DE3140070A1

DE3140070A1 - Vibrationsdaempfende anstrichsmasse

Info

Publication number: DE3140070A1
Application number: DE19813140070
Authority: DE
Inventors: Seiichi Toyonaka Osaka Fukunaga
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1980-10-08
Filing date: 1981-10-08
Publication date: 1982-05-13

Description

Vibrationsdämpfende Anstrichsmasse
Die Erfindung betrifft einen neuen vibrationsdämpfenden Anstrich, der innerhalb eines breiten Arbeitstemperaturbereiches angewendet werden kann und gute vibrationsdämpfende Eigenschaften und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Es sind verschiedene Materialien entwickelt worden, um den Lärm zu mindern, der durch die Vibration von Stahlplatten in Automobilen, anderen Fahrzeugen, bei Schiffen, Maschinen und Konstruktionsmaterialien verursacht wird. Bekannte vibrationsdämpfende Materialien schliessen solche in Platten- oder Folienform ein, die aus einem glimmerhaltigen Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer oder einer Mischung von geschmolzenem Kautschuk und einem Füllstoff hergestellt wurden und auf Stahlplatten aufgebracht werden, sowie als sprühbare Flüssigkeiten, die sich aus einer glimmerhaltigen Vinylacetatemulsion oder asbesthaltigem Bitumen zusammensetzen. Diese bekannten vibrationsdämpfenden Materialien haben bei etwa Raumtemperatur (d,h. bei etwa 20"C) eine gute vibrationsdämpfende Wirkung, jedoch müssen sie je nach dem Anwendungszweck auch eine Reihe weiterer Eigenschaften aufweisen; z.B. sollen sie eine gute vibratlonsdämpfende Wirkung über einen weiteren Temperaturbereich (beispielsweise von etwa 30 bis 140°C) haben, insbesondere innerhalb eines relativ hohen Temperaturbereiches von etwa 70 bis 1000C wenn sie in Autos oder in Schiffen angewendet werden; sie müssen ausserdem eine hohe Beständigkeit gegenüber ölen, Salzwasser und Wasser aufweisen, wenn sie für Schiffe und Maschinen verwendet werden. Manchmal werden sie auch in Maschinenteilen verwendet, die Vibrationen oder wiederholten Biegebeanspruchungen unterworfen werden Keines der bekannten vibrationsdämpfenden Materialien erfüllt diese Erfordernisse vollständig.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen vibrationsdämpfenden Anstrich zu zeigen mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit, guter Haftung an Metallen und einer guten vibrationsdämpfenden Wirkung über einen weiten Temperaturbereich von etwa 30 bis 1400C und insbesondere einen verhältnismässig hohen Temperaturbereich von etwa 70 bis 1000C.
Diese Aufgabe wird durch eine vibrationsdämpfende Anstrichzusammensetzung gelöst, die sich aus 10 bis 200 Gew.-Teilen eines anorganischen Flockenmaterials und 100 Gew.-Teilen eines oder mehrerer hitzehärtbarer Harzbestandteile, die so ausgewählt sind, dass sie einen gehärteten Anstrichüberzug mit einer Wärmefestigkeit zwischen etwa 30 und 1200C ergeben, zusammensetzt.
Die erfindungsgemässe vibrationsdämpfende Anstrichzusammensetzung enthält insbesondere als Hauptbestandteile: (1) 100 Gew.-Teile einer hitzehärtbaren Harzkomponente aus einem einzigen hitzehärtbaren Harz, einer Mehrzahl von mischbaren hitzehärtbaren Harzen mit unterschiedlichen Wärmefestigkeiten oder einem oder mehreren hitzehärtbaren Harzen, die mit einem Härtungsmittel, einem Weichmacher oder einem Thermoplast abgemischt sind, so dass der gehärtete fertige Anstrichüberzug eine Wärmefestigkeit zwischen 30 und 120°C hat und (2) 10 bis 200 Gew.-Teile eines anorganischen Flockenmaterials pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (1).
Die Wärmefestigkeit des fertigen gehärteten Anstrichüberzugs kann eingestellt werden (i) unter Verwendung eines hitzehärtbaren synthetischen Harzes mit einer Wärmefestigkeit zwischen etwa 35 und 800C; (ii) durch Abmischen von mehreren mischbaren hitzehärtbaren Harzen mit unterschiedlichen Wärmefestigkeiten oder (iii) durch Vermischen eines oder mehrerer hitzehärtbarer Harze mit einem Weichmacher, einem Härtungsmittel, einem inerten Verdünnungsmittel oder einem Thermoplasten.
Fig. 1 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und der # Comb des vibrationsdämpfenden Anstrichs gemäss Beispielen 2 und 3 der Erfindung.
Fig. 2, 3 und 4 sind grafische Darstellungen, die die Beziehung zwischen der Temperatur und der X comb der vibrationsdämpfenden Anstriche gemäss Beispiel 4 der Erfindung zeigen, Fig. 5 und 6 sind grafische Darstellungen, welche die Beziehung zwischen der Temperatur und der n comb der vibrationsdämpfenden Anstriche gemäss Beispiel 5 der Erfindung zeigen, Fig. 7 ist eine grafische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Temperatur und der Xcomb der vibrationsdämpfenden Anstriche gemäss Beispiel 6 der Erfindung zeigen.
Die erfindungsgemässen vibrationsdämpfenden Anstriche können für verschiedene Teile oder Konstruktionsteile verwendet werden, wie (1) bei Kraftfahrzeugteilen um den Motor; als Motorbedeckung, am Boden des Motorgehäuses, in der ölwanne, an Prallblechen und im Treibstofftank, (2) bei Schiffen, wie auf der Brücke, an der Kesselwand und bei der Ultraschallanlage, (3) bei Fahrzeugteilen am Boden, an der Wand, am Dach, bei einem Stromabnehmer oder zum Abdecken der Maschine, (4) bei Teilen an einem Gebläse, wie dem Gebläsegehäuse, den Propellerflügeln und den Luftzufuhrwandungen, und (5) bei anderen strukturellen Teilen, wie als Abdeckung bei einem Schneebrecher auf Eisenbahn- oder Stadtbahnbrücken, bei Abdeckungen von Fliessbändern, schallfesten Wandungen, Böden, Decken und Gebäudedächern, für Wände und Tore von Fahrstühlen, als Abdeckung für Dampfkessel oder Büroeinrichtungen, bei Kühlschränken, Klimaanlagen und Waschmaschinen.
Für die Zwecke der Erfindung wird die Wärmefestigkeit der vibrationsdämpfenden Anstrichzusammensetzung als Temperatur der fertigen gehärteten Uberzugsmasse nach ASTM D-643-72 gemessen.
Die vibrationsdämpfenden Eigenschaften stehen in Beziehung zu dem Verlustkoeffizienten ( kl) gemessen nach der Zwangsvibrationsresonanzmethode (Oberst II Methode)-die auf Seite 807 des Journal of the Society of Automotive Engineers of Japan Inc., Bd. 23, Nr. 8 (1969) erläutert wird. Für die Zwecke der Erfindung werden die vibrationsdämpfenden Eigenschaften durch den Verlustkoeffizienten ( ncomb) der Proben der Zusammensetzung gezeigt (d.h. von Proben aus einer Schicht der Anstrichmasse die auf einer Grundplatte aufgetragen ist) und bei verschiedenen Temperaturen nach der Oberst II Methode gemessen. Die Verbundproben sind kaltgewalzte Stahlbleche einer Länge von 400 mm und einer Breite von 40 mm die auf einer Seite mit dem Anstrich in einer Trockendicke von etwa 2 mm beschichtet sind (durch Auftragen von etwa 50 g des feuchten Anstrichs pro Blech) worauf man dann anschliessend härtete.
Wenn die Wärmebeständigkeit des fertigen ausgehärteten Überzugs der erfindungsgemässen vibrationsdämpfenden Überzugsmasse 1200C übersteigt, ergibt der überzug gute vibrationsdämpfende Eigenschaften in einem verhältnismässig hohen Temperaturbereich (höher als 1500C), hat jedoch nur eine geringe vibrationsdämpfende Wirkung in einem Temperaturbereich zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 100°C und insbesondere bei niedrigen Temperaturen (beispielsweise 200C). Ist die Wärmefestigkeit des fertigen gehärteten Anstrichüberzugs geringer als 300C dann verschiebt sich der Vibrationsdämpfungsbereich in den niedrigeren Temperaturbereich mit dem Ergebnis, dass die vibrationsdämpfenden Eigenschaften in einem verhältnismässig hohen Temperaturbereich (d.h. zwischen 60 und 1000c) abnehmen. Wenn daher die Wärmefestigkeit des fertigen gehärteten Anstrichüberzugs ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches liegt (d.h.
30 bis 12QOC), dann ist der gebildete Anstrich nicht ausreichend für die Anwendung bei den vorher erwähnten Konstruktionsteilen Das anorganische Flocken- oder Schuppenmaterial ist eines der beiden Hauptbestandteile des erfindungsgemässen Anstrichs. Glimmer, Graphit und Glasflocken werden vorzugsweise als anorganisches Flockenmaterial verwendet (nachfolgend der Einfachheit halber als "anorganische Flocken" bezeichnet), aber jede übliche anorganische Füllstoff kann zusammen mit den anorganischen Flocken ohne besondere Begrenzung verwendet werden, z.B. Glasfasern, Asbest, Talkum, kieselsäurehaltiger Sand, Keramiken, Ton, Eisenoxide, die alleine oder in Kombination verwendet werden können.
Die anorganischen Flocken werden wünschenswerterweise in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des hitzehärtbaren Harzbestandteils verwendet. Liegt ihr Anteil bei weniger als 10. Gew.%, dann hat der gebildete Anstrich als Uberzug keine ausreichenden vibrationsdämpfenden Eigenschaften. Liegt ihr Gehalt bei mehr als 200 Gew.-Teilen, dann ergibt dies einen Anstrich mit schlechter Haftung des Überzugs, der nach längerem Gebrauch abblättert und wegen der schlechten Fluidität zeigt die Anstrichmasse schlechte Filmbildungseigenschaften und ergibt einen Überzug mit einer schlechten Oberfläche. Besonsers bevorzugt wird ein anorganisches Flockenmaterial in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der hitzehärtbaren Harzkomponente verwendet. Die Grösse der anorganischen Flocken hat einen wesentlichen Einfluss auf die Streichbarkeit der erhaltenen-Anstrichmasse sowie auch hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der vibrationsdämpfenden Eigenschaften des Anstrich-Überzugs. Ist die Flockengrösse zu klein, z.B. in der Grössenordnung von einigen ym, so dass man sie nicht mit Tylor-Standardsieben klassifizieren kann, so kann man nur geringe vibrationsdämpfende Wirkungen erwarten. Deshalb soll die durchschnittliche Flockengrösse wenigstens einige Zehn ßm betragen, obwohl einige Flocken auch nur einige ßm gross sein können.
Eine optimale Grössenverteilung ist derart, dass der grössere Teil der Flocken etwa 150 mesh (ca. 100 ßm) auf einem Tylor-Sieb gross ist. Zu grobe Flocken können einen Anstrich ergeben, der gute vibrationsdämpfende Eigenschaften und hohe Beständigkeit gegenüber Wasser, ölen und Chemikalien aufweist, aber ein solcher Anstrich ist schwer aufzutragen, insbesondere durch Sprühen und weist eine rauhe Oberfläche auf, die unschön aussieht.
Jedoch kann selbst ein Anstrich aus groben Flocken mit einem Spatel auf speziellen Flächen aufgetragen werden, wo eine Sprühbeschichtung schwierig oder unwirtschaftlich ist. Beim Auftragen auf übliche Oberflächen ist eine Sprühbeschichtung aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht und die Grenze der maximalen Flockengrösse für ein einfaches Sprühen liegt bei etwa 32 mesh Tylor (0,5 mm). Für die Erfindung brauchbare hitzehärtbare Harze sind ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Polyurethanharze, Phenolharze, Harnstoffharze und Silikonharze, sowie auch Furan'harze, wobei ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze und Polyurethanharze bevorzugt sind.
Wird ein hitzehärtbares Harz allein in den erEindungsgemässen vibrationsdämpfenden Anstrichmassen verwendet (d.h., dass die Wärmefestigkeit des fertigen gehärteten Anstrichüberzugs der vibrationsdämpfenden Anstrichzusammensetzung, nachfolgend als "Wärmefestigkeit des Anstrichs" bezeichnet, nicht durch Abmischen mit einem anderen hitzehärtbaren Harz mit unterschiedlicher Wärmefestigkeit oder durch Mischen mit einem Härtungsmittel, einem Weichmacher oder einem thermoplastischen Harz erzielt wird), so wird ein hitzehärtbares Harz mit einer Wärmefestigkeit zwischen 35 und 800C bevorzugt angewendet.
Hitzehärtbare Harze mit Wärmefestigkeiten von 35 bis 809C schliessen ungesättigte Polyesterharze mit Wärmefestigkeiten von 35 bis 800C, Epoxyharze mit Wärmefestigkeiten von 35 bis 800C und Polyurethanharze mit Wärmefestigkeiten von 35 bis 800C ein.
Das in der Erfindung zu verwendende ungesättigte Polyesterharz hat eine Wärmebeständigkeit zwischen 35 und 800C und kann durch Polykondensation aus einer ungesättigten Dikarbonsäure oder einem Gemisch einer ungesättigten Dikarbonsäure und einer gesättigten Dikarbonsäure mit einer im wesentlichen stöchiometrischen oder Überschussmenge eines mehrwertigen Alkohols erhalten werden oder durch Auflösen eines modifizierten Vinylesterharzes in einem Monomer, wie Styrol oder Vinyltoluol. In Abwesenheit einer gesättigten Dikarbonsäure ist der mehrwertige Alkohol vorzugsweise ein zweiwertiger Alkohol mit verhältnismässig hohem Molekulargewicht, da ein solcher zweiwertiger Alkohol der Anstrichbeschichtung Flexibilität verleiht. Dies trifft auch zu hinsichtlich der Kombination einer gesättigten Dikarbonsäure und einer ungesättigten Dikarbonsäure und im letzteren Falle kann man die Wärmefestigkeit erheblich vermindern, indem man eine langkettige gesättigte aliphatische Dikarbonsäure verwendet oder eine ungesättigte Dikarbonsäure in einer geringeren Menge als die gesättig te Dikarbonsäure. Weitere anwendbare Verfahren sind: Härten eines einen Vinylester enthaltenden Styrolmonomers mit einem Peroxid in Gegenwart eines Butadienmonomers oder anderer Monomerer, welche bei der Polymerisation elastische Eigenschaften verleihen Vermischen des ungesättigten Polyesterharzes mit einem Polymer von verhältnismässig niedrigem Molekulargewiche , wie Butadien- oder Polyisobutylenoligomer oder Vermischen mit anderen Substanzen, welche den Erweichungspunkt des Polymers bringen, wie einem Weichmacher und durch weiteres Modifizieren des ungesättigten Polyesterharzes mit Urethan.
Beispiele für ungesättigte Dikarbonsäurena die bei der Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes verwendet werden können, sind Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure und Zitrakonsäure, wobei Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt werden. Beispiele für langkettige gesättigte Dikarbonsäuren sind Sebacinsäure, Adipinsäureg Acelainsäure, Pimelinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und cis-Hexachlor-endo-methylen-tetrahydrophthalsäure (d .h.
RET-Säure), wobei Sebacinsäure und Adipinsäure bevorzugt werden. Diese langkettigen gesättigten Dikarbonsäuren werden vorzugsweise im Gemisch mit Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet.
Der mehrwertige Alkohol ist im allgemeinen ein zweiwertiger Alkohol, wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1 , 3-Bütandiol, 1,4-Butandiol, Dekamethylenglykol, Hexandiol, Bisphenol A oder Alkylenoxidaddukt. Urethanmodifizierte Diole oder Triole können auch als mehrwertiger Alkohol verwendet werden. Diese Alkohole können im Gemisch mit niedrigmolekularen Glykolen, wie Ethylenglykol und Propylenglykol verwendet werden.
Die Wärmefestigkeit des Anstrichs kann zwischen 30 und 1200C durch Verwendung von zwei oder mehreren hitzehärtbaren Harzen eingestellt werden. In diesem Fall können zwei oder mehrere hitzehärtbare Harze unterschiedliche Wärmefestigkeiten haben und die zwei oder mehreren hitzehärtbaren Harze per se können Wärmefestigkeiten ausserhalb des Bereiches von 35 bis 800C haben, unter der Voraussetzung, dass die Wärmefestigkeit des Anstrichs auf 30 bis 1200C eingestellt wird. Diese hitzehärtbaren Harze schliessen ungesättigte Polyesterharze} Epbxyo harze, Polyurethanharze, Phenolharze, Harnstoffharze, Silikonharze und Furanharze ein.
Die Wärmefestigkeit des Anstrichs kann auch zwischen 30 und 1200C eingestellt werden, unter Verwendung eines' Weichmachers, eines Härtungsmittels, eines inerten Verdünnungsmittels oder eines Thermoplasten.
Weichmacher, die erfindungsgemäss verwendet werden können, schliessen Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Dibutylphthalat ein.
Alle üblichen Härtungsmittel können erfindungsgemäss verwendet werden. Die spezielle Art des Härtungsmittels hängt von der Art des verwendeten hitzehärtbaren Harzes ab. Peroxide, Amine, Amide, etc., werden in Abhängigkeit von der Art des zu verwendenden hitzehärtbaren Harzes verwendet. Beispielsweise kann man Peroxide, wie Benzolperoxid, Lauroylperoxid und Methylethylketonperoxid als Härtungsmittel für ungesättigte Polyetherharze verwenden. Amine, wie Triethylentetramin und tris-Dimethylaminophenol werden als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet. Amine, wie N-Methylmorpholin und Triethylendiamin werden als Härtungsmittel für Polyurethan verwendet.
Erfindungsgemäss zu verwendende inerte Verdünnungsmittel sind organische Lösungsmittel, wie Toluol, Aceton, Methylethylketon und Weichmacher, wie Dimethylphthalat.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Thermoplaste sind Übliche Thermoplaste, wie Polyvinylchloridharze, Polypropylenharze, Polyethylenharze, Polystyrolharze und Polyvinylacetatharze.
In der nachfolgenden Ausführungsform wird ein Fall gezeigt, bei dem ein Epoxyharz oder ein Polyurethanharz als alleiniges hitzehärtbares Harz verwendet wird.
Eine Anstrichzusammensetzung enthält als Hauptbestandteil 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes oder Polyurethanharzes, die dem fertigen Anstrichüberzug eine Wärmefestigkeit zwischen 30 und 1200C verleihen, sowie 100 bis 200 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffes und ergibt dann ausgezeichnete vibrationsdämpfende Eigenschaften ("1 comb = 0,06 oder mehr) in einem Temperaturbereich von 30 bis 1400C Beispiele für solche Ausführungsformen werden später beschrieben.
Die nachfolgende Ausführungsform stellt einen Fall dar, bei dem zwei Epoxy-hitzehärtbare Harze mit unterschiedlichen Wärmefestigkeiten abgemischt werden.
Ein Gemisch aus Epikote 828 (Handelsname für ein Epoxyharz der Shell International Chemicals Corp.) mit unterschiedlichen Mengen Epikote 871 (ein weiteres Epoxyharz der Shell International Chemicals Corp. mit einer anderen Wärmefestigkeit als Epikote 828) hatte folgende Wärmefestigkeit in dem Anstrich nachdem die Härtung mit Triethylentetramin (TTA) durchgeführt worden war.
Tabelle 1 828/871 100/0 80/20 60/40 40/60 Wärmefestigkeit des Anstrichs 1200C 880C 610C 320C Die Mischung enthielt 0,7 Teile pro 100 Teile Harz (phr) Trisdimethylaminomethylphenol (TDMP) als Härtungsbeschleuniger (phr bedeutet zugegebene Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes).
Das Gemisch der In Tabelle 1 angegebenen Formulierung hatte eine Wärme festigkeit des Anstrichs, im Bereich von 30 bis 1200C und zeigte gute vibrationsdämpfende Wirkung (Un comb = 0,06 oder mehr) in einem Temperaturbereich von 30 bis 1400C.'Beispiele für eine solche Ausführungsform werden nachfolgend beschrieben.
Das Gemisch wird mit 120 bis 200 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllers pro 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes abgemischt. Wenn nicht anders angegeben, enthalten die nachfolgend angegebenen Anstrichformulierungen 10 bis 200 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffes pro 100 Gew.-Teilen eines synthetischen Harzes Nachfolgend wird eine Ausführungsform beschrieben, bei welcher die Wärmefestigkeit des Anstrichs durch Abmischen mit einem Härtungsmittel eingestellt wird.
Anstrichformulierungen aus Epikote 828 und den in Tabelle 2 angegebenen Härtungsmitteln zeigten die in Tabelle 2 für den Anstrich angegebenen Wärmefestigkeiten: Tabelle 2 Härtungsmittel Wärmefestigkeit des Anstrichs (0C) modifiziertes Polyamin (Epi-Cure DX-138 der Shell International Chemicals Corp.) 60 Fortsetzung Tabelle 2 MNA 90 PAA/HHPA = 100/0 35 = 50/50 80 = 10/90 120 MNA: Methylnadicanhydrid (mit der Formel PAA: Polyacelainsäureanhydrid HHPA: Hexahydrophthalsäureanhydrid Formulierungen mit den vorerwähnten Härtungsmitteln zeigen ausgezeichnete vibrationsdämpfende Wirkungen comb = 0,06 oder mehr) bei Temperaturen zwischen 30 und 140"C. Beispiele für solche Ausführungsformen werden später beschrieben.
Nachfolgend wird eine Ausführungsform beschrieben, bei welcher die Wärmefestigkeit des Anstrichs durch Abmischen mit einem Weichmacher oder Verdünnungsmittel eingestellt wird.
Anstrichformulierungen aus einem Epoxyharz (Epikote 328), Härtungsmittel (TTA, d.h. Triethylentetramin) und Weichmacher oder einem inerten Verdünnungsmittel der in Tabelle 3 angegebenen Art zeigten die dort angegebenen Wärmefestigkeiten für den Anstrich im Bereich von 60 bis 1100C.
Tabelle 3 Weichmacher oder zugegebe- Wärmefestigkeit des Verdünnungsmittel ne Menge Anstrichs (°C) (phr) Kohlepech 10 110 II 20 95 30 85 DBP (Dibutylphthalat 25 65 PEG (Polyethylenglykol, Polymerisationsgrad 400) 25 60 PPG (Polypropylenglykol, Polymerisationsgrad 750) 25 70 Die Formulierungen enthielten 1 phr TDMP als Härtungsbeschleuniger. Sie zeigten ausgezeichnete vibrationsdämpfende Wirkung (3 comb - 0,06 oder mehr) bei einer Temperatur zwischen 30 und 1400C. Beispiele für solche Ausführungsformen werden nachfolgend beschrieben.
Nachfolgend wird eine Ausführungsform beschrieben, bei der zwei unterschiedliche hitzehärtbare Harze mit unterschiedlichen Wärmefestigkeiten abgemischt werden.
Formulierungen aus einer Mehrzahl von ungesättigten Polyesterharzen mit unterschiedlichen Wärmefestigkeiten und die so eingestellt waren, dass der Anstrich eine Wärmefestigkeit im Bereich von 30 bis 1200C hatte, zeigten einen T comb-Wert von 0,06 oder mehr oder wiesen ausgezeichnete vibrationsdämpfende Eigenschaften auf. Beispielsweise wurde ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Wärmefestigkeit zwischen 30 und 1200C mit einem anderen ungesättigten Polyesterharz mit einer Wärmefestigkeit zwischen 20 und 2500C in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen abgemischt. Die gebildeten Formulierungen zeigten als Anstrich die in Tabelle 4 angegebenen Wärmefestigkeiten.
Tabelle 4 Isophthalsäure-ungesättigtes Polyesterhazr A: Wärmefestigkeit: 60°C Isophthalsäure-ungesättigtes Polyesterharz B: Wärmefestigkeit: 1 200C A/B 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 Wärmefestigkeit des Anstrichs aus 69 65 78 93 105 120 der Formulierung Mischung von verschiedenen ungesättigten Polyesterharzen Orthophthalsäure-Polyesterharz (Wärmefestigkeit 350C) 50-Isophthalsäure-Polyesterharz (Wärmefestigkeit 450C) 50 50 50 Nisphenolharz (Wärmefestigkeit 1400C) -- 50 -= Vinylesterharz (Wärmefestigkeit 100°C) -- - -- 50 Wärmefestigkeit des Anstrichs aus den gebildeten Formulierungen (°C) 40 75 75 Beispiele für solche Ausführungsformen werden später beschrieben.
Nachfolgend wird eine Ausführungsform beschrieben, bei der zwei ungesättigte Polyester-hitzehärtbare Harze mit unterschiedlichen Wärmefestigkeiten miteinander vermischt werden.
Eine Formulierung aus einem Gemisch eines ungesättigten Polyesterharzes und einem Epoxyharz sowie eine Formulierung aus einem Gemisch eines ungesättigten Polyesterharzes und eines Polyurethanharzes kann so eingestellt werden, dass die Wärmefestigkeit des Anstrichs zwischen 30 und 1200C liegt. Beide Formulierungen hatten einen -Wert von 0,06 oder mehr und zeigten eine comp ausgezeichnete vibrationsdämpfende Wirkung. Im späteren Beispiel 6 wird die erstere Formulierung ald X bezeichnet, die eine Wärmefestigkeit in dem Anstrich von 350C ergab, und der letztere Typ wird mit Y angegeben und zeigt eine Wärmefestigkeit in dem Anstrich von 500C.
Beispiele für solche Ausführungsformen werden später beschrieben.
Nachfolgend wird eine Ausführungsform beschrieben, bei der ein thermoplastisches Harz mit einem hitzehärtbaren Harz zum Einstellen der Wärme festigkeit des Anstrichs abgemischt wurde.
Formulierungen aus einem Gemisch aus einem hitzehärtbaren Harz und einem Thermoplast kann man so einstellen, dass die Wärmefestigkeit des Anstrichs zwischen 30 und 1200C liegt. Beispielsweise zeigte eine Formulierung aus einem Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Isophthalsäureungesättigten Polyesterharzes (Wärmefestigkeit 45 0C) und 20 Gew.-Teilen eines Vinylacetat-Vinylpersatat-Copolymer (Wärmefestigkeit OOC) eine Wärmefestigkeit des Anstrichs von 320C. Beispiele für solche Ausführungsformen werden später gezeigt.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen ausführlich erläutert.
Beispiel 1 Anstrichzusammensetzungen der in Tabelle 5 angegebenen Formulierungen wurden mittels einer Spritzpistole (öffnungsdurchmesser 2 mm, Luftdruck 3 bar) auf eine Seite eines kaltgewalzten Stahlbleches von 0,8 mm Dicke, 400 mm Länge und 400 mm Breite aufgetragen,in einer Trockendicke von'2 mm (uberzugsgewicht: -etwa 50 g pro Blech der angegebenen Dimension) und der Über zug wurde bei Raumtemperatur etwa 4 Stunden gehärtet. Der Verlustkoeffizient 1comb des gebildeten Überzugs auf dem Stahlblech wurde nach der Zwangsvibrationsresonanzmethode (Oberst II Methode), wie sie auf Seite 807 in Journal of the Society of Automotive Engineers of Japan, Inc., Bd. 23, Nr. 8, 1969, beschrieben wird, gemessen. Der Einfluss der Temperatur auf den Verlustkoeffizienten wird in Tabelle 7 gezeigt.
Die chemische Beständigkeit und die Haftfestigkeit des im Versuch 1 hergestellten Überzugs wird in Tabelle 9 im Vergleich zu solchen Überzügen gezeigt, die gemäss den Vergleichsbeispielen 1 und 4 erhalten wurden. Die Messung für diese beiden Werte erfolgte bei allen Proben unter gleichen Bedingungen.
Tabelle 5 Bestandteile der An- Bspl. Bspl. Bspl. Bspl.
strichzusammensetzung Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 butadinmodifizierter Vinylester-ungesättigtes Polyesterharz (Wärmefestigkeit 700C) 100-Isophthalsäure-ungesättigtes Polyesterharz (Wärmefestigkeit 600C) --- 100 100 - 100 Kobaltnaphthenat (6 t) 0,4 0,4 0,4 0,4 Glasflocken (0,105 mm) 40-Graphit(0,105 mm) --- 40 Graphit(0,297 mm) --- --- 2t Graphit(0,644 mm) --- --- --- 120 Methylethylketonperoxid (55 t-ig) 1 1 1 1 Wärmefestigkeit des Anstrichs 750C 630C 620C 650C In der Tabelle bedeuten die Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.
Vergleichsbeispiel Sechs Anstrichzusammensetzungen der in Tabelle 6 angegebenen Formulierungen wurden hergestellt, von denen 3 ein übliches Harz für die Vibrationsdämpfung und 2 andere ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Wärmefestigkeit von 1400C und das letzte ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Wärmefestigkeit von 200C enthielt. Der Verlustkoeffizient # comb der jeweiligen Überzüge wurde nch der Oberst II Methode gemessen und das Verhältnis zur Temperatur wird in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 6 Vergl. Vergl. Vergl. Vergl. Vergl. Vergl.
vers. vers. vers. vers. vers. vers.
Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Vinylacetatemulsion (Konzentration 50 %, Viskosität 18.000 cps) 100 100-Ethylen-Propylen-Kautschuk Nr.4045 von Mitsui Petrochemical Industry Ltd.) --- --- --- --- 100-Bisphenol-ungesättigtes Polyesterharz (Wärmefestigkeit 140°C) --- --- 100 100-Bisphenol-ungesättigtes Polyesterharz (Wärmefestigkeit 20°C) --- --- --- --- --- 100 Glimmer (0,105 mm) 40-Glimmer (0,295 mm) --- 20-Graphit(0,105 mm) --- --- 40 --- --- 40 Graphit(0,044 mm) --- --- --- 120-Russ (CPF von Tokai Carbon Co.
Ltd.) --- --- --- --- 40-Kobaltnaphthenat (6 %) --- --- 0,4 0,4 --- 0,4 Methylethylketonperoxid --- --- 1 1 --- 1 Bariumsulfat --- --- --- --- 60-Bleioxid --- --- --- --- 10-Noxeller TT (Härtungsbeschleuniger von Ouchi Shinko Kagaku K.K.) --- --- --- --- 2-Schwefel --- --- --- --- 2-Wärmefestigkeit des Anstrichs * * 143°C 145°C * 25°C * Die Wärmefestigkeit des Anstrichs konnte nicht gemessen werden, weil sie unterhalb 0°C lag.
Tabelle 7 Verlustkoeffizient (# comb) Vers.
Nr. 10°C 20°C 40°C 60°C 80°C 100°C 120°C 1 0,015 0,018 0,03 0,047 0,089 0,15 0,22 2 0,025 0,064 0.19 0,25 0,14 0,088 0,048 3 0,016 0,055 0,16 0,017 <0,01 <0,01 <0,01 4 0,031 0,044 0,071 0,11 0,24 0,26 0,13 Tabelle 8 Vergl. Verlustkoeffizient (# comb) vers.
Nr. 10°C 20°C 40°C 60°C 80°C 100°C 120°C 1 0,22 0,32 0,12 0,018 <0,01 <0,01 <0,01 2 0,10 0,13 0,019 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 3 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,011 0,015 4 <0,01 <0,01 <0,01 0,010 0,013 0,018 0,027 5 0,021 0,018 0,014 0,012 <0,01 <0,01 <0,01 6 0,022 0,08 0,010 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Tabelle 9 Vers. Nr. 1 Vergl. Vers. Nr 1 Vergl. Vers. Nr. 4 Beständigkeit gegen keine Schäden Überzug zeugte nach keine Schäden nach Seewasser (einge- nach 1 Jahr 1 Monat Blasen 1 Jahr taucht bei Raumtemperatur) Säurebeständigkeit leichte Entfärbung der Überzug blätter- leichte Verfärbung (eingetaucht in nach 1 Monat aber te nach 1 Woche ab nach 1 Monat aber 15 %-ige Schwefel- keine weitere Ver- und es trat Rost auf keine weitere Versäure bei 50°C) änderung änderung Ölbeständigkeit keine Veränderung Blasenbildung nach keine Veränderung (eingetaucht in ausser einer Ver- 1 Jahr und starke ausser einer Ver-40 % Rohöl) färbung nach 1 Verfärbung tief im färbung nach 1 Jahr Inneren Jahr Haftfestigkeit die Kohäsion der die Kohäsion der die Kohäsion der (durch den Festig- Teilchen im Überzug Teilchen im Überzug Teilchen im Überzug keitstest gemäss ging bei 300 kg/cm2 ging bei 35 kg/cm2 ging bei 27 kg/cm2 JIS K 6850) verloren verloren verloren Aus diesen Beispielen wird ersichtlich, dass der Temperaturbereich, bei dem eine gute Vibrationsdämpfung auftritt, sich mit der Wärmefestigkeit des ungesättigten Polyesterharzes ändert. Die Kombination eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Wärmefestigkeit von 35 bis 800C und einem anorganischen Flockenmaterial zeigt gute vibrationsdämpfende Eigenschaften unter den erforderlichen Arbeitsbedingungen, insbesondere bei verhältnismässig hohen Temperaturen in der Nähe von 1000C und ergibt einen Überzug mit guter Korrosionsbeständigkeit und hoher Haftfestigkeit. Deshalb sind erfindungsgemässe Anstrichzusammensetzungen für die Technik sehr vorteilhaft, weil sie feindlichen Arbeitsbedingungen, unter denen übliche vibrationsdampf ende Anstriche nicht befriedigend verwendet werden können, widerstehen.
Beispiel 2 Ein Epoxyharz wurde verwendet. Eine Anstrichzusammensetzung der in Tabelle 10 angegebenen Formulierung wurde hergestellt: Tabelle 10 Epikote 828 100 (phr) Epi-Cure DX-138 50 Graphit(0,105 mm) 60 Wärmefestigkeit des Anstrichs 600C Der Anstrich wurde mit einem Spatel auf eine Seite eines kaltgewalzten Stahlbleches bis zu einer Trockendicke von etwa 2,5 mm aufgetragen. Die Beziehung zwischen den s comb -Werten des Anstrichs und der Temperatur werden durch Kurve A in Fig. 1 gezeigt. Die Grafik in Fig. 1 und die anderen Zeichnungen sind halblogarithmische grafische Darstellungen.
Beispiel 3 Ein Polyurethanharz wurde verwendet. Eine Anstrichzusammensetzung der in Tabelle lt angegebenen Formulierung wurde wie in Beispiel 2 auf ein kaltgewalztes Stahlblech bis zu einer Trockendicke von 4 mm aufgetragen. Die Beziehung zwischen den S comb Werten des Anstrichüberzugs und der Temperatur wird durch Kurve B in Fig. 1 gezeigt.
Tabelle 11 Polyether 3128 (Handelsname für ein polymeres Polyol der Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd. 100 (phr) Ethylenglykol EG-B (Handelsname für Ethylenglykol von Mitsubishi Chemical Industries Limited) 20 KA-500 (Handelsname für aromatisches Vernetzungsmittel von Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd) (OH-Wert = 587) 10 D-830 (Handelsname für modifiziertes Polyisocyanat von Mitsui Nisso Urethane Co. Ltd.) 120 DBTDL (Handelsname für Dibutylzinndilaurat von Nitto Kasei K.K.) 0,02 Graphit 40 Wärmefestigkeit des Anstrichs 80°C Beispiel 4 Zwei Epoxyharze, Härtungsmittel und Verdünnungsmittel oder Weichmacher wurden angewendet.
Anstrichzusammensetzungen der in Tabelle 12 angegebenen Formulierungen wurden auf ein kaltgewalztes Stahlblech wie in Beispiel 2 aufgetragen. Die Beziehung zwischen den X cOmb-Werten des Anstrichüberzugs und der Temperatur werden in den Figuren 2 bis 4 gezeigt.

Tabelle 12

Epikote 828 100 80 60 40 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Epikote 871 -- 20 40 60 -- -- -- -- -- -- -- -- -- --

TTA 11 10 9 8 -- -- -- -- 11 11 11 11 11 11

TDMP-30* 1 1 1 1 1 0,7 0,7 0.7 1 1 1 1 1 1

MNA -- -- -- -- 50 -- -- -- -- -- -- -- -- --

PAA -- -- -- -- -- 8 39 75 -- -- -- -- -- --

HHPA -- -- -- -- -- 72 39 -- -- -- -- -- -- --

Kohleteer -- -- -- -- -- -- -- -- 10 20 30 -- -- --

DBP -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 25 -- --

PEG -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 25 --

PPG -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 25

Graphit (0,105 mm) 45 45 45 45 60 70 70 70 45 50 55 55 55 55

Wärmefestigkeit des

120 88 61 32 90 120 80 35 110 95 85 65 60 70

Anstrichs (°C)

(Überzug 2,5

#comb

mm Dicke) C D E F G H I J K L M N O P

Zeichnung

Figur 2 Figur 3 Figur 4

* trisdimethylaminomethyl phenol Beispiel 5 Mischungen von ungesättigten Polyesterharzen mit unterschiedlichen Wärmefestigkeiten.

Anstrichzusammensetzungen der in Tabelle 13 angegebenen Formulierungen wurden auf ein kaltgewalztes Stahlblech wie in Beispiel 2 aufgetragen. Die Beziehung zwischen den X cOmb-Werten des Anstrichsüberzuges und der Temperatur wird in Fig. 5 und 6 gezeigt.

Tabelle 13

Isophthalsäure-ungesättigtes Polyesterharz

(Wärmefestigkeit 60°C) 80 60 40 20 -- -- --

Isophthalsäure-ungesättigtes Polyesterharz

(Wärmefestigkeit 120°C) 20 40 60 80 -- -- --

Orthophthalsäure-ungesättigtes Polyester-

harz (Wärmefestigkeit 35°C) -- -- -- -- 50 -- --

Isophthalsäure-ungesättigtes Polyesterharz

(Wärmefestigkeit 45°C) -- -- -- -- 50 50 50

Bisphenol-ungesättigtes Polyesterharz

(Wärmefestigkeit 140°C) -- -- -- -- -- 50 --

ungesättigtes Polyvinylesterharz

(Wärmefestigkeit 100°C) -- -- -- -- -- -- 50

Kobaltnaphthenat (6 %) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Dimethylanilin -- -- -- -- -- 0,05 --

Graphit (0,105 mm) 40 40 40 40 40 40 40

MEKPO (Methylethylketonperoxid) 1 1 1 1 1 1 1

Wärmefestigkeit des Anstrichs (°C) 65 78 93 105 40 75 75

#comb (Beschichtungsdicke 2,5 mm)

Q R S T U V W

Zeichnung

Figur 5 Figur 6

Beispiel 6 Mischungen von verschiedenen hitzehärtbaren Harzen.

Anstrichzusammensetzungen der in Tabelle 14 angegebenen Formulierung wurden auf ein kaltgewalztes Stahlblech wie in Beispiel 2 aufgetragen. Die Beziehung zwischen < comb-Werten des. Anstrichüberzugs und der Temperatur werden in Fig. 7 gezeigt.
Tabelle 14 Epikote 828 70 Epi-Cure DX-138 35 Polyether 3128 von Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd. --- 40 Ethylenglykol EG-B von Mitsubishi Chemical Industries Ltd. --- 8 D-830 von Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd. --- 48 DBTDL von Nitto Kasei K.K. --- 0,01 Isophthalsäure-ungesättigtes Polyesterharz (Wärmefestigkeit 450C) 100 100 Kobaltnaphthenat (6 %) 0,6 0,6 Graphit(0,105 mm) 80 40 MEKPO 1 1 Wärmefestigkeit des Anstrichs(°C) 35 50 # comb (Beschichtungsdicke 2,5 mm) X Y Zeichnung Beispiel 7 Mischung eineshitzehärtbaren Harzes und eines Thermoplasten.
Eine Anstrichzusammensetzung der nachfolgend angegebenen Formulierung wurde wie in Beispiel 2 auf ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Trockendicke von 2,5 mm aufgetragen. Die Beziehung zwischen den X cOmb-Werten des Anstrichüberzugs und der Temperatur werden durch die Kurve Z in Fig. 7 wiedergegeben.
Tabelle 15 Isophthalsäure-ungesättigtes Polyesterharz (Wärmefestigkeit 450C) 100 Kobaltnaphthenat (0,6 %) 0,6 DM-200 /Handelsname für Vinylacetat-Vinylpersatat-Copolymer) 20 Graphit(0,105 mm) 40 MEKPO 1 Wärmefestigkeit (OC) 32 Aus diesen Daten geht hervor, dass die Anstrichzus-ammensetzungen gemäss der Erfindung mit Wärmefestigkeiten des Anstrichs im Bereich von 300C bis 1200C sehr gute vibrationsdämpfende Wirkungen (# comb 0,06 oder mehr) im Temperaturbereich von 30 bis 1400C aufweisen.

Claims

Vibrationsdämpfende Anstrichsmasse P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Vibrationsdämpfende Anstrichsmasse, enthaltend als Hauptkomponenten: (1) 100 Gewichtsteile einer hitzerhärtbaren Harzkomponente aus einem einzigen hitzehärtbaren Harz, einer Mehrzahl von mischbaren, hitzehärtbaren Harzen mit unterschiedlichen Wärme festigkeiten oder einem oder mehreren hitzehärtbaren Harzen, die mit einem Härtungsmittel, einem Weichmacher oder einem Thermoplasten abgemischt sind, wobei die qehertete fertige Anstrichsüberzug eine Wärmefestigkeit zwischen 30 und 1200C hat, und (2) 10 bis 200 Gewichtsteile eines anorganischen Flockenmaterials pro 100 Gewichtsteile der Komponente (1) 2. Vibrationsdämpfende Anstrichsmasse gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die hitzehärtbare Harzkomponente aus einem einzigen hitzehärtbaren Harz mit einer Wärmefestigkeit von etwa 35 bis 800C besteht.
3. Vibrationsdämpfende Anstrichsmasse gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die hitzehärtbare Harzkomponente aus einer Mehrzahl von mischbaren hitzehärtbaren Harzen mit jeweils unterschiedlichen Wärmefestigkeiten besteht.
4. Vibrationsdämpfende Anstrichsmasse gemäss Anspruch 1, dadurch g ek e n n z e i c h n e t , dass die hitzehärtbare Harzkomponente aus einem oder mehreren hitzehärtbaren Harz(en), die mit einem Härtungsmittel, einem Weichmacher oder einem thermoplastischen Harz abgemischt sind, besteht.
5. Vibrationsdämpfende Anstrichsmasse gemäss Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die hitzehärtbare Harzkomponente ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Epoxyharz, ein Polyurethanharz, ein Phenolharz, ein Harnstoffharz, ein Furanharz oder ein Siliconharz ist.
6. Vibartionsdämpfende Anstrichsmasse gemäss Ansprüchen 1,2, 3 oder 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das anorganische Flockenmaterial Glimmer, Graphit oder Glas flocken sind.
7. Vibrationsdämpfende Anstrichsmasse gemäss Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das anorganische Flockenmaterial Glimmer, Graphit oder Glasflocken sind.
8. Vibrationsdämpfende Anstrichsmasse gemäss Ansprüchen 1, 2 3 oder 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das anorganische Flockenmaterial in einer Menge von etwa 25 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der hitzehärtbaren Harzkomponente vorhanden ist.
9. Vibrationsdämpfende Anstrichsmasse gemäss Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das anorganische Flockenmaterial in einer Menqe von 25 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der hitzehärtbaren Harzkomponente vorhanden ist.
10. Vibrationsdämpfende Anstrichsmasse gemäss Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das hitzehärtbare Harz wenigstens ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Epoxyharz oder ein Polyurethanharz ist.