KR860001664B1

KR860001664B1 - 부식 방지 코우팅 방법

Info

Publication number: KR860001664B1
Application number: KR1019830000428A
Authority: KR
Inventors: 마사아끼 야마베; 히로미찌 히가끼; 도시오 시노하라; 히로유끼 다나베; 슌스께 나까야마
Original assignee: 다이닛뽕 도료 가부시끼가이샤; 야마다 니사부로; 아사히 가라스 가부시끼가이샤; 이노우에 이꾸오
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1986-10-16
Also published as: GB2114914A; DE3303824A1; GB2114914B; DE3303824C2; GB8302023D0; US4436772A; SG52985G; JPS6141261B2; KR840003438A; JPS58133871A

Abstract

내용 없음.

Description

부식 방지 코우팅 방법

본 발명은 우수한 부착성을 가지며, 양호한 내기후성 및 장기간의 부식 방지 효과를 가지는 코우팅 층을 기재상에 형성시키는 부식 방지 코우팅 방법에 관한 것이다.

과거 오랫동안, 유성 부식 방지 페인트가 강철 구조물의 부식방지를 위해 가장 널리 사용되어 왔다. 비교적 온화한 부식 환경에서, 유성 부식 방지 페인트는 양호한 부식 방지 작용을 나타낸다. 또한 넓은 이용 범위를 가지며 비교적 값이 싸서 아직까지 다방면에 사용되고 있다.

한편, 중합체 화학의 발달에 따라 각종 합성 수지가 개발되었으며, 그중 몇가지가 부식 방지 코우팅으로 사용되고 있다. 예를 들면 내기후성이 적으며, 비교적 긴 건조시간을 가진 유성 부식 방지 페인트를 부분적으로 알키드 수지로 변형시킨 것이나 또는 이미 혼합된 유성 페인트를 롱-오일 알키드 수지 페인트로 대치시킨 것이 있다. 현재는 각종 합성 수지 코우팅이 이용되고 있다.

더우기, 전기 화학 작용에 의해 철기재를 보호하는 숍 프라이머(shop primer)로써, 매개물에 대량의 아연분말을 함유하는 아연 다량 함유 페인트가 개발되었으며, 이것을 합성수지 코우팅과 배합하여 사용한다.

특히, 최근에는 심한 부식 환경에서 긴 내구성을 가진 높은 효과의 강력한 부식 방지 코우팅 시스템을 제공하기 위해 아연이 다량 함유된 페인트 또는 금속분무를 고급 합성 수지 코우팅과 배합하여 사용하는 것이 일반적이다. 상술한 강철 구조물의 부식 방지 코우팅을 위해, 유성 프라이머 또는 아연 다량 함유 프라이머 및 합성 수지 코우팅이 사용되는 일반용 코우팅 시스템 및 금속 분무 또는 고급 아연이 다량 함유된 프라이머 및 고급 합성 수지 코우팅이 사용되는 헤비듀티 부식방지 코우팅 시스템이 이용될 수 있다. 이들은 강철 구조물이 설치된 부식 환경 또는 구조물의 설치 조건과 같은 특이한 조건에 맞추기 위해 임의로 선택되어 사용된다.

그러나, 이런 공지의 코우팅 시스템으로는 코우팅의 내구성이 제한되며, 유성 프라이머 또는 아연 다량함유 프라이머 및 합성 수지 코우팅을 포함하는 일반용 코우팅 시스템의 경우 매 3∼5년마다 그리고 고급 아연이 다량 함유된 프라이머 및 고급 합성수지 코우팅을 포함하는 헤비듀티 부식 방지 코우팅 시스템의 경우 매 5∼10년마다 부분 또는 전체 재코우팅이 필요한데 이것은 수지 또는 안료의 분해에 의해 야기되는 초오킹(chalking), 탈색으로 인한 광택 저하, 자외선 및 빗물을 쏘임에 따른 물, 산소 또는 염소 등의 부식 물질의 침투에 의해 녹, 수포를 형성하거나 껍질이 벗겨지기 때문이다.

한편, 다리 또는 탱크와 같은 강철 구조물이 대형화하는 최근의 추세에 따라, 가격상승과 재코우팅에 필요한 과정의 수가 증가하는 경향이다. 따라서, 효과적인 부식 방지 작용 및 장기간의 내기후성을 제공하는 코우팅 시스템 즉 재코우팅하는데 긴 주기를 가진 코우팅 시스템이 상당히 필요하다.

대기 중에서와 같은 중성 환경에서 일어나는 코우팅된 강철 구조물의 부식 반응에 있어서, 부식의 음극반응은 보통 산소환원 반응에 의해 좌우되며, 따라서 코우팅층의 산소 투과성은 결정적인 것이다. 산소 환원반응이 부식의 음극 반응을 좌우할 때, 코우팅 층 밑의 강철의 부식 속도에 상응하는 제한 전류 밀도(I_max)는 하기 방정식에 의해 구할 수 있다.

I_max=M_max·n·F

=K·Co·nF/d

상기식에서 M_max: 확산하기 위해 용해된 산소의 양.

K : 산소의 확산계수.

d : 확산층의 두께(코우팅 층의 두께).

n : 반응성 전자수.

F : 패러데이 상수.

Co : 산소농도.

따라서 코우팅층 밑의 강철의 부식 속도를 감소시키기 위해, 코우팅 층의 두께를 실질적으로 증가시키거나 산소투과성 즉 확산을 위한 용해된 산소의 양 또는 코우팅층의 두께가 일정하다면 산소의 확산계수를 감소시킬 필요가 있다. 더우기, 장기간의 초오킹으로 인한 코우팅층의 두께의 감소를 막을 필요가 있다. 만일 코우팅층의 산소 투과성이 반으로 감소된다면, 코우팅층 밑의 강철의 부식속도는 마찬가지로 반으로 감소할 것이다. 그러므로 코우팅층의 산소 투과성은 코우팅된 강철 구조물의 부식 방지를 지속하는데 중요하다.

그러나, 상술한 것과 같은 톱 코우팅에 매개물로써 사용되는 알키드 수지 또는 염소화 고무는 비교적 큰 산소 투과성을 가지므로 코우팅층 밑의 강철의 부식을 용이하게 하며 이 코우팅 결점을 야기시키는 것같다. 더우기, 상술한 톱 코우팅에서, 수지와 안료는 자외선을 쪼이면 나빠지며, 탈색, 초오킹 또는 금이 가는 것은 광택 또는 색을 감소시킨다. 그러므로 부식 방지 또는 내기후성의 오랜 지속은 기대될 수 없다.

더우기 실리콘 수지가 양호한 내기후성을 가진 수지로써 최근 개발되었으며, 톱 코우팅으로서의 이용이 시도되고 있다.

그러나, 기건형 실리콘-알키드 수지 또는 실리콘 아크릴 수지는 톱 코우팅의 내기후성을 향상시키지만 비교적 큰 산소 투과성을 가지고 있어 코우팅층 밑의 강철의 적당한 부식 방지를 제공하지 못한다. 더우기 이 방법에 의해 생성된 톱 코우팅은 부드럽고 약해서 더럽혀지거나 긁히기 쉽다. 동시에 수지가 하얗게 되는 결점이 있다.

상술한 수지는 분해되지 않고 장기간동안 초기의 광택을 유지하지만, 코우팅층 표면의 색소가 흐려지며, 실제적으로는 변색한다. 그러므로 이와 같은 톱 코우팅은 장기간 사용하기에 부적당하다.

더구나, 코우팅을 한 후 시간이 경과함에 따라 코우팅층 내에 교차결합 등이 진행되며, 재 코우팅시 낡은 코우팅층이 재 코우팅층과 잘 부착하지 못하므로 중간층에 허물이 벗겨지는 결점이 있다. 이런 결점은 우레탄 수지형, 에폭시 수지형, 타르변형 에폭시 수지 등이 재 코우팅될 때 특히 관찰된다.

따라서, 종래 코우팅의 각종 결점을 극복하고, 장기간 지속할 수 있는 부식 방지성, 장기간 지속할 수 있는 내기후성, 양호한 부착력 및 우수한 재 코우팅성을 가진 코우팅 시스템을 제공할 수 있는 부식 방지 코우팅 방법을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.

즉 본 발명은 다음을 특징으로 하는 부식 방지 코우팅 방법을 제공한다 :

(ⅰ) 아연 다량 함유된 페인트 또는 에폭시수지 프라이머 코우팅을 기질상에 하고 기건시키는 단계. (ⅱ) 중간 합성수지 코우팅을 기질상에 하고 기건시키는 단계 및 (ⅲ) (a) 40∼60몰%의 플루오르 올레핀, 5∼45몰%의 시클로헥실비닐에테르, 5∼45를%의 알킬비닐에테르, 3∼15몰%의 히드록시알킬비닐에테르 및 0∼30몰의 다른 코모노머로 구성된 플루오르 함유 코폴티머 (b) 폴리이소시아네이트를 특징으로 하는 톱 코우팅을 기질상에 하고 기건시키는 단계.

지금 더 구체화 하기 위해 참고와 더불어 본 발명을 자세히 기술하고저 한다.

본 발명의 부식 방지 코우팅 방법에 있어 프라이머로 사용되는 아연이 다량 함유된 페인트는 건조된 코우팅 층에 75∼95중량%, 바람직하게는 80∼90중량%의 아연분말을 함유한 유기형 또는 무기형 코우팅이다.

유기형 아연 다량 함유 페인트의 매개체로써 에폭시수지를 폴리아미드수지, 염소화고무, 폴리스틸렌수지 또는 실리콘수지와 배합한 것을 들 수 있다. 무기형 아연 다량 함유 페인트의 매개체로써 규산에틸, 규산나트륨, 규산리륨, 규산칼륨 또는 규산암모늄을 들 수 있다. 특히 본 발명의 목적을 위해 바람직한 매개체는 에폭시수지를 폴리아미드수지, 규산에틸, 규산칼륨 및 규산리튬과 배합한 것이다.

본 발명의 부식 방지 코우팅 방법에서 프라이머로써 사용되는 에폭지수지 프라이머 코우팅은 에폭시수지, 경화제 및 임의로 각종 색소, 용매 또는 다른 첨가제를 함유한 조성물이다.

에폭시수지로써, 분자에 2개 이상의 에폭시기를 가진 수지를 들 수 있다.

예를 들면 (1) 비스페놀 A와 에피클로로 히드린 또는 메틸에피클로로 히드린을 반응시킴으로써 합성된 유카쉘에 폭시사제 상품명 에피코트 #827, #828, #1001, #1004, #1007, 및 #1009, 유니온 카바이드사제 상품명 ERL #2772과 #2774 및 EKR #2002, 시바 가이기 사제 상품명 아랄디테 GY #250, #260, #280, #6071, #6084, 및 6099 아사히 화학 공업 사제 상품명 DER #330, #331, #332, #661 및 #664 또는 다이니뽕 잉크 & 화학사제 상품명 에피크론 #800, #1000 및 #4000과 같은 수지, (2) 도우화학사제 상품명 DER #736과 같이 글리콜과 에피클로로 히드린 또는 메틸에피클로로히드린을 반응 시킴으로써 합성된 수지, (3) 산 또는 알카리촉매하에 페놀과 포름알데히드를 반응시켜 노보락 또는 레졸을 얻은 후 얻어진 노보락 또는 레졸을 에피클로로 히드린 또는 메틸에피클로로 히드린과 반응시킴으로써 얻어진 도우 화학사제 상품명 DEN #431, #438 및 #448 또는 시바제이지 합동사제 상품명 ECN #1235, #1273, #1280 및 #1290과 같은 수지, (4) 분자내에서 이중 결합을 산화시킴으로써 합성된 유니온 카바이드사제 상품명 유녹스 #201, #206, #207, #221 및 #289, 시바 제이지 합동사제 상품명 아랄디테 GY #175 및 #176 또는 에프엠씨사제 상품명 옥실론(Oxilone) #2001 및 #2002와 같은 수지, (5) 할로겐화페놀을 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻어진 도우가가꾸사제 상품명 DER #511, #542 및 #580 또는 시바가이기사제 상품명 아랄디테 #8011 및 #8047과 같은 수지, (6) 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린을 페놀의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가 생성물과 반응시킴으로써 얻어진 아사히 뎅끼 가가꾸사제 상품명 EP #4000 및 #4001과 같은 수지, (7) 카르복실산을 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻어진 니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤제 상품명 AK #737 및 #838, 소와덴꼬 케이케이제 상품명 쇼우딘 #508, #540 및 #550 또는 다이니뽕 잉크 가가꾸사제 상품명 에피크론 #200, #300, #400 및 #500 등이 있다. 이 수지들은 단독으로 또는 결합하여 혼합물로써 사용된다.

다른 에폭시 화합물 및 그 유도체는 상기 언급한 조성물로부터 추출되는 한 본 발명의 범위안에 포함된다. 이와 같은 화합물로서 예를 들면 폴리올타입 에폭시수지, 시클릭에폭시수지 및 할로겐함유에폭시수지가 있다. 더우기, 가동성, 코우팅성 또는 코우팅 조건을 향상시키기 위해, 단지 하나의 에폭시기를 가진 모노에폭시 화합물을 상술한 에폭시수지에 대해 20중량% 이상의 양으로 상술한 에폭시수지에 배합할 수 있다. 첨가된 모노에폭시 화합물로써 예를 들면 알릴글리시딜에테르, 1-에틸헥실, 글리시딜 에테르, 메틸 글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 스틸렌옥시드, 시클로헥센옥시드 및 에피클로로 히드린이 있다. 더우기 상기의 것 외에도 석유수지, 멜라민수지, 우레아수지, 페놀수지, 히드로카본수지(예, 폴피부타디엔), 알키드수지, 폴리에스테르수지, 말레인유, 우레탄유, 코올타르 또는 아스팔트를 배합할 수도 있다.

상기에 언급한 에폭시수지에 대한 경화제로써, 아민부가물, 폴리아미드, 폴리아민과 같은 아미노형 화합물을 단독으로 또는 혼합물로써 배합하여 사용할 수 있다. 상술한 에폭시수지와 교차 결합 반응하기 위해, 아미노형 화합물은 분자당 둘 이상의 질소원자 및 질소원자에 붙은 관능성 수소원자를 함유해야만 한다.

본 발명에 사용되는 경화제로써, 후지화학 공업사제 상품명 도미데 Y-25, Y-245, Y-2400 및 Y-2500, 다이이찌 제네랄사제 상품명 제나미드 2000, 버사미드 115와 125 및 DSX-1280, 산와 가가꾸 고오교사제 상품명 선미데 320 및 330, 유카쉘 에폭시사제 상품명 에피쿠테 3255 및 4255와 같은 상업적으로 이용할 수 있는 폴리아미드수지, 후지 가가꾸 고오교사제 상품명 도미데 238, 후지쿠레 #202 및 #5000, 아사히 뎅끼 가가꾸사제 상품명 아데카 경화제 EH-212, EH-220, EH-240 및 EH-531 등과 같은 아민 부가물수지, 아지노모도사제 상품명 에포마테 B-002, C-002 및 S-005와 같은 헤테로시클릭디아민 유도체, 산와가가꾸고오교사제 상품명 선미데 T-100, D-100 및 P-100과 같은 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다. 이 경화제들은 특별한 목적에 따라 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

경화제를 에폭시수지에 가하는 량은 보통 당량인데, 에폭시수지 당량당 0.7∼1.3당량 범위이다.

또는 폴리이소시아네이트도 상술한 에톡시수지에 대한 경화제로써 사용될 수 있다.

폴리이소시아네이트는 분자당 둘 이상의 이소시아네이트기를 가진 다 관능성 이소시아네이트이다. 이를들면 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, m-페닐렌-디이소시아네이트, p-페닐렌-디이소시아네이트, 2,4-토릴렌-디이소시아네이트, 2,6-토릴렌-디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트, 44',4"-트리페닐메탄-트리이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌-디이소시아네이트, m-크실렌-디이소시아네이트, p-크실렌-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 리신이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트, 과량의 상기 이소시아네이트 화합물을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 글리세린 또는 펜타에리트리톨과 같은 저분자량 폴리올과 첨가 반응시킴으로써 얻어진 폴리이소시아네이트 및 뷰렛구조의 폴리이소시아네이트 또는 알로플라네이트 구조의 폴리이소시아네이트 등이 있다.

상술한 에폭시수지와 폴리이소시아네이트의 혼합비는 에폭시수지에서의 수산기/폴리이소시아네이트에서의 이소시아네이트기가 1/1.3∼1/0.5(당량비)되는 범위가 바람직하다.

더우기, 필요하다면 에폭시수지형 프라이머코우팅에 부식 방지 안료를 배합하는 것이 가능하다. 부식 방지 안료의 예를 들면, 크롬산, 인산(다인산 포함), 붕산, 몰리브산, 인몰리브산, 실리코몰리브산, 텅스텐산 인텅스텐산, 실리코텅스텐산 또는 황산과 같은 산소산을 크롬산스트론륨, 크롬산칼슘, 크롬산납, 크롬산, 아연, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산칼륨, 텅스텐산아연, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산마그네슘, 인산아연, 오르토인산납, 피로인산납, 메타인산납, 인산알루미늄, 오르토인산주석, 피로인산주석, 산화인산주석, 테트라붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산납, 테트라붕산납, 메타붕산바륨, 황산납(Ⅱ) 또는 황산납(Ⅳ)과 같은 각종 금속과 반응시킴으로써 얻어진 안료 : 금속납, 아산화납, 산화납, 이산화납, 사산화삼납, 백납, 납시안아미드, 플럼바산칼슘, 염기성 황산 납 및 염기성 크롬산납과 같은 하나 이상의 납화합물 : 산화철, 이산화티탄, 크롬옐로우, 카본블랙, 프탈로시아닌불루 및 산화아연과 같은 채색안료 : 및 탄산칼슘, 침전된 황산바륨, 규산칼슘, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 또는 규토와 같은 협력제안료 등이 있다.

한편, 본 발명의 부식 방지 코우팅 방법에 사용되는 중간 합성 수지 코우팅은 매개체로서 에폭시수지(타르변형 에폭시수지 및 우레탄 변형에폭시수지 포함), 비닐수지(타르변형 비닐수지 및 아크릴수지 포함), 염소화고무, 폴리우레탄수지, 불포화폴리에스테르수지 및 페놀수지 중의 하나 이상과 일반적으로 사용되는 채색안료, 협력제안료, 침전방지제, 분산제, 경화제, 경화촉진제, 희석제 또는 용매를 혼합하여 얻어진 코우팅이 바람직하다.

에폭시수지로서, 프라이머 코우팅에 유용한 상술한 에폭시수지 중 어느 것도 사용될 수 있다. 에폭시수지는 상술한 아미노형 경화제 또는 다관능성 이소시아네이트 경화제와 함께 상술한 당량 범위내의 비율로 혼합하여 사용한다.

천연아스팔트, 아스팔트광, 아스팔트 기재피로 역청탄, 타르, 코올타르, 인공아스팔트 또는 피치와 같은 역청질 물질을 에폭시수지에 가하여 타르변형 에폭시수지 코우팅을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 비닐수지는 염화비닐, 염화비닐리덴, 초산비닐, 프로피온산비닐, 스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐알콜, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산무수물, 알킬아크릴레이트 또는 알킬에타크릴레이트와 같은 하나 또는 그 이상의 모노머의 코폴리머이다. 염화비닐수지, 염화비닐-초산비닐코폴리머수지 또는 아크릴수지도 사용된다. 상술한 역청질 물질을 비닐수지와 혼합하여 타르변형 비닐수지 코우팅을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용된 염소화 고무수지는 천연고무의 염소화 생성물이며, 보통 65∼68%의 염소를 함유한다. 염소화 고무는 송진, 규마론-인덴수지, 페놀수지, 염화비닐수지, 석유수지, 니트릴고무, 클로로 프렌고무 및 알키드수지와 함께 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한 염소화고무는 염소화파라핀, 염소화디페닐, 디옥틸프탈레이트 또는 트리크레실포스페이트와 같은 가소제와 함께 혼합물로서 사용될 수 있다.

더우기, 본 발명에 사용된 폴리우레탄수지는 분자내에 둘 이상의 활성수소원자를 가진 폴리베이식산으로부터 얻어진 폴리에스테르폴리올 및 폴리히드릭알콜, 폴리에테르폴리올, 폴리옥시알킬렌글리콜 또는 아크릴폴리올과 같은 화합물을 주요 성분으로서 함유하며, 분자내에 둘 이상의 이소시아네이트기를 가진 상술한 폴리이소시아네이트를 경화제로써 함유한 조성물이다.

본 발명에 사용된 불포화폴리에스테르수지는 불포화폴리카르복실산 또는 그산의 무수물, 포화폴리카르복실산 또는 그산의 무수물 및 폴리히드릭 알콜로부터 얻을 수 있는 에스테르 화합물 또는 에폭시수지를

,

-모노에틸레닉 불포화 모노카르복실산과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 에스테르화합물이다. 이 수지는 강한 용해력을 가진 스틸렌 또는 메틸메타크릴산염과 같은

,

-모노에틸레닉 불포화모노더 약 10∼50중량%를 함유하며, 이 수지는 불포화에스테르수지로서 상업적으로 이용될 수 있다.

상술한 불포화폴리에스테르수지의 제조를 위해 사용되는 포화 또는 불포화폴리카르복실산 또는 그산의 무수물로는 말레산, 프마르산, 이타콜산, 시르라콘산, 메사콘산, 말레산무수물, 프탈산무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 클로렌드산, 3,6-앤드메틸렌-테트라히드로프탈산무수물, 트리메리트산무수물, 피로메리트산무수물, 메틸나드산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 아트라센-말레산무수부가물 또는 송진-말레산무수부가물 등이 있다. 이 화합물들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

상술한 불포화폴리에스테르수지의 제조를 위해 사용되는 폴리히드릭 알콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올-1,3, 부탄디올-1,4, 부탄디올-2,3, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 네오펜틸글리콜, 1,1,4-트리메틸펜탄디올-1,3, 수소화된 비스페놀 A,2,2-디(4-히드록시-프로폭시페닐) 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 디아릴에테르, 트리메틸렌글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 트리메틸올프로판, 시클로헥산디메탄올-1,4, 2,2,4-트리메틸시클로부탄디올-1,3, 1,4-비스(2-옥시에톡시) 벤젠, 또는 2,2,4,4-테트라메틸시클로 부탄디올-1,3 등이 있다. 이 알콜류는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

더우기,

,

-모노에틸레닉 불포화모노카르복실산과의 반응을 위해 사용되는 에폭시수지는 분자내에 둘이상의 에폭시기를 가진 상술한 에폭시수지 중 어느 것일 수도 있다.

에폭시수지와 반응하는 불포화모노 카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산 등이 있다. 또한 말레산의 모노에스테르와 같은 불포화폴리카르복실산의 모노에스테르도 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

불포화 폴리에스테르수지를 희석하기 위해 사용되는α,β-모노에틸레닉 불포화 모노머로는 스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐벤젠, 비닐아세테이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴산염, 아크릴산, 에틸아크릴산염, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌글리콜디메타크릴산염, 트리메틸올프로판트리메타크릴산염, 디에틸렌글리콜비스아릴탄산염, 디아릴프탈산염, 2,5-디클로로-스틸렌, 디아릴에테르, 트리아릴시아누르산염, 4-비닐시클로헥사논모노에폭시드, 비닐피롤리돈 또는 트리아릴인산염 등이 있다. 이 모노머들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

이 불포화된 폴리에스테르수지들은 예를 들면 에틸에틸케톤퍼옥시드, t-부틸퍼옥시부탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시로레이트, t-부틸퍼옥시-2-에릴헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드 또는 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시헥산 등과 같은 경화 촉매에 의해 보통 경화된다. 경화 촉매의 양은 보통 불포화폴리에스테르수지 α,β-모노에틸레닉불포화모노머 100중량부당 0.1∼5중량부이다.

본 발명에서, 0.5∼5미크론, 바람직하게는 1∼3미크론의 두께 및 100∼400미크론, 바람직하게는 150∼300미크론의 크기를 가진 유리조각을 중간 합성수지 코우팅중의 에폭시수지 코우팅 또는 불포화폴리에스테르수지 코우팅에 배합하는 것이 바람직하다.

코우팅층의 부식 방지 및 물리적 성질을 위해, 유리조각을 에폭시수지 또는 불포화폴리에스테르수지 100중량부당 10∼100중량부, 더 바람직하게는 20∼70중량부의 양으로 배합하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 부식 방지 코우팅방법에 톱 코우팅으로 사용되는 플루오르-함유 코폴리머는 필수 성분으로서 플루오르올레핀, 시클로헥실비닐에테르, 알킬비닐에테르 및 히드록시알킬비닐에테르를 각각 40∼60몰%, 5∼45몰%, 5∼45몰% 및 3∼15몰%로 바람직하게는 45∼55몰%, 10∼30몰%, 10∼35몰% 및 5∼13몰%의 양으로 함유하고 있다.

만일 플루오르올레핀 함량이 너무 적으면 적합한 내기후성을 얻을 수 없으며 코폴리머를 제조하기 어렵다. 한편 플루오르 함량이 너무 많으면 코폴리머의 제조는 더 어렵다. 반면, 시클로헥실비닐에테르 함량이 너무 적으면 얻어진 코우팅층의 경도는 낮을 것이다. 또 알킬비닐에테르 함량이 너무 적으면 얻어진 코우팅층의 유연성도 낮을 것이다.

코우팅 기재로서 각종 바람직한 성질을 손상시키지 않고 코우팅층의 경도를 향상시키기 위해, 본 발명의 부식 방지 코우팅 방법에 사용되는 플루오르 함유 코폴리머는 히드록시알킬비닐에테르를 상술한 범위의 양으로 함유한다. 즉, 히드록시알킬비닐에테르 함량이 너무 높으면 코폴리머의 용해도가 변화되며, 코폴리머는 알콜과 같은 특수 용매에서만 용해한다. 그리하여 용매-코우팅 기재로써의 유용성이 제한될 뿐 아니라 경화된 코우팅층의 유연성이 감소할 것이며, 더우기 경화제의 존재하에 겔화시간(포트 주기)는 짧아져서 실질적으로 코우팅되는 것을 방해할 것이다. 더우기 히드록시알킬비닐에테르 함량이 너무 낮으면 경도가 향상되지 못하여, 더 긴 경화시간이 필요하고 경화된 코우팅층의 용매저항 또는 얼룩에 대한 저항이 낮아질 것이며 중간 합성수지 코우팅층에 대한 부착력이 손상될 것이다.

플루오르 함유 코폴리머의 성분으로 사용되는 플루오르올레핀으로는 퍼할로올레핀, 특히 클로로트리플루오르에틸렌 또는 테트라플루오르에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 알킬비닐에테르로서는 직선형 사슬 또는 2∼8탄소 원자를 가진 가지달린 사슬알킬기 특히 2∼4탄소원자의 알킬기를 가진 가지달린 사슬을 포함한 알킬비닐에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 플루오르올레핀 및 알킬비닐에테르는 비교적 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.

상술한 플루오르 함유 코폴리머는 상술한 4필수성분과 더불어 다른 코모노머를 30몰% 이하의 양으로 함유하고 있다. 이런 코모노모로서 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌과 같은 올레핀, 염화비닐 및 염화비닐리덴과 같은 할로올레핀, 메틸메타크릴산염과 같은 불포화카르복실산염, 비닐아세테이트 및 비닐 n-부틸레이드와 같은 비닐카르복실산염 등이 사용될 수 있다.

상술한 플루오르 함유 코폴리머로서는 30℃에서 테트라히드로 푸란에서 측정하여 0.05∼2.0dl/g 특별하게는 0.07∼0.8dl/g의 고유 점성도를 가진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 점성도가 너무 낮으면 기계적 강도가 매우 낮으며 만일 점성도가 너무 높으면 용매형 코우팅에 사용하기 적당한 정도로 점성도를 맞추기 위해 저농도의 용액을 필요로 하기 때문에 사용하기 곤란하다.

상술한 플루오르-함유 코폴리머는 지정된 비율의 모노머의 혼합물을 중합매질존재 또는 부재하에 수용성개시제 또는 저용성 개시제와 같은 중합개시제, 또는 이온화 방사선과 같은 종합개시 원료를 사용하여 공중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

이렇게 수득된 플루오르 함유 코폴리머를 톱 코우팅에 사용할 때, 각종 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면 크실렌 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, n-부탄올과 같은 알콜, 부틸아세테이트와 같은 에스테르, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 글리콜에테르 등이 있다. 더우기 상업적으로 이용될 수 있는 희석제도 또한 사용될 수 있다.

코폴리머와 용매의 혼합은 보통 코우팅의 제조에 사용되는 각종 기구 즉 보올밀, 페인트쉐이커, 샌드밀, 제트밀, 트리플롤밀 또는 반죽기를 사용하여 처리될 수 있다. 이 단계에서, 유기안료, 무기안료(하소안료, 협력제안료 및 금속안료 함유), 분산안정제, 점성조절제, 레블링제, 겔화방지제 또는 자외선 흡수제가 배합될 수 있다.

본 발명의 코우팅 방법에 따라, 안료를 분산시킴으로서 얻어진 플루오트 함유 코폴리머 용액 또는 분산제는 코우팅할 때 폴리이소시아네이트와 배합한다.

폴리이소시아네이트는 분자내에 둘 이상의 이소시아네이트기를 가진 다관능성 이소시아네이트이며, 상술 폴리이소시아네이트의 어느 것도 문제성 없이 사용될 수 있다.

상술한 폴리이소시아네이트 중에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트와 그 부가물 등과 같은 비황색 이소시아네이트가 특히 유용하다.

플루오르-함유 코폴리머와 폴리이소시아네이트는 플루오르-함유 코폴리머중의 히드록시기/폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기가 1/1.3∼1/0.5(당량비) 범위의 비율로 되게 혼합한다.

또한 플루오르-함유 코폴리머와 폴리이소시아네이트 사이의 반응을 쉽게 하기 위해 디부틸틴디라우레이트와 같은 공지의 촉매를 가한다.

본 발명의 부식 방지 코우팅 방법에서, 상술한 아연다량 함유 페인트 또는 에폭시수지프라이머 코우팅은 부러쉬, 롤러, 공기 분무기 또는 진공 분무기를 사용하여 샌드브라스팅 또는 쇼트브라스팅에 의해 적당히 닦여진 강철 표면위에 공지의 방법으로 실시한다.

본 발명에서, 건조된 프라이머코우팅층은 10∼150미크론, 바람직하게는 15∼75미크론의 두께를 갖는다. 단일 코우팅의 두께가 10미크론 이하라연, 적당한 부식 방지성을 얻을 수 없을 것이다. 한편 코우팅의 두께가 150미크론을 넘는다면 프라이머 코우팅 아연 다량함유 페인트의 건조된 코우팅층 내부에 응고 분열이 일어나기 쉽다. 따라서 코우팅층이 작은 쇼크, 기계적 압박 또는 열쇼크에 의해 쉽게 벗겨진다.

상기 프라이머 코우팅을 기건시킴으로써 형성된 시발제 코우팅층에 상술한 합성수지 코우팅을 부러쉬, 분루코우팅기, 롤러코우팅기 등에 의해 건조층 두께가 25∼300미크론이 되게 실시한 후 기건시킨다. 보통 합성수지 코우팅층은 약 1∼7일에 형성된다.

그리고, 합성수지 코우팅층 위에, 상술한 플루오르-함유 코폴리머 및 폴리이소시아네이트를 함유하는 톱코우팅을 부러쉬, 분무코우팅기, 롤러코우팅기 등에 의해 건조층의 두께가 10∼100미크론이 되도록 실시한 후 마지막으로 기건시킨다. 그러므로 본 발명의 방법에 따라 얻어진 코우팅층은 부식 방지성과 내기후성을 오래 유지하며 우수한 부착력과 재코우팅성을 갖는다.

여기서 실시예를 참고로 본 발명을 더 자세히 설명하고자 한다. 하기에서 "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다. 먼저 하기조성을 가진 각종 코우팅 물질을 제조한다.

프라이머 코우팅의 제조

조성 1 :

규산칼륨 수용액(고체함량 40%) 30부

아연분말 70부

조성 2 :

규산에틸 용액 25부

아연분말 75부

사용된 규산에틸은 니뽕콜코트사제 상품명 콜코트 #40(고체함량 40%의 알콜용액 : 평균 축합도 4∼5를 가진 직선사슬 또는 가지달린 테트라에틸오르토 실리케이트의 축합물의 혼합물)으로 공지된 것이다.

조성 3 :

주성분 경화제

에폭시수지 6부 폴리아미드수지 4부

크실올 10부 크실올 4부

메틸이소부틸케톤 9부 이소부탄올 2부

아연분말 65부

상기 에폭시수지는 쉘 화학사제 상품명 에피코트 #1001(450∼520의 에폭시 당량)로 공지된 것이며, 폴리아미드수지는 후지화학 공업사제 상품명 도미데 #210(95±5의 아민값)으로 공지된 것이다.

상기 조성 1∼3은 아연 다량함유 페인트의 조성의 예를 나타낸다. 아연분말 또는 아연분말과 경화제는 코우팅할 때 혼합된다.

조성 4 :

주성분

에폭시수지(에피코트 #1001) 33부 침전된 황산바륨 6부

적산화철 6.5부 크실올 15부

활석 40부 이소부탄올 5부

경화제로서, 폴리아미드수지 용액(산와화학공업사제 상품명 선미데 150 ; 크실올 및 이소부탄올의 용매 혼합물에 녹인 37%의 비휘발성 성분을 함유한 용액)이 사용된다.

조성 5 :

주성분

에폭시수지(에피코트 #1001) 31부 적납 10부

적산화철 4부 크실올 10부

활석 40부 메틸이소부틸케톤 5부

조성 4에서 사용한 것과 같은 경화제를 사용한다.

상기 조성 4 및 5의 경우, 코우팅하기 바로 전에 주성분과 각 경화제를 70 : 30의 중량비로 혼합한다.

합성수지 코우팅의 제조

조성 6 :

주성분

비스페놀 타입 에폭시수지 25부 침전된 황산바륨 15부

(쉘화학사제 상품명 에피코트 침전방지제(유기벤토나이트) 2부

#828 ; 184∼194에 에폭시 당량

이산화티탄 20부 메틸이소부틸케톤 13부

활석 15부 크실올 10부

상기 조성을 롤러로 반죽하여 주성분을 얻는다.

경화제

폴리아미드수지 60부 이소부탄올 40부

(후지 화학사제 상품명 #245 ; 90의 활성수소당량)

상기 조성을 분산기로 혼합하여 경화제를 얻는다.

코우팅하기 바로 전에 80부의 주성분을 20부의 경화제와 혼합하여 코우팅 조성 6을 얻는다.

조성 7 :

대두유 변형 매질유 알키드수지 15부 건조제 2부

(유장 50%, 산가 5)

염소화된 고무 15부 더껑이 방지제 0.5부

염소화된 파라핀 40% 7부 침전 방지제 1부

이산화티탄 15부 크실올 44.5부

조성 8 :

아크릴수지(다이니뽕 잉크 화학 40부 침전방지제 1부

사제 상품명 아크리딕-169, 비

휘발성분 50%)

이산화티탄 20부 크실올 39부

조성 9 :

염화비닐수지(유니온 카바이 20부 메틸이소부틸케톤 30부

드사제 상품명 VYHH)

디부틸프탈레이트(DBP) 9부 크실올 20부

이산화티탄 10부 부틸아세테이트 10부

침전방지제 1부

조성 10 :

페놀수지(히다찌 화학공업사제 20부 톨루올 20부

상품명 히타놀 1131) 에틸아세테이트 15부

대두유 변형 매질유 알키드수지 15부 이산화티탄 30부

(주성 7에 사용된 것과 동일)

조성 11 :

코우팅할 때 39부의 폴리이소시아네이트(미쓰비시화학 공업사제 상품명 미텍 GP 101A, 비휘발성 성분 75%)를 경화제로써 주성분에 혼합한다.

성분 12 :

경화촉매

메틸에틸 케톤 퍼옥시드 0.1부

큐멘히드로 퍼옥시드 0.3부

상기 조성 12의 주성분은 불포화 폴리에스테르 수지와 유기벤토나이트를 혼합하고, 롤러를 사용하여 혼합물을 반죽한 후 다른 성분을 가하여 제조되며, 분산제와 함께 혼합된다. 경화 촉매는 코우팅하기 바로 전에 배합된다.

상층 코우팅의 제조

조성 13 :

클로로트리플루오르 에틸렌, 시클로헥실비닐 에테르, 에틸비닐 에테르 및 히드록시부틸 비닐 에테르를 각각 51.2몰%, 17.1몰%, 22.5몰% 및 9.1몰%의 비율로 함유하며, 0.21dl/g의 고유점성도(30℃, 테트라히드로 푸란에서)([η]) 및 45℃의 유리 전이온도(10℃/분의 속도로 올린 온도에서 DSC에 의해 측정)(Tg)를 가진 플루오르 함유 4성분 코폴리머 100부를 크실렌 40부 및 메틸이소부틸케론 120부를 함유한 용매 혼합물 용해시킨 후, 산화티탄 42부를 가한다. 이 혼합물을 포트밀에서 24시간동안 반죽하여 톱 코우팅하기 위한 주성분을 얻는다.

코우팅을 실시하기 직전에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 8부 및 디 부틸 틴-디라우레이트 15×10^-7부를 함유한 경화제를 상기 주성분과 혼합하여 톱코우팅을 얻는다(조성 13).

조성 14 :

테트라플루오르에틸렌, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르 및 히드록시부틸비닐에테르를 각각 50.8몰%, 16.9몰%, 22.8몰% 및 9.5몰% 비로 함유하며, 0.23dl/g의 고유점성도[η] 및 27℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 플루오르 함유 4성분 코폴리머를 사용하여 조성 13에서와 같은 방법으로 톱코우팅(조성 14)을 제조한다.

[실시예 1∼8 ]

150×50×1.6mm의 연강시이트(JIS G-3141)는 쇼트브라스팅으로 가루, 녹 및 기름얼룩을 완전히 제거한다. 그리고, 표 1과 같은 코우팅 시스템에 따라 먼저 공기분무에 의해 프라이머 코우팅을 실시하여 35±5미크론의 건조층 두께를 가진 코우팅층을 만들고, 상대습도 75%, 20℃에서 7일동안 건조시켜 프라이머 코우팅층을 얻는다.

합성수지 코우팅을 공기분무에 의해 그 위에 실시하여 100±10미크론의 건조층 두께를 가진층을 만들고, 상대습도 75%, 25℃에서 7일동안 건조시켜 합성수지 코우팅층을 얻는다.

더우기, 톱 코우팅을 공기분무에 의해 그 위에 실시하여 50±10미크론의 건조층 두께를 가진층을 만들고, 상대습도 75%, 20℃에서 7일동안 건조시킨다.

이렇게 얻어진 각 시험 피이스를 하술하는 것과 같이 비교 시험한다.

[표 1]

실시예의 코우팅 시스템

[비교예 1∼8]

상기 실시예와 같은 방법으로, 표 2에 기술된 코우팅 시스템에 따라 시험 피이스를 제조하고 비교 시험한다.

[표 2]

비교예의 코우팅 시스템

실시예 1∼8 및 비교예 1∼8에 의해 얻어진 시험 피이스는 5000시간 동안의 염분무시험, 5000시간 동안의 염수침수 시험, 5000시간 동안의 햇빛 풍화시험 및 각 톱코우팅을 재코우팅한 후의 피일링 시험을 한다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내고 있다. 또한, 각 분리된 톱 코우팅에 대해 산소 투과성을 측정하며, 여기서 얻어진 결과는 표 4에 나타내고 있다.

[표 3]

비교 시험 결과

주 :

1) 실시예 및 비교예에서 제조된 각 시험 피이스를 500시간동안 햇빛풍화 시험한 후, 톱 코우팅으로 다시 코우팅하여 건조시킨다. 그리고 나서 너비 5mm의 두 평행 커트라인을 긋고 톱 코우팅층의 부착력을 스페툴라에 의해 측정한다.

○ : 안벗겨짐 △ : 약간벗겨짐 × : 완전히 벗겨짐

2) 엄분무는 JIS K-5400에 명기한 방법에 따라 5000시간 동안 처리한다.

3) 시험 피이스를 3중량%의 염화나트륨 수용액 속에 실온에서 5000시간 동안 잠기게 한다.

4) 5000시간. 그러나, 비교에의 경우 100시간.

5) 이것은 코우팅층의 부식 방지성을 결성하기 위해 사용하는 전기화학적 측정 방법이다. 측정은 1KHz 및 0.5V의 입력 전압에서 교류 임피던스 방법에 의해 행해진다. 값이 작을수록 부식 방지성이 좋다.

6) 60°-60°거울 광택 유지.

[표 4]

코우팅층의 산소 투과성

주 : 산소 투과성은 생산물 과학연구 센터 모델의 기체투과성 측정기구에 의해 측정된다(리가 세이끼 주식회사제)

본 발명의 방법에 의해 얻어진 시험 피이스가 부식 방지성(염분무 시험 및 염수 침수 시험)에 있어 비교예의 시험피이스 보다 우수하며, 또한 공지의 코우팅층보다 내기후성(햇빛풍화 시험)에 있어서도 우수하다는 것은 표 3에 나타나 있는 비교시험 결과를 보면 명백하다.

더우기, 표 4는 본 발명의 방법에 사용된 톱 코우팅층의 산소 투과성이 공지의 톱 코우팅층의 산소투과성보다 실제적으로 작다는 것을 나타내고 있다. 이것은 주요 부식 요인을 가진 산소 투과성이 본 발명의 방법에 의해 감소하므로 코우팅층의 부식 방지성을 향상시키는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.

Claims

아인 다량 함유 페인트 또는 에폭시수지 코우팅을 기재상에 행하고 기건시키는 단계, 중간 합성 수지 코우팅을 기재상에 행하고 기건시키는 단계, 및 40∼60몰%의 플루오르올레핀, 5∼45몰%의 시클로헥실비닐에테르, 5∼45몰%의 알킬비닐에테르, 3∼15몰%의 히드록시알킬비닐에테르 및 0∼30몰%의 다른 코모노머로 구성된 플루오르 함유 코폴리머 및 폴리이소시아네이트를 함유한 톱 코우팅을 기재상에 행하고 기건시키는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 부식 방지 코우팅방법.
제1항에 있어서, 중간합성수지 코우팅이 에폭시수지코우팅, 타르변형에폭시수지코우팅, 에폭시-우레탄수지코우팅, 비닐수지코우팅, 타르변형비닐수지코우팅, 염소화고무코우팅, 우레탄수지코우팅, 불포화폴리에스테르수지코우팅 및 아크릴 수지 코우팅 중에서 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 부식 방지 코우팅 방법.
제1항에 있어서, 중간합성수지 코우팅이 불포화폴리에스테르 또는 에폭시수지, 유리조각 및 경화촉매 구성됨을 특징으로 하는 부식 방지 코우팅방법.
제1항에 있어서, 플루오르올레핀이 클로로트리플루오르에틸렌 및/또는 테트라플루오르에틸렌임을 특징으로 하는 부식 방지 코우팅 방법.
제1항에 있어서, 알킬비닐에테르가 2∼8탄소원자의 직선사슬 또는 가지달린 사슬 알킬기를 함유한 알킬비닐에테르염을 특징으로 하는 부식 방지 코우팅 방법.
제1항에 있어서, 히드록시알킬비닐에테르가 히드록시부틸비닐에베르임을 특징으로 하는 부식 방지 코우팅 방법.