DE1519441A1 - Wasserdispergierte UEberzugsmassen - Google Patents
Wasserdispergierte UEberzugsmassenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserdlspergierte
überxuggnwBse, die zum überziehen von MetalloberflXoben
geeignet ist.
Bin Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft eine neue
wasserdlsperglerte Überzugsmasse, die sehr leicht zu handhaben
ist, bei der Aufbewahrung stabil ist und zu» überziehen
von verschiedenen Arten von Metallen verwendet werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die wirtschaftliehe
Herstellung von Artikeln mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit,
Verarbeitbarkeit, Adhäsion der Überzugsmasse auf der
MetftlloberflMohe, OberflXohenhKzfte, Wetterfestigkeit usw.,
duroh Aufbringen der obigen wasserdisperglertexi ilbersugs-909813/134!
' "~ " *
BAD ORIGINAL
masse auf die Oberflächen von veraohiedenen Mebellen; nie
Metallplatten;und Härten (Brennen) der so überzogenen Masse
für eine kurze Zeit bei hohen Temperaturen« was das Verfahren
zum überziehen kontinuierlich mit großer Geschwindigkeit
durchzuführen gestattet«
In der beiliegenden Zeichnung stellt Figur 1 eine Kurvenschar
dar» die die Abhängigkeit der Quellung voa Verhältnis
Cr/COOH bei verschiedenem 0ehalt an Acrylsäure zeigt, und
Pigur 2 gibt die Kurven wieder» die das Verhältnis von Quellung zu Aoryleäuregehalt bei versc ledene« Verhältnis
Cr/COOH zeigen.
Wie bereits bekannt» ist eine waseerdispergierte Überzugsmasse»
die durch Zugabe von geeigneten Pigmenten zu einer Emulsion eines Polymerisats» wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat»
hergestellt wird» billig und nicht brennbar! da sie Jedoch überzügen von Lösungsmitteltyp in Bezug auf
Wetterfeetigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, wasserbeständigkeit,
Feuehtlgkeitsbestilndigkeit» Adhäsion auf Metall
u.dgl. unterlegen 1st» wurde eine derartige wasserdispergiert·
überzugsaasse nur als Innenüberzug, z.B. als Wandübarxug,
verwendet*
Andererseits 1st eine überzugsaasse voa LSmingsiiltfceltyp,
wie bereits oben erwähnt, besser als «ia· w«se#rdiep®^ifr»
te Überzugsmasse in Bezug auf tfetterfestitfcelt, oheaisch·
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Widerstandsfähigkeit, Waeserbestandigkeit, Feuchtigkeitsbeständlgkeit,
Adhäsion auf Metall, Stabilität bei der Lagerung usw.* doch weisen derartige Überzugsmassen vom Lösungsmitteltyp
bestimmte Nachteile auf, so z.B. daß die Verwendung derartiger Überzugsmassen die Gefahr mit sich bringt,
da0 die uagebende Atmosphäre verunreinigt wird und die LtJ-sungsart
tteldlapfe aus dem überzug Feuer fangen, da8 ein
Verfahren sue Wechseln der Farbe des uberaugs sehr schwierig ist, da dieser in Wasser unlöslich ist, und daß Lösungsmittel
fur Oberzuge teuer sind und deshalb eine derartige
Überzugsmasse für kontinuierliche überzugsverfahren nicht
sehr geeignet 1st.
Es sind viele Patente über Verbesserungen von wasserdispergierten
überzogen bekannt, un derartige Nachteile, insbesondere
in Bezug auf überzüge vom LÖsungsaitteltyp, zu vermeiden.
So betrifft z.B. das in der amerikanischen Patentschrift 5,057,812 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Mieohpo'jMMrlsmtem
eine derartige Verbesserung. In der Patentschrift wird ein Miechpoljaierisat aus eine« aromatischen
Monovinyl-KJohlenwaseerstoff, AorylsKurealkylester, und einer
ungesättigten a# 8* olefinischen Carbonsäure als Hauptkoaponente
einer Oberxugsaasse beschrieben und duroh Verwendung eines
derartigen Kisehpolyaeriaats werden viele für überzüge erforderliche
Blgensohaften wesentlich verbessert.
BAD ORIGINAL 00 9813/134 1
Kohlenwasserstoff, einen ungesättigten α, ß-ol e
Carbonsäureester und eine ungesättigte a,&raiefinlsohe
Carbonsäure enthält« wobei dae Verhäljbnle von ungesättigter
α,β-oleflnlsoher Carbonsäure 6 bis 20 Oewiohtsteile auf
100 Ofewiohtstelle harzartiger Komponenten In der Emulsion
auemaoht und die Emulsion außerdem mindestens eine Chromverbindung, wie Chromtrioxyd, wasserlösliches Chronat oder
wasserlösliches Bichroraat in einer Menge enthält, dae In
" der BaiiBion 0,05 bis 0,5 Chromatorae pro Carboxylgruppe der
sättigten cc,ß-olefinIschen Carbonsäure vorliegt.
Es sind bereits viele Veröffentlichungen bekannt, die die
Verwendung von Mischpolymerisaten aus verschiedenen Vinyl«
aonomeren und ungesättigten α, ß-olefinisohen Carbonsäuren
als Oberflächenüberzüge von Lösungsmittel- oder waseerdlspergiertem
Typ beschreiben, in diesen Fällen wird die Kombination
der verschiedenen Vlnylnonomeren derart gewählt,
u« die bevorzugten Eigenschaften zu verleihet, die für
überzugesweelce erwünscht sind, d.h. also günstige Korrosionsbeständigkeit,
Adhäsionseigensohaften, Verarbeitberkeit,
Oherfläohenhärte, Olanz, Abnutuungsbeständlgkeit,
Widerstandsfähigkeit, wetterfestigkeit, Feuchtigkeiteb·-
ständigkeit u.dgl., während die ungesättigt«» a,fl-ol«finlsoben
Carbonsäuren wegen der Polarität dieser Säuren als ••hr wlrkeaae Bestandteile für dl· Adhäsion de* übersucs
auf de« Metall zugesetst werden. Die ungesättigten α,Ι-oleflnleohen
Carbonsäuren stlgen jedoch, obwohl sie den
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' oben erwähnten Beitrag zur Adhäsion des Überzugs leisten,
gewisse Nachteile, indem sie die Widerstandsfähigkeit des Überzugs gegen Feuchtigkeit· Wasser und Alkali Hegen der
hydrophilen Eigenschaft der ungesättigten Carbonsäuren vermindern.
Die anwendbare Henge der ungesättigten a>£-olefi«·
nischen Carbonsäuren war daher bis jetzt auf einen Bereich von weniger als 5 Gewiehtsteilen (bezogen auf 100 Qewiehtstel-Ie
harzartige Bestandteile) oder weniger als höchstens ίο Qewiohteteilen beschränkt, obwohl die ungesättigten Carbonsäuren deshalb zugegeben wurden, um die Adhäsionselgenscnaft
des Überzugs zu erhöhen.
Ea ist auSerdem ein Verfahren bekannt, in dem ungesättigte
α,fl-olefleische Carbonsäuren als reaktive Gruppen zur Vernetzung
verwendet werden, un die gesamten überzugselgenschäften
au verbessern. Bei diesem Verfahren werden ale
brückenbildende Agentlen Im allgemeinen organische Verbindungen alt reaktiven funktioneilen Gruppen, wie Polyaainverbindungan»
Bpoxyverhindungen, und Polyalkohole verwendet,
wobei Jedoohjwenn die Hasse zum Lösungwiitteltyp gehört*
die Oefahr besteht, daß das Vernetzungsmittel während der
Lagerung teilweise Reaktion bewirkt, so dafi die übersugsmae«·
coagullert, und In den Fällen« wo ein Vernetzungsalttol
Bit ausreichender Stabilität bei der Lagerung verwendet
wird, ·β sehr lange dauert, bis der übersug durch Vernetsung
vollet«ndig härtet.
SAD
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Om die Stabilitlfcsverminderung bei der Lagerung bei Zusatz
von Vernetzungsmittel!! zu verhindern, wird ein Verfahren
beschrieben« bei dem die Mischpolymerisate als Verbindungen von wasserdispergierten Qiyp und die Vernetzungsmittel als
Verbindungen vom wasserlöslichen Typ verwendet werden. Bei dem Verfahren werden die Mischpolymerisate und die Vernetzungsmittel
nicht bei Zimmertenperatür umgesetzt» da sie
in verschiedenen Phasen vorliegen und die Vernetzungsmittel diffun
dieren- in die Mischpoljmerisatti.ilchen beim Verfahrens*
schritt der Härtung, wobei die Mischpolymerisate vernetzt werden. In diesem Falle dauert die
Bildung der bevorzugten Vernetzung, die durch Diffusion der
organischen Vernetzungsmittel in die Mischpolymerisatteilchen
bewirkt wird» Jedoch auch beachtlieh lange und erfordert z.B. über 30 Minuten Härtung (vgl. amerikanische
Patentschrift 5,057,812). Außerdem sind trotz einer so langen Härtungezelt verschiedene Eigenschaften, wie Korrisionsbeständigkeit,
Wetterfestigkeit, Wasserbeständigkeit» Feuchtigkeitsbeständigkeit, Alkftlibeständigkuit usw, unbefriedigend
fUr Metallüberzugsmassen.
/ÄRdererseite gibt es viele Anwendungsformen der)Umsetzung
von ChroaverbinduDgen, wie Chrowtrioxyd, juad Carbonsäuren,^
doch wird im falle der Zugabe von Chromtrioxid uew. in eine
Lösung von Misohpoljmeriaaten,, die ungesättigte α,Β-olefinisohe
Carboneluren entiiSlt, die Konzentration der Löeung
ttischpöl|«erisaten in allgeeeinen auf wstasßV «1« mtm
009813/^1341 bau omQ/NAL .
vermindert,, da die genannten Mischpolymerisate teilweise angeregt werden, mit der in ähnlicher Phase vorliegenden
Chromverbindung zu reagieren, was eine Verminderung der Stabilität zur Folge hat und bisweilen die Masse ungeeignet oder unbrauchbar ale Oberzugsmasse macht. Daher beträgt
die Dicke eines Überzugsfilms bei einmaligem überziehen
aus einer derartigen Lösung meistens ? Mikron, weshalb
eine solche Hasse nur für Anwendungszwecke, wie Grundieren,
verwendet werden kann, wie aus der amerikanischen Patentschrift 2,902,390 hervorgeht.
Wenn eine Chromverbindung, wie Chromtrloxyd, zu einer wasserdispergierten
tmulsion von Mischpolymerisaten, die keine
Carboxylgruppen enthalten, zugegeben wird, z.B. zu einer Styrol-Butadien-Copolsaerlsatemulslon von dem in der amerikanischen Patentschrift % 055,702 beschriebenen Typ ist
die Lager best and igke it der Emulsion ausgezeichnet/ da keine
funktionellen Gruppen mit der Chromverbindung In dem Träger
vernetzen, doch 1st die Emulsion in verschiedenen anderen Eigenschaften unterlegen, z.B. in Bezug auf Korrosionsbeständigkeit,
chemische Widerstandsfähigkeit· Lösungsmittelbeetändlgkelt,
Beständigkeit gegen Verschmutzung, Hitzebeständigkeit usw., da In dem Überzug beim Härten der aufgebrachten
Emulsion keine vernetzenden Strukturen ausgebildet werden.
iegenden Erfindung wird daher einejw&Serig*
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Aus der französischen Patentschrift1 254 818, der österreichiöcgen
Patentschrift 197 164 und der US-Patentschrift 3 036 934"sind jedoch auch Verfahren bekannt, in denen Carboasylgruppen-haltige
Mischpolymerisate und Chromverbindungen verwendet werden. Diese Verfahren unterscheiden sich jedoch von
der vorliegenden Erfindung dadurch, daß das Verhältnis von Chromverbindung zu Harz in den bekannten Zusammensetzungen
wesentlich größer ist als in der derjenigen der vorliegenden
Erfindung« In der genannten österreichischen und in der französischen
Patentschrift liegt das Verhältnis von Chromtrioxid zu Harz zwischen 3:1 und 1:1 Gew.-Teile. Darüberhinaus sind
die genanntem Zusammensetzungen, da sie als Harzkomponente
ausschließlich polare Polymerisate enthalten, meist Polycarbonsäuren, und wegen ihres hohen Chromanteiles recht hydrophile
Zusammensetzungen, die einen Chromatfilm auf der zu schützenden Metalloberfläche bilden, der seinerseits wieder durch die
Harzkomponenten einen weiteren Schutz erhalten soll.
Demgegenüber bestehen die erfindungsgemäßen Oberzugsmassen
im wesentlichen aus einem relativ unpolaren Mischpolymerisat, das nur etwa 6 bis 20 Gew.-Teile einer polaren Komponente,
nämlich α,ß-ungeoättigten Carbonsäure enthält, wobei ein geringer
Zusatz an Chromverbindung dazu dient, beim Einbrennen der Überzugsmasse auf der Metalloberfläche die Härtung und
Bab
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Vernetzung der Mischpolymerisatteilchen «u bewirken.
Gemäß der Torliegenden Erfindung besteht daher die wasserdispergierte,
einzubrennende Überzugsmasse für Metalle aus einer wäßrigen
Anstrichemulaion von Mischpolymerisaten ait Carboxylgruppen, worin Chromverbindungen aufgelöst sind, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Misohpolymerisatemulsion als eingesetzten monoaeren
Bestandteil einen aromatischen Honovinylkohlenwasserstoff^
eine cc,ß-ungesättigte Carbonsäure enthält, wobei der Anteil an
«,ß-ungesättigter Carbonsäure 6 bis 20 Sew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
harzartige Komponente der Emulsion ausmacht und ferner
0,05 bis 0,2 Chromatome pro Carboxylgruppe der α,β-ungesättigten
Carbonsäure enthält und der pH-Wert der Emulsion im alkalischen
Bereich liegt.
Man verwendet dabei eine Emulsion, -in der Mischpolymerisate, die
ungesättigt - !
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1ο'
te a>£-olefinische Carbonsäuren enthalten, in Vom von
feinsten« in Wasser dispergieren Feststoffteilchen vorliegen, und die Emulsion wird mit einer oder mehreren
Chromverbindungen, wie Chromtrioxid« versetzt. Auf diese Welse werden, wenn die Masse durch Erhitzen auf der Oberflttohe
eines Metalls gehärtet wird» die Mischpolymerisatteilchen erweicht und die Chromverbindungen können leicht
In die Misohpoljuerieatpartikel diffundieren, um die umsetzung
der in den Mischpolymerisaten enthaltenen Carboxylgruppen
und der Chromverbindungen» wie Chroratrloxyd» zu
bewirken und vernetzende Strukturen im Oberzug auszubilden. Damit kann durch die Wirkung der oben erwähnten veraetzungsstruktur
und andere vorteilhafte Wirkung der Chromverbindungen eine wasserdisperglerte Metallttberzugsnasse mit extreu
guter KorroslonsbestMndlgkelt, Wetterfestigkeit, W*eserbestSndigkeit,
chemischer Widerstandsfghi glroit, Feuohtigkeltsbeständigkelt,
Löaungsadttelbeständigiceit, WiaerstandsfaMgkelt
gegen Verschmutzung, Vorarbeit barkeit, AdhKsionselgieneohaft
u.dgl,, erhalten werden. Darüber hinaus ist
die Wffunlonsgeechwindigkeit der Chronnrerbindungen in die
Nleohpolyatvisatteilchen bei der Härtung größer als es bei
der Verwendung von organischen Vernetzungsmittel!! der fall 1st« die Bildung von Bruokenblndungeii swisohen den HolekUlen
erfolgt eohnell und die HKrfeung des Oberzugs kann in extrem
kurzer Zeit» r.B. in JO Sekunden bis 15 Minuten, beendet
werden; <üee nacht das kontinuierlich· Scfaaellverfkhren zum
überziehen von Ret*llmEteriali«n »öglioh, insbesondere von
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Materialien» deren OberfUtehe aus Aluminium» Zink, Zinn,
Kupfer» Eisen oder rostfreieis Stahl besteht. Außerdem hat
die Hasse eine verlängerte Lageratabilität, da die Chromverbindungen
kam in die Mischooljmerisatteilchen der Emulsion
diffundieren können bei Temperaturen, die niedriger liegen als der QlasumfandlungHpunkt der Mischpolymerisate.
Die Vernetzungswirkiing der Chromverbindungen in der Misch*
polyaeriSiiteBiulsion wurde aitoh durch die folgenden Versuche
bestätigt. Ee wurden Mii!clipoly«eriaateraulaionen aua Styrol
und Acrylsäure nit verschiedenem Oeialt an Acrylsäure hergestellt und die Emulsionen wurden mit verschiedenen Mengen
Chromtrioxid versetzt. Diese EmulsionsTusamDensetzungen
wurden auf PoJyesterbafcnen aufgebracht und durch Erhitzen
in ähnlicher Heise wie ia überzügen auf Metallen gehärtet
und danach wur-Sen die geihärteten Mis«»hpolyn»ri sat filme von
den Polyestertöhnen «ntlernt. Di© Filme wurden dann in
Benzol getaucht» welch«1,a ein gutes lösungsmittel für die
Misohpolf«erifjate d?a*st^llt und die Quellun^ der Filme wurde
.bei 30#C beobachtet.
Es ist bekannt, äf»8, «renn ein Llnearpolymerinat zwischen den
MoltkÜl«nSHicic«r*lD(5ung aufw&iei}, das Llnearpolyroerleat in
einen LiSeujagsrait-tel, das ursprtfoglioh für das betreffende
Lioearpolynerisfi'« ein gut«s Lusungemit^el darstellt» unlöslich
wird un€ die Quellung dee Polymerisats raut zunehmender
Vernetzung abniont. Figur 1 und 2» die die *rwannten Tersuohs«
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BAD ORIQINAt
ergebnisee im Hinblick auf die obigen Tatsachen wiedergeben,
erläutern die Merkmale der Erfindung.
Figur 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse bei der Bestimmung der prozentuellen Quellung von gehärteten Filmen in Benzol,
wobei die gehärteten Filme hergestellt wurden durch Aufbringen von Mischpolymer!satemulsionen, die verschiedene Mengen
an Acrylsäure enthielten, auf Polyesterbahnen, 5 Minuten Härten bei 1800C und anschließende Entfernung von den PoIyesterbahnen.
Die Ergebnisse zeigen, daß die prozentuelle Quellung mit dem Anstieg an Chromgehalt bis zu einem konstanten
Wert bei definiertem Verhältnis von Cr/UOOH abfällt.
In dem Bereich, in dem die Änderung der prozentuellen Quellung
aufhört, bewegt sich das Verhältnis Cr/COOH um 0,2 bis 0,5 mit einen Gehalt an Acrylsäure in der Orößenordnung von
"5 bis 12 Gewichts-# ,Figur 2 zeigt die Abhängigkeit zwischen Gehalt
an Acrylsäure und prozentueller Quellung bei verschiedenen Verhältnis von Cr/COOH. Die prozentuelle Quellung
nimnfc mit steigenden Aorylsäuregehalt ab, was die Erhöhung
der Vernetzung bei Zugabe von Acrylsäure anzeigt. Bs wurde
auch gezeigt, dafi der Einfluß der Säure auf die prozentuelle
Quellung mit zunehmender Acrylsäure atanimmt.
Andererseits wurde in Bezug auf Umsetzung von Carbonsäuren
und Ghrontrioxyd die folgende Beobachtung gemacht. Infrarot-Absorptionsspektren
von gehärteten Mischpolymerisat filmen, die durch Zugabe von Chromtrioxid zu binären Mischpolymerisatemulsionen,
die verschiedene Mengen an Styrol und Acrylsäure ' . °O9.ei3-/134.1 "bad
. enthalten, hergestellt wurden, zeigten, daß die Absorption
der -C j= O-Oruppe der Acrylsäure mit ansteigenden
Mengen an Chromtrioxyd abnimmt. Daraus kann geschlossen
werden« daß sich Acrylsäure und Chromtrloxyd bei der Härtung der Mischpolymer!satemulsion umsetzt.
Im Hinblick auf praktische Gesichtspunkte der härtbaren
Überzugsmassen werden gemäß der vorliegenden Erfindung
ungesättigte α,ß-olefinische Carbonsäuren nicht nur «igesetzt,
um die Adhäsionseigenschaft des Oberzuge auf den
Metall bis zu einem Grade zu verbessern, der weitaus besser ist als der von bekannten Überzugsmassen, sondern auch,
um die Bildung von Quervernetzungen mit den Chromverbindungen zu ermöglichen* was die verschiedenen Eigenschaften
der (JberzUge wesentlich verbessert. Wenn der (tonal t an
Carbonsäuren zu niedrig ist, werden diese Wirkungen nicht ausreichend entfaltet. Um diese aus experimentellen Untersuchungen gewonnenen Gesichtspunkte zu berücksichtigen«
soll daher der Qehalt an ungesättigter α,ß-olef Inischer
Carbonsäure mehr als 6 Oewiohts teile betragen« Andererseits
wird die Stabilität der Hischpolywerisateaiulsionen durch *
Vergröflex-ung des Oehalts an ungesättigter α, Ö-oleflnisober
Carbonsäure verelndert und es ist daher, obwohl eine stabile
EBUlsion erhalten wird, nicht wfinsehuiswertt daß die
überzugeaateriaiien mehr Carbonsäuren als noswendig enthalten
wegen der nachteiligen hydrophilen Gruppen, die davit
eingeführt mvam. In Hinblick: auf diese experimentellen
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Erkenntnisse soll daher der Gehalt an Carbonsäure weniger
als 20 Oewlohtsteile betragen.
Itaoonaäure und Methacrylsäure bewirken ähnlich wie Acrylsäure
Umsetzung mit den Chromverbindungen, wie Chroetrioxyd
unter Bildung von vernetzten Strukturen..
Insbesondere werden bei Verwendung von Acrylsäure in einer
Menge von 11 bis 15Qewlehtsteile j fjtaerzugsverfahren, A&iäalons
eigenschaft, Verarbeitbarkeit, Was&erbest&ndlgkeit und Feuohtigkeltsbeständigkeit
merklich verbessert.
Untersuchungen über die wirksamen Mengen von 6WLs 20 Qewichtsteilen
ungesättigter a,ß-olefinisoher
die mit den Chromverbindungen BrückenW ndungen bildet, führten
jedoch zu den wichtigen Befund» daß geoäS der Erfindung
nur Riniaale Mengen an eingesetsten Monoaeren in den MischpolyMsrlsatenulslonen
benötigt werden« u« die ausgezeichneten Oesantelgensohaften des erhaltenen Überzugs» der 6
bis 20 Gewichtsteil· an ungesättigter α,β-olefinlseher Carboaslure
enthält und ausreichend stabil ist, zu bewiriGen. SdLe getettuehliohetenMonoeer·
in eines üblichen übersugasischpolywtrleatträger,
der die iUechpolyaerieation Mt der ungesättigten
α«i-olefinisohen Carbonsäur· ie oben beschriebenen
Sinne erraöelioht, stellen aromatisch* Moaoviojl-Kohlonwaes«ratoffe
dar. UH geeäß der Erfindung die gesaeten Bigenschafttn
d«r Obersüg«, wi« KorrosionsbeBtendiskeit, wetter-
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151944T
festigkeit, ohealGohe Widerstandsf^hlglceit, Wasserbeständigkeit,
Feiichtigkeltsbeständlgkeit usw. zu verbessern,
muß die dureh die Veraetxungareaktion der Carboxylgruppeja
und der Chromverbindung««!, vie Chrotatrloxyd, bewirkte
Vernetsniiigsdiehte erhöht werden. In einer nach den erfindungsgemäeen
Verfahren durchgeführten Eaulsion-Polymerleationareaktlori
eines Systeas, das lediglich aus ungesättigter
a,8-olefinl3cher Carbonsäure und aromatischem Monovinyl- '
Kohlenwasserstoff besteht» kann jedoch während der PoIyaerisatlonereaktloa
Coagulation eintreten, die mit eineat Anstieg der Menge an Carbonsäuren verbunden ist, wodurch
die Stabilität der Bsulslon rasch versdndert wird. Mach
den Ergebnissen -von durohgefOhrten Versuchen beträgt der
arensgehalt an ungesättigter a, ö-olef inisoher Carbonsäure»
der ssu ausreichend stabilen Bsul^ionen führt, weniger als
6 Gewicht ε teile. Bei einen derartigen Gehalt an Carbonsäure
sind jedoch die Eigenschaften von Oberzügen, die aus der erhaltenen Masse durch Vernetzungsraslction mit Chroaverblndüngen
hergestellt werden, noch unbefriedigend. AuSerdea ist bei Verwendung lediglieh der oben erwähnten zwei Komponenten die Wetterbeständigkeit und Zähigkeit des Überzüge
unbefriedigend und die Verarbeitbarkelt ist ebenfalls äusserst
sohleohfe.
Zur Verbesserung der verschiedenen oben erwähnten Eigenschaften
des Öbersugs durch Erhöhung der Vernetsungsdiohte
bei gleichseitiger Verbesserung der Verarbeitbarkeit duroh
- 009813/1341 " ~* ~~*
- BAD ORIGINAL
1519U1
Erhöhung der Flexibilität des Oberzugs ist es daher notwendig,
su den beiden oben erwähnten Bestandteilen eine weiter ο Komponente sususetsen, um einerseits die Vernetzungsreaktion
der Carbonsäure und der Chromverbindung,wie Chromtrioxyd,
nicht su beeinträchtigen, und gleichzeitig mit den beiden oben erwähnten Komponenten ein stabiles Mischpolymerisat
su bilden, wobei dieses Mischpolymerisat genügend ungesättigte α,θ-oleflnische Carbonsäure enthalten soll, um die
oben erwähnten erforderlichen Eigenschaften zu bewirten. Als Ergebnis von Untersuchungen Über Zusammensetzungen, die
die oben gestellten Bedingungen erfüllen, wurde gefunden, dafi die Kombination aus einem Ester einer ungesättigten
α,»-olefinischen Carbonsäure, einem aromatischen Honovinyl-Kohlenwasserstoff
und einer ungesättigten α,B-olefinischen
Carbonsäure am geeignetsten ist.
Es wurde gefunden, daß ein ungesättigter cc, ß-olefiniecher
CarbonsKureeeter keine stabile Misohpolytoerisatemulsioii
su bilden imstande ist, wenn man ihn direkt mit einer ungesättigten
α, d-olefinisohen Carbonsäure reagieren läBti
wenn der Ester jedoch in das aus dem oben erwähnten aromatischen
Monovinyl -Kohlenwasserstoff und der ungesättigten α,β-olefinisohezi Carbonsäure bestehende System eingebracht
wird, wird die Stabilität der Misohpolymerisateiiuleionen
merklich erhöht und es werden genügend stabile Mischpolymerisatemulslonen
erhalten, auch wenn der dehalt an ungesättigter a,8-oleflnisoher Carbonsäure 20 Oewiehtsfceile, bezogen
009813/1341 BAD
auf harzartige Bestandteile der Emulsionen, betrügt» Aus
dieser Tatsache lädt sich die Bedeutung der vorliegenden Erfindung leicht verstehen« wonaeh die Konbinationen aus
einen aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoff, den Beter
einer ungesättigten α, fl-olefinisohen Carbonsäure und einer
ungesättigten α,fl-olefinisehen Carbonsaure verwendet werden.
OemSB der vorliegenden Erfindung kann daher der Cfehalt an λ
Carboxylgruppen in den Mischpolymerisaten durch Zugabe eines Esters einer ungesättigten a, 8-olefinisehen Carbonsiure
erhöht werden, wodurch die Vernetzungsdichte merklich vergrööert
wird, was sowohl asu einer beachtlichen Verbesserung der oben erwähnten Eigenschaften als auch dasu führt,
dafi die Produkte mit den ausgezeichneten Eigenschaften dee
ungesättigten α,fl-olefinisehen Carbonsäureesters ausgestattet
werden, wie verbesserte Adhäsion, Verarbeitbarkelt, Wetterbeständigkeit und Beibehaltung des Glanzes.
Die waaserdlsperglerten MetallUberzugsmassen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen daher, verglichen mit den bekannten
Ubersugsaassen für Metalle, besonders verbesserte
Korrosionsbeständigkeit, Wetterfestigkeit* chemische Widerstandsfähigkeit, Adhäsionseigenschaften« Verarbeitbarkeit,
Peuohtigkeitebestindigkeit, Wasserbeständlgkeit u.dgl..
Da, wie oben ausführlich beschrieben, die Zugabe von einer
oder mehreren Chromverbindungen, wie Chroetriooqrd, wasser-
009813/1341 ^ " -"^*-*'
8AD ORfQINAt
löslichem Chromat und wasserlöslichem Biehromat, den Zweok
verfolgt, Vernetzungebindungen mit Carbonsäuren zu bilden,
wird die Menge an Chromverbindungen zweokmäeigerweise als
Verhältnis zu der Zahl der in den Mischpolymerisaten vorhandenen Carboxylgruppen angegeben. VIe aus den oben be-•ehrietoenen
Quellungsvsrsuohen hervorging, liegt der Sättigungspunkt
für die Chrombrüekenbindung nahe einem Wert,
bei dem das Verhältnis Cr/COOH 0,5 beträgt. Bin übersohuB
an Chromverbindungen Über dieses Verhältnis hinaus ist daher
unnötig in Bezug auf Vernetzungablndungen und auSerdem
können überschüssige Chromverbindungen Instabilität der Emulsionen und Vergilben des Überzugs bewirken. Me obere
Grenze an Chromverbindungen 1st daher auf ein Verhältnis
Cr/COOH von 0,5 festgelegt. Bei genauerer Betrachtung des Problems erscheint es Jedoch unnötig, alle Carboxylgruppen
zu binden, um die Uberzugseigenschaften durch Vernetzung zu verbessern und im Hinblick auf die Möglichkeit, daß siob
ein Chromatom mit mehr als zwei Carboxylgruppen verbindet, kann die Menge an Chromverbindungen, die in der Praxis zur
Vernetzung gebraucht wird, beträchtlich niedriger liegen als die oben erwähnte obere Grenze von 0,5- Me bevorzugte
Menge sollte praktisch durch Versuchseerieii entschieden
werden in Bezug auf die Art und Menge an ungesättigter α,β-olefinisoher
Carbonsäure, die Art der Chromverbinöungen,
den Verwendungszweck der Überzugsmassen tuw.. Xaeh verschiedenen
empirieohen Versuehsergebnissen betragt die niedrigste
Menge« die zur Bildung einer wirksamen Vernetzung nötig
1st, etwa 0,05 im Verhältnis von Cr/COOH.
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3/5 -
Die obigen Überlegungen können folgendermaßen zusammougefaßt
werden. Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserdlBpergierte
überzugsmasse für Metalle, die eine Misohpolylaerieatemulsion
umfaßt, die im wesentlichen in Bezug auf
Monomeren-Bestandteile aus einem aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoff,
einem ungesättigten α,β-olefinischen
Carbonsäureester und einer ungesättigten α,ß-olefinischen
Carbonsäure besteht« wobei der Anteil an dieser ungesättigten α,ß-olefinischen Carbonsäure 6 bis 20 Oewichtsteile auf
100 oewichtsteile harzartige Komponenten in der Emulsion
betragt und die Emulsion außerdem eine oder mehrere Chromverbindungen,
wie Chromtrloxyd, wasserlösliche Chroinnte*
oder waseerlösliohe Bichromate in eines Verhältnis enthält, daß
dia Emulsion 0,05 bis 0,5 Chromatome pro Carboxylgruppe der ungesättigten α,ß-olefinischen Carbonsäure enthält.
Nach obiger Festlegung des Gehalts an Chromverbindungen,
wie Chromtrioxyd, wird die obere Grenze des Verhältnisses
Cr/COOH mit o#5 angegeben, was auf den Versuchen über die
Vernetzungsreaktion von Chromatomen und Carbonsäuren basiert.
Im Hinblick auf die Farbe des Überzugs, der aus der erflndungagemäßen
wasserdisperglerten überzugsmasse erhalten wird,
soll die Trägerraaeae selbst vorzugsweise so farblos und
transparent wie nöglioh sein« weshalb die obere arens· des
Gehalts an Chrosarerbindungen, bei des der Vernetxungseffekt
in tefriedigendeB AusmaS· erwartet und die Verfärbung von
ütersugetrager durch die Chromverbindungen wirkaan verhin-
0 0 9813/1341 BAD
dert werden kann, vorzugsweise bei einem Verhältnis von
Cr/CöOH von 0,2 liegt.
Nach den Aufbringen der wasserdisperglerten Uberzuganasee
auf die Oberfläche eines Metalls u.dgl. wird der überzug
oberhalb einer Temperatur, die für ausreichende Mffusion
der oben erwähnten Chromverbindungen in die Harztellohen
der Emulsion während des Härtungeprozesses ausreicht« gehärtet, wobei die Vernetzungsbindungen der Carboxylgruppen
und der Chromatome gebildet werden.
Unter den obigen Bedingungen kann die erfindungagemäße
Masse alt einer guten mechanischen Stabilität und guter Mischbarkeit mit Pigmenten u.dgl. mit verhältnismäßig geringen
Kosten hergestellt werden. Die erfindungsgemäße waseerdlspergierte überzugsmasse bildet ausgezeichnete überzüge
auf den Oberflächen von Stahlplatten» galvanisierten Stahlplatten, chemisch behandelten Stahlplatten, Aluminium,
Kupfer* Zinn, rostfreiem Stahl usw.. Insbesondere können bei« überziehen von kaltgewalzten Stahlblechen, galvanisierten
Stahlplatten, Aluminiumplatten, rostfreien Platten, verzinnten Stahlplatten und Kupferplatten befriedigende
Ergebnisse erzielt werden, wenn die Metalloberfläche unmittelbar vor dem Oberziehen ausreichend gereinigt wird, ohne
daß dabei besonder* Vorbehandlungen notwendig wären. Das
überziehen wird dadurch bewirkt, dafi die waseerdispergiert«
Masse auf die Oberfläche eines Metalls «it geeigneten Me-
009813/1341
thoden aufgebracht und sofort kurzzeitig bei einer verhältnismäßig
hohen Temperatur gehärtet wird. Der so erhaltene Überzug hat, wie oben ausführlich beschrieben« viele
für überzogene Metallartikel erwünschte Merkmale, was auf
das ausgezeichnete Zusammenwirken der Bestandteile surüokzufUhren
iefc, und fuhrt zu einem schönen Artikel, der insbesondere
ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Vorarbeitbarkeit, Adhäsion des Überzogenen Films auf der Oberfläche,
Oberflächenhärte und Olanz aufweist.
Die wasserdispergierte Überzugsmasse gemäß der Erfindung
wird als Misohpolymerisatemulslon nach einem üblichen Seulsions-Polyaerisationsverfahren
hergestellt unter Verwendung von drei Konomeren-Bestandteilen, nämlich einem aromatischen
Monovlnyl-Kohlenwasserstoff, einem ungesättigten α,β-οΐβ-flnisoiten
Carbonsäureester und einer ungesättigten α« f-olefinischen
Carbonsäure.
Als aromatische Honovinyl-Kohlenwasserstoffe können als
eingesetztes Monomer für die Mischpolyeerisateraulsion Styrol,
Vinyl, Toluol, ß-Methylotyrol und Vinylnaphthalin vorsugeweiee
verwendet werden, doch haben unter den aufgezählten Verbindungen Styrol und Vinyl toluol den Vorteil, daß die
Polyatriatationereaktion leicht durchgeführt und die Reaktionszeit
verkürzt werden kenn,
0 0 9 813/1341 BAD original
- ai -
Als ungesättigte α,ß-olefinIsche Carbonsäureester können
Alkyl-» Aryl- und Qlyoidylester von Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaoonsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure u.dgl. verwendet werden, doch geben von die-: η Verbindungen Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure
die besten Ergebnisse in Bezug auf ausgezeichnete Verarbeitbarkeit,
Wetterfestigkeit und llanzbest&ndigkeit.
Als ungesättigte α,B-olefinische Carbonsäuren können Acrylsäure,
Methacrylsäure, Itaeonsäure, Crotonsäure» Zimtsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure und ein Gemisch derselben verwendet
werden. Unter diesen ist jedoch Acrylsäure am geeignetsten in Bezug auf Überzugsverfahren und Kosten.
Die erfindungsgemäße Mischpolymerisateraulsion enthält ansserdem
eine oder mehrere Chromverbindungen, wie Chromtrioxyd, wasserlösliche Chromate und wasserlösliche Bichromate
in einem Verhältnis, daß die Emulsion 0,05 bis 0,5 Chromatoae
pro Carboxylgruppe der ungesättigten α, ß-olefiniaehen Carbonsäure
enthält. Als wasserlösliches Chroma!; kann Natriuaohromat,
Kaliumohromat, Amraoniumohromat, Caloiuaföhromat,
Magnesiumohromat u.dgl. verwendet werden und als wasserlösliches
Bichromat können Natriu»bichro«at, Kaliuabiehroaat,
Aowoniumbichrotaat, Calciumbichrotiat, Zinktichroaat, Bariuabichromftt
u.dgl. eingesetzt worden.
00 98 1 3/13Λ1
α*
Außer den. drei Bestandteilen, die die oben erwähnten eingesetzten
Monomere darstellen, können erforderlichenfalls
ungesättigte a,ß~oleflnioche Nitrile oder ungesättigte
α, ß-olefInisehe Carbonsäureamide zugesetzt werden.
Der Zusatz von ungesättigten α,ß-olefinischen Nitrilen
verleiht dem Oberzug cheinisohe Widerstandsfähigkeit und
die Zugabe von ungesättigten α, ß-olef inischen Carbonsäureamiden
verleiht de« Oberzug Härte. Als typische Beispiele für die ungesättigten α, ß-olef inischen Nitrile können
Aorylonitril und Methacrylnitril genannt werden und als
ungesättigte a,ß-oleflnische Carbonsäureamide Acrylamid
und Methacrylamid.
Die typischen Verfahrenswelsen des Verfahrens zur Herstellung
der erfindungsgemäßen wasserdispergierten überzugsmasse
werden im folgenden zusammen mit den typischen Koapoundierungsrezepten
wiedergegeben.
Die Mischpolyaerisatemulsion kann hergestellt werden durch
Vermischen von 120 - l8o Oewiohtsteilen einer wässrigen
Lösung, die genügende Mengen einer oberflächenaktiven Substanz und einem Polymerisationsinitiator enthält» und
100 Gewichtsteilen eines MonoBerengetalschee, das aus 30 Qewlchteteilen
Styrol oder Vinyltoluol» 10-33 Gewichtsteilen
Aorylaäurealkylester und 6-20 Gewiohtsteilen Acryl-*
säure besteht« und !Ansetzen des Seaktlonssysteae unter Rühren
00981 3/1341 >
- — - »■
BAD ORIGINAL
- 30 -
3-10 Stunden lang bei 65 - 8o°C. Danach wird nach Zugabe
einer geeigneten Menge eines Weichmachers, wie Di-n-butylphthalat
in die Emulsion, der pH des Systems durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 9-12 eingestellt und außerdem
wird die Emulsion mit Chromtrioxyd, einen wasserlöslichen
Chromat, einem wasserlöslichen Blohromat oder einem Oeraisch
davon in einer Menge versetzt, daß die Emulsion 0,03 bis
0,5 oder vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Chromatome pro Carboxylgruppe
der Acrylsäure enthält.
Bei der vorliegenden Erfindung 1st der pH-Wert der wasserdisperglerten
Metal!überzugsmasse sehr wichtig. Im allgemeinen
zeigt eine wasserdisperglerte Emulsion eines Polymerisats
ausgezeichnete Stabilität im alkalischen Bereich. Wegen der
Verwendung von Chromtrioxyd, wasserlöslichem Chromat oder
wasserlöslichem Bichromat bei der vorliegenden Erfindung
besitzt die wässrige Lösung der Chromverbindung eine Oxydationswirkung im sauren Bereich und die wässrige Lösung einiger
Chromverbindungen zeigt beachtliche Acidität. Die direkte Zugabe der Chromverbindung in die oben erwähnte wässrige
Emulsion der Mischpolymerisate kann daher Coagulation der Emulsion bewirken und selbst wenn es möglich wäre, die Chromverbindung In die Emulsion ohne Coagulation einzubringen·
könnte die Emulsion während der Lagerung coagulleren. Wegen
der Oxydationswirkung der Chromverbindung können die Mischpolymerisate
und verschiedene organische Additivs durch Oxydation zerstört werden und der Emulsion zugesetzte
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anorganische Pigmente usw. können ihre Qualität ändern.
Die Stabilität der Emulsion kann jedoch durch Zugabe von
alkalischen Substanzen bis zur alkalischen Reaktion erhtiht
werden» wobei die Zugabe deshalb erfolgt., um die durch die
Chromverbindung hervorgerufene Acidität zu neutralisieren und die starke Qxydationswirkung der Chromverbindung, wie
s.B. Chroiitrioxyd, zu unterdrücken, wodurch die Coagulation
der Emulsion., die Zersetzung durch Oxydation von organischem
Material« wie Mischpolymerisaten, und die Qualitätsänderung von Pigmenten verhindert werden kann.
Durch das Alkollsohmaehen der Emulsion wird darüber hinaus
noch der folgende Vorteil erUeIt. Wenn die wasserdispergierte
überzugsmasse fUr Metall direkt auf die Oberfläche
eines Metalls bei saurer Reaktion aufgebracht wird» werden Metallionea herausgelöst, die den überzug zerstören, der
Oberzug wird braun verfärbt und die Erzielung eines glänzenden
und glatten Überzugs wird schwierig. Demgegenüber kann
ein guter überzug erhalten werden, wenn die Emulsion auf
die Metalloberfläche bei alkalischer Reaktion aufgebracht wird. Wenn die Emulsion alkalisch gehalten wird, können also
die Stabilität der Emulsion, die filmbildende Eigenschaft und die verschiedenen Eigenschaften des Überzugs verbessert
werden.
Wenn die Emulsion mit einer stark sauren Chromverbindung,
wie Chromtrioxid, versetzt wird, kann die Chromverbindung
009813/1341 ■ _ .-—
BAD
- - 35 -
it '
ale 5 - 20#-ii|9 wMeariga Lösung nach dem Einstellen des pH-tferts
der-Emulsion-auf alkalische Reaktion unter Verwendung
eines Mittele* dae alkalische Reaktion hervorruft, ohne
jede Coagulation der Bmulsion zugegeben werden. Andererseits
können Kaliumchroiaat, Matrlumahroinab, Aniinoniuinehromat,
Kaliumbl chroma t, Nafcrlumblohromat, Aromoniunibiehromafc, Zink™
blchromat usw. leicht zu der eauren Emuleion ohne Coagulation
zugegeben werden, und selbst nenn eine mit diesen Verbindungen versetate Emulsion bei eaurer Beakfclon für eine
F>i@!u.ieh lange iSait aufbewahrt wird« erfolgt; keine Coagulation
dar Emulsion/ oxydative Zerstörung öqö Misöhpoly-
«ad ÄMerung der Qualität von
AlB alkaliaebeB Agens gUß1 ginateilen des pH-Werts der
leulsion aui, alkalische Reaktion wird eine Verbindung be-νοϊ-jsugt,
die nach den Mrten nicht im überzug verbleibt»
und am geeignetsten ist ein flüchtiges Alkall wie Anmonlak.
Der geeignetste pH-Bereich ist 9 - 12. Wenn der pH niedriger
ale 9 1st» kann der pH-Wert während der Aufbewahrung
durch Verdampfen des Alkalls sauer werden und«
falls der pil höher als 12 liegt, können die Bstor des
Mischpolymerisatη hydrolysiert und/oder Pigmente in der
Qualität verändert werden.
Uta gemäß der Erfindung eine stabile Bmulsion herzustellen*
kOnnen voraugewelse die folgenden oberflEohenaktlven Mittel
verwendet werden: anionische oberflftchenaktive Mittel»
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wie HatrLuMalkrlnaphthalln-stxlfonate (z.B. Natriue-n-butylnaphthalln-eulfonat)
und/oder Natriiundialiqrl-sulfosucoinate
(ε.B. Hafcrlum-di-n-octyl-sulfoBuocinat). Die anioniachen
oberflächenaktiven Mittel können für eich allein oder sueaaaen
BdLt nlehtionisehen oberflächenaktiven Mitteln« wie PoIyo^Mthyln-alkyl
phenyl-at her (z.B. Polyoxyäthylennoaylpfaenyläther)
verwendet werden.
AIa geeigneter tfeiehmaoher kann gemäß der Erfindung ein
Weichmacher vom Diallylphthalat-Typ, wie m-n-butylpothalat
und Di-n-ostylphthalat venrendet werden, es kann J@äo@iä
auch ein Weichmacher vom Phosphat-Typ oder vom typ eioss
aliphatlBohen Setere verwendet werden. Wenn jedoeh eine
verhältnisaÄBig große Menge eines Monomers, das stark dasta
beitrügt, die Flexibilität des Überzugs zu erhöhen, wie
2-Xthylhejqrlaorylat, zu den Mischpolymerisat der erflMimgsgemi£een
Ubersugsmeisse zugegeben wird, kann dem Überzug
auch ohne Verwendung eines derartigen Weichmachers eine beachtlich gute Vorarbeitbarkeit verliehen werden. Au6erdea
können der erflndungßgemößen wasserdispergierten MetallüberzugsiBaese
auch verschiedene Additive, wie Pigmente zur Anfürbung des Überzugs, ein Alterungsverhinderer zur
Verbesserung der Ultraviolett-Widerstandsflfhigkelt des
Oberzugs, und ein Entsehäumungsaittel zur Verhinderung der
Bildung von Madellöchern im überzug zugesetzt werden.
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nasse sind Titanweiß, -rot» Strontiumohronat, Phthalooyaninblau,
Preussisohblau, Ruß u.dgl. Falls Titanweiß als Pigment
verwendet wird, liegt die geeignete Menge bei 25 - 1W
Gewichtsteilen auf 100 Qewiohtsteile Mischpolymerisat.
Durch Zugabe von Titanweiß kann auch die Korrosionsbeständigkeit, Wetterfestigkeit und chemische Widerstandefähigkeit
des Überzugs verbessert werden.
In folgenden sollen die Kompoundlerungsrezepte, die bei de«
oben aufgeführten typischen Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgenäeen Masse verwendet werden, angegeben werden.
Der aromatische Nonovlnyl-Kohlenwasserstoff, Styrol oder
Vinyl toluol, der einen Bestandteil des Mischpolymerisats
bildet, βteilt eine Komponente dar* die Härte, Glanz, chemische
Widerstandsfähigkeit und Waeserbestündlgkeit verleiht
ι wenn jedoch der Sehalt an diesem Kohlewaseerstoff
nehr als 80 Gewichtateile betrugt, werden Adhäsion, Vorarbeit
barkeit, Wetterfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel verhindert. Um daher die
oben erwlhnten guten Eigenschaften des Überzugs zu erhalten
und die oben erwähnten Haohteile, die durch Zugabe von
Überschüssigem Kohlenwasserstoff verbunden sind« su vermeiden,
wird für den Kohlenwasserstoff ein Bereich von 50-80 Gewichtsteilen bevorzugt. Die Zugabe von AcrylsKurealkylester
verleiht den überzug Flexibilität und verbessert daher
die Verarbeltbarkeit, die das Biegen und Sohnellverforaen»
ebenso wie die Menge an Carboxylgruppen ohne Ver-
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ninderung der Stabilität des MischpolyrcerisatQmulslon erhöht
werden, da höherer Carboxylgruppengehalt die Vernetzungsdichte des überzüge vergrößert. Uni insbesondere KorroivlonsbastKudiglceit,
Wefctsrfestlgkelt, chemische Widerstandsflhlgkeit,
Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit
des Überzugs zu verbessern, beträgt die Hange an Ester
vorzugsweise 10 - 35 Qöwientstelle- Beispielsweise können
Methylacrylak, Hthylaerylat, Isopropylacrylat, n-Butylaorylat,
n-Hexylaorylat, 2-Xthylhexylacrylat, n-Octylaorylat
und n-Bodeoylaerylat mit Vorteil verwendet werden und um
besonders hervorragende Vorarbeitbarkeit zu bewirken, eignet
sieh ein Acrylsäurealkylester mit H - 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Andererseits stellt Acrylsäure, also
eine der ungesättigten α,ß-olefinißchen Carbonsäuren,
nicht nur ein sehr wirksamen Bestandteil zur Verbesserung der Adhäsionseigensohaft des Überzugs dar, sondern sie bildet
auch einen Vernetzungsbestandteil zwischen den Hauptketten der Nlsohpolynerisate durch Reaktion mit Chromtrioxid
Iu Laufe der Härtung, de Zugabe von Aoxyleäure als
ungesättigte α,0-olefinische Carbonsäure hat daher den Vorteil,
daß die Korrosionsbeständigkeit« Peuchtigkeitsbeständigkeit,
Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und Hitzebeständigkeit des Überzugs durch neugebildete Vernetzungabindungen
mit der Chromverbindung beachtlich verbessert werden kann, während gleichzeitig die Adhäsionseigenschaften
des Überzugs auf der Metalloberfläche erhalten bleiben.
0 0 98 1 3 / T 3 4 1 BAD ORIGINAL
Io
Uta ausgezeichnete Durchführbarkeit des überaugsverfahrens
und hohe Adhäsionseigenschaften zu erlangen, beträgt die geeignetste Menge an Acrylsäure 11 ~ 15 Oewiohtateile.
Zur Durchführung des Überziehens von Metalloberflächen alt der erfindungsgemäßen wasserdisperglerten Überzugsmasse
wird die erwähnte wasserdlsperglerte Überzugsmasse auf die Oberfläche eines Metalls aufgebracht und der so gebildete
überzug wird zur Härtung oberhalb der Temperatur erhitzt,
die nötig 1st, damit die oben erwähnte Chromverbindung in die Harztellohen der Emulsion diffundieren kann, wobei die
oben erwähnten Carboxylgruppen und das Chroma torn «met st
werden.
Beim Überziehen von Metalloberflächen gemäß der Erfindung
kann durch das Härten ein· hoher vernetsungsgrad gebildet
werden, ohne daß die Überzogene Oberfläche verdorben wird
und schnelles Vernetzen bei 150 - 28o°C kann die HKrtungsselt
beachtlich vermindern, wodurch das kontinuierliche Qberzugsschnel!verfahren mit Hilfe eines Härtungsofens von
geringeren Dimensionen ermöglicht wird. Gleichzeitig verbessert die Bildung von Vernetzungen hoher Dichte nicht nur
sehr stark die Hitzebeständigkeit und die Widerstandsfähigkeit
gegen organische Lösungsmittel, sondern auch die physikalischen Eigenschaften , wie VersohleiBfestlgkelt des
Qbersugs. Da die erflndungsgeatfie Obersugsnssse eine Dispersion
in wasser darstellt, verhindern Öle und Fette auf
0098 13/1341 8AD "
den su iiberalehendcKi MetaUoberflachen die Slidung von
guten überzügen; wenn Jedoch die Metalloberflächen vorher
genügend gereinigt werden, können auch befriedigend© Si^gebnisse
erzielt werden/ wenn die Oberflächen direkt mit der
Nasse ohne Vorbehandlungen, wie Bondorn, überzogen werden»
wae auf die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und das
Adhäsionsvermugen der überzugsmasse zurückzuführen ist»
Beim Überziehen in der Praxis können verschiedene tJtxsrsugaraethoden,
wie Walzenauftrag, Aufbürsten, Tauchverfahren usw.
angewandt werden, da die Viskosität der Masse weiten Bereichs durch Zugabe von Wasser eingestellt
kann. .
In zweiter Linie kann die die Filmbildung beeinfluflen&r
Temperatur in einem ziemlich weiten Bereich entsprechend desa Nischverhältnls des oben erwähnten aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoffs
zu anderen Bestandteilen, wie Acrylsäurealkylester und zu der Menge an zugesetztem Weichmacher
verändert werden, um jedoch einen ausreichenden Vernetsungseffekt
duroli die Utasetxung der ungesättigten α, ß-olefinischen
Carbonsäure und der Chromverbindung, wie Chrontrloxyd, zu erxielen, bmS die Härtung bei verhältnismäßig hoher Teaperatur
durchgeführt werden. Die Härtungsbedingungen für die
erfindungegemäee Metallttberzugsaasse werden praktisch durch
die Art der xu Überziehenden Metalle, die Dicke der Metalle und des Oberzugs, die Art des Härtungsofens usw. stark
beelnfluSt und zur Herstellung von Überzogenen Artikeln bei
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Verwendung von üblichen Metallplatten von 0,2 - 1,0 ma
Dicke wird die Hartungetemperatur und die Erhitzungszeit
im Bereich von 150 - s8o°C und zwischen ?0 Sekunden und
15 Minuten gewählt.
Ia Falle der Venrendung einer bekannten wasserdispergierten
Uterzugsnasse, s.B. nach der amerikanischen Patentschrift
J, 057,812, ist eine HXrtungsseit von »ehr ale 30 Hinuten
erforderlich und eine derartige Masse kann nicht in einen kontinuierlichen übersugaeohnellverfahren für Metalle verwendet
werden. Demgegenüber let die Verwendung der erfindungagewHfien
wasserdieperglerten MetallUberzugsnasee bei
eiaea kontinuierlichen übersEugesohnellverfahren für Platten
aus galvanisierten Stahl, kaltgewalztem Stahl und ohenisoh
behandelten Stahl möglich.
Die Härtung in mo kursen Zeiten bei Verwendung einer waseerdieperglerten
Obersuganaaee iat praktisch erst alt der erfindungsgeaXeen
überzugeaaeae durchführbar. Das heißt also»
daß ait der erf indungegeaßöen Überzugemasse eine Massenproduk
tion nit Hilfe einea kontinuierlichen übersugssohnellverfahren realisiert werden kann« Mit der erfindungsgeatteen
Ubsrzugsnasse werden jedoch auoh befriedigende Eigenschaften
bei« Hirten bei niedrigeren Temperaturen ersielt, falls die
Hartungemelt entsprechend lang gewühlt wird.
Ό09813/13Α1
Unter den angegebenen Bedingungen können überzogene Metallartikel
mit einer Überzugsdicke von 2 - 350 Mikron und den
oben beschriebenen verbesserten Eigenschaften naoh dem erflndungsgemäeen
Verfahren ohne weitere abschließende Arbeitsgänge hergestellt werden.
Tabelle I zeigt verschiedene Beispiele der 2Susamaeneetzung
der wasserdlspergierten Mischpolymerisate« die für die wasserdispergierten
Metallübersugsmassen gemäß der Erfindung
eingesetzt werden können und das Verfahren zu deren Herstellung wird welter unten beschrieben.
BAD OFUQiNAL 009813/1341
(In OewiohtBteilen)
I | II | III | IV | V | VI | VII | |
Styrol | 75 | 60 | 50 | 60 | |||
Vinyl-toluol | 50 | 60 | 50 | ||||
Butyl-aorylat | 13 | 20 | 38 | 25 | 25 | 27 | 23 |
2-Xthylhexyl- acrylat |
7 | 3 | |||||
Methyl-nethaorylat | 10 | 10 | |||||
Glycidyl-mefch- acrylat |
2 | 2 | 3 | ||||
Aorylonitril | 1 | 2 | 2 | ||||
Acrylamid " | 2 | ||||||
Acrylsäure | 12 | 11 | 11 | ||||
Methacrylsäure | 12 | 11 | 12 | ||||
Itaoonaäure | 11 | ||||||
Wasser | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
Xafcriue-di-n-oo tjrl- aulfc suoolnat |
1 | 2 | 1,5 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Hatriue-n-butyl- | 0,5 | ||||||
«ulfonat | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
Polyoxyäthylen- nonyl-phenylather |
0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 2 |
KaliuMpersulfat | 0,5 |
0 0 9 8 13/1341
/ T519U1
!fach der Eeulgierung der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen in einen geschlossenen Qefaß, das bei vermindertem Druck mit Stickstoff gefüllt let, wurden die Zusammensetzungen
5 bis 5 Stunden bei 6f>
- 750C in einer alt Therao-8
tat vom Ro tat ions typ ausgestatteten Kairoer der Polymerieation
unterworfen» wobei wasserdispergierte Samlsions-Mlsohpolymerisate
mit etwa 4o£ festen Mischpolymerisat erhalten
wurden.
Nach Entfernung des eventuell vorhandenen ooagulierten Bestandteils durch Filtration wurden 230 Gewichfcsteile des
wasserdispergierten Mischpolymerisats mit 20 Gewichte teiler:
Di-n-butylphthalat versetzt, das Gemisch wurde 50 Minuten
in einer Sohüttelvorrichtung geschüttelt, 12 Stunden stehen
gelassen und ansohltefiend wurde der pH-Wert dea Systems alt
15j6-igeiB wässrigem Ammoniak unter Rühren auf 9-10 eingestellt.
Die so erhaltenen Massen wurden in den folgenden Beispielen zum Oberziehen von Metallen unter Zusatz von Chromverbindungen,
wie Chromtrioxid, zusammen mit Pigmenten usw. verwendet.
5 Gewiehtsteile Wasser wurden zu 100 Oewlohtsteilen wasserdlsperglerter
Miscnpolynerlsatemulslon II naah Tabelle I
zugegeben, um die Viekoeitfit zu vermindern, und dann wurde das
Oealsoh mit 10 Oewiahtstellen einer wässrigen Lösung von
10£-lgem Chroratrioxyd unter Rtthren mit Hilfe einer Mischvorrichtung
versetzt. Das Gemisch wurde dann mit 10 Gewichts-
0098 13/1341
BAD ORiQfMAt
teilen Titanoxyd vom Butiltyp und 0,3 Gewienteteile eines
blauen Farbstoffe» wie Perrocyanblau, versetzt und 50 Stunden Mit Hilfe einer Kugelmühle geknetet« um eine blaue
waseerdiapergierte Übersugsemuleion mit guter Diepergierbarkeit
für Pigtente su bewirken. Durch Aufbringen de· Produktes
auf die gereinigte Oberfläche einer kaltgewalzten Stahlplatte
mit Hilfe einer uberzugs~Auf tragsmasohine und sofortige« drei Minuten langes Härten bei 2]30*C in eine» Heiöblastyp-Trockenofen
wurde eine Stahlplatte mit blauem, glänzende»,
glatten und hartem überzug erhalten.
10 Qewlohtsteile Wasser wurden zu 100 Gewichts teilen wasserdispergierter
Misohpolymerieatemulsion III der Tabelle I
zugegeben« ua die Viskosität zu vermindern und das Oeaisoh
wurde »it 10 Qewlehtstellen einer wässrigen Lösung von
10$-igeu Zinkblchromat unter Rühren mit Hilfe einer Mischvorrichtung
versetzt. Mach 12-sttindigem Stehen wurde das
Produkt auf eine gereinigte galvanisierte Stahlplatte mt Hilfe einer übersugsauftragsmasehlne aufgebracht und dann
sofort drei Minuten bei 220*C gehärtet« was eine überzogene
galvanisierte Stahlplatte mit eine» überaus von 15-20 Mikron Dicke ergab.
100 Gewichteteile wasserdlspergierter Hieohpolyaerisateeuleion
IV der Tabelle I wurde mit 5 Oewiehtsteilen einer wise-
009813/1341 ^ _
751944!
- ye ~
rigen Lösung von 20^-igem Aianonlumohromat versetzt und
das Oemiaoh wurde gleichmäßig gerührt. Nach 12-stUndigem
Stehen wurde das Produkt auf eine gereinigte galvanisierte Stahlplatte Bit Hilfe einer Oberzugsauftragsmasohine
aufgebracht und sofort drei Minuten bei 200*0 gebärtet,
wobei eine Überzogene galvanisierte Stahlplatte mit einen
überzug von 10 - 15 Mikron Dicke erhalten wurde.
100 Gewichtsbeila wasserdispergierter Mischpolveeriaatemulsion
V der Tabelle I wurden mit 10 Gewiohteteilen
einer wässrigen Lösung von 20£lgem Aramoniumblchroraat versetzt
und das Gemisch wurde gleichmäßig gerührt. Nach 12-stündlgem
Stehen wurde das Produkt auf eine gereinigte galvanisierte Stahlplatte mit Hilfe einer Uberzugsauftrags-■asohine
aufgebracht und sofort 15 Minuten bei 15O0C gehärtet«
was eine Überzogene galvanisierte Stahlplatte Hit
•inen überzug von 5 - 15 Mikron Dicke ergab.
100 OewichtBtelle wasserdisperglerte Mlachpolymerisateeulaion
VI der Tabelle I wurden mit 10 Oewichtatöilen
einer wässrigen Lösung von 20jfcLgenj Chrontrioxyds wie in
Beispiel 4 versetzt und nach Zugabe von 0,3 Ocwichtsteilen
Perroayanblau unter nachfolgendem gleichmäßigem Rühren wurde
das Reaktionssystem drei Tage stehen gelassen. Die so erhaltene überzugsmasse wurde auf eine gereinigte Aluminlua-
0 0 9 8 13 /13 41 BAD ORtQlNAl-
platt« alt Hilfe einer Utorgugeauftragsnaschine aufgebracht
und sofort drei Hinuten bei 200*0 gehärtet, was eine überzogene
Alu^niunplat te mit einem Überzug von f>-10 Mikron
Dicke ergab.
100 Oewiohtstelle wasserdlspergierter Misohpolyinerlsateaui»
8ion VII der Tabelle I wurden mit 10 Gewichteteilan einer
wässrigen Lösung von SOJÜ.gein Chromtrioxyd wie in Beispiel 4
versetzt und die so erhaltene überzugsmasse wurde auf eine
gereinigte galvanisierte Stahlplatte aufgebracht mit rr.nohlies
sender Härtung für 5 Minuten bei l8o°C, wobei ein© überzogene
galvanisierte Stahlplatte mit eine» überzug von 10-15
Mikron Dicke erhalten wurde.
100 Oewiohtsteile wasserdispergierter Mieohpolywerieatewuleion
I der Tabelle I wurden mit 5 Oewlehtsteilen einer wässrigen
Lösung von lOjG Trioxyd versetzt und das Oeeiech wurde gleioii-■äSlg
verrührt. Nach 12-sbündige« stehen wurde das Oeniseh
50 Stunden unter Zusatz von 15 Oewlohtstellen Titanoxid rom
Butiltyp «it Hilf« einer Kugelmühle geknetet, was eine w«i3«
EeulsionaUberzugBÄasae nit guter Dlsperglerbarlctit fttr Pig*
saente ergab. IMLe Emulsion wurde auf galvanisierte Stahlplatten
■dt Hilfe einer überzugsauftragsiaasahln· aufgebracht und
unter verschiedenen HSrtungebedingungeii gehärtet. Me YarstKihJl··
ergebnisse alt so erhaltenen überzogenen Platten werden in der
0098 13/134 1
folgenden Tabelle II wiedergegeben. Die Obersugsdlioke
betrug in allen Fällen, etwa 25 Mikron in getrocknetem
Zustand.
0098-13/1341. BAD
Verauoheergebnisse an überzogenen, unter verschiedenen Bedingungen gehärteten galvanisierten
. Stahlplatten
3? ο
Temperatür des Ofens eC |
Härtungszeit (min) |
Oberflächenaussehen | Korrosionsbeständigkeit {Salzsprühtest : 240 Std.) |
Verarbeitbarkelt und Adhäsionsvermögen +) |
|
200 | 1 | glatt,glänzend | beachtliche Mengen weißer Rost |
■. ■ ■ ι teilweise abgeschält |
|
O | 200 | »1 | wenig weißer Host | keine Änderung | |
CO | 200 | 5 | It | keine Änderung | keine Änderung |
OO —Λ CO |
220 | 1 | SI | beachtliche Mengen weißer Rost |
leicht abgeschält |
2^ | 220 | 1,5 | ■11 ■■ | teilweise weißer Rost | leicht abgeschält |
CO | 220 | 2 | Il | fast keine Änderung | keine Änderung |
250 | 0,5 | It | beachtliche Mengen weißer Rost |
ziemlich stark abge- j schält |
|
250 | 1 | SS | wenig weißer Host | keine Jiiide^ung \ | |
250 | 1,5 | Il | keine Änderung | keine Änderung i | |
280 | 0,5 | nicht gut | beachtliche Mengen weißer Rost |
ziemlich stark abge- i schält |
|
280 | 1 | nicht gut | η | « .1 |
am·
+) (Erichsen-Kegelnapfprobe ^richsen-eup-test^ und Du Pont-Schlagprobe /ba Pont-impact-fcest/ ■) co
r sj ι ν ·* *t ι
- 06 -
Die nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellte
Überzugsmasse wurde auf eine galvanisierte Stahl* platte mit Hilfe einer Überzugsau ft ragstnaachine aufgebracht
und 2 Minuten hei 2200C in einer mit Heißblaathernostat
ausgestatteten Kanuner gehörtet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Überzogenen Platte wurde mit denen von Metaliplatten verglichen, die mit bekannten MefcallUborzugamaasen
überzogen sind als im Handel befindliche . gefärbte
galvanische Stahlbleche· Die Ergebnisse werden
in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in der die verwendeten
Symbole die folgende Bedeutung haben: At ist die gemäß der Erfindung Überzogene galvanisierte
Stahlplatte,
B 1st eine galvanisierte Stahlplatte, die alt einer mm· härtenden Aorylsäure-Oberzugsmasse vom Lösungsmitteltyp, die im Handel erhHltlioh ist, überzogen und 5 Minuten bei
B 1st eine galvanisierte Stahlplatte, die alt einer mm· härtenden Aorylsäure-Oberzugsmasse vom Lösungsmitteltyp, die im Handel erhHltlioh ist, überzogen und 5 Minuten bei
220°C gehartet ist,
C ist eine galvanisierte Stahlplatte, die »it einer warahärtenden Aorylsäure-Uherzugsmasse vom "wässrige-Löeung-
C ist eine galvanisierte Stahlplatte, die »it einer warahärtenden Aorylsäure-Uherzugsmasse vom "wässrige-Löeung-
bei 220°C gehärtet ist,
D ist eine gefärbte galvanisierte Stahlplatte, die Im Handel erhältlich int, und die mit einem varonärtenden Alkydhar*
D ist eine gefärbte galvanisierte Stahlplatte, die Im Handel erhältlich int, und die mit einem varonärtenden Alkydhar*
hergestellt wurde, und
B ist eii» gefärbte galvanisierte stahlplatte« dl· 1· Bandtl erhältlich ist, die mit Hilfe der überzugsmasse nach B
B ist eii» gefärbte galvanisierte stahlplatte« dl· 1· Bandtl erhältlich ist, die mit Hilfe der überzugsmasse nach B
hergestellt wurde. .„««««
009813/1341 "bad
in
144 Std. | Ziaeerteap. | Probe ! | A | B | C | D | E ' | |
SalseprUh- test |
240 Std. | 100·<5 | kein· Änderung | keine. Änderung^ | wenig weifler Rost | feine Blasen | wenig Blasen I | |
Iriehsen-Kegelnapfprobi (10 OM Stevpel) |
keine Änderung | keine Änderung | etwas weißer Rost | Blasen mit weißem Rost |
Blasen mit weißem Rost |
|||
8alssp7ttnt«at nach Verarbeitbarkeite- test (144 Std.) |
keine Änderung | keine Änderung | keine Änderung | keine Ände rung |
fast keine Änderung- |
|||
SIuretoestaadigfcelt (5J< HgSO4UOO Std.) |
wenig weißer Rost |
teilweis® Bla senbildung und Rost |
betraohtliehe Mengen w@iSer Rost |
wenig weißer Rost |
teilweise weißer Rost ~ * |
|||
Alkalibeat&ndigkeit (Extrakt au« Portland ZeaenttlOO Std.) |
keine Änderung | keine Änderung | Bntfärfoung unter Blasenbildung |
beträchtli che Blasen bildung |
keine rinde rung |
|||
Glan* (60*C) | keine Änderung | geringe Blasen bildung |
fast keine Änderung |
Szrc fär bung |
lceixie Änderung | |||
Bleistift- | 87 | - | - | 64 | 76 | |||
äirt« | 5H | F | H | 4H | 2E | |||
HB | 4B | 2H |
Claims (1)
- Patentansprüche1. Vfasserdisperglerte überzugsmasse für Metalle, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mlschpolyoierlsatenulslon, die als eingesetzte Monomere einen aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoff, einen ungesättigten α,S-olefinisohen Carbonsäureester und eine ungesättigte α, S-olefiniecthe Car-* bonsäure enthält, wobei der Anteil an ungesättigter a,B-olefinisoher Carbonsäure 6-20 Gewiohtsteile pro ICK) Oewiohtsteile harzartige Koaponenten der Emulsion mmmmh&t und die außerdem »indestens eine Chromverbindung, und s*ar Chrotntrioxyd, ein wasserlösliches Chromat oder ein waeenrlösliches Biohrotnat in solcher Menge enthält, daß die ExmxL-sion 0,05 - Q, 5 Chromatotne pro Carboxylgruppe der ungesättigten α,ß-olefinisehen Carbonsäure enthält. ■2. Wasserdispergierte Oberzugsmasse für Metalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Misohpolyaerisateoulslon dadurch hergestellt wird, daß ein den aronatischen Monovlnyl-Kohlenwasserstoff, den ungesättigten a,ß-olefinieohen Carbonsäureester und die ungesättigte α,8-olefinische Carbonsäure enthaltendes Monooerengemisoh unter Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels und eines Polyaeriaatloneinitiators der Emuleionapolyioerlsation unterworfen und die so erhaltene Mleohpolymerisateaulslon mit mindestens einer Chrcwrerbindung, und zwar einen Cnrontrloxyd, eines wasserlöslichen Chromat oder einen wasserlöslichen Bichrorat ver-0 0 9 8 1.3 /13 4 1- . W ORtGiWA^- lflf.
setzt und der pH-Wert des Systeme alkalisch gehalten wird.3>. Waeserdlsperglerte Überzugsmasse für Netalle nach An· spsfoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mlsehpolymerieat-Wulslon außerdem mindestens einen Weichmacher und/oder ein Pigment enthält.4. Wasserdisperglerte überzugsmasse für Netalle naoh Anspruch I, dadurch gekennzeichnet« daß ale aromatischer Monovlnyl-Kohlenwasserstoff Mindestens eine der Verbindungen Styrol und Vinyltoluol, als ungesättigter α,ß-olef Inischer Carbonsäureester Mindestens ein Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure', und als ungesättigte α, ß-olefinische Carbonsäure mindestens eine der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure verwendet wird.5· Waaeerdispergierte überzugsmasse für Netalle naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Nlschpolymerleatemulslon verwendete Monomerengemieoh 50 - 80 Oewiohtsteile Styrol oder Vinyltoluol als aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoff, 10-35 Oewiohtsteile Aorylslurealkyleeter als ungesättigten a,6-oleflnisohen Carbonsäureester, und 11 - 15 Qewlohtstelle Acrylsäure als ungesättigte α,β-oleflnisohe Carbonsäure enthält.6. Wasserdlsperglerte Überzugsmasse für Hetalle nach Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, daß der Aorylsäurealkyl-009813/1341MJf -ester einen Aiicylrest nit 4-12 Kohlenstoffatomen enthält.?. Waaserdisperglerte Überzugsmasse für Metalle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel mindestens ein anionisehes oberflächenaktives Mittel vo* Typ Natrium-dialkyl-sulfosuoolnat, ein aiiionleohee oberfllohen-•Jctivee Mittel vom Typ Natrliun-alkylnaphthalin-etafonat oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel rom Typ Polyoxytttbylen-nonylphenylather verwendet Mird.8. tfaseerdiepergierte Uberzugsroasae für Metalle naob Aneprueh 1« dadurch gekennzeichnet, daß die MischpolyaerieateRiilalon Chroatriojqrd in einer Menge enthält, daJ sie 0,05 - 0,2 Chro*- atoee pro Carboxylgruppe der ungesättigten α, ß-olefiniechen CarhonsHure enthält.9· Verfahren zur Bildung von Überzügen unter Ausbildung von Yernetzungeblndungen zwleohen Carboxylgruppen und ChroitosMin^ dadurch gekenngelohnet, daB die wasserdiaperglert· Obersugsamaee naob Anepruon 1-8 auf die Oberfläche eines Metalle aufgebraoht und der so gebildete überzug bei Temperaturen, die zu« ausreichenden Diffundieren der Chroeverbindung in die Bars te liehen der Eauleion erforderlieh sind, gehärtet wird.10. Verfahren nach Aneprueh 9, dadurch gekennzeichnet, dad die wasserdlsperglarte Uberzugsnasee nach Aneprueh 1-8 auf die Oberfläche eines Metalls aufgebracht und der so ge-0098 13/1341 "-, - — *-BADORlGINAtbildete tlbersug 30 Sekunden bis 15 Minuten bei Temperaturen in Bereich von 150 - 28ö°C gehärtet wird.11. Überzogener Metallartikel., dadurch gekennzeichnet* daß dessen Oberflache nach, den Verfahrest der Ansprüche 9 und 10 Überzogen wurde.12. überzogener Metailartlkel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mt den kcF??o£ionsbeständigen überzug aberzogene MetallobarrflKche aus Aluminiua, Zink, Zinn» Kupfer, Eisen oder rostfr-ism Sta&ü. besteht.bad13/1341
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US3630791A (en) * | 1968-02-10 | 1971-12-28 | Nippon Kokan Kk | Process of surface treatment of metals |
US4103049A (en) * | 1973-03-02 | 1978-07-25 | Amchem Products, Inc. | Process for applying resinous coating to metal surface |
US4160756A (en) * | 1973-03-02 | 1979-07-10 | Amchem Products, Inc. | Use of metal compound in an autodeposition coating composition |
CA1062131A (en) * | 1974-09-12 | 1979-09-11 | Russell C. Miller | Coating compositions and processes |
US4137368A (en) * | 1976-04-23 | 1979-01-30 | J. M. Eltzroth & Associates, Inc. | Coating compositions and processes |
US4517330A (en) * | 1983-03-30 | 1985-05-14 | Rohm And Haas Company | Floor polish composition having improved durability |
JPS60197881A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-07 | Daido Kohan Kk | アルミニウム―亜鉛合金めっき鋼板の表面処理法 |
DE3680541D1 (de) * | 1986-10-21 | 1991-08-29 | Procoat S A Fa | Auf heissmetalloberflaechen applizierbare ueberzuege. |
US5252363A (en) * | 1992-06-29 | 1993-10-12 | Morton International, Inc. | Method to produce universally paintable passivated galvanized steel |
US6149735A (en) * | 1995-11-30 | 2000-11-21 | Henkel Corporation | Chromate treatment bath composition and process for application to metals |
FR2823758B1 (fr) * | 2001-04-24 | 2003-07-11 | Chimistra Sa | Agent et solution de coagulation pour la fabrication de colles bi ou multicomposantes, procede de collage et dispositif correspondant |
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---|---|---|---|---|
US2902390A (en) * | 1955-07-01 | 1959-09-01 | Parker Rust Proof Co | Method of coating metal surface with hexavalent chromium compound and polyacrylic acid |
US3036934A (en) * | 1958-03-17 | 1962-05-29 | Bethlehem Steel Corp | Coated article and method of making same |
US3057812A (en) * | 1958-07-15 | 1962-10-09 | Union Carbide Corp | Coating compositions comprising a resinous copolymer having a reduced viscosity of 0.2 to 0.8 and a second order transition temperature of 45 deg. c. to 125 deg. c. |
US3132055A (en) * | 1960-07-25 | 1964-05-05 | Yawata Iron & Steel Co | Antirusting surface treating method for iron and steel products |
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