DE4235867A1

DE4235867A1 - Gleitanstrichmittel

Info

Publication number: DE4235867A1
Application number: DE4235867A
Authority: DE
Inventors: Ryoji Morita; Osamu Furuyama; Shigeo Tanaka
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1993-04-29
Also published as: KR100210699B1; TW223107B; JP3145441B2; JPH05117550A; FR2682961A1; US5432211A; FR2682961B1; KR940009293A

Description

Die Erfindung betrifft ein gleichzeitig als Gleitmittel wirksames Anstrichmittel, (nachstehend "Gleitanstrichmit tel") mit hervorragender Verformbarkeit und Korrosionsbe ständigkeit (Rostschutzwirkung).

Kaltgewalzte Stahlbleche, verzinkte Stahlbleche und Alumini umbleche werden im allgemeinen von Herstellern für elektri sche Haushaltsgeräte, Kraftfahrzeuge, Baumaterialien und dergl. verwendet. Bei der Herstellung dieser Produkte werden die Bleche im allgemeinen nach der Verformung, z. B. nach der Preßverformung, mit einem Anstrichmittel beschichtet und zu sammengebaut. Bei der Verformung wird ein Gleitmittel (Schmiermittel), typischerweise ein Preßöl, auf das Blech aufgebracht, um die gewünschte Verformbarkeit zu gewährlei sten, da das Blech selbst keine zufriedenstellende Verform barkeit besitzt. Werden die Beschichtung und der Zusammenbau im Anschluß daran durchgeführt, so ist es erforderlich, das aufgebrachte Gleitmittel in einer unerläßlichen und aufwen digen Reinigungsstufe zu entfernen.

In letzter Zeit wurden zur Verringerung der Anzahl von Ver fahrensstufen, zur Kostensenkung und zur Verbesserung der Umgebungsbedingungen bei der Verarbeitung Stahlbleche herge stellt, bei denen die Verwendung von Preßöl bei der Verfor mungsstufe nicht erforderlich war, wobei man sich eines Aus gangsblechs bediente, auf dessen Oberfläche ein Gleitmittel vom Wachstyp aufgebracht war. Bei derartigen Stahlblechen tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß das aufgebrachte Gleitmittel beim anschließenden Beschichtungs- und Zusammen bauvorgang entfernt werden muß. Auch sind die Umgebungsbe dingungen, unter denen die Preßverformung eines mit einem Gleitmittel vom Wachstyp versehenen Ausgangsblechs durchge führt wird, nicht zufriedenstellend, obgleich sie gegenüber der Situation bei der Verwendung von Preßöl verbessert sind. Im Rahmen von Bemühungen zur Überwindung dieser Schwierig keiten wurde ein funktionelles, oberflächenbehandeltes Blech mit einer besser geeigneten Gleitfläche entwickelt. Die Oberfläche dieses Blechs ist mit einem dünnen Film aus einer Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem organischen Harz mit Schmiereigenschaften besteht, beschichtet. Dieses oberflächenbehandelte Blech kann daher einer Preßverformung unterworfen werden, ohne daß ein Gleitmittel, wie ein Preßöl, aufgebracht werden muß. Ferner ist eine Reinigung und eine Anstrichgrundbehandlung nach der Preßverformung nicht erforderlich.

Der Stand der Technik in Bezug auf derartige funktionelle, oberflächenbehandelte Bleche ergibt sich aus folgenden Pa tentveröffentlichungen: (1) JP-B-(S) 63-25 032, (2) JP-A-(S) 62-2 89 274, (3) JP-A-(S) 61-2 27 178, JP-A-(S) 61-2 27 179, JP-A- (S) 61-2 31 177, JP-A-(S) 61-2 79 687 und JP-A-(S) 62-33 781, (4) JP-A-(S) 60-1 03 185, (5) JP-A-(S) 63-83 172 und (6) JP-A-(H) 2-1 24 997. Nachstehend findet sich eine zusammenfassende Dar stellung des genannten Stands der Technik.

(1) Diese Druckschrift betrifft eine wäßrige Zusammensetzung zur Herstellung eines schmierenden Überzugsfilms, der haupt sächlich ein organisch-anorganisches Verbundreaktionsprodukt aus einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren organischen Harz, einer Alkoxysilanverbindung und Silicium dioxid sowie ein Gleitmittel umfaßt. Der Film aus dem orga nisch-anorganischen Verbundreaktionsprodukt zeigt eine ge ringe Flexibilität, so daß der Film trotz seines Gehalts an einer Gleitmittelkomponente einer Hochgeschwindigkeitspreß verformung nicht folgen kann und keine ausreichende Gleitfä higkeit ergibt. Die Druckschrift (2) beschreibt einen Über zugsfilm, der vorwiegend ein Verbund- oder Mischmaterial aus einem Urethanharz und Siliciumdioxid umfaßt. Mit einem Film einer derartigen Zusammensetzung läßt sich das erfindungsge mäße angestrebte hohe Gleitvermögen nicht erzielen. In den unter (3) genannten Druckschriften wird ein anorganisches, festes Gleitmittel aus Graphit oder Molybdändisulfid oder ein Gemisch davon mit einem Schmieröl als Gleitmittel ange geben, jedoch führt dieses Gleitmittel zu einem dynamischen Reibungskoeffizienten von mehr als 0,1 und ist daher für eine Hochleistungspreßverformung ungeeignet. Die Druck schrift (4) beschreibt ein zweischichtig chromatbehandeltes Stahlblech. Die Flexibilität des Grundharzes, eines urethan modifizierten Bisphenols A-Epoxyharzes ist durch die Urethanmodifikation stark verbessert, jedoch ist die Be schichtung immer noch nicht zufriedenstellend. Obgleich sie eine Gleitmittelkomponente enthält, ist sie nicht in der Lage, einer Hochgeschwindigkeitspreßverformung zu folgen und ein ausreichendes Gleitvermögen zu gewährleisten. Die Druck schrift (5) beschreibt eine Zusammensetzung, die durch Ein verleiben eines schmierenden Materials in eine Harzzusammen setzung, das ein unter Epoxyharzen, Polyesterharzen und Acrylharzen ausgewähltes organisches Harz und ein Härtungs mittel enthält, erhalten worden ist. Die unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung erzielbare Verformbarkeit ist ge ring und reicht für die erfindungsgemäß angestrebte Hochlei stungspreßverformung nicht aus. Der gemäß der Druckschrift (6) bereitgestellte Überzug zeigt eine gute Verformbarkeit, ist aber dem erfindungsgemäßen Überzug in Bezug auf Korrosi onsbeständigkeit unterlegen. Die Korrosionsbeständigkeit wird zwar gemäß dieser Druckschrift durch eine Doppel schichtbehandlung unter Aufbringen eines Harzes als Unter schicht verbessert, jedoch ist das Behandlungsverfahren kom pliziert und es ist nicht möglich, die gewünschte Korrosi onsbeständigkeit und Gleitfähigkeit zu erreichen. Die vor liegende Erfindung unterscheidet sich auch insofern, als er findungsgemäß nur ein einziges Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wird.

Wie sich aus dem vorstehenden Überblick über den Stand der Technik ergibt, stehen derzeit keine funktionell oberflä chenbehandelten Stahlbleche zur Verfügung, die den Anforde rungen sowohl in Bezug auf die Hochleistungsverformbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit genügen. Ferner besteht ein starkes Bedürfnis danach, die Behandlungsmittel auf Lösungs mittelbasis durch eine wäßrige Alternative zu ersetzen, um für eine Verbesserung der Arbeitsumgebung bei der Beschich tung unter Verwendung eines Gleitanstrichmittels zu sorgen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Zusammensetzungen für Gleitanstrichmittel bereitzustellen, mit denen die vor erwähnten Schwierigkeiten überwunden werden können. Die er findungsgemäßen Gleitanstrichmittel sollen funktionell ober flächenbehandelte Stahlbleche mit guter Verformbarkeit bei der Hochleistungspreßverformung ergeben. Die Beschichtungen sollen insgesamt ein hervorragendes Gleitvermögen sowie eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit, Schweißbarkeit und chemische Beständigkeit gewährleisten.

Aufgrund intensiver Anstrengungen mit dem Ziel der Bereit stellung eines Gleitanstrichmittels, das den Anforderungen in Bezug auf Hochdruck-Verformbarkeit und Korrosionsbestän digkeit genügt, ist es erfindungsgemäß gelungen, ein Gleit anstrichmittel mit hervorragender Verformbarkeit und Rost schutzwirkung bereitzustellen, das vorwiegend aus Harzen, einem Gleitmitteladditiv und Siliciumdioxid (SiO₂) besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zwei Typen von Harzen, d. h. ein hochmolekulares Urethanharz mit einem Mole kulargewicht von 3000 oder darüber und ein Epoxyharz, in einem speziellen Verhältnis (die Feststoffe des Urethan harzes machen 50-97 Gew.-% der Feststoffe des gesamten Harzes aus), einen speziellen Anteil (2-40 Gew.-% der ge samten Feststoffe des Gleitanstrichmittels) eines Gleitmit teladditivs und einen speziellen Anteil (5-100 Gew.-% der gesamten Feststoffe des Gleitanstrichmittels) an Siliciumdi oxid enthält.

Ein Merkmal der Erfindung besteht in der Bereitstellung ge eigneter Harztypen für das Grundharz.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Harzes muß so be schaffen sein, daß ausgewogene Eigenschaften in Bezug auf Haftung, Dehnung, Scherfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und chemische Beständigkeit gegeben sind. Um diese Anforderungen zu erfüllen, ist es zweckmäßig, spezielle Harze in einer geeigneten Kombination zu verwen den. Erfindungsgemäß wird eine gute Verformbarkeit und Kor rosionsbeständigkeit erzielt, indem man ein Urethanharz und ein Epoxyharz mit einem speziellen Wachs vermischt. Aufgrund weiterer Untersuchungen wurde festgestellt, daß noch stabi lere Eigenschaften erzielt werden, wenn das Molekulargewicht des Urethanharzes über 3000 liegt.

Eine gleichmäßige Beschaffenheit des Überzugs ist eine Vor aussetzung zur Gewährleistung einer guten Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Ein wesentlicher Faktor ist auch das Gleichgewicht zwischen Festigkeit und Dehnung. Es wurde festgestellt, daß die Kombination eines hochmolekularen Urethanharzes mit einem Epoxyharz die Kontrolle der grundle genden physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu dem Fall, in dem ein vernetzter Überzugsfilm mit einer Kombina tion von niedermolekularen Harzen hergestellt wird, erleich tert. Außerdem wird das Erreichen von gleichmäßigen physika lischen Eigenschaften erleichtert, wenn ein dünner Film mit einem Beschichtungsgewicht von 0,3-5 g/m² gebildet wird. Der vorstehend erwähnte Ausdruck "niedermolekulare Urethanharze" stellt ein Synonym für Urethanharze mit einem Gehalt an ver schiedenen Typen von Isocyanat-Vernetzungsmitteln dar. Was die speziellen Harze betrifft, so ergibt eine Kombination eines Urethanharzes mit einem Molekulargewicht von über 3000 mit hervorragender Abriebbeständigkeit und eines Epoxyharzes mit hervorragender Haftfähigkeit oder einem verbessernden Einfluß auf die Filmfestigkeit ein Grundharz, das das Errei chen der vorerwähnten speziellen Eigenschaften beim Überzug, nämlich gute Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit, er möglicht.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein Urethanharz verwendet, das ein Polyether- oder Polycarbonat-Gerüst aufweist. Vor zugsweise weist das Epoxyharz eine Molekülstruktur mit einem Bisphenol A-Gerüst oder einem Sulfid-Gerüst (S-S) in der Hauptkette auf. Die Verwendung eines hochmolekularen Urethanharzes ermöglicht es, einen dünnen und gleichmäßigen Film zu erzielen, was die Lösung der erfindungsgemäß ge stellten Aufgabe ermöglicht. Insbesondere gewährleistet die Verwendung eines Harzes mit einer Dehnung von mehr als 50% und einer Zugfestigkeit von mehr als 150 kg/cm² eine beson ders gute Verformbarkeit. Bei einer Kombination eines Urethanharzes mit einem Molekulargewicht von weniger als 3000 und eines derartigen Epoxyharzes kann eine gute Ver formbarkeit nicht in konstanter Weise erreicht werden. Ein vernetzter Film, der nur aus einem Urethanharz mit einem Mo lekulargewicht von mehr als 3000 hergestellt ist, erweist sich in Bezug auf Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit als unbefriedigend.

Beim Harzsystem, das die Kombination der genannten Harze um faßt, wird eine weitere Steigerung des Molekulargewichts durch eine Vernetzungsreaktion zwischen den Isocyanatgruppen des Urethanharzes und den reaktiven funktionellen Gruppen (Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und dergl.) des Epoxyharzes im Verlauf des Filmbildungsverfahrens erreicht. Diese Ver netzungsreaktion kann mit den vereinigten Harzen allein ab laufen, jedoch kann gegebenenfalls eine Isocyanatverbindung oder eine Aminoverbindung, die als Härtungsmittel dient, zu gemischt werden. Um eine gute chemische Stabilität zu ge währleisten, ist es besonders bevorzugt, ein Harzsystem zu verwenden, bei dem die Isocyanatgruppen des Urethanharzes so blockiert sind, daß die Vernetzungsreaktion nicht bei norma ler Temperatur, jedoch unter Erwärmen abläuft.

Als Material zum Blockieren der Isocyanatgruppen des Urethanharzes können monofunktionelle Blockierungsmittel, wie Phenole, Cresole, aromatische sekundäre Amine, tertiäre Alkohole, Lactame und Oxime verwendet werden. Für das Urethanharz mit Isocyanatgruppen können monomere, dimere oder trimere aromatische Diisocyanate, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Xylylendiisocyanat, Reaktions produkte davon mit Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen oder dergl., Reaktionsprodukte von monomeren, dimeren oder trime ren alicyclischen Isocyanaten, bei denen es sich um Hydrie rungsderivate dieser Substanzen handelt, alicyclischen Di isocyanaten, wie Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocya nat und dergl. und aliphatischen Isocyanaten mit Polyether polyolen, Polyesterpolyolen oder dergl. und Gemische davon verwendet wurden. Beispiele für geeignete Polyetherpolyole sind Polyole, die durch Addition von Ethylenoxid oder Propy lenoxid an niedermolekulare Glykole, wie Ethylenglykol, Pro pylenglykol, Bisphenol A, Polyoxytetramethylenglykol und dergl., erhalten worden sind. Beispiele für Polyesterpolyole sind Polyester, die durch eine dehydratisierende Kondensa tionsreaktion von niedermolekularen Glykolen und dibasischen Säuren erhalten worden sind, sowie Lactampolyole, die erhal ten worden sind, indem man Lactame, wie ε-Caprolactam einer Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart eines niedermoleku laren Glykols unterzieht.

Diese Urethanharze mit der molekularen Konfiguration einer blockierten Isocyanatverbindung unterliegen beim Erwärmen einer Selbstvernetzung. Um die Eigenschaften des Überzugs films, insbesondere die Verformbarkeit, chemische Beständig keit und Korrosionsbeständigkeit, weiter zu verbessern, gibt es ein Verfahren, bei dem das Harz mit Isocyanatstruktur und ein Epoxyharz mit reaktiven funktionellen Gruppen (Hydroxyl gruppen, Epoxygruppen und dergl.) vermischt und unter Erwär men vernetzt werden, wodurch die funktionellen Eigenschaften verbessert werden. Es wurde festgestellt, daß mit diesem Verfahren die Verformbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und chemische Beständigkeit stärker verbessert werden kann, als dies bei dem Verfahren, bei dem eine Isocyanatverbindung als Härtungsmittel verwendet wird, oder beim Verfahren zur Er zeugung eines vernetzten Films unter Verwendung eines epoxy modifizierten Urethanharzes allein möglich ist.

Erfindungsgemäß wird ein Epoxyharz mit reaktiven funktionel len Gruppen (Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und dergl.) in einer Menge von 3-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harze, zugemischt. Liegt der Anteil unter 3%, so ist der Einfluß des Zumischens nur gering. Übersteigt dieser Anteil 50%, so wird der verbessernde Einfluß des Urethanharzes auf die Verformbarkeit vermindert. Epoxyharze bewirken in her vorragender Weise eine Verbesserung der chemischen Bestän digkeit und Korrosionsbeständigkeit. Unter derartigen Ep oxyharzen bewirken solche mit einer Struktur mit einem Bisphenol A-Gerüst eine Verbesserung der Haftfähigkeit und der Korrosionsbeständigkeit. Ferner wird auch eine Verbesse rung der Verformbarkeit erzielt, da die Harzfestigkeit er höht wird. Es ist besonders bevorzugt, ein Epoxyharz mit einer Struktur mit einem Sulfid-Gerüst (S-S) in der Hauptmo lekülkette zu verwenden, da festgestellt wurde, daß ein der artiges Epoxyharz in starkem Maße die chemische Beständig keit und Korrosionsbeständigkeit sowie auch die Verformbar keit verbessert. Dies ist darauf zurückzuführen, daß durch das Sulfid-Gerüst eine kautschukartige Beschaffenheit er zeugt wird.

Als Lösungsmittel für derartige Harze können organische Lö sungsmittel oder Wasser verwendet werden. Bei Lösung in einem organischen Lösungsmittel ist es erforderlich, ein Lö sungsmittel von geeigneter Polarität, geeignetem Siedepunkt und geeigneter Verdampfungsgeschwindigkeit zu wählen. Werden die Harze in Wasser dispergiert oder gelöst, können Verfah ren angewandt werden, bei denen eine Dispersion durch Emul gieren unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt wird oder bei denen die Harze durch Addieren von polaren Gruppen, z. B. Carboxygruppen, wasserlöslich gemacht werden. Da es jedoch nicht möglich ist, die gewünschte Ver formbarkeit des Films mit diesen Harzen allein zu erreichen, ist es notwendig, ein oder mehrere Gleitmitteladditive zuzu setzen.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Gleitmitteladditive sind bekannte Gleitmittel vom Fluorkohlenwasserstofftyp, Kohlenwasserstofftyp, Fettsäureamidtyp, Estertyp, Alkohol typ, Metallseifentyp und anorganische Gleitmittel. Was die Wahl des Gleitmitteladditivs zur Verbesserung der Verform barkeit betrifft, ist es empfehlenswert, eine Substanz aus zuwählen, die nach der Filmbildung auf der Oberfläche des erzeugten Films und nicht in dispergierter Form im Harzfilm verbleibt, da dadurch die Reibung zwischen der Oberfläche des Formwerkzeugs und dem zu verformenden Metall vermindert und die Gleitwirkung optimiert wird. Verbleibt das Gleitmit tel in dispergierter Form im gebildeten Harzfilm, so ergibt sich ein hoher Koeffizient der Oberflächenreibung und der Harzfilm bricht leicht. Ferner besteht in diesem Fall die Tendenz, daß pulverförmige Substanzen abfallen und sich an reichern, wodurch es zur sogenannten "Pulverbildungs"-Er scheinung kommt, die ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild und eine schlechte Verformbarkeit bewirkt. Als Gleitmittel substanz, die an der Oberfläche des Harzfilms verbleibt, wird eine Substanz ausgewählt, die mit den Harzen unverträg lich ist und eine geringe Oberflächenenergie aufweist.

Um die erfindungsgemäß erzielbare Verformbarkeit weiter zu verbessern, ist es empfehlenswert, eine fluorhaltige Verbin dung oder ein Wachs mit einer Verseifungszahl von 0 oder we niger als 30 zuzusetzen. Die Verwendung einer derartigen Verbindung oder Wachses kann zu einer Verbesserung der Ver formbarkeit führen und trägt auch dazu bei, die gewünschten Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit und chemische Be ständigkeit, des Produkts zu erreichen. Verbindungen oder Wachse mit einer Verseifungszahl von mehr als 30 bleiben kaum an der Oberfläche des Harzfilms, da sie eine große Po larität aufweisen und mit den Harzen verträglich sind, so daß sich derartige Verbindungen und Wachse nicht dazu eig nen, das erfindungsgemäß erzielte günstige Verhalten zusätz lich zu verbessern. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wer den für diesen Zweck Wachse, die eine geringe Verträglich keit mit den Harzen aufweisen und keine Esterbindungen ent halten, wobei deren Verseifungszahl 0 ist. Typische Bei spiele für derartige Wachse sind Paraffinwachse, mikrokri stalline Wachse und nicht-oxidierende Polyethylenwachse. Die Teilchengröße der für diesen Zweck verwendeten Harze unter liegt erfindungsgemäß keinen speziellen Beschränkungen, be trägt aber im allgemeinen weniger als 20 µm. Diese Harze schmelzen im Verlauf der Erwärmung und Filmbildung. Ein der artiges Wachs bleibt im Oberflächenbereich des Harzfilms, da es mit den Harzen unverträglich ist, eine geringe Oberflä chenenergie aufweist und beim Abkühlen erstarrt. Wachse mit einer Teilchengröße von mehr als 20 µm sind für diesen Zweck ungünstig, da dann die Verteilung des erstarrten Wachses un gleichmäßig wird. Was die Zugabe des Wachses betrifft, so wird dieses in einem Lösungsmittel, wie Toluol, dispergiert und sodann zu einem Harz vom Lösungsmitteltyp gegeben, oder ein nicht-oxidierendes Wachs wird bis zur Erzielung einer Verseifungszahl von weniger als 30 oxidiert, um das Wachs in Wasser dispergierbar zu machen, und dann zu einem wäßrigen Harz gegeben. Die Menge des erfindungsgemäß zugesetzten Gleitmitteladditivs soll im Bereich von 2-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gleitanstrichmittels, liegen. Liegt der Anteil des Additivs unter 2%, so ist die Wirkung auf die Verformbarkeit zu gering. Bei einem Anteil von mehr als 40%, wird die Verformbarkeit aufgrund einer Verringe rung der Dehnung und der Festigkeit des Harzfilms gesenkt. Außerdem wird die Korrosionsbeständigkeit aufgrund einer Verringerung der Bindemittelwirkung des Harzfilms beein trächtigt.

Die fluorhaltigen Verbindungen neigen dazu, im Oberflächen bereich des Harzfilms zu verbleiben, da sie mit den Harzen unverträglich sind und eine geringe Oberflächenenergie auf weisen. Außerdem gewährleisten sie ein hervorragendes Gleit verhalten. Da jedoch die Gleiteigenschaften dieser Verbin dungen bei hoher Geschwindigkeit und hohem Oberflächendruck geringer sind als bei Wachsen, ist es erforderlich, etwa die doppelte Menge wie bei Wachs zu verwenden, um eine Verform barkeit wie bei Verwendung von Wachs zu erreichen. Was die Art der erfindungsgemäß geeigneten fluorhaltigen Verbindun gen betrifft, so können verschiedene Typen von hochmolekula ren fluorhaltigen Verbindungen verwendet werden, wozu Poly mere gehören, die erhalten werden, indem man H in der Struk tureinheit -(CH₂-CH₂)- von Polyethylen (PE) durch ein Fluoratom substituiert, z. B. Polyvinylfluorid (PVF), Polyvi nylidenfluorid (PVdF), Polytrifluorethylen (PTrFE) und Poly tetrafluorethylen (PTFE), sowie Copolymere mit verschiedenen Typen von Olefinen und modifizierte Produkte davon. Darunter wird PTFE aufgrund seines geringen Reibungskoeffizienten be sonders bevorzugt. Die fluorhaltigen Verbindungen sind den Wachsen in Bezug auf Wärmebeständigkeit und Gleiteigenschaf ten unter Lichteinwirkung überlegen, so daß eine gemeinsame Verwendung von derartigen Wachsen und fluorhaltigen Verbin dungen breitere Anwendungsmöglichkeiten der Zusammensetzung für Gleit- und Antireibungszwecke ermöglicht. Was die Art der Zugabe der fluorhaltigen Verbindung betrifft, ist es zweckmäßig, die Verbindung in Form eines feinen Pulvers in der Gleitanstrichmittelzusammensetzung zu dispergieren, und nicht die Verbindung als Harzpolymer zuzusetzen. Im Fall der Zugabe der Verbindung zu einem wäßrigen Anstrichsmittel ist es erforderlich, die Teilchenoberflächen der Verbindung hy drophil zu machen, indem man sie mit einem oberflächenakti ven Mittel behandelt oder einer chemischen Ätzung oder einer anderen Behandlung unterwirft, bevor die Verbindung im An strichmittel dispergiert wird. Diese Behandlung ist erfor derlich, da die fluorhaltigen Verbindungen eine stark was serabweisende Wirkung besitzen.

Als zusätzliches Additiv wird vorzugsweise SiO₂ in einer Menge von 5-100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, zugesetzt, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbes sern. Die Zugabe von SiO₂ bewirkt eine erhebliche Verbesse rung der Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit. Liegt die Menge an zugesetztem SiO₂ unter 5%, so ergibt sich nur eine unzureichende Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit. Bei einer Menge über 100%, ergibt sich eine Verringerung der Harzbindemittelwirkung und der Korro sionsbeständigkeit. Außerdem wird die Dehnung und Festigkeit des Harzes vermindert, was eine Beeinträchtigung der Ver formbarkeit mit sich bringt. Die Teilchengröße des SiO₂ ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, liegt aber vor zugsweise im Bereich von 3-30 µm. Übersteigt die Teilchen größe 30 µm oder liegt sie unter 3 µm, so besteht die Mög lichkeit, daß die erwünschte gute Verformbarkeit und Korro sionsbeständigkeit nicht erzielt werden. Ein leitfähiges Ma terial und ein Farbpigment können zur Verbesserung der Schweißbarkeit bzw. zur Anpassung an ästhetische Anforderun gen zugesetzt werden. Weitere Additive, wie Mittel zur Ver hinderung des Absetzens, Verlaufmittel, Eindickmittel und dergl., können ebenfalls zugesetzt werden.

Zu den Materialien, auf die das vorstehend beschriebene Gleitanstrichmittel aufgebracht werden kann, gehören kaltge walzte Stahlbleche, verzinkte Stahlbleche und Aluminiumble che. Es ist zweckmäßig, eine Oberflächenbehandlung durch zuführen, um eine stärkere Verbesserung der Korrosionsbe ständigkeit zu gewährleisten. Eine bekannte Behandlung mit Chromat oder Zinkphosphat eignet sich als eine derartige Oberflächenbehandlung. Der Gleitmittelanstrich wird auf den Film, der durch diese Oberflächenbehandlung auf dem zu be schichtenden Material entstanden ist, aufgebracht. Im allge meinen ist es im Hinblick auf Eigenschaften, wie Verformbar keit, Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit, bevorzugt, eine Beschichtung von 0,3-5 g/m² zu bilden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

1. Herstellung von Teststücken (1-1) Testmaterial

Handelsübliches, 0,8 mm dickes, galvanisch verzinktes Stahl blech (EG; Plattierungsmenge: 20/20 g/m²) oder handelsübli ches, 1,0 mm dickes Aluminiumblech (JIS 5052) werden zum Test herangezogen.

(1-2) Reinigung

Das Testmaterial wird mit dem alkalischen Reiniger vom Sili kattyp Fine Cleaner® 4336 (Produkt der Firma Nihon Parkerizing Co., Ltd.) gereinigt.

(1-3-1) Chromatbehandlung

Ein Chromatfilm wird durch Aufsprühen von Zinchrom® 3367 (Nihon Parkerizing Co., Ltd.) auf die Materialoberfläche, Spülen mit Wasser und Trocknen bei einer Umgebungstemperatur von 220°C (maximale Metalltemperatur 100°C) für 10 Sekunden gebildet. Der Chromgehalt im Überzug beträgt 50 mg/m².

(1-3-2) Zinkphosphatbehandlung

Ein Zinkphosphatfilm wird erzeugt, indem man das Material in Palbond® L3020 (Nihon Parkerizing Co., Ltd.) taucht, mit Wasser spült und an der Luft trocknet. Das Zinkphosphat-Be schichtungsgewicht beträgt 2,3 g/m².

(1-4) Aufbringen eines Gleitanstrichs

Die in Tabelle I aufgeführten Gleitanstrichmittel werden mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf das Blech aufgebracht und bei einer Umgebungstemperatur von 260°C (maximale Me talltemperatur 160°C) 30 Sekunden getrocknet.

2. Tests (2-1) Verformbarkeit

Ein Hochgeschwindigkeits-Bechertest wird unter folgenden Be dingungen durchgeführt: Durchmesser des Rohlings = 96 mm beim elektroplattierten Stahlblech und 84 mm beim Aluminium blech; Stempeldurchmesser = 40 mm; Rohlingeinspanndruck= 1,0 t; Tiefziehgeschwindigkeit = 30 m/min. Das Grenzziehver hältnis (Limit Drawing ratio; LDR) beträgt 2,40 für das gal vanisch verzinkte Stahlblech und 2,10 für das Aluminium blech.

Bewertungskriterien

: Ziehen selbst bei einem Grenzziehverhältnis (LDR) von 2,50 (für elektroplattiertes Stahlblech) oder 2,20 (für Aluminiumblech) möglich.
○: Ausziehen möglich.
×: Ausziehen nicht möglich.

(2-2) Korrosionsbeständigkeit

Es wird ein Salzsprühtest gemäß JIS-Z-2731 für 400 Stunden am elektroplattierten Stahlblech und für 1000 Stunden am Aluminiumblech durchgeführt. Die Bildung von "weißem Rost" auf dem Blech wird beobachtet.

Bewertungskriterien

○: Rost bildet sich auf weniger als 5% der gesamten Oberfläche
∆: Rost bildet sich auf 5-20% der gesamten Oberflä che
×: Rost bildet sich auf mehr als 20% der gesamten Oberfläche.

(2-3) Chemische Beständigkeit

Ein Test auf Lösungsmittelbeständigkeit oder Alkalibestän digkeit wird durchgeführt. Anschließend erfolgt die vorste hende Bewertung der Korrosionsbeständigkeit. Beim Test auf Lösungsmittelbeständigkeit wird das Testmaterial 3 Minuten mit Trichlorethylen-Dampf behandelt. Beim Test auf Alkalife stigkeit wird das Testmaterial 5 Minuten in einen alkali schen Reiniger vom Silikattyp (20 g/l) von 60°C getaucht.

Bewertungskriterien

○: Eine Rostbildung erfolgt auf weniger als 5% der gesamten Oberfläche, was keine Beeinträchtigung der Eigen schaften mit sich bringt.
×: Eine Rostbildung erfolgt auf mehr als 5% der ge samten Oberfläche, was eine Beeinträchtigung der Eigenschaf ten mit sich bringt.

Testergebnisse

Tabelle I, in der die Gleitanstrichmittel aufgeführt sind, und Tabelle II, in der die Testergebnisse zusammengestellt sind, ermöglichen eine vergleichende Bewertung der Produkte der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele.

In Tabelle II handelt es sich bei den Nr. 1-8 um Beispiele, bei denen ein Chromat- oder Phosphatfilm auf einem galvani schen verzinkten Stahlblech oder einem Aluminiumblech gebil det wird und anschließend die erfindungsgemäßen Gleitan strichmittel aufgebracht und zur Bildung eines Überzugs ge trocknet werden. Die auf diese Weise gebildeten einzelnen Beschichtungen zeigen ein hervorragendes Verhalten in Bezug auf Verformbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und chemische Beständigkeit.

Die Nr. 9-18 in Tabelle II stellen Beispiele dar, bei denen Gleitanstrichmittel verwendet werden, die sich von den er findungsgemäßen Mitteln unterscheiden. Die unter Verwendung dieser Anstrichmittel gebildeten Überzüge erweisen sich meist als unbefriedigend oder zeigen schlechte Eigenschaf ten.

Tabelle I

Aufstellung von Gleitanstrichmitteln

Tabelle II

Eigenschaften

Wie vorstehend erläutert, umfassen die erfindungsgemäßen Gleitanstrichmittel im wesentlichen ein Harzgemisch, ein Gleitmitteladditiv und SiO₂. Es wurde bereits früher be schrieben, daß eine hochgradige Verformbarkeit und Korrosi onsbeständigkeit erzielt werden können, indem man ein Urethanharz und ein Epoxyharz vermischt und anschließend mit einem speziellen Wachs vermengt. Aufgrund weiterer Untersu chungen wurde nunmehr festgestellt, daß die Gleichmäßigkeit des Überzugs verbessert werden kann und der gebildete Über zug in stabiler Weise in Bezug auf verschiedene Eigenschaf ten verbessert wird, wenn das Molekulkargewicht des Urethan harzes größer als 3000 ist. Die Erfindung beruht vorwiegend auf diesem Befund.

Der mit dem erfindungsgemäßen Gleitanstrichmittel gebildete Überzugsfilm zeigt eine hochgradige Verformbarkeit, d. h. hervorragende Gleiteigenschaften sowie eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit, Schweißbarkeit, Beständigkeit gegen Fleckenbildung und chemische Beständigkeit, was auf die Kom bination der Abriebbeständigkeit des hochmolekularen Urethan harzes, der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Verformbarkeit durch die gleichzeitige Verwendung des Epoxyharzes, die Gleitmittel wirkung des Wachses oder Gleitmittels vom Fluortyp, das mit den Harzen unverträglich ist, und die ausgeprägte Verbesse rung der Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit durch SiO₂ zurückzuführen ist. Somit ist es erfindungsgemäß mög lich, die gestellte Aufgabe, nämlich die Einsparung von Ver fahrensstufen, eine Kostensenkung und eine Verbesserung der Umgebungsbedingungen im Verarbeitungsbereich, zu lösen.

Claims

1. Gleitanstrichmittel, enthaltend ein Harzgemisch, ein Gleitmitteladditiv und Siliciumdioxid, dadurch gekenn zeichnet, daß das Harzgemisch aus einem hochmolekularen Urethanharz mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 und einem Epoxyharz besteht, wobei der Feststoffanteil des Urethanharzes 50-97 Gew.-% der Feststoffe des ge samten Harzes ausmacht, der Anteil des Gleitmitteladdi tivs 2-40 Gew.-% der gesamten Feststoffe des Gleitan strichmittels ausmacht und der Anteil des Siliciumdi oxids 5-100 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Harzfest stoffe im Gleitanstrichmittel, beträgt.

2. Gleitanstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich beim Epoxyharz um ein Harz.mit einem Gerüst des Bisphenol A-Typs und/oder ein Harz mit einem Sulfid-Gerüst (S-S) in der Hauptmolekülkette han delt.

3. Gleitanstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei dem Gleitmitteladditiv um ein Wachs mit einer Verseifungszahl von 0 oder weniger als 30 und/oder um eine fluorhaltige Verbindung handelt.