17-19 (z) glatt Beispiel 4 7,0 348 16-17 (z) glatt Tabelle (Forts.) Eigenschaften des gehärteten Lackfilms Verlauf Pendelhärte Schlagtest Lösungsmittelbe- Korrosionsbesec inch pound ständigkeit beständigkeit (Aceton) i. Salzsprühtest nach Beispiel ASTM 2) Vergleichs-1) beispiel läuft b. 18 nicht bestimmbar, unbeständig völliger Haftungs-Einbrennen da zu klebrig verlust über die ab gesamte lackierte Fläche Bsp. 1 sehr gut 41 140 beständig 2 Bsp. 2 sehr gut 186 120 beständig 1 Bsp. 3 sehr gut 172 160 beständig 1-2 Bsp. 4 etwas rauh 78 160 beständig 4 n.b. = nicht bestimmt 1) = nach DE-OS 27 51 869 2) = mm Unterrostung vom Ritz nach 10 Tagen (z) = zinkphosphatiertes Stahlblech (B) = entfettetes Stahlblech

Claims

Patentansprüche 1Verfahren zur Herstellung von kationischen Bindemitteln für wäßrige Einbrennlacke, dadurch gekennzeichnet, daß I. ein Dienpolymerisat mit mindestens 20 Molprozent einpolymerisierter Dieneinheiten bis zu einem Gehalt von 0,1 bis 1 Äauivalenten Epoxidgruppen je 100 g Dienpolymerisat epoxidiert wird, II. das so erhaltene epoxidierte Dienpolymerisat mit primären oder sekundären Aminen unter Bildung tertiärer Aminogruppen zur Umsetzung gebracht wird, III. die tertiären Aminogruppen dieses Umsetzungsproe duktes mit 1,2-Epoxidverbindungen, die 1 bis 2 Epoxidgruppen pro Molekül enthalten, in Gegenwart von Säuren in quaternäre Ammoniumgruppen umgewandelt werden sowie gegebenenfalls IV. ein Teil der Hydroxylgruppen der quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Polymeren mit teilverkapptem Polyisocyanat umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dienpolymerisat ein Butadienhomopolymerisat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500-10000 verwendet wird.
3. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten kationischen Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung von Metallteilen.