DE1595084B2

DE1595084B2 - Verfahren zur herstellung eines mischpolymerisats aus methylmethacrylat, 2-aethylhexylacrylat und methacrylsaeure

Info

Publication number: DE1595084B2
Application number: DE19641595084
Authority: DE
Inventors: Richard Nelson Williams ville NY Selby (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-11-05
Filing date: 1964-11-05
Publication date: 1973-04-19
Also published as: GB1029318A; US3317493A; DE1595084A1

Description

äthylketon, Cyclohexanon, Methylenchlorid, Chloro- polymerisiertem Acrylsäure-2-äthylhexylester und form, Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Chlorbenzol, 2 Gewichtsprozent einpolymerisierter Methacrylsäure Ameisensäuremethylester, Äthylacetat, Cyclohexyl- besteht. Das Mischpolymerisat hat eine inhärente acetat, Propionsäureisobutylester, Milchsäurebutyl- Viskosität, bestimmt an einer Lösung von 25 mg ester, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykolmono- 5 Mischpolymerisat in 50 ml Chloroform bei 25° C, äthyläther, zu einem flüssigen Überzugsmittel gelöst von 0,43. Es wird den folgenden Prüfungen unterwerden, worfen:

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri- Test 1
sate sind besonders geeignet zum Beschichten von

Aluminiumunterlagen, jedoch können auch andere io Ein Teil des Mischpolymerisats wird in Methyl-Unterlagen, wie Metalle oder Holz, damit überzogen äthylketon zu einer 2O°/oigen Lösung gelöst, die auf werden. eine Glasplatte gegossen und gründlich getrocknet

Den Überzugsmitteln können noch andere, für die wird. Die getrocknete Folie ist 0,05 mm dick und

Herstellung von Lacken und Anstrichfarben übliche besitzt bei 25° C eine Härte nach Knoop von 6.
Bestandteile, wie Pigmente, Pigmentdispergiermittel 15

und Schaumverhütungsmittel, zugesetzt werden. Test 2

Die flüssigen Überzugsmittel gemäß der Erfindung

können auf die zu beschichtende Unterlage durch Die gemäß Test 1 hergestellte Folie wird von der

Aufsprühen, Anstreichen, Tauchen oder nach sonsti- Glasplatte abgezogen und nach der ASTM-Prüfnorm

gen bekannten Verfahren aufgetragen werden. ao D-882-56T auf ihre Dehnung und Zugfestigkeit

Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung liefern untersucht. Die Bruchdehnung beträgt 16%, woraus

harte Schutz- und Zierüberzüge von ausgezeichneter sich ergibt, daß dieses Mischpolymerisat ungefähr

Wetterbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen die fünfmal biegsamer ist als Polymethacrylsäuremethyl-

Einwirkung von ultravioletten Strahlen, Wasser, Sau- ester. Die Zugfestigkeit der Folie beträgt 251,5 kg/cm², ren, Alkalien und anderen Chemikalien, sie besitzen 25

die wasserweiße Farbe und Durchsichtigkeit von Test 3
Polymethacrylsäuremethylester und außerdem Biegsamkeit und verbessertes Haftvermögen an verschie- 0,635 mm dicke Bleche aus Aluminium und kaltdenen Arten von Unterlagen. gewalztem Stahl werden durch Eintauchen in die

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen 30 Lösung gemäß Test 1, jedoch unter Verwendung von

Überzugsmittel sich besonders gut zum Beschichten Toluol an Stelle des Methyläthylketons, mit dem

von Aluminium eignen, da die bisher bekannten, in Mischpolymerisat beschichtet. Die überschüssige Lö-

ihrer Zusammensetzung etwas ähnlichen Mischpoly- sung wird von den Blechen abtropfen gelassen. Nach

merisate des Methacrylsäuremethylesters sich zwar als gründlichem Trocknen werden die Bleche über einem

geeignet zur Herstellung von Überzügen auf anders- 35 konischen Dorn mit einem Mindestdurchmesser von

artigen Unterlagen, wie Stahl, jedoch als ungeeignet 1,6 mm gebogen. Hierbei tritt kein Bruch und kein

zum Beschichten von Aluminium erwiesen haben. Verlust der Haftfestigkeit des Belages auf.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben mit Ausnahme der prozentualen Deh- Test 4
nung auf Gewichtsmengen. 40

Aluminiumbleche werden gemäß Test 3 mit dem

Beispiel (gemäß der Erfindung) Mischpolymerisat beschichtet. Die beschichteten

Bleche werden gemäß der Prüfnorm »The Aluminum

Ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäuremethyl- Window Manufacturers Association Specification ester, Acrylsäure-2-äthylhexylester und Methacryl- 45 602.1« (Aluminum Window Manufacture Associa-

säure wird hergestellt, indem 58 g Methacrylsäure- tion, 250 Park Avenue, New York 17, N. Y., V. St. A.)

methylester, 40 g Acrylsäure-2-äthylhexylester, 2 g mit Mörtel in Berührung gebracht. Hierbei werden

Methacrylsäure, 54 g Toluol und 0,50 g Azoisobutter- die Bleche nicht angegriffen, was auf eine ausgezeich-

säurenitril in eine dickwandige, 350 ml fassende nete Alkalibeständigkeit der Mischpolymerisatbeläge Flasche eingegeben werden. Die Hasche wird mit 50 schließen läßt. Auch von verdünnter Salzsäure wer-

einer Kappe verschlossen und in einen in einem den die beschichteten Bleche bei der Untersuchung

Wasserbad befindlichen rotierenden Korb eingesetzt. nach dem obengenannten Prüfverfahren nicht ange-

Das Wasserbad wird mit solcher Geschwindigkeit griffen,

erhitzt, daß seine Temperatur innerhalb 3 Stunden Test 5
von 20 auf 84° C steigt und nach 6 Stunden 98° C 55

beträgt. Nach 6 Stunden wird die Flasche aus dem Gemäß Test 3 beschichtete Aluminiumbleche wer-Bad herausgenommen, gekühlt und das Produkt aus- den zwei beschleunigten Korrosionsprüfungen untergetragen. Das Mischpolymerisat wird durch Ausfällen worfen, die gewöhnlich in der Kraftfahrzeugtechnik mit Methanol isoliert. Dann wird es in Aceton gelöst, angewandt werden, nämlich dem durch Kupfer bewieder mit Methanol ausgefällt, nochmals in Aceton 60 schleunigten Salzsprühtest gemäß der ASTM-Prüfgelöst, dann mit kaltem Wasser ausgefällt und ge- norm B-3 68-6 IT bei löstündiger Prüf dauer und dem trocknet. Der Gehalt des Mischpolymerisats an Acryl- beschleunigten Korrosionstest gemäß der ASTM-Prüfsäure-2-äthylhexylester wird durch Ultrarotanalyse, norm B-380-61T, ebenfalls bei 16stündiger Prüfder Gehalt an Methacrylsäure durch Lösen eines An- dauer. Hierbei zeigen die Beläge und die mit ihnen teiles des Polymerisats in Aceton und Titrieren mit 65 beschichteten Unterlagen keinerlei Angriff; die BeNatronlauge bestimmt. Diese Analyse ergibt, daß das läge besitzen also ein ausgezeichnetes Schutzvermögen Produkt aus 68 Gewichtsprozent einpolymerisiertem und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Methacrylsäuremethylester, 30 Gewichtsprozent ein- korrodierende Atmosphären.

5 6

Test 6 nitril beschickt. Das Mischpolymerisat wird gemäß

dem Beispiel der "Erfindung isoliert und analysiert.

Gemäß Test 3 mit dem Mischpolymerisat beschich- Es enthält 64, Gewichtsprozent einpolymerisierten tete Aluminiumbleche werden einem beschleunigten Methacrylsäuremethylester, 24 Gewichtsprozent ein-Bewitterungstest unterworfen, indem sie mit ultra- 5 polymerisierten Acrylsäure·-2 _räthylhexylester und violettem Licht bestrahlt und von Zeit zu Zeit mit 2 Gewichtsprozent einpolymerisierte Methacrylsäure frischem Wasser besprüht werden. Hierbei wird nach und hat eine inhärente Viskosität von 0,48. Bei der 663 Stunden keine Beeinträchtigung der Überzüge Untersuchung gemäß Test 2 des Beispiels der Erfinbeobachtet. Zu Vergleichszwecken werden die folgen- dung zeigen Folien aus diesem Mischpolymerisat eine den im Handel erhältlichen Überzugsmittel, die eben- io Bruchdehnung von nur 3,8%, was auf eine sehr falls Mischpolymerisate des Methacrylsäuremethyl- schlechte Biegsamkeit hindeutet. Bei der Prüfung esters enthalten und als geeignet zur Beschichtung gemäß Test 3 des Beispiels der Erfindung bekommen verschiedener Metalle, besonders von Stahl, gelten, Überzüge aus diesem Mischpolymerisat auf Aluunter den gleichen Bedingungen untersucht. In allen minium und kaltgewalztem Stahl beim Biegen um Fällen zeigten die aus den bekannten Mischpolymeri- 15 einen konischen Dorn beträchtliche Sprünge und säten hergestellten Beläge nach 663 Stunden langer Haarrisse, was ebenfalls auf die schlechte Biegsam-Bewitterung Verfärbung, Fleckbildung und andere keit des Mischpolymerisats hindeutet.
Fehler:

1. 59,5% Methacrylsäuremethylester, 40% Meth- Vergleichsbeispiel C
acrylsäure-n-butylester, 0,5% Methacrylsäure; ²⁰ _. _ . . , . , , ^, , .
inhärente Viskosität 0,28; ^Dieses Beispiel zeigt, welche Ergebnisse erhalten

„__.,,,., ... ., , . __„. . τ werden, wenn das Mischpolymerisat weniger als 1,5

2. 50% Methacrylsäuremethylester 500/0 Acryl- _Gewich'_{t Qt} ^polarisierte Methacrylsäure saureathylester; inhärente Viskosität 0,39; _Qntmt ^ m^^^^ _{wird nach dem Bei}.

3. 69% Methacrylsäuremethylester, 30% Meth- _{25 spiel der} Erfindung hergestellt, wobei jedoch die acrylsäure-n-butylester, 0,5% Methacrylsäure; Glasflasche mit 60 g Methacrylsäuremethylester, 40 g inhärente Viskosität 0,20; Acrylsäure-2-äthylhexylester und 0,5 g Methacryl-

4. 86% Methacrylsäuremethylester, 14% Acryl- säure beschickt wird. Das Mischpolymerisat wird gesäureäthylester; inhärente Viskosität 0,45; maß dem Beispiel der Erfindung isoliert und analy-

5. 96% Methacrylsäuremethylester, 4% Acryl- 3o siert. Es enthält 69,5 Gewichtsprozent einpolymerisäureäthylester; inhärente Viskosität 0,45. sierten Methacrylsäuremethylester, 30 Gewichtspro-

-IA ^zent einpolymerisierten Acrylsäure-2-äthylhexylester

Vergleichsbeispiel A und 0,5 Gewichtsprozent einpolymerisierte Methacryl-

Dieses Beispiel zeigt, welche Ergebnisse erzielt säure. Aluminiumbleche werden gemäß Test 3 des

werden, wenn das Mischpolymerisat mehr als 33 Ge- 35 Beispiels der Erfindung mit diesem Mischpolymerisat

wichtsprozent einpolymerisierten Acrylsäure-2-äthyl- beschichtet. Wenn der Belag mit einem scharfen Ein-

hexylester enthält. Ein Mischpolymerisat aus Meth- schnitt versehen wird, läßt er sich in der Nähe des

acrylsäuremethylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester Einschnittes leicht von der Unterlage abheben und

und Methacrylsäure wird gemäß dem Beispiel der ohne weiteres von ihr abziehen; dieses Mischpoly-

Erfindung jedoch aus 38 g Methacrylsäuremethyl- 4° merisat besitzt also ein unzulängliches Haftvermögen

ester, 50 g Acrylsäure-2-äthylhexylester und 2 g Meth- an Aluminium.

acrylsäure, hergestellt. Das Mischpolymerisat wird Vergleichsbeispiel D

gemäß Beispiel 1 gereinigt und analysiert. Es enthält

62 Gewichtsprozent einpolymerisierten Methacryl- Dieses Beispiel zeigt das Verhalten eines Misch-

säuremethylester, 36 Gewichtsprozent einpolymeri- 45 polymerisate mit einer inhärenten Viskosität von sierten Acrylsäure-2-äthylhexylester und 2 Gewichts- weniger als 0,4. Ein Mischpolymerisat wird gemäß prozent einpolymerisierte Methacrylsäure und hat dem Beispiel der Erfindung hergestellt, wobei man eine inhärente Viskosität von 0,45. Bei der Unter- jedoch die Polymerisationstemperatur auf 110° C ersuchung gemäß Test 4 des Beispiels der Erfindung höht und an Stelle der in Beispiel 1 beschriebenen diffundiert Mörtel in den aus diesem Mischpolymeri- 5° Ausrüstung einen mit Rührer und Wasserkühler versat auf Aluminium hergestellten Überzug ein und sehenen Kolben sowie einen Ölbaderhitzer verwendet, läßt sich nicht mehr abwischen, was auf eine schlechte Das Mischpolymerisat wird gemäß dem Beispiel der ' Alkalibeständigkeit hindeutet. Erfindung isoliert und analysiert. Es enthält 71 Ge-

wichtsprozent" einpolymerisierten Methacrylsäure-

Vergleichsbeispiel B _{55 mefll}y_lesterj 27 Gewichtsprozent einpolymerisierten

Dieses Beispiel zeigt das Verhalten eines Misch- Acrylsäure-2-äthylhexylester und 2 Gewichtsprozent Polymerisats, welches weniger als 27 Gewichtsprozent einpolymerisierte Methacrylsäure und hat eine inhäeinpolymerisierten Acrylsäure-2-äthylhexylester ent- rente Viskosität von 0,29. Beim Test 3 gemäß dem hält. Ein Mischpolymerisat wird gemäß dem Beispiel Beispiel der Erfindung bekommt dieser Mischpolyder Erfindung hergestellt. In diesem Fall wird'die ⁶° merisatüberzug auf Aluminium beträchtliche Sprünge, Glasfiasche jedoch mit 58 g Methacrylsäuremethyl- wenn das Blech über einen konischen Dom gebogen ester, 40 g Acrylsäure-2-äthylhexylester, 2 g Meth- wird. Der Überzug hat also eine unzureichende Biegacrylsäure, 54 g Toluol und 1,0 g Azoisobuttersäure- samkeit.

Claims

1 2 Überzug versehen werden muß, z. B. seine Verwen- Patentansprüche: dung für die Kraftfahrzeugdekoration, stark behin dert. Ebenso war infolge dieses Mangels an Schutz-

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpoly- überzügen, die sich zwecks Erzielung eines Ziermerisats aus Methylmethacrylat, 2-Äthylhexyl- 5 effektes pigmentieren lassen, die Anwendung von acrylat und Methacrylsäure, dadurch ge- Aluminium für Bauzwecke, bei denen das Aluminium kennzeichnet, daß man die Monomeren zu mit einem dauerhaften Zierüberzug versehen werden einem Mischpolymerisat mit 65,5 bis 71,5 Ge- muß, unmöglich.

wichtsprozent Einheiten Methylmethacrylat, 27 bis Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

33 Gewichtsprozent Einheiten 2-Äthylhexylacry- io Herstellung eines Mischpolymerisats aus Methyl-

lat und 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Einheiten methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Methacrylsäure,

Methacrylsäure und mit einer inhärenten Viskosi- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mono-

tät von mindestens 0,4 und nicht höher als 0,5 meren zu einem Mischpolymerisat mit 65,5 bis

gemessen an einer Lösung von 25 mg Mischpoly- 71,5 Gewichtsprozent Einheiten Methylmethacrylat,

merisat in 50 ml Chloroform bei 25° C misch- 15 27 bis 33 Gewichtsprozent Einheiten 2-Äthylhexyl-

polymerisiert. acrylat und 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Einheiten

2. Verwendung eines Mischpolymerisats ge- Methacrylsäure und mit einer inhärenten Viskosität maß Anspruch 1 zum Beschichten von Alu- von mindestens 0,4 und nicht höher als 0,5, gemessen miniumunterlagen. an einer Lösung von 25 mg Mischpolymerisat in

20 50 ml Chloroform bei 25° C mischpolymerisiert.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß herzustellenden Mischpolymerisats ist recht kritisch.
Wenn das Mischpolymerisat mehr als 33 Gewichts-

Es sind zahlreiche Mischpolymerisate des Meth- prozent Acrylsäure-2-äthylhexylester enthält, ist es zu acrylsäuremethylesters mit anderen Acryl- und Meth- 25 weich und besitzt ungenügende Alkalibeständigkeit, acrylsäure-Verbindungen bekannt. Bekannt ist auch Wetterfestigkeit und Zugfestigkeit. Wenn das Mischdie Verwendung solcher Mischpolymerisate für die polymerisat weniger als 27 Gewichtsprozent Acryl-Herstellung von Schutzüberzügen. So werden in der säure-2-äthylhexylester enthält, ist es nicht biegsam belgischen Patentschrift 559 480 Mischpolymerisate genug. Wenn das Mischpolymerisat mehr als 2,5 Gebeschrieben, die aus 1 bis 10 Molprozent Acrylsäure, 30 wichtsprozent Methacrylsäure enthält, sind seine Methacrylsäure oder Itaconsäure und aus 90 bis Lösungen in organischen Lösungsmitteln zu zähflüssig 99 Molprozent Alkylestern der vorgenannten Säuren und lassen sich infolgedessen schlecht auftragen, bestehen. Auch die britische Patentschrift 478 323 Außerdem besitzen solche Mischpolymerisate mit beschreibt Überzugsmittel aus Copolymerisaten eines mehr als 2,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure eine Methacrylsäuremethylesters oder einer Mischung eines 35 unzureichende Widerstandsfähigkeit gegen Wasser solchen Esters mit einem Acrylsäureester und Acryl- und Alkali. Wenn das Mischpolymerisat andererseits oder Methacrylsäure. Aus der USA.-Patentschrift weniger als 1,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure ent-2760 886 sind Überzugsmittel für Metalle bekannt, hält, besitzt es kein genügendes Haftvermögen und die aus alkalischen Dispersionen bestehen, die unter keine ausreichende Alkalibeständigkeit,
anderem ein lineares Mischpolymeres aus 0,5 bis 40 Das Mischpolymerisat soll eine inhärente Viskosi-5 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder tat, gemessen an einer Lösung von 25 mg Mischpoly-Itaconsäure und dem Rest aus Acryl- oder Meth- merisat in 50 ml Chloroform bei 25° C, von mindeacrylsäureestern besteht. stens 0,4 besitzen. Wenn die Eigenviskosität geringer

Für die Verwendung von Methacrylsäuremethyl- als 0,4 ist, ist das Mischpolymerisat nicht biegsam esterpolymerisaten zum Beschichten von Aluminium- 45 genug. Außerdem soll die inhärente Viskosität des unterlagen standen bisher jedoch keine voll geeigneten Mischpolymerisats nicht höher als 0,5 sein, damit die Mischpolymere zur Verfugung, obwohl solche Poly- Lösungen des Mischpolymerisats in den üblichen mere für die Beschichtung von Stahl und anderen organischen Lösungsmitteln die günstigsten Viskosi-Metallen geeignet sind. . . . täten bei Raumtemperatur aufweisen.

Der hauptsächliche Mangel der bisher bekannten 50 Das Verfahren zur Herstellung der Mischpolymeri-Mischpolymerisate des Methacrylsäuremethylesters ist sate des Methacrylsäuremethylesters gemäß der Erder, daß sie an Aluminium nicht hinreichend anhaften, findung ist nicht ausschlaggebend. Am einfachsten ist obwohl sie eine ausreichende Haftfestigkeit an Stahl es, das Mischpolymerisat nach dem bekannten Veraufweisen. Wenn Mischpolymerisate des Methacryl- fahren der Lösungspolymerisation unter Verwendung säuremethylesters, die eine ausreichende TtiftasaTnVe.it 55 des gleichen Lösungsmittels herzustellen, welches zur Verwendung als Überzugsmittel auf Stahl be- auch als Lösungsmittel in dem Überzugsmittel versitzen, so modifiziert werden, daß. sie an Aluminium wendet wird. Das Mischpolymerisat kann aber auch anhaften, sind sie entweder zu weich oder zu spröde nach anderen Polymerisationsverfahren hergestellt zur technischen Verwendung. Infolgedessen fehlt den werden, z. B. durch Polymerisation in Masse, in Susbisher erhältlichen Mischpolymerisaten des Meth- 60 pension oder durch Emulsionspolymerisation der acrylsäuremethylesters die nötige Wetterbeständigkeit, Monomeren; alle diese Verfahren sind an sich be-Feuchtigkeitsbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit ge- kannt. Geeignete Polymerisationsverfahren sind z. B. gen Chemikalien, Biegsamkeit und Unempfindlich- in dem Werk von Riddle: »Monomeric Acrylic keit, wenn sie zum Beschichten von Aluminium ver- Esters«, Reinhold Publishing Corporation, New York, wendet werden. 65 1954, S. 29 bis 54, beschrieben.

Dieser Mangel an geeigneten Überzugsmitteln hat Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung kön-

die Verwendung von Aluminium für solche Anwen- nen in beliebigen flüchtigen organischen Lösungsdungszwecke, bei denen das Aluminium mit einem mitteln, wie Benzol, Xylol, Toluol, Aceton, Methyl-