DE2911242A1 - Verfahren zur herstellung quaternaere ammoniumgruppen tragender modifizierter dienpolymerisate und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung quaternaere ammoniumgruppen tragender modifizierter dienpolymerisate und deren verwendung

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DE2911242A1 DE19792911242 DE2911242A DE2911242A1 DE 2911242 A1 DE2911242 A1 DE 2911242A1 DE 19792911242 DE19792911242 DE 19792911242 DE 2911242 A DE2911242 A DE 2911242A DE 2911242 A1 DE2911242 A1 DE 2911242A1
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Description

  • verfahren zur Herstellung quaternäre Ammoniumgruppen
  • tragender modifizierter Dienpolymerisate und deren Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Dienpolymer2aate, die basische Funktionen in Form von quaternären Ammoniumgruppen tragen sowie die Verwendung dieser Produkte als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke, insbesondere für kationische Elektrotauchlacke.
  • Es ist bekannt, daß modifizierte Polybutadienöle, dje Carboxylgruppen tragen, als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke, insbesondere für anionische Elektrotauchlacke geeignet sind. Sie zeichnen sich durch hohe Elastizität und gute Haftung auf der Unterlage und auf anderen Lackschichten aus. Kationische Elektrotauchlacke haben gegenüber anionischen den Vorteil, daß bei der Elektrolyse das Bindemittel nicht oxidativ geschädigt werden kann und daß keine Metallionen in Lösung gehen.
  • Kationische stickstoffbasische Lack- und speziell Elektrotauchlack-Bindemi t tel auf Polybutadienölbasis sind aus der DE-OS 26 16 591 bekannt. Die kationisch modifizierende Gruppe ist hier jedoch über die chemisch sicht völlig inerte Bernsteinsäureimidfunktion mit der Polymerkette verbunden. Desweiteren sind aus der 3E-OS 25 57 562 durch Sulfoniumgruppen kationisch modifizierte Polybutadienöle bekannt. Diese Bindemittel sind jedoch infolge der Labilität der Sulfoniumfunktion im alkalischen Bereich in Elektrotauchlackbädern im gewünschten pH-Bereich von 7 bis 9 nicht badstabil genug.
  • Aus der DE-OS 27 51 869 ist desweiteren bekannt, daß kathodisch abscheidbare Bindemittel durch Quaternierung von tertiären Aminogruppen enthaltenden Polymerisaten mit einem epoxidgruppenhaltigen Material der Strukturformel worin R1 für Wasserstoff oder einen Methylrest und R2 für Wasserstoff oder einen Alkyl - einschließlich Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen, in Gegenwart von Säure und/oder Wasser erhalten werden können.
  • Dabei kann das Polymere mit tertiären Amingruppen das Reaktionsprodukt von (A) einem Polyepoxid und (B) einem sekundären Amin sein.
  • Als hierfür besonders bevorzugte Polyepoxide werden die Polyglycidyläther von Polyphenolen, zum Beispiel von Bisphenol wie Bisphenol A genannt. Des weiteren war die Quaternierung von tert. Aminen mit epoxidierten Polybutadienölen aus der DE-OS 21 41 941 bekannt. Die hier- bei erhaltenen wasserlöslichen Polymerisate werden als Flockungsmi.ttel verwendet.
  • Eine Verwendung als Lackbindemittel wird hier nicht genannt.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kationischer Bindemittel auf Basis modifizierter Dienpolymerisate aufzuzeigen, das sich unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe in einfacher Wei.se durchführen läßt.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, Elektrotauchlacke bereitzustellen, die eine hohe Badstabilität aufweisen, überzüge mit hoher Elastizität, guter Haftung und Chemikalienbeständigkeit liefern, und den beschichteten Metallen einen guten Korrosionsschutz verleihen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Bindemitteln für wäßrige Einbrennlacke, das dadurch gekennzeichnet ist, daß I. Ein Dienpolymeri&at mit mindestens 20 Molprozent einpolymerisierter Dieneinheiten mit organischen Persäuren oder Gemischen von organischen Säuren mit Wasserstoffperoxid bis zu einem Gehalt von 0,1 bis 1 Äquivalenten Epoxidgruppen je 100 g Dienpolymeriaat epoxidiert wird, II. das so erhaltene epoxidierte Dienpolymerisat mit mindestens einem tertiären Amin in Gegenwart von Säure und gegebenenfalls Wasser zu quaternären Ammoniumgruppen enthaltenden Polymeren umges.etzt wi.rd sowie gegebenenfalls ILI.ein Teil der Hydroxylgruppen der quaternären Ammoniumgruppen enthaltenden Polymeren mit teilverkapptem Polyisocyanat zur Reaktion gebracht wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergesteLlten kationischen Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung von Retallteilen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß es im Vergleich zum zitierten Stand der Technik erhebliche Vorteile für die Eigenschaften der erzielten Elektrotauchlacke und der damit erzielbaren Beschichtungen bringt, wenn bei der Herstellung der quatäre Ammoniungruppen tragenden Dienpolymerisate, insbesondere Polybutadi enöle tertiäre Amine direkt in Gegenwart von Säure mit epoxidierten Dienpolymer.saten quaterniert werden.
  • Besonders bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Dienpolymerisate, vorzugsweise Polybutadienöle mit organischen Persäuren oder Gemischen von H202 und organischen Säuren ("Persäuren in situ") epoxidiert werden und das erhaltene Gemisch aus epoxidiertem Polyöl, organischer Säure und Wasser, nach Abdestillation von gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels und eines Teils des mitverwendeten oder gebildeten Wassers, direkt zur Quaternierung der tertiären Amine verwendet wird.
  • Als Dienpolymerisate können Eomo- und Copolymere von konjugierten Dienen, wie Butadien-1,3, Isopren, Chloropren und/oder 2,3-Dimethylbutadien-l,3, sowie Copolymere dieser Diene mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, wi.e Styrol, i-Methylstyrol, (Meth-)--acrylsäureestern, Vinylestern usw., soweit sie mindestens 20, vorzugsweise mindestens 50, insbesondere minbestens 70 oprozent Dieneinheiten einpolymerisiert ent- halten, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Homopolymerisate des Polybutadiens. Die zur Verwendung kommenden Dienpolymerisate besitzen im allgemeinen Zahlenmittel der Molekulargewichte von ca. 500 bis 10000 und enthalten isolierte Doppelbindungen. Je nach Herstellungsbedingungen können sich die Dienpolynerisate in ihrer Mikrostruktur, d.h. im Verhältnis zwischen cis-1,4, trans-1,4 und Vinyl-1,2-Struktureinheiten unterscheiden. Handelsüblich sind sowohl Produkte mit überwiegender 1,4- als auch solche mit überwiegender Vinyl-1,2-Struktur. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel sind sämtliche dieser Produkte geeignet, sofern ihr Molekulargewicht zwischen ca. 500 und 10000 liegt.
  • In der Epoxidierungsstufe geht man von Dienpolymerisatin, vorzugsweise Polybutadienölen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000, vorzugsweise zwischen 1000 und 5000 aus. Die Viskosität der Polyb.utadienöle soll vorzugsweise zwischen 5 und 2000 Poise (bei 250C) liegen.
  • Hierbei sind für die weitere Reaktion sowohl Butadienöle mit einem hohen Gehalt an 1,2-Vinyl-Doppelbindungen als auch solche mit einem hohen Gehalt an 1,4-Doppelbindungen geeignet. Besonders gut geeignet für die Quaternierungsreaktion sind Polyöle mit einem Gehalt an epoxidierten 1,2-Vinylgruppen. Für die Epoxidierung ist ein Verfahren bevorzugt, in dem Dienpolymerisate mit organischen Persäuren, wie Peressigsäure oder Perameisensäure in situ (wie z.B. von W. Dittman iid K. Hamann beschrieben, Chem. -Ztg. 95, 684 (1971)); Chemiker Ztg. 95, 857 (1971)) partiell epoxidiert werden.
  • Der Epoxidierungsgrad des Dienpolymerisats wi.rd so gewählt, daß nach Umwandlung der Epoxidgruppen, d.h.
  • pach ihrer Umsetzung mit tertiärem Amin, dieselben aus- reichen, damit durch die erhaltenen Ammoniumfunktionen die Harze wasserlöslich werden oder sich zumindestens stabile wäßrige Dispersionen bereiten lassen.
  • Hierzu werden zweckmäßigerweise durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 0 der Doppelbindungen des Dienpolymerisats zuerst epoxidiert und anschließend ammoniumfunktionalisiert.
  • Die Epoxidierung kann etwa in Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid u.a. durchgeführt werden.
  • Die weitere Umsetzung der epoxidierten Dienpolymerisate kann unter Entfernung oder Belassung des Lösungsmittel der Epoxidierung in Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Monoalkyläthern von Glykolen u.a.
  • durchgeführt werden.
  • Die Mitverwendung von Lösungsmitteln kann zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsansatzes dann nötig werden, wenn von Dienpolymerisaten bzw. Polybutadienölen höheren Molekulargewichts ausgegangen wird.
  • Nach der Epoxidierung wird das partiell epoxidierte Dienpolymerisat mit tert. Aminen in Gegenwart etwa mclarer Mengen an Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure u.a. bei 70 bis 1300C und Reaktionszeiten von 1 bis 15 h umgesetzt.
  • Die Menge an Amin sollte so bemessen sein, daß nach der Quaternisierung die Harze zu stabilen wäßrigen Lösungen oder Dispersionen dispergiert werden und aus diesen wäßrigen Lösungen oder Dispersionen kataphoretisch abgeschieden werden können.
  • L ird ein epoxidi.ertes Dienpolymerisat mit einer hohen Epoxidzahl eingesetzt, muß in der Regel nur ein Teil der Epoxidfunktjonen zur Alkylierung der Amine benutzt werden.
  • Die verbleibende Epoxidfunktionen stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung. So können etwa durch Umsetzung mit Verbindungen mit Mercapto- und Hydroxylfunktionen zusätzliche vernetzungsaktive Gruppen in die Bindemittel eingeführt werden.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt in der direkten Verwendung der Säure- und Wasserhaltigen Reaktionsmischung aus der Polybutadienölepoxidierung für die Quaternierung der tertiären Amine, so daß die umständliche Isolierung und Reinigung der epoxidierten Polybutadienöle entfallen kann. Für den Fall, daß die Säuremenge bei der Epoxidierung im molaren Unterschuß bezogen auf die Zahl der Epoxidgruppen war, die zur Quaternierung führen soll, kann die Säuremenge durch nachträgliche Zugabe auf das erforderliche Niveau gebracht werden.
  • Als tert. Amine kommen beispielsweise in Frage: Trimethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethyläthylamin, N,N-Dimethylisopropylamin, N,N,N1 ,N1-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-di.aminopropan, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, 3-Dimethylaminopropanol u.a.
  • Die nach Epoxidierung und Umsetzung mit tert. Aminen erhaltenen, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Binde mittel werden mit Wasser auf einen Festgehalt von vorzugsweise 5 bis 20 0 verdünnt bzw. dispergiert. Sie können mit den in der Lackiertechnik üblichen Zusatzstoffen, wie weiteren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln, Pigmenten, Full3toRfen, Verlaufsmitteln, Katalys.atoren oder Veichmachern vermischt werden.
  • rine Begleiterscheinung der Umsetzung der epoxidierten Dienpolgiserisate bzw. Polybutadienöle mit tert. Aminen ist die Bildung von sek. OH-Gruppen am Dienpolymerisat- bzw.
  • Polybutadiengerüst. Zusätzliche vernetzungsaktive Gruppen können durch Wahl von tert. Aminen mi.t weiteren funktioneigen Gruppen, wie etwa den hydroxylgruppentragenden Alkyläthanolaminen, eingeführt werden. Daher kommen als Vernetzungsmittel solche in Frage, die funktionelle Gruppen tragen, welche mit den Hydroxylgruppen der Ammoniumgruppen tragenden Dienpolymerisate reagieren, z.B. vollständig verkappte Polyisocyanate, Melamin/Rormaldehyd-oder Phenol/Formaldehydkondensationsprodukte, Acrylatharze, epoxidharze oder Polyester. Bevorzugt sind verkappte Pol'yisocyanate, wobei besonders in Frage kommen: Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Isophorondiisocyanat. Als Verkappungsmlttel dienen die üblichen, z.B. Lactame, wie 6-Caprolactam Phenol, Klesole, Maleinsäureester, Malonester, Glykole oder Imiazole. Ferner sind als Vernetzungsmittel hochreaktive, hoherkondensierte Melamin/Formaldehydharze gut geeignet, beispielsweise solche, die mit Butanol veräthert sind.
  • Gegebenenfalls können auch selbstvernetzende Bindemittel aufgebaut werden, etwa indem ein Teil der Hydroxylgruppen der Ainmoniumverbindung mit teilverkappten Polyisocyanaten umgesetzt wird. In Frage kommen dabei z.B. Toluylendiisocyanate, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder höherkondensierte Polyisocyanate, wie Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Isophorondiisocyanat oder aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol To-LLuylendilsocyanat. J 'Als Verkappungsmittel dienen hierzu z.B. Lactame, wie -Caprolactam, Phenole, Kresole, Oxime, Piperidon, Piperidin, Acetessigsäureester, Malonester, Alkohole oder Imidazole. Die Polyisocyanate sind nur teilverkappt, so daß eine Isocyanatgruppe frei bleibt, die mit den Hydroxylgruppen der Ammoniumverbindung reagiert. Dabei werden die Molverhältnisse so gewählt, daß auf zwei bis vier Hydroxylgruppen etwa eine Isocyanatgruppe kommt.
  • Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich zum Lackieren von Metallen, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium, Holz oder Kunststoff. Der Auftrag kann durch übliche Methoden, wie Spritzen, Tauchen, Streichen oder Gießen erfolgen. Bevorzugt ist die Elektrotauchlackierung von Metallteilen. Die Bäder können in schwach saurem bis schwach alkalischem Bereich betrieben werden. Bevorzugt sind pH-Werte zwischen 4 und 9, insbesondere zwischen 6 und 9.
  • Das Einbrennen erfolgt unter üblichen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 80 und 220, vorzugsweise zwischen 120 und 2000C.
  • Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittel, daß beim Ei.nbrennen keine oder nur in geringem Maß geruchsbelästigende Produkte abgespalten werden. Man erhält Überzüge mit guten Elastizitätswerten und hervorragender Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Detergentien und aggressive Laugen. Die Bindemittel sind daher zum Lackieren von Automobilteilen und Haushaltsgeräten besonders gut geeignet.
  • Gegenüber kationischen ammoni umgruppenhalti gen ndemitteln, die als Basisrückgrat Epoxidharze des Typs Polyglycidyläther von Polyphenolen tragen, haben die erfindungsgemäßen J Zindemittel auf Basis epoxidierter Polyb.utadienöle ganz besondere Vorteile in der guten Kombination von Härte und Elastizität der aaraus herstellbaren Überzüge, wie im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen noch näher erläutert wird.
  • Die in Beispiel und Vergleichsbeispiel angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben Gewichtsteile und Gewichtsprozent.
  • Verglei chsbeispi ei hergestellt entsprechend Beispiel der DE-OS 27 51 869.
  • Quartäre Ammoniumgruppen tragendes Bindemittel eines handelsüblichen Epoxidharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molgewicht von 950 bis 1050 und einem Epoxiäquivalentgewicht 475 bis 525.
  • 140 Teile des vorstehenden tertiär Amin-haltigen polymeren Harzes wurden mit 16 Teilen eines handelsüblichen Amin-Aldehydkondensates (z.B. Cymel 301) kombiniert und mit 894 Teilen entionisiertem H20 verdünnt. Mit 80 jger Milchsäure wurde ein pH von 5,2 eingestellt, wobei eine leicht trübe Dispersion erhalten wurde.
  • Es wurden Stahlbleche bei Raumtemperatur und 200 Volt 90" beschichtet, wobei leichtklebrige glatte Naßfilme erhalten wurden. Die Filme wurden 20' bis 2040 C eingebrannt, wobei glänzende, klebrige, nicht vernetzte Filme erhalten wurden. Der eingebrannte Film läuft sehr stark und löst sich nach Behandeln mit Aceton vollständig auf.
  • Fendelhärte: 18 'Beispiel a) Epoxidierung des Polybutadienöls 500 Teile eines Polybutadienöls mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 und einem 1,2-Vinylgehalt von ca. 90 S werden in 214 Teilen Toluol gelöst und mit 59 Teilen Ameisensäure versetzt. Dann werden bei. 700C 126,5 Teile H202 (50 fang) in ca. 1 1/4 Stunden unter Rühren zugetropft. Dann läßt man 1,5 Stunden bei 700C nachrühren, wobei der H20 2-Gehalt auf ca. 4 % des Ausgangswertes zurückgeht.
  • Dann wird bei 50 bis 700C unter leichtem Vakuum das Reaktionswasser mit Toluol azeotrop ausgekreist.
  • Dabei werden 40 Teile Toluol abdestilliert. Beim Auskreisen werden gleichzeitig mit dem Wasser 36,5 Teile Ameisensäure abdestilliert.
  • Es wird eine Lösung eines epoxidierten Polybutadlenöls in Toluol erhalten.
  • Epoxidwert der Lösung: 0,248 Rest-H202-Gehalt der Lösung: 0,12 % Säurezahl der Lösung: 194,8 (1,6 Ges.% Ameisensäure) Festgehalt: 88,8 % b) Quaternierung 100 Teile der nach a) erhaltenen Lösung eines epoxidierten Polybutadienöls in Toluol werden mit 5,85 Teilen Trimethylamin, 0,89 Teilen Eisessig und 11,4 Teilen Toluol gemischt und in einem Autoklaven 10 Stun- den bei 100 C unter Eigendruck zur Reaktion gebracht.
  • Anschließend wird auf 50 0C abgekühlt und eine Stunde bei dieser Temperatur das überschüssige Amin abgetrieben . Es wird eine Lösung eines quatäre Ammoniumgruppen enthaltenden Polybutadi enöls erhalten.
  • Säurezahl 0,75 Festgehalt 81,3 % c) Einfuhrung von primären Hydroxylgruppen und Visositätseinstellung 30 Teile der nach b) erhaltenen Lösung werden m.t 0,7 Teilen Mercaptoäthanol 2 Stunden bei 1000C zur reaktion gebracht. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 2 Teile Toluylendiisocyanat (80/20) langsam zugegeben und bis zur Viskositäts-Konstanz berührt. Dabei wird eine Platte-Kegel»Viskosität von 520 mPa.s bei 750C erreicht. Dann wird mit 10,0 Teilen Äthylglykol auf einen Festgehalt von 75% verdünnt.
  • d) Vernetzer l Vernetzer wird ein mit Methyläthylketoxim voll verkapptes Polyisocyanat wie folgt hergestellt: In ein Reaktionsgefäß werden 529 Teile eines teilbiuretisierten Hexamethylendiisocyanats und 200 Teile Toluol vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf oO C erhitzt. Nach Erreichen von 600C läßt man 270 Teile Methyläthylketoxim in 90' zulaufen und läßt 1 Stunde bei 600C nachreagieren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein Rest-NCO-Gehalt von 0,2 « und NCO-verkappt-von 12,6 % ermittelt. Der Festkörpergehalt beträgt 80 . J 'e) Elektrotauchlack Um ein elektrisch ablagerbares Bad zu erhalten, werden 53,3 Teile der vorstehenden Lösung eines quartäre Ammoniumgruppenhaltigen Harzes mit 12,5 Teilen eines vollverkappten Polyisocyanats gemäß d) und 20 Teilen Äthylglykol kombiniert. Das so erhaltene Harz-Vernetzergemisch wurde mit entionisiertem Wasser auf einem Festkörpergehalt von 10 % verdünnt. Der pH-Wert der milchigen Dispersion liegt bei 7,2. Es werden mit Zinkphosphat beschichtete Stahlbleche bei Raumtemperatur und 90 Volt 120 Sekunden beschichtet. Der abgelagerte Film wird 30 Minuten bei 2100C eingebrannt, wobei ein bräunlicher, leicht glänzender Film mit einer Schichtdicke von 25/um und sehr guten mechanischen Eigenschaften erhalten wird. Der Film hat eine glatte Oberfläche und ist acetonfest. Die Pendelhärte nach König beträgt 110. Das Ergebnis der Schlagtiefung ist ca. 100 inch.pound. Die Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühtest nach ASTM (Unterrostung vom Ritz nach 100 Stunden : 1 bis 2 mm).

Claims (3)

  1. %atentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Bindemitteln für wäßrige Einbrennlacke, dadurch gekennzeichnet, daß I. ein Dienpolymerisat mit mindestens 20 Molprozent einpolymerisierter Dieneinheiten mit organischen Persäuren oder Gemischen von organischen Säuren mit Wasserstoffperoxid bis zu einem Gehalt von 0,1 bis 1 Äquivalenten Epoxidgruppen äe 100 g Dienpolymerisat epoxidiert wird, II. das so erhaltene epoxidierte Dienpolymerisat mit mindestens einem tertiären Amin in Gegenwart von Säure und gegebenenfalls Wasser zu quaternären Ammoniumgruppen enthaltenden Polymeren umgesetzt wird sowie gegebenenfalls ITI. ein Teil der Hydroxylgruppen der quaternären Ammoniumgruppen enthaltenden Polymeren mit teilverkapptem Polyisocyanat zur Reaktion gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Epoxidierung (I) anfallende Reaktionsgemisch ohne Entfernung der Säure direkt für den Re aktionsschritt (II) eingesetzt wird.
  3. 3. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten kationischen Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung von Metallteilen.
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DE19792911242 Withdrawn DE2911242A1 (de) 1979-03-22 1979-03-22 Verfahren zur herstellung quaternaere ammoniumgruppen tragender modifizierter dienpolymerisate und deren verwendung

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DE (1) DE2911242A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0114185A1 (de) * 1982-12-20 1984-08-01 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Polyurethanharz mit Wasserbasis

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EP0114185A1 (de) * 1982-12-20 1984-08-01 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Polyurethanharz mit Wasserbasis

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