DE3303824A1

DE3303824A1 - Korrosionsschutz-beschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE3303824A1
Application number: DE19833303824
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Higaki; Shunsuke Yokohama Kanagawa Nakayama; Toshio Shinobara; Hiroyuki Tanabe; Masaaki Machida Tokyo Yamabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; AGC Inc
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1983-08-18
Also published as: GB8302023D0; KR860001664B1; GB2114914A; DE3303824C2; GB2114914B; JPS58133871A; SG52985G; JPS6141261B2; US4436772A; KR840003438A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren, bei dem auf einem Substrat eine Beschichtung ausgebildet wird, welche eine überlegene Haftung aufweist und welche über einen langen Zeitraum eine gute Witterungsbeständigkeit sowie einen hervorragenden Korrosionsschutzeffekt gewährleistet.

In der Vergangenheit sind hauptsächlich Korrosionsschutzfarben auf Ölbasis zur Verhinderung der Korrosion von Stahlkonstruktionen verwendet worden. Unter relativ milden Umgebungsbedingungen hinsichtlich der Korrosion wei-

sen die Korrosionsschutzfarben aus Ölbasis eine gute Korrosionsschutzwirkung auf. Sie haben einen breiten Anwendungsbereich und sind relativ billig und werden folglich auf verschiedenen Anwendungsgebieten immer noch verwendet .

Andererseits wurden im Zuge des Fortschritts der Polymer-Chemie verschiedene synthetische Harze (Kunstharze) entwickelt, und einige von ihnen haben als Korrosionsschutz-Beschichtungen Verwendung gefunden. Es hat beispielsweise Entwicklungen dahingehend gegeben, daß man eine Korrosionsschutzfarbe vom Öl-Typ, welche hinsichtlich der Wetterfestigkeit unbefriedigend ist und eine relativ lange Trocknungszeit erfordert, teilweise mit einem Alkydharz modifiziert hat oder daß man eine fertiggemischte Farbe vom Öl-Typ durch einen langöligen Alkydharzlack ersetzt hat. Derzeit steht eine Vielzahl von Kunstharzbeschichtungsmassen zur Verfügung.

Ferner ist ein zinkreiches Anstrichmittel, welches eine große Menge Zinkstaub in einem Vehikel enthält, entwickelt worden als Werkgrundierung zum Schutz eines Eisensubstrats aufgrund seiner elektrochemischen Wirkung. Das zinkreiche Anstrichmittel wird in Kombination mit einer Kunstharzbeschichtungsmasse verwendet.

Es ist insbesondere in den letzten Jahren gebräuchlich geworden, eine Kombination eines zinkreichen Anstrichmittels oder Metallspritzens mit einer hochaufgebauten Kunstharzbeschichtung zu verwenden, um ein in hohem Maße effektives Korrosionsschutz-Beschichtungssystem für starke Beanspruchung zu schaffen, welches in einer stark korrodierenden Umgebung eine lange Dauerhaftigkeit aufweist.

Für die Korrosionsschutzbeschichtung von Stahlkonstruktionen steht ein Beschichtungssystem für allgemeine Zwecke zur Verfügung, bei dem eine Grundierung auf Ölbasis oder eine zinkreiche Grundierung und eine Kunstharzbeschichtung verwendet werden^owie ein Korrosionsschutz-Beschichtungssystem für starke Beanspruchung, bei dem ein Metallspritzverfahren oder eine hochaufgebaute, zinkreiche Grundierung und eine hochaufgebaute Kunstharzbeschichtung verwendet werden. Diese werden gegebenenfalls in der Weise für die Verwendung ausgewählt, daß sie den speziellen Bedingungen entsprechen, beispielsweise der korrodierenden Umgebung, in der die Stahlkonstruktionen installiert sind, oder den Bedingungen hinsichtlich der Installation der Konstruktionen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei derartigen herkömmlichen Beschichtungssystemen die Dauerhaftigkeit der Beschichtungen ziemlich limitiert ist und ein teilweises oder vollständiges Wiederbeschichten alle 3 bis 5 Jahre erforderlich ist im Falle der Beschichtungssysteme für allgemeine Zwecke, welche eine Grundierung vom Öl-Typ oder eine zinkreiche Grundierung und eine Kunstharzbeschichtung umfassen, sowie alle 5 bis 10 Jahre selbst im Falle der Korrosionsschutz-Beschichtungssysteme für starke Beanspruchung, welche eine hochaufgebaute, zinkreiche Grundierung und eine hochaufgebaute Kunstharzbeschichtung umfassen. Diese Wiederbeschichtung ist erforderlich wegen des durch den Abbau des Harzes oder Pigmentes verursachten Abkalkens (chalking),einer Beeinträchtigung des Glanzes aufgrund der Entfärbung oder wegen der Bildung von Rost, Blasen oder Abblätterungsvorgängen, die durch das Eindringen von korrodierenden Substanzen, wie Wasser, Sauerstoff oder Chlorionen, verursacht werden, wenn das System UV-Strahlung und Regenwasser ausgesetzt ist.

Andererseits ist bei größeren Stahlkonstruktionen, wie Brücken oder Tanks, in jüngster Zeit eine zunehmende Tendenz zur Steigerung der Kosten und der Anzahl der erforder lichen Verfahrensstufen bei der Wiederbeschichtung festzustellen. Es besteht demgemäß ein starker Bedarf nach einem Beschichtungssystem, welches eine effektive Korrosionsverhinderung und Wetterfestigkeit über einen langen Zeitraum gewährleistet, d.h. nach einem Beschichtungssystem, welches einen langen Zyklus bis zur Wiederbeschichtung aufweist.

Bei einer Korrosionsreaktion der beschichteten Stahlkonstruktion in einer neutralen Umgebung, wie in der Atmosphäre, wird die Kathodenreaktion der Korrosion im allgemeinen beherrscht durch die Sauerstoff-Reduktionsreaktion, und demgemäß wird die Sauerstoffpermeabilität der Beschichtung zu einem kritischen Faktor.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Sauerstoff-Reduktionsreaktion die Kathodenreaktion bei der Korrosion beherrscht, kann die limitierende Stromdichte (I_max)> welche der Korrosionsrate des Stahls unter der Beschichtung entspricht, durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

W = ^Mmax'ⁿ-^F

= K.Co.nF/d
Dabei bedeuten

Mj_1131x: Menge des für die Diffusion aufgelösten Sauerstoffs;

K: Diffusionskoeffizient des Sauerstoffs; d: Dicke der Diffusionsschicht (Dicke der Beschichtung);

n: Zahl der reaktiven Elektronen

F: Farraday'sche Konstante Co: Sauerstoffkonzentration.

Demgemäß ist es zur Verringerung der Korrosionsrate des Stahls unterhalb der Beschichtung entweder erforderlich, die Dicke der Beschichtung wesentlich zu steigern oder im Falle, daß die Dicke der Beschichtung konstant gehalten wird, die Sauerstoff permeabilität, d.h. die Menge des zur Diffusion aufgelösten Sauerstoffs, oder den Diffusionskoeffizienten des Sauerstoffs zu verringern. Es ist ferner erforderlich, eine Verringerung der Dicke der Beschichtung aufgrund von z.B. Abkalkung über einen langen Zeitraum zu verhindern. Falls die Sauerstoffpermeabilität der Beschichtung auf die Hälfte verringert wird, so wird die Korrosionsrate des Stahls unterhalb der Beschichtung gleichfalls um die Hälfte verringert. Die Sauerstoffpermeabilität der Beschichtung ist somit ein kritischer Faktor hinsichtlich einer dauerhaften Korrosionsverhinderung bei beschichteten Stahlkonstruktionen.

Ein Alkydharz oder chlorierter Kautschuk hat bei seiner Verwendung als Vehikel in der oben erwähnten Deckbeschichtung jedoch eine relativ große Sauerstoffpermeabilität, wodurch die Korrosion des Stahls unterhalb der Beschichtung erleichtert wird und es leicht zu Beschichtungsdefekten kommt. Darüber hinaus werden bei der oben erwähnten Deckbeschichtung das Harz und das Pigment leicht durch die Einwirkung von z.B. UV-Strahlung beeinträchtigt, und es findet leicht eine Entfärbung, ein Abkalken oder die Bildung von Rissen statt. Das führt zu einer Abnahme des Glanzes oder zum Ausbleichen der Farbe. Eine lang andauernde Korrosionsschutzwirkung oder Wetterbeständigkeit kann daher nicht erwartet werden.

Es wurden ferner in jüngster Zeit Silikonharze entwickelt als Harze mit guter Wetterbeständigkeit. Ihre Anwendung als Deckbeschichtung wurde versucht.

Silikon-Alkydharze oder Silikon-Acrylsäureharze vom lufttrocknenden Typ weisen jedoch eine relativ große Sauerstoffpermeabilität auf und schaffen keinen ausreichenden Korrosionsschutz für den Stahl unterhalb der Beschichtung, wenn sie auch die Wetterbeständigkeit der Deckbeschichtung zu verbessern vermögen. Darüber hinaus neigt die auf diese Weise erhaltene Deckbeschichtung dazu, weich und gegenüber Schlageinwirkung und Kratzen empfindlich zu sein. Gleichzeitig besteht ein zusätzlicher Nachteil darin, daß das Harz einem Weißwerden unterliegt. Wenn auch das zuvor erwähnte Harz keinerlei Abbau erleidet und den anfänglichen Glanz über einen langen Zeitraum aufrechterhält, so neigt doch das Pigment in der Oberflächenschicht der Beschichtung dazu, auszubleichen und somit einer wesentlichen Farbveränderung zu unterliegen. Insgesamt ist eine derartige Deckbeschichtung unzureichend für eine Langzeitverwendung.

Außerdem kommt es im Verlauf der Zeit nach dem Aufbringen der Beschichtung zu Vernetzungsvorgängen oder dergl. innerhalb der Beschichtung, was dazu führt, daß zum Zeitpunkt der Wiederbeschichtung die alte Beschichtung keine ausreichende Haftung mit der neu aufgetragenen Beschichtung gewährleistet. Demgemäß besteht eine weitere Schwierigkeit darin, daß leicht eine Zwischenschichtenablösung auftritt. Eine derartige Schwierigkeit wurde insbesondere dann beobachtet, wenn eine Deckbeschichtung vom Urethanharz-Typ, Epoxyharz-Typ, Teer-modifizierten Epoxy-Typ oder dergl. wiederbeschichtet wurde.

Es ist demgemäß Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die verschiedenen Probleme, die bei den herkömmlichen Beschichtungen auftreten, zu überwinden und ein Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren zur Verfügung zu stellen, welches geeignet ist zur Schaffung eines Beschichtungssystems mit lang andauernder Korrosionsschutzeigenschaft, lang andauernder Wetterbeständigkeit, guter Haftung und überlegener Wiederbeschichtbarkeit.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren, welches folgende Verfahrens stufen umfaßt:

(i) eine Verfahrensstufe, bei der auf ein Substrat ein zinkreiches Anstrichmittel oder eine Epoxyharz-Grundierung aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung;

(ii) eine Verfahrensstufe, bei der darauf eine Kunstharzzwischenschicht aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung; und

(iii) eine Verfahrensstufe, bei der darauf eine Deckbeschichtung, umfassend (a) ein fluorhaltiges Copolymerisat, zusammengesetzt aus 40 bis 60 Mol-% eines Fluorolefins, 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinylather, 5 bis 45 Mol-% eines Alkylvinyläthers, 3 bis 15 Mol-% eines Hydroxyalkylvinyläthers und 0 bis 30 Mol-% anderen Comonomeren, und (b) ein Polyisocyanat, aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Bei dem zinkreichen Anstrichmittel, das als Grundierung bei dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren verwendet wird, handelt es sich um eine Beschichtung vom organischen Typ oder vom anorganischen

Typ, enthaltend 75 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 80 Ms 90 Gew.%, Zinkstaub in der trockenen Schicht.

Als Vehikel des zinkreichen Anstrichmittels vom organischen Typ seien erwähnt: eine Kombination aus einem Epoxyharz mit einem Polyamidharz, ein chlorierter Kautschuk, ein Polystyrolharz oder ein Silikonharz. Als Vehikel für das zinkreiche Anstrichmittel vom anorganischen Typ seien erwähnt: Äthylsilikat, Natriumsilikat, Lithiumsilikat, Kaliumsilikat oder Ammoniumsilikat. Insbesondere bevorzugte Vehikel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind eine Kombination eines Epoxyharzes mit einem Polyamidharz, Äthylsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat.

Bei der Epoxyharz-Grundierung, die als Grundierung bei dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren verwendet wird, handelt es sich um eine Masse, welche ein Epoxyharz, einen Härter und gegebenenfalls verschiedene Pigmente, Lösungsmittel oder andere Additive umfaßt.

Als Epoxyharz seien erwähnt: ein Harz mit wenigstens zwei Epoxygruppen in seinem Molekül, z.B. (1) ein Harz, hergestellt durch die Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin, wie diejenigen, die unter den folgenden Handelsnamen bekannt sind: Epikote Nr. 827, Nr. 828, Nr. 1001, Nr. 1004, Nr. 1007 und Nr. 1009 von Yuka Shell Epoxy Co.; ERL Nr. 2772 und Nr. 2774 sowie EKR 2002 von Union Carbide Co.; Araldite GY-Nr. 250, Nr. 260, Nr. 280, Nr. 6071, Nr. 6084 und Nr. 6099 von Ciba Geigy Corp.; DER Nr. 330, Nr. 331, Nr. 332, Nr. 661 und Nr. 664 von .Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; oder Epiclon Nr. 800, Nr. 1000 und Nr. 4000 von Dainippon Ink & Chemicals Inc.; (2) ein Harz, das synthe-

tisiert wird durch Umsetzung eines Glykols mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin, wie das unter dem Handelsnamen DER Nr. 736 von Dow Chemical Co. bekannte; (3) ein Harz, erhalten durch Umsetzung eines Phenols mit Formaldehyd in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators zur Herstellung eines Novolaks oder Resols und Umsetzung des dabei erhaltenen Novolaks oder Resols mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin, wie die unter den Handelsnamen DEN Nr. 431, Nr. 438 und Nr. 448 von Dow Chemical Co. oder ECN Nr. 1235, Nr. 1273, Nr.1280 und Nr.1290 von Ciba Geigy Corp. bekannten; (4) ein Harz, das synthetisiert wird durch Oxidation einer Doppelbindung innerhalb eines Moleküls, wie die unter den Handelsnamen Unox Nr. 201, Nr. 206, Nr. 207, Nr. 221 und Nr.289 von Union Carbide Co. oder Araldite GY Nr. 175 und Nr.176 von Ciba Geigy Corp. oder Oxilone Nr. 2001 und Nr. 2Q02 von FMC Corp. bekannten; (5) ein Harz, das erhalten wird durch Umsetzung eines halogenierten Phenols mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin, wie die unter den Handelsnamen DER Nr. 511, Nr. 542 und 580 von Dow Chemical Co. oder Araldite Nr. 8011 und Nr. 8047 von Ciba Geigy Corp. bekannten; (6) ein Harz, erhalten durch Umsetzung eines Epichlorhydrins oder Methylepichlorhydrins mit einem Additionsprodukt eines Phenols mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, wie die unter den Handelsnamen EP Nr. 4000 und Nr. 4001 von Asahi Electro-Chemical Co.Ltd. bekannten; (7) ein Harz, erhalten durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin, wie die unter den Handelsnamen AK Nr. 737 und Nr. 838 von Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha oder Showdine Nr. 508, Nr. 540 und 550 von Showa Denko K.K. oder Epiclon Nr.200, Nr. 300, Nr. 400 und Nr. 500 von Dainippon Ink & Chemicals Inc. bekannten. Diese Harze können entweder allein oder in Kombination als Gemisch verwendet werden.

-V-

Es soll darauf hingewiesen werden, daß andere Epoxyverbindungen und ihre Derivate von der vorliegenden Erfindung umfaßt sind, solange sie sich leicht von den oben erwähnten Massen ableiten lassen. Beispielsweise seien als derartige Verbindungen erwähnt: Epoxyharze vom Polyol-Typ, cyclische Epoxyharze und halogenhaltige Epoxyharze. Ferner ist es zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, der Beschichtungseigenschaften oder der Beschichtungsbedingungen möglich, eine Monoepoxyverbindung mit lediglich einer Epoxygruppe dem oben erwähnten Epoxyharz einzuverleiben, und zwar in einer Menge von bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das obige Epoxyharz. Als derartige zusätzliche Monoepoxyverbindungen seien erwähnt: Allylglycidyläther, 1-Athylhexylglycidylather, Methylglycidylather, Butylglycidylather, Phenylglycidyläther, Styroloxid, Cyclohexenoxid und Epichlorhydrin. Ferner können, zusätzlich zu den oben erwähnten, ein Petroleumharz, ein MeI-aminharz, ein Harnstoffharz, ein Phenolharz, ein Kohlenwasserstoff harz (z.B. Polybutadien.)., ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Maleinöl, Urethanöl, Kohlenteer oder Asphalt einverleibt sein.

Als Härter für das oben erwähnte Epoxyharz kann eine Verbindung vom Amino-Typ, z.B. ein Aminaddukt. ein Polyamid, ein Polyamin, allein oder in Kombination als Gemisch verwendet werden. Für die Vernetzungsreaktion mit dem zuvor erwähnten Epoxyharz müssen diese Verbindungen vom Amino-Typ wenigstens 2 Stickstoffatome pro Molekül sowie funktionelle Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen enthalten.

Als Härter vom Amino-Typ, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, seien beispielsweise die im Handel unter den folgenden Handelsnamen bekannten Poly-

amidharze erwähnt: Tohmide Y-25, Y-245, Y-2400 und Y-2500 von Fuji Chemical Industry Co., Ltd., Genamid 2000, Versamid 115 und 125 sowie DSX-1280 von Dai-Ichi General Co., Sunmide 320 und 330 von Sanwa Chemical Industry Co., Ltd., und Epikure 3255 und 4255 von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.. Ferner seien erwähnt Aminadduktharze wie die unter den Handelsnamen Tohmide 238, Fujicure Nr. 202 und 5000 von Fuji Chemical Industry Co., Ltd. und Adeka Hardener EH-212, EH-220, EH-240 und EH-531 von Asahi Electro-Chemical Co., Ltd. bekannten; heterocyclische Diaminderivate, wie die unter den Handelsnamen Epomate B-002, C-002 und S-005 von Ajinomoto Co., Ltd. bekannten; sowie aliphatische Polyamine, wie die unter den Handelsnamen Sunmide T-100, D-100 und P-100 von Sanwa Chemical Industry Co., Ltd. bekannten. Diese Härter können allein oder in Kombination als Gemisch verwendet werden, abhängig von den speziellen Verwendungszwecken.

Die zugesetzte Menge des Härters zu dem Epoxyharz beträgt gewöhnlich etwa die Äquivalentmenge, d.h. liegt innerhalb eines Bereichs von 0,7 bis 1,3 Ä'quiv./Äquiv.Epoxyharz .

Es kann ferner ein Polyisocyanat als Härter für das oben erwähnte Epoxyharz verwendet werden. Das Polyisocyanat ist ein polyfunktionelles Isocyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Beispielsweise seien erwähnt Polyisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4 _f 4»,4«-Triphenylmethantriisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat,

m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Lysinisocyanat; Polyisocyanate, die erhalten werden durch Additionsreaktion einer überschüssigen Menge der oben erwähnten Isocyanatverbindungen mit einem niedennolekulargewichtigen Polyol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Pentaerythrit; und Polyisocyanate mit Biuret-Struktur oder Polyisocyanate mit Allophanat-Struktur. Das Mischungsverhältnis des oben erwähnten Epoxyharzes mit dem Polyisocyanat liegt vorzugsweise innerhalb eines solchen Bereichs, daß die Hydroxygruppen in dem Epoxyharz zu den Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat von 1/1,3 bis 1/0,5 (Äquivalentverhältnis) betragen.

Falls erforderlich, ist es ferner möglich, der Grundierung vom Epoxyharz-Typ ein Korrosionsschutz-Pigment einzuverleiben, z.B. ein Pigment, welches erhalten wurde durch Umsetzung einer Oxysäure, wie Chromsäure, Phosphorsäure (einschließlich einer Polyphosphorsäure), Borsäure, Molybdänsäure, Phosphomolybdänsäure, Silikomolybdänsäure, Wolframsäure, PhosphowoIframsäure, Silikowolframsäure oder Schwefelsäure, mit verschiedenen Metallen, wie Strontiumchromat, Calciumchromat, Bleichromat, Zinkchromat, Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Kaliummolybdat, Zinkwolframat, Calciumwolframat, Magnesiumwolframat, Zink phosphat, Blei-o-phosphat, Bleipyrophosphat, Blei-mphosphat, Aluminiumphosphat, Zinn-o-phosphat, Zinnpyrophosphat, Zinnoxyphosphat, Zinktetraborat, Zinkmetaborat, Bleimetaborat, Bleitetraborat, Bariummetaborat, Blei(II)-sulfat oder Blei(IV)-sulfat; eine oder mehrere Bleiverbindungen, wie metallisches Blei, Bleisuboxid,

Bleioxid, Bleidioxid, Tribleitetroxid, Bleiweiß, Bleicyanamid, Calciumplumbat, basisches Bleisulfat und basisches Bleichromat; ein färbendes Pigment, wie Eisenoxid, Titandioxid, Chromgelb, Ruß, Phthalocyaninblau und Zinkoxid; sowie ein Verschnittpigment, wie Calciumcarbonat, gefälltes Bariumsulfat, Calciumsilikat, Bariumcarbonat, Talkum, Ton, Glimmer oder Kieselsäure.

Andererseits handelt es sich bei der Kunstharz-Zwischenschicht, welche bei dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren verwendet wird, vorzugsweise um eine Beschichtung, welche erhalten wurde durch Vermischen von wenigstens einem Kunstharz, ausgewählt unter Epoxyharzen (einschließlich teermodifizierter Epoxyharze und urethanmodifizierter Epoxyharze), Vinylharzen (einschließlich teermodifizierter Vinylharze und Acrylsäureharze), chloriertem Kautschuk, Polyurethanharzen, ungesättigten Polyesterharzen und Phenolharzen, als Vehikel mit allgemein verwendeten, färbenden Pigmenten, Verschnittpigmenten, Absetzverhütungsmitteln, Dispersionsmitteln, Härtern, Härtungsbeschleunigern, Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln.

Als Epoxyharz kann irgendeines der oben erwähnten Epoxyharze verwendet werden, welches für die Grundierung brauchbar ist. Das Epoxyharz wird verwendet, indem man es mit dem oben erwähnten Härter vom Amino-Typ oder dem polyfunktionellen Isocyanat-Härter in einem Verhältnis vermischt, das innerhalb des oben erwähnten Äquivalentbereichs liegt.

Eine bituminöse Substanz, wie natürlicher Asphalt, Asphaltit, Pyro-Biturnen auf Asphaltbasis, Teer, Kohlenteer, künstlicher Asphalt oder Pech, kann dem Epoxyharz

-Jb-

einverleibt sein, um eine teermodifizierte Epoxyharzbeschichtung zu erhalten.

Bei dem Vinylharz, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, handelt es sich um ein Copolymerisat von einem oder mehreren Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Viny!toluol, Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat. Erwähnt seien ein Vinylchloridharz, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharz oder ein Acrylsäureharz. Die oben erwähnten, bituminösen Substanzen können mit den Vinylharz vermischt werden, um eine teermodifizierte Vinylharzbeschichtung zu erhalten.

Bei dem chlorierten KautBchukharz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, handelt es sich um ein chloriertes Produkt von natürlichem Kautschuk und es weist gewöhnlich einen Chlorgehalt von 65 bis 68% auf. Der chlorierte Kautschuk kann als Gemisch mit Kolophonium, einem Kumaron-Inden-Harz, einem Phenolharz, einem Vinylchloridharz, einem Petroleumharz, einem Nitrilkautschuk, einem Chloroprenkautschuk oder einem Alkydharz verwendet werden. Ferner kann der chlorierte Kautschuk verwendet werden als eine Mischung mit einem Weichmacher, wie chloriertem Paraffin, chloriertem Diphenyl, Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat.

Ferner kann es sich bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanharz um eine Masse handeln, welche als Hauptkoaponente eine Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen im Molekül umfaßt, wie ein Polyesterpolyol, aas aus einer mehrbasigen Säure und einem mehr-Alkohol erhalten wurde, ein Polyätherpolyol,

ein Polyoxyalkylenglykol oder ein Acrylpolyol, sowie als Härter das oben erwähnte Polyisocyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül.

Bei dem ungesättigten Polyesterharz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, handelt es sich um eine Esterverbindung, welche erhältlich ist aus einer ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Säureanhydrid, aus einer gesättigten Polycarbonsäure oder deren Säureanhydrid und mehrwertigem Alkohol, oder um eine Esterverbindung, welche erhältlich ist durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure. Diese Harze enthalten gewöhnlich von etwa 10 bis 50 Gew.% eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder Methylmethacrylat, welches eine starke Auflösekraft aufweist, und sie sind im Handel erhältlich als ungesättigte Polyesterharze.

Als die gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Säureanhydride, die bei der Herstellung der oben erwähnten, ungesättigten Polyesterharze verwendet werden können, seien erwähnt: Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, chlorendic acid, 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid , Pyromellitsäureanhydrid, Methylnadinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Anthracen-Maleinsäureanhydrid-Addukt oder Kolophonium-Maleinsäureanhydrid-Addukt. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination als Gemisch verwendet werden.

33Ό3824

Als mehrwertiger Alkohol, welcher bei der Herstellung des oben erwähnten, ungesättigten Polyesterharzes verwendet werden kann, sei erwähnt: Äthylenglykol, Diäthylenglyko1, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 1,1,4-Trimethylpentandiol-1,3, hydriertes Bisphenol A, 2,2-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, Glycerin, Pentaerythrit-diallyläther, Trimethylenglykol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Trimethylolpropan, Cyclohexandimethanol-1,4, 2,2,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3» 1,4-Bis-(2-oxyäthoxy)-benzol oder 2,2,4,4-TetramethyleyeIobutandiol-1,3. Diese Alkohole können allein oder in Kombination als Gemisch verwendet werden.

Ferner kann es sich bei dem Epoxyharz, das bei der Umsetzung mit der α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure verwendet werden kann, um irgendeines der zuvor erwähnten Epoxyharze mit wenigstens zwei Epoxy gruppen im Molekül handeln.

Als ungesättigte Monocarbonsäure, die mit dem Epoxyharz umgesetzt werden kann, sei erwähnt Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure. Ferner kann ein Monoester einer ungesättigten PoIycarbonsäure, wie ein Monoester von Maleinsäure, ebenfalls verwendet werden. Diese Substanzen können allein oder in Kombination als Gemisch eingesetzt werden.

Als das α,β-monoäthylenisch ungesättigte Monomere, das zur Verdünnung des ungesättigten Polyesterharzes verwendet werden kann, sei erwähnt: Styrol, Vinyltoluol, Viny!benzol, Vinylacetat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Äthylacrylat, Acrylnitril, Meth-

acrylnitril, Athylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat, Diallylphthalat, 2,5-Dichlorstyrol, Diallylather, Trial lylcyanurat, 4-Vinylcyclohexan-monoepoxid, Vinylpyrrolidon oder Triallylphosphat. Diese Monomeren können allein oder in Kombination als Gemisch verwendet werden.

Diese ungesättigten Polyesterharze werden gewöhnlich gehärtet mittels eines Härtungskatalysators, wie Methyläthylketonperoxid, t-Butylperoxybutylat, 1-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutylat, t-Buty!hydroperoxid, Kumolhydroperoxid, Diisopropylbenzol-hydroperoxid, p-Methanhydroperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan. Die Menge des Härtungskatalysators beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 Gew.Teile/100 Gew.Teile des ungesättigten Polyesterharzes (einschließlich des a,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren).

Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, Glasflocken mit einer Dicke von 0,5 bis 5/um, vorzugsweise 1 bis 3/um, und einer Größe von 100 bis 400 /um, vorzugsweise 150 bis 300/um, der Epoxyharzbeschichtung oder der ungesättigten Polyesterharzbeschichtung in der Kunstharz zwischenbe schichtung einzuverleiben.

Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit und die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung ist es bevorzugt, die Gla.sf locken (Glasplättchen) in einer Menge von 1 bis 1OQ Gew.Teilen und bevorzugter von 20 bis 70 Gew.-Teilen/100 Gew.Teile Epoxyharz oder ungesättigtem Polyesterharz einzuverleiben.

33Ö3824

Das fluorhaltige Copolymerisat, das als Deckbeschichtung "bei dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren verwendet werden soll, umfaßt andererseits als wesentliche Bestandteile ein Fluorolefin, einen Cyclohexylvinyläther, einen Alkylvinylather und einen Hydroxyalkylvinyläther in Mengen von 40 bis 60 MoI-Ji bzw. 5 bis 45 Mol-% bzw. 5 bis 45 MoI-Ji bzw. 3 bis 15 MoI-Ji, bevorzugt von 45 bis 55 MoI-Jo bzw. 10 bis 30 MoI-Ji bzw. 10 bis 35 MoI-Ji bzw. 5 bis 13 MoI-Ji.

Falls der Fluorolefin-Gehalt zu niedrig ist, wird keine ausreichende Wetterfestigkeit erhalten, und es treten bei der Herstellung des Copolymeren Schwierigkeiten auf. Falls andererseits der Fluorgehalt zu hoch ist, wird die Herstellung des Copolymerisats noch schwieriger. Falls hingegen der Cyclohexylvinyläther-Gehalt zu gering ist, ist die Härte der auf diese Weise erhaltenen Beschichtung zu gering. Falls der Alkylvinyläther-Gehalt zu gering ist, ist die Flexibilität der auf diese Weise erhaltenen Beschichtung zu gering.

Um eine Verbesserung der Härte der Beschichtung zu erreichen, ohne verschiedene, erwünschte Eigenschaften als Beschichtungsbasis zu beeinträchtigen, ist es insbesondere wichtig, daß das fluorhaltige Copolymerisat, welches bei dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren eingesetzt werden soll, den Hydroxyalkylvinyläther in einer Menge innerhalb des oben erwähnten Bereichs enthält. Genauer gesagt, kommt es dann, wenn der Hydroxyalkylvinyläther-Gehalt zu hoch ist, zu einer Änderung in der Löslichkeit des Copolymerisats, und das Copolymerisat neigt dazu, sich lediglich in speziellen Lösungsmitteln, wie einem Alkohol, aufzulösen. Dadurch ist nicht nur die Brauchbarkeit als Lösungsmitte1-Be-

- 2λ -

Schichtungsbasis beschränkt, sondern es kommt darüber hinaus zu einer Verringerung der Flexibilität der gehärteten Beschichtung, und es ist weiterhin die Gelatierungszeit (Topfzeit) in Gegenwart eines Härters verkürzt. Somit ist in diesem Fall die Anwendbarkeit der Beschichtung wesentlich beeinträchtigt. Ferner wird dann, falls der Hydroxyalkylvinyläther-Gehalt zu niedrig ist, keine ausreichende Verbesserung der Härte erzielt. Dadurch wird eine längere Härtungszeit erforderlich, und die Lösungsmittelbeständigkeit oder Schlagfestigkeit der gehärteten Beschichtung wird zu gering. Ferner ist in diesem Fall die Haftung an die Kunstharz-Zwischenschicht beeinträchtigt.

Als Fluorolefin, das als Komponente des fluorhaltigen Copolymerisats verwendet werden kann, werden ein Perhalogenolefin, insbesondere Chlortrifluoräthylen oder Tetrafluoräthylen, bevorzugt verwendet. Als Alkylvinyläther wird vorzugsweise ein Alkylvinylather, enthaltend eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die Fluorolefine und die Alkylvinyläther können jeweils allein oder in Kombination als Mischungen eingesetzt werden.

Die zuvor erwähnten, fluorhaltigen Copolymerisate können zusätzlich zu den zuvor erwähnten vier wesentlichen Komponenten andere Comonomer-Einheiten in einer Menge enthalten, die 30 Mol-96 nicht übersteigt. Als derartige Comonomere können Olefine, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen, Halogenolefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ungesättigte Carboxylate, wie Methylmethacrylat, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, und Vinyl-n-butyrate verwendet werden.

Als oben erwähnte, fluorhaltige Copolymerisate werden bevorzugt solche verwendet, welche eine Intrinsic-Viskosität von 0,05 Ms 2,0 dl/g, insbesondere von Oj07 bis 0,8 dl/g, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 3O⁰C, aufweisen. Falls die Viskosität zu gering ist, wird die mechanische Festigkeit zu klein. Falls andererseits die Viskosität zu hoch ist, wird die Anwendbarkeit beeinträchtigt, da es in diesem Fall erforderlich ist, die Konzentration der Lösung zu verringern, um die Viskosität auf einen zweckentsprechenden Wert für die Verwendung als Beschichtung vom Lösungs-Typ zu bringen.

Das oben erwähnte, fluorhaltige Copolymerisat kann hergestellt werden, indem man ein Gemisch von vorbestimmten Mengen der Monomeren einer Copolymerisationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationsmediums und unter Verwendung eines Polymerisationsstarters, wie einem wasserlöslichen Starter oder einem öllöslichen Starter, oder unter Verwendung einer Polymerisationsstarterquelle, wie ionisierender Strahlung, unterwirft.

Bei Verwendung des auf diese Weise erhaltenen, fluorhaltigen Copolymerisats als Deckbeschichtung können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise seien erwähnt: ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Xylol oder Toluol, ein Alkohol, wie n-Butanol, ein Ester, wie Butylacetat, ein Keton, wie Methylisobuty!keton, und ein Glykolather, wie Äthylenglykol-monoäthyläther. Ferner können verschiedene, im Handel erhältliche Verdünnungsmittel verwendet werden.

Das Mischen des Copolymerisats mit dem Lösungsmittel kann mittels verschiedener Vorrichtungen durchgeführt werden, welche allgemein bei der Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, z.B. einer Kugelmühle, einem Lack-

schüttler, einer Sandmühle, einer Jetmühle, einer Dreiwalzenmühle oder einem Kneter. Bei dieser Verfahrensstufe kann ein organisches Pigment, ein anorganisches Pigment (einschließlich eines calcinierten Pigments, eines Verschnittpigments oder eines Metallpigments), ein Dispersionsstabilisator, ein Viskositäts-Steuerungsmittel, ein Verlaufmittel, ein Antigeliermittel oder ein UV-Absorptionsmittel einverleibt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird die auf diese Weise durch Dispersion des Pigments und dergl. erhaltene, fluorhaltige Copolymerisatlösung oder Dispersion zum Zeitpunkt des Aufbringens der Beschichtung mit einem Polyisocyanat kombiniert.

Bei dem Polyisocyanat handelt es sich um ein polyfunktionelles Isocyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül, und es kann irgendeines der zuvor erwähnten Polyisocyanate verwendet werden, ohne daß irgendwelche Probleme auftreten.

Unter den zuvor erwähnten Polyisocyanaten sind insbesondere die nichtvergilbenden Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat und ihre Addukte, brauchbar..

Das fluorhaltige Copolymerisat und das Polyisocyanat werden in einem derartigen Verhältnis vermischt, daß die Hydroxygruppen in dem fluorhaltigen Copolymerisat zu den Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat innerhalb des Bereichs von 1/1,3 bis 1/0,5 (Äquivalentverhältnis) betragen.

--2Z -

Ferner kann, um die Umsetzung zwischen dem fluorhaltigen Copolymerisat und dem Polyisocyanat zu erleichtern, ein herkömmlicher Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, zugesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren wird das oben erwähnte, zinkreiche Anstrichmittel oder die Epoxyharz-Grundierung auf herkömmliche Weise unter Verwendung eines Pinsels, einer Walze, eines Spritzverfahrens mit Luft oder eines luftfreien Spritzverfahrens auf die Stahloberfläche aufgebracht, welche durch Sandstrahlen oder dergl. in ausreichendem Maße gereinigt wurde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die trockene Grundierungsschicht eine Dicke von 10 bis 150/um und bevorzugt von 15 bis 75/um auf. Falls die Dicke der Beschichtung kleiner als 10/um ist, wird keine ausreichende Korrosionsschutz-Eigenschaft erzielt. Falls andererseits die Dicke der Schicht 150/um übersteigt, besteht die Gefahr, daß im Inneren der getrockneten Schicht aus der Grundierungsbeschichtungsmasse, insbesondere bei dem zinkreichen Anstrichmittel, ein KoagulationsZusammenbruch stattfindet und demgemäß die Schicht dazu neigt, leicht abgelöst zu werden durch geringfügige Schockeinwirkung, mechanische Beanspruchung oder durch thermischen Schock.

Auf die durch Lufttrocknung der obigen Grundierung ausgebildete Grundierungsschicht wird anschließend die oben erwähnte Kunstharzbeschichtung aufgebracht, und zwar mittels eines Pinsels, einer Spritzbeschichtungsmaschine, einer Walzbeschichtungsmaschine oder dergl., unter Ausbildung einer Schichtdicke in trockenem Zustand von 25 bis 300 /um, gefolgt von Lufttrocknung. Im allgemeinen

"33Ö3824

ist die Kunstharzschicht in etwa 1 bis 7 Tagen ausgebildet (trocken).

Anschließend wird auf die Kunstharzschicht die oben erwähnte Deckbeschichtung, welche das zuvor erwähnte, fluor haltige Copolymerisat und das Polyisocyanat umfaßt, aufgebracht, und zwar mittels eines Pinsels, einer SpritzbeSchichtungsmaschine, einer Beschichtungsvorrichtung mit Walzen oder dergl., unter Ausbildung einer Schichtdicke in trockenem Zustand von 10 bis 100/um, gefolgt von der Lufttrocknung für die Vergütung. Die auf diese Weise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Deckschicht weist eine lang andauernde Korrosionsschutz-Eigenschaft auf, eine lang andauernde Wetterbeständigkeit sowie eine überlegene Haftung und Wiederbeschichtbarkeit.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Dabei bedeuten "Teile" und ⁿ%" jeweils "Gew.Teile» bzw. "Gew.%". Zunächst werden verschiedene Beschichtungsmaterialien mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt.

Herstellung von GrundierungsbeSchichtungen Zusammensetzung 1 Teile

wäßrige Lösung von Kaliumsilikat (Feststoffgehalt 40?ό) 30

Zinkstaub 70

Zusammensetzung 2

Äthylsilikatlösung Zinkstaub

Bei der verwendeten Äthylsilikatlösung handelt es sich um die unter dem Handelsnamen Colcote Nr. 40 (eine

Alkohollösung mit einem Feststoffgehalt von 40%; ein Gemisch aus Kondensationsprodukten geradkettiger und verzweigtkettiger Tetraäthylorthosilikate mit einem durch schnittlichen Kondensationsgrad von 4 bis 5)» hergestellt von Nippon Colcote Co., bekannte.

Zusammensetzung 3 _φ ._Ί

J- clic

Hauptkomp onente

Epoxyharz 6

Xylol 10

Methylisobutylketon 9

Zinkstaub 65

Härter

Polyamidharz 4

Xylol 4

Isobutanol 2

Das obige Epoxyharz ist unter dem Handelsnamen Epikote Nr. 1001 (Epoxyäquivalent von 450 bis 520) von Shell Chemical Co., Ltd. und das Polyamidharz unter dem Handelsnamen Tohmide Nr.210 (Aminzahl von 95+5) von Fuji Chemical Industry Co., Ltd. erhältlich.

Die vorstehenden Zusammensetzungen 1 bis 3 stellen Zusammensetzungen für ein zinkreiches Anstrichmittel dar. Der Zinkstaub oder der Zinkstaub und der Härter .werden zum Zeitpunkt der Anwendung vermischt.

Zusammensetzung 4 _m ._

■ * ιeile

Hauptkomponente

Epoxyharz (Epikote Nr. 1001) 33

rotes Eisenoxid 6,5

Talkum 40

Teile

gefälltes Bariumsulfat 6

Xylol 15

Isobutanol 5

Als Härter wird eine Polyamidharzlösung (Sunmide 150 von Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.; eine Lösung, enthaltend 37% nichtflüchtige Bestandteile in einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Isobutanol) verwendet.

Zusammensetzung 5 Teile

Hauptkomponente

Epoxyharz (Epikote Nr. 1001) 31

rotes Eisenoxid 4

Talkum . 40

Mennige 10

Xylol 10

Methylisobutylketon 5

Es wird der in der Zusammensetzung 4 verwendete Härter eingesetzt.

Im Falle der obigen Zusammensetzungen 4 und 5 werden die Hauptkomponenten und die jeweiligen Härter in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 unmittelbar vor der Anwendung vermischt.

Herstellung der Kunstharzbeschichtungen Zusammensetzung 6 Teile

Hauptkomponente

Epoxyharz vom Bisphenol-Typ (Epikote
Nr.828 von Shell Chemical Co.. Ltd.;
Epoxyäquivalent =184 bis 194) 25

Titandioxid 20

	ι ©	33Ö3824

		Teile
Talkum	(organischer Bentonit)	15
gefälltes Bariumsulfat		15
Absetzverhütungsmittel		2
Methylisobuty!keton	13
Xylol	10

Die obige Zusammensetzung wird mittels Walzen geknetet, um die Hauptkomponente zu erhalten.

Polyamidharz (Tohmide Nr.245 von Fuji

Chemical Industry Co., Ltd.: Äquivalent

an aktivem Wasserstoff = 90; 60

Isobutanol 40

Die obige Zusammensetzung wird in einem Disperser vermischt, um den Härter zu erhalten.

Unmittelbar vor der Anwendung werden 80 Teile der Hauptkomponente mit 20 Teilen des Härters vermischt, um die BeschichtungsZusammensetzung 6 zu erhalten.

Zusammensetzung 7 Teile

Sojabohnenöl-modifiziertes Mittelöl-Alkyd-

harz (Öllänge von 50%; Säurezahl =5) 15

chlorierter Kautschuk 15 chloriertes Paraffin 40% 7

Titandioxid 15 Trockenstoff 2

Hautverhütungsmittel 0,5

Absetzverhütungsmittel 1

Xylol 44,5

Zusammensetzung 8

Acrylsäureharz (Acrydic-169 von Dainippon Ink & Chemicals Ine.; Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen = 50%)

Titandioxid Absetzverhütungsmittel Xylol

Teile

40

20

1.

39

Zusammensetzung 9 Teile Vinylchloridharz (VYHH von Union Carbide CoI) 20 Dibutylphthalat (DBP) 9

Titanidoxid 10 Absetzverhütungsmittel 1

Methylisobutylketon 30

Xylol 20

Butylacetat 10

Zusammensetzung 10

Phenolharz (Hitanol 1131 von Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.)

Sojabohnenöl-modifiziertes Mittelöl-Alkykharz (gleich wie in Zusammensetzung 7 verwendet).

Toluol

Äthylacetat Titanidoxid

Teile 20

15 20 15 30

Zusammensetzung 11 Teile

Hauptkomponente ———

Polyesterharz (Desmophen 1100 von Bayer AG) 14,1

Polyesterharz (Desmophen 800 von Bayer AG) 14,1

Titandioxid 10

Xylol 6

Äthylacetat 6

Butylacetat 6

Äthylenglykol-monoäthylätheracetat 4,8

"-■" ^: "·■""■" 33Ö3824

-3ο -

Zu der Hauptkomponente werden zum Zeitpunkt der Anwendung der Beschichtung 39 Teile Polyisocyanat (Mitec GP 101A von Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.; Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen = 75%) als Härter zugemischt.

Zusammensetzung 12 Teile

Hauptkomponente ———

Isophthalsäure-ungesättigtes Polyesterharz

(Rigolac 150 HR von Showa High Polymer

Co., Ltd.) 37

organischer Bentonit (Bentone Nr.34 von

National Lead Co.) 2,0

Styrol 35,5

Kobaltnaphthenat (enthaltend 6% metallisches Kobalt) 0,5

Glasflocken (CF-150 von Nippon Glass Fiber

Co., Ltd.; Durchschnittsgröße = 150 bis

200 /um; Durchschnittsdicke = 3 bis 5/um) 15

Talkum 5

Titandioxid 5

100 Teile

Härtungskatalvsator

Methyläthylketon-peroxid Kumolhydropheroxid

Die Hauptkomponente der obigen Zusammensetzung 12 wird hergestellt durch Vermischen des ungesättigten Polyesterharzes und des organischen Bentonits, Verkneten des Gemischen mittels Walzen, anschließende Zugabe anderer Bestandteile, gefolgt von Vermischen mittels eines Dispersers.

Der Härtungskatalysator wird unmittelbar vor der Anwendung der Beschichtung eingearbeitet.

„ ■< ·

Herstellung der Deckbeschichtungen Zusammensetzung 15

100 Teile eines fluorhaltigen Vier-Komponenten-Copolymerisats, umfassend Chlortrifluoräthylen-, Cyclohexylvinyläther, Äthylvinyläther- und Hydroxybutylvinyläther-Einheiten im Verhältnis von 51,2 Mol-% bzw. 17,1 Mol-% bzw. 22,5 Mol-% bzw. 9,1 Mol-% und mit einer Intrinsic-Viskosität (in Tetrahydrofuran bei 30⁰C ([^]) von 0,21 dl/g und einer Glasübergangstemperatur (bestimmt mittels DSC bei einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min) (Tg) von 45⁰C, werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 Teilen Xylol und 120 Teilen Methylisobutylketon aufgelöst, und dann gibt man 42 Teile Titandioxid zu. Die Mischung wird 24 h in einer Topfmühle geknetet, wobei man eine Hauptkomponente für die Deckbeschichtung erhält.

Unmittelbar vor dem Aufbringen der Beschichtung wird ein Härter aus 8 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 15 x 10 ' Teilen Dibutylzinndilaurat der obigen Hauptkomponente zugemischt, um eine Deckbeschichtung (Zusammensetzung 13) zu erhalten.

Zusammensetzung 14

Eine Deckbeschichtung (Zusammensetzung 14) wird auf gleiche Weise wie die Zusammensetzung 13 unter Verwendung eines fluorhaltigen Vier-Komponenten-Copolymerisat hergestellt, das Tetrafluoräthylen-, Cyclohexylvinyläther-, Äthylvinyläther- und Hydroxybutylvinyläther-Einheiten im Verhältnis von 50,8 MoI-Ji bzw. 16,9 Mol-% bzw. 22,8 Mol-% bzw. 9,5 Mol-$ enthält, eine Intrinsic-Viskosität [η ] von 0,23 dl/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 27⁰C aufweist.

'·-" ^: """"" 33Ö3824 --5(T-

Beispiele 1 bis 8

Eine Platte aus Flußstahl (JIS G-3141) von 150 χ 50 χ 1,6 m wird zur vollständigen Entfernung von Walzrückständen, Rost und Ölflecken einer Sandstrahlbehandlung unterworfen. Anschließend wird gemäß dem in Tabelle 1 angegebenen Beschichtungssystem zunächst die Grundierungsschicht aufgebracht, und zwar durch Spritzen mit Luft unter Ausbildung einer Schicht mit einer Dicke in trockenem Zustand von 35 + 5 /um. Die Grundierung wird 7 Tage bei 20⁰C in einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% getrocknet, wobei man eine Grundierungsschicht erhält.

Anschließend wird darauf die Kunstharzbeschichtung aufgebracht, und zwar durch Spritzen mit Luft unter Ausbildung einer Schicht mit einer Dicke in trockenem Zustand von 100 + 10/um. Die Beschichtung wird anschließend 7 Tage bei 20⁰C in einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% getrocknet, wobei man eine Kunstharzschicht erhält. Ferner wird darauf eine Deckbeschichtung aufgebracht, und zwar durch Sprühen mit Luft unter Ausbildung einer Schicht mit einer Dicke in trockenem Zustand von 50 + 10/um. Die Beschichtung wird 7 Tage bei 20⁰C in einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% getrocknet.

Jedes auf diese Weise erhaltene Teststück wird den weiter unten beschriebenen Vergleichstests unterworfen.

In den folgenden Tabellen steht die Abkürzung "Zus." für "Zusammensetzung!¹.

- 33 Tabelle 1 Beschichtungssysteme der Beispiele

Beisp. Grundierungsbeschichtung Kunstharz- Deckbebeschichtung schichtung

Zus. 1

Zus. 2

Zus. 3

Zus. 2

Zus. 3

Zus. 4

Zus. 5

Zus.	6	Zus.	13
Zus.	7	Zus.	13
Zus.	8	Zus.	14
Zus.	9	Zus.	14
Zus.	10	Zus.	13
Zus.	11	Zus.	14
Zus.	6	Zus.	13
Zus.	12	Zus.	14

Vergleichsbeispiele 1 bis

Auf gleiche Weise wie in den obigen Beispielen werden Teststücke hergestellt, und zwar unter Verwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Beschichtungssysterne, und anschließend den Vergleichstests unterworfen.

Tabelle 2 Beschichtungssysteme der Vergleichsbeispiele

Vergl. Grundierungsbe-Beisp. schichtung

Kunstharzbeschichtung

Deckbeschichtung

1	Zus.	1
2	Zus.	2
3	Zus.	3
4	Zus.	2
5	Zus.	2
6	Zus.	3
7	Zus.	4
8	Zus.	5

Zus.	6	Zus.	6
Zus.	7	Zus.	7
Zus.	8	Zus.	8
Zus.	9	Zus.	9
Zus.	10	Zus.	10
Zus.	11	Zus.	11
Zus.	6	Zus.	11
Zus.	6	Zus.	8

·-·■ ^: -" ··'· 33Ö3824

Die in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 erhaltenen Teststücke werden den folgenden Tests unterzogen: einem Salzsprühtest während 5000 h, einem Salzwasser-Eintauchtest während 5000 h, einem Sonnenlicht-Bewetterungstest während 5000 h und einem Ablösetest nach dem Wiederbeschichten der jeweiligen Deckbeschichtungen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Ferner wird hinsichtlich jeder isolierten Deckbeschichtung die Sauerstoffpermeabilität bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 3 Ergebnisse der Vergleichstests

	Ablösetest nach SalzsprühtestC2)	1	O	keine Ander.	- 0,11	Salzwasser-Ein-	(?) ι	Sonnenlicht-Bewetterungstest (4V	Aussehen
	Wiederbescht.d. Ausse-	2	O	Il	0,18	tauchtest	tan δ	Glanzbewah
		.3	O	Il	0,22	Aussehen	0,26	rung, _f fi (6)	keine Änderung
Bsp.	Deckbeschicht. (1) hen tan<5 (5)	4	O	Il	0,13	keine Ander.	0,29	89	It
It	5	O	Il	0,19	It	0,18	91	»
It	6	O	Il	0,10	It	0,11	93	It
ti	7	O	It	0,15	Il	0,23	90	It
Il	8	O	ti	0,12	It	0,19	92	Il
It	.1	X	Farbänderung	0,28	η	0,17	95	Il
It	2	O	It	0,76	ti	0,13	92	ti
ti	3	Δ	Il	0,82	Il	0,25	93	starke Farbänderung
VgIB	4	Δ	Il	0,52	ti	0,81	10
It	5	X	Bläschen	1,31	Bläschen	0,96	20	leichte Farbänderung v\^
ti	6	X	Farbänderung	0,71	Il	. 0,58	40	Farbänderung » ,"".
ti	7	X	keine Ander.	0,45	keine Ander.	1,21	20	Il ' ' ' · 1 » > >
Il	8	Δ	Farbänderung	0,55	Bläschen	. 0,79	15	It · · > »
Il	keine Ander,	0,61	30
Il	It	0,60	30	ti ^; , . , ,
It	Il	40

33*03624

Bemerkungen

(1) Jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Teststücke wird nach Durchführung des Sonnenlicht-Bewetterungstest während 5000 h erneut mit der Deckbeschichtung beschichtet und getrocknet. Anschließend werden zwei parallele Einschnitte gemacht, um einen Streifen mit einer Breite von 5 mm zu definieren, und die Haftung der wiederb,eschichteten Deckschicht wird unter Verwendung eines Spatels bewertet. 0 = keine Ablösung; Δ = geringfügige Ablösung; X = vollständige Ablösung.

(2) Der Salzsprühtest wird während 5000 h gemäß dem Verfahren, vorgeschrieben in JIS K-5400, durchgeführt.

(3) Die Teststücke werden in eine wäßrige

3 gew.%ige Natriumchloridlösung 5000 h bei Zimmertemperatur eingetaucht.

(4) 5000 h; im Falle der Vergleichsbeispiele jedoch 1000 h.

(5) Hierbei handelt es sich um ein elektrochemisches Meßverfahren, welches zur Bestimmung der Korrosionsschutz-Eigenschaft der Beschielt ung verwendet wird. Die Messung wird durchgeführt mittels eines Wechselstrom-Impedanzverfahrens bei 1 KHz und einer Eingangsspannung von 0,5 V. Die Korrosionsschutz-Eigenschaft ist umso be-

ser, je geringer die Werte sind.

(6) Glanzretention bei 6O°-6O°-Spiegelung.

Tabelle 4 Sauerstoffpermeabilität der Beschichtungen

Beschichtungen Harztypen Sauerstoffpermeabilität

[ml (STP) cmJcm²s ec cmHg] χ 1q10

Zus. 6 Epoxyharz 0,56

Zus. 7 chlorierter Kautschuk 1,3

Zus. 8 Acrylsäureharz 0,71

Zus. 9 Vinylchloridharz 0,41

Zus.10 Phenol-Alkydharz 0,63

Zus.11 Polyurethanharz 0,39

Zus.13 fluoriertes Harz 0,13

Zus.14 fluoriertes Harz 0,11

Bemerkung: Die Sauerstoffpermeabilität wird bestimmt mittels einer Gaspermeabilitäts-Meßvorrichtung (Product Science Research Center model, hergestellt von Rika Seiki K.K.).

Aus den Ergebnissen der Vergleichstests, die in der Tabelle 3 zusammengestellt sind, wird deutlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren erhaltenen Teststücke den Teststücken der Vergleichsbeispiele hinsichtlich der Korrosionsschutz-Eigenschaften (Salzsprühtest und Salzwasser-Eintauchtest) weit überlegen sind. Es wird ferner deutlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte ebenfalls hinsichtlich der Wetterbeständigkeit (Sonnenlicht-Bewetterungstests) den herkömmlichen Beschichtungen überlegen sind.

Aus Tabelle 4 wird weiter deutlich, daß die Sauerstoffpermeabilität der DeckbeSchichtungen, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wesentlich geringer ist als die Sauerstoffpermeabilität der herkömm-

lichen Deckbeschichtungen. Dies zeigt an, daß die Sauerstoff permeabilität, welche einen Hauptfaktor bei der
Korrosion darstellt, durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich verringert wird, und es daher möglich ist, die Korrosionsschutz-Eigenschaften der Beschichtungen wesentlich zu verbessern.

Claims

Patentansprüche

Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Verfahrensstufen umfaßt:

(i) eine Verfahrensstufe, bei der auf ein Substrat ein zinkreiches Anstrichmittel oder eine Epoxyharz-Grundierung aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung;

(ii) eine Verfahrensstufe, bei der darauf eine Kunstharzzwischenschicht aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung; und

(iii) eine Verfahrensstufe, bei der darauf eine Deckbeschichtung, umfassend (a) ein fluorhaltiges Copolymer is at, zusammengesetzt aus 40 bis 60 Mo1-% eines Fluorolefins, 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinyläther, 5 bis 45 Mol-% eines Alkylvinyläthers, 3 bis 15 Mol-% eines Hydroxyalkylvinylathers und 0 bis 30 Mol-% anderen Comonomeren, und (b) ein Polyisocyanat, aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung.
2. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharzzwischenschicht wenigstens ein Harz umfaßt, ausgewählt unter einer Epoxyharz-Beschichtung, einer teermodifizierten Epoxyharz-Beschichtung, einer Epoxy-Urethanharz-Beschichtung, einer Vinylharz-Beschichtung, einer teermodifizierten Vinylharz-Beschichtung, einer chlorierten Kautschuk-Beschichtung, einer Urethanharz-Beschichtung, einer ungesättigten Polyesterharz-Beschichtung und einer Acrylsäureharz-Bes chichtung.
3. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharζzwischenschicht zusammengesetzt ist aus einem ungesättigten

-Z-

Polyester- oder Epoxyharz, Glasflocken und einem Härtungskatalysator.
4. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Fluorolefin um Chlortrifluoräthylen und/oder Tetrafluoräthylen handelt.
5. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylvinylather um einen Alkylvinyläther handelt, der eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
6. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydroxyalkylvinylather um Hydroxybutylvinylather handelt.