DE2934172A1

DE2934172A1 - Lackgrundstoff bzw. auftragsmasse fuer die kathodische abscheidung von lackueberzuegen

Info

Publication number: DE2934172A1
Application number: DE19792934172
Authority: DE
Inventors: Akihiko Funamoto; Masayuki Kataoka; Katzujiro Shimokai
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1978-09-08
Filing date: 1979-08-23
Publication date: 1980-03-13
Also published as: JPS5536247A; IT7950215A0; DE2934172C2; FR2435513A1; GB2030987A; NL7906711A; GB2030987B; US4256621A; IT1162464B; FR2435513B1

Description

Beschreibung

Auftragsmasse für die kathodische Abscheidung von Lack-Überzügen

Üblicherweise wurde für die Elektroabscheidung von Anstrichmitteln auf Lackbasis ein in Wasser lösliches anionisches Harz angewandt. Mit anderen Worten ein Harz ,welches im allgemeinen eine Säuregruppe enthält, z.B. ein Maleatöl, ein Maleat-Polybutadien-Harz, ein Alkydharz oder ein Acrylharz enthaltend ein Copolymer von Acryl- und Methacrylsäure neutralisiert mit einer Base wie Ammoniak, einem organischen Amin, Natron- oder Kalilauge, wodurch ein wasserlösliches anionisches Harz erhalten wird.

Bei der Elektroabscheidung der Anstrichmasse kommt dieses wasserlösliches anionische Harz mit einer Anode und einer Kathode in Berührung und bei Stromdurchgang scheidet sich die Masse an der Anode^ab.^ , . Bei dieser anodischen Ab-

zu beschichtender
scheidung wird ein/Metallgegenstand anodisch geschaltet und demzufolge geht ein Teil des Metalls als Katior/in Lösung.

Ist nun der zu lackierende oder beschichtende Gegenstand phosphatiert um dessen Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, so wird ein Teil des Phosphats von dem Gegenstand entfernt und dieser Abtrag der Phosphatierungsschicht kann in manchen Fällen bis zum blanken Werkstoff des Metallgegenstands gehen. Dies führt,wie leicht ersichtlich, zu einer merklichen Herabsetzung der Korrosionsbeständigkeit. Darüberhinaus wird der^; auf diese Weise gelöste Metallanteil elektrolytisch mitabgeschieden, wodurch es zu einer Verfärbung oder Fleckigkeit der Lackschicht kommen kann. Ist beispielsweise der zu überziehende Gegenstand aus Eisen, so kommt es zu einer bräunlichen Verfärbung eines weißen Überzugs oder Lacks ^f,bei einem Aluminium-

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gegenstand au einer gelblichen Verfärbung. Darüberhinaus führt der Metallanteil in der Lackschicht zu einer wesentlichen Herabsetzung des Karosionsschutzes des durch Elektroabscheidung aufgebrachten Überzugs.

Bei einer kontinuierlichen Elektroabscheidung über längere Zeit sammelt sich der Metallanteil in dem Elektrolyten, was zu einer Instabilität des Bades führen kann.

Eine Anstrichmittel-Komponente!erhalten durch anodische Sedimentation bei der elektrolytischen Abscheidung der Lackschicht, besteht aus einem sauren Harz mit Säuregruppen, so daß derartige Uberzugsschichten oder Lacke nur geringen Widerstand dem korrosiven Angriff einer basischen Verbindung zu bieten vermögen, insbesondere einer Lauge gegenüber. Wenn die Elektroabscheidung durchführbar wäre mit kathodisch geschaltetem zu überziehendem Metallgegenstand, um auf diese Weise die obigen Nachteile zu vermindern, ließe sich die Auflösung des Metalls und die Ablösung des Phosphatüberzugs verhindern und damit auch die Verfärbung der Lackschbhten durch die Metallanteile und die Verunreinigung des Abseheidungsbades. Ss wäre dann zu erwarten, daß die Korrosionsschutzwirkung des Überzugs merklich verbessert wird.

Für eine kathodische Elektroabscheidung ist es erforderlich, ein in Wasser lösliches Harz anzuwenden, welches in wässriger Lösung ein Kation zu bilden vermag. Bei Stromdurchgang scheidet sich dann an der Kathode die Anstrichmasse ab. Zu diesen Zweck muß in das Harz eine basische Gruppe eingeführt werden; diese basische Gruppe führt zu einem Kation in Wasser durch Neutralisieren mit einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure, womit dann die kathodische Elektroabscheidung stattfinden kann.

Für die kathodische Elektroabscheidung wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, z.B. wurde das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes und einer basischen Aminoverbindung kathodisch behandelt durch Neutralisieren dieses Reaktionsproduktes mit

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einer Säure (JP-OS 10 31 35/76, 92 322/75, 12 15 40/77, 77 144/77 und 87 498/77). Nach einem anderen Verfahren wurde ein Acrylharz durch radikalische Copolymerisation eines Acrylmonomeren mit einer tertiären Aminogrujp zusammen mit anderen Acrylmonomeren oder anderen Monomeren hergestellt, woraufhin dieses Acrylharz kationisch behandelt wcsde durch Neutralisieren mit einer Flüssigkeit (JP-PS 37 147/73, 89 851/70, JP-OS 103 185/76 und 12 996/78).

Die nach der üblichen kathodischen Elektroabscheidung erhätenen Schichten zeigen geringere Nachteile hinsichtlich der C^erflächenglätte und der Schlagfestigkeit und die Überzüge haben praktisch gleichmäßige Dicke. Eine allgemeine Dicke oder Stärke von 20 bis 25 /Um ist schwer erhältlich und darüberhinaus ist die Dispergierbarkeit eines Pigments in dem Anstrichmittel gestört. Dies ist auch der Grund, warum ein solches Verfahren bisher noch nicht Eingang als Grundiermittel für Autokarosserien gefunden hat.

Aufgabe der Erfindung jst ein Anstrichmittel für die kathodisch Elektroabscheidung, welches obige Nachteile nicht aufweist, welches leicht in Wasser löä.ich ist, eine gute Stmikraft besitzt, eine hohe Pigmentierung gestattet und dessen Elektrolysebad eine überlegene Stabilität gegenüber dem Bekannten besitzt und schließlich die erhaltenen Lackschichten gleichmäßigere Dicke, bessere mechanische Festigkeit, insbesondere was die Schlagfestigkeit und die Biegefestigkeit anbelangt, aufweist und gleichzeitig auch der Korrosionsschutz zufriednstellend ist.

Nach der Erfindung w±d ein Polymerisat eines Maleats und eines konjugierten Diens mit einer Verbindung, enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe entsprechend der Formel

HO-R¹-N

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oder einem Alkoholgemisch, wobei die tertiäre Aminogruppe enthaltende Verbindung bzw. der einwertige Alkohol 1 bis

gemisch.
C-Atome enthalten ,/"Das Gemisch wird nun einer Teilveresterung unterworfen, d.h. ein Maleinsäureanhydrid-Ring wird durch die Hydroxylverbindung geöffnet und ergibt eine Esterbindung und eine Carboxylgruppe. Das teilveresterte Produkt wird mit Epoxyharz mit zumindest zwei Epoxygruppen im Molekül je Äquivalent Carboxylgruppe des teilveresterten Materials umgesetzt, wodurch man ein Dienpolymer mit der Epoxygruppe erhält. Dieses Dienpolymer mit der Epoxygruppe wird dann umgesetzt mit einem primären oder einem sekundären Amin in einer solchen Menge, daß 0,3 bis 1 Äquivalent auf 1 Äquivalent restliche Epoxygruppe des Dienpolymers kommt, wodurch «an ein Dienpolymer mit einer Aminogruppe erhält. Dieses Dienpolymer mit der Aminogruppe wird nun umgesetzt mit einem teilweise blockierten Polyisocyanat mit 2 oder mehreren freien Isocyanatgruppen und einer oder mehreren blockierten Isocyanatgruppen im Molekül, wodurch man ein Dienpolymer mit Aminogruppen erhält, welches mit blockiertem Polyisocyanat modifiziert ist und teilweise oder vollständig neutralisiert wird mit einer organischen oder anorganischen Säure. Dieses Produkt ergibt folgende Vorteile bei der kathodischen Elektroabscheidung von Lackübrzügen: Wasserlöslichkeit, gute Bad-Stabilität, gute Pigmentierbarkeit, gute Streukraft, hervorragende Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht, insbesondere Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit. In obiger Formel bedeutet R eine 2-wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und R² und R^ können gMch oder unterschiedlich sein und zwar eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder die beiden Substituenten bilden zusammen eine 2-wertige Kohlenwasserstoffgruppe alt 2 bis 20 C-Atomen.

Das wesentliche Merkmal vorliegender Erfindung ist die Lackmasse für die kathodische Elektroabscheidung!««! deren Herstellung, wobei ausgegangen wM von einem Maleat konjugiertes Dien-Polymerisat und dieses umgesetzt wird mit einer Verbindung enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe zusammen mit einem Epoxyharz, so

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daß man ein Polymerisat eines konjugierten Diens erhält, welches Epoxygruppen enthält und mit der Aminogruppe zu regieren vermag.

Das erfindungsgemäße Anstichmittel oder Lackgrundstoff wird erhalten durch Neutralisieren des Reaktionsprodukte des Maleats-Dien-Polymerisats, des üblichen Epoxyharzes und der basischen Aminoverbindung mit einer Säure. Dieses Produkt führt zu einer Verbesserung der Oberflächenglätte, Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit der Beschichtung, wie man sie durch kathodische Elektroabscheidung der Masse erhält, wohingegen man geringere Oberflächenglätte und verschlechterte Schlag- und Biegefestigkeiten feststellt, wenn die Schicht nicht ausreichend Weichmacher enthält. Bekanntlich verringern Polyalkylen-Polyolharze und Polyamide obige Nachteile. Vergleicht man jedoch das erfindungsgemäße Polymerisat mit diesen üblicherweise angewandten Harzen, so ist der erfindungsgemäß erhaltene Überzug wesentlich besser gegenüber Säuren und Laugen stabil. Schließlich zeigt sich das erfindungsgemäße Produkt als sehr wirksam zur Verbesserung der sonst üblicherweise schlechten Pigment-Dispergierbarkeit und des Kreidens, wie man es üblicherweise bei Epoxyharzen beobachtet.

Nach der Erfindung wird eine Verbindung mit einer basischen Gruppe und einer Hydroxylgruppe ±1 einer ringöffnenden Reaktion des Maleat Dien-Polymerisats angewandt. Man kommt zu einem halbvtresterten Stoff enthaltend tertiäre Aminogruppen,der weiter mit einer basischen Gruppe umgesetzt wird, welche erhalten worden ist durch die Additionsreaktion des Epoxyharzes und der basischen eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung. Nach der Erfindung enthält die Auftragsmasse für die kathodische Elektroabscheidung eines Überzugs als wesentliche filmbildende Komponente ein Polymerisat eines konjugierten Diens enthaltend eine basische Aminogruppe, modifiziert mit dem blockierten Polyisocyanat, welches leicht in Wasser solubilisiert. Diese Auftragsmasse zeigt überlegene StreukHft und führt zu einer hohen Bad-Stabilität.

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Wie oben darauf hingewiesen, läßt sich die Auftragsnasse leicht und vollständig solubilisieren durch Neutralisieren mit Säuren, wodurch dann die Abscheidung der angestrebten Schicht auf dem kathodisch geschalteten Gegenstand unter Stromfluß stattfindet.

Wird nun diese Schicht erhitzt, dissoziieren die blockierenden Gruppen dts Iso/ und das Produkt reagiert mit der Amino- und der Hydroxylgruppe im Gerüst des Polymerisats. Ss koaat zur Ausbildung einer Harnstoffbindung, die einer Vernetzungereaktion zugänglich ist, worauf sich die hervorragenden Eigenschaften des gehärteten Anstrichs gründen.

Bei dem als Ausgangsprodukt angewandten Polymerisat eines konjugierten Diens kann es sich um ein Homopolymer oder ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropfes opolymer handeln, welches aus zumindest 50 Gew.-% Dienmononerer, welche die Polymerkette bilden,besteht und der Rest aromatische

(ungesättigte ι oder aliphatische/Vinylverbindungen als Comonomere sind. £s

können auch Copolymergemische angewandt werden.

Beispiele für konjugierte Diene: 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Chloropren und Cyclopentadien. Beispiele für Vinylmonomere: Aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, 0k -Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, p-Methoxystyrol und Chlorstyrol, und aliphafö%cne/^lSyiyerbindungen wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäure, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-acrylat und -methacrylat, Acrylamid, N-Methyl-acrylamid, Glycidylacrylat, Glydidylmethacrylat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Iminolmethacrylat, Allylchlorid, Allylglycidyläther, Diallyphthalat, Itacon-und Maleinsäure. Diese konjugierten Dien-Polymerisate werden nach üblichen Verfahren erhalten, wie durch anionische Polymerisation bei -70 bis +100⁰C in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer organischen Alkaliverbindung als Katalysator.

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Diese Dien-Polymerisate können auch hergestellt werden durch kationische Polymerisation bei 0 bis 100⁰C mit Hilfe eines Frfedel CraftJs Katalysators wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid bzw. deren Komplexe. Die so erhaltenen Polymerisate weisen einen hohen Anteil an 1,2-Doppelbindung als Dieneinheit oder einen hohen Anteil an 1,4-Doppelbindung als Dieneinheit oder gleiche Mengen der 1,2 und der 1,4-Konfiguration auf. All diese Polymerisate lassen sich als Ausgangsmaterial nach der Erfindung anwenden.

Das Molekulargewicht dieser Polymerisate kann weit variieren, sie sind bei Raumtemperatur im allgemeinen flüssig. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich (Ricon-100, 150, 157, Lithene-AL, AM, AH, Nisseki-Polybutadien, Nisso-PB B Serien, Polyoil, Sumikaoil, Flosbren, Buton und Quintol).

Die funktioneile Gruppen enthaltenden Polymerisate, welche nach der Erfindung angewandt werden können,werden hergestellt durch Polymerisieren des konjugierten Diens allein oder deren Gemische mit einem Vinylmonomeren unter Bildung von sogenannten lebenden Polymeren, wobei die Reaktionspartner vor Polymerisationsabbruch mit COp und Äthylenoxid behandelt werden. Dadurch werden funktionelle Gruppen wie Hydroxyl- und Carboxylgruppen an den Enden des Polymerisats eingeführt.

Ein derartiges Produkt ist im Handel erhältlich (Nisso-PBG Serien, C Serien, Hycar, PoIy-BD, Teloen und Butarez).

Die Additionsreaktion obigen konjuigferten Dien-Polymerisats mit Maleinsäureanhydrid geschieht auf übliche Weise. Es muß dabei die Gelierung vermieden werden, wozu zumindest eine Verbindung in Form einer Metallverbindung von Mercaptothiazolen, Thiozylsulfenamiden, Naphthylaminderivaten, Nitrosaminen, Phenylendiaminen, Naphtholen, Kupferverbindungen, Acetylaceton und Pyrogallol oder dergleichen angewandt werden.

Die Reaktionstemperatur soll zwischen 110 und 230⁰C, insbesondere 160 bis 190⁰C liegen; die Reaktionsatmosphäre ist zweckmäßiger-

Le Umsetzung t: 0 011/0 7Ζβ

weise Stickstoff und die JJmsetzung^dauert unter Rühren 2 bis 8 h.

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Die Additionsreaktion des Maleinsäureanhydrids verläuft quantitativ mit einer bestimmten Geschwindigkeit und in den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, nicht ungesetztes Maleinsäureanhydrid rückzugewinnen.

Die Menge an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf konjugiertes Dien-Polymerisat, soll zwischen 3 und 60 Gew.-% liegen. Liegt die zugesetzte Menge an Maleinsäureanhydrid <3 Gew.-%, wird nur eine geringere Menge an basischer Aminosäure in das konjugierte Dien-Polymerisat eingeführt und die Solubilisierung in Wasser derartiger Auftragsmassen ist schwierig. Wird der Anteil an Epoxyharz in dem Gerüst des filmbildenden Harzes der Beschichtungsmasse gering, wird der angestrebte Korrosionsschutz nicht erreicht.

Ist andererseits die angewandte Maleinsäureanhydridmenge >60 Gew.-%, besitzt das Polymerisat eine recht hohe Viskosität und der abgeschiedene gehärtete Lack zeigt schlechte Oberflächenglätte, verringerte Schlagfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren.

Die Additionsreaktion, des Maleinsäureanhydrids geschieht im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch kann man wenn nötig ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Paraffin oder B_enzin anwenden. Es lassen sich aber auch Cyclohexan und Isopropylcyclohexan anwenden. Von den Aromaten kommen Benzol und Xylol, von den Estern Äthyl- und Butylacetat infrage.

Wenn die Lösungsmittel in Wasser unlöslich sind, werden sie unter normalem oder vermindertem Dztck nach Beendigung der Additionsreaktion abdestilliert. Als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel eignen sich Aceton, MethylathyIketon, Dioxan, Diäthylenglykol-dimethyläther, Äthylenglykolmonoacetat und Methylcellosolv-acetat, die auch direkt als Lösungsmittel für die Auftragsmasse dienen können. Die damit eingeführte Anhydridgruppe wird dann umgesetzt mit einem Gemisch aus einem

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Alkohol enthaltend eine tertiäre Amlnogruppe der Formel

HO-R¹-N

oder einer Verbindung enthaltend eine Hydroxylgruppe und eine tertiäre Amlnogruppe sowie einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen, wodurch man eine Halbveresterung «der Säureanhydridgruppen erreicht. Beispiele für eine Verbindung mit einer Hydroxyl·· und einer tertiären Amlnogruppe χ Dimethylamlnoäthanol, Diithylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol, Dläthylamlnopropanol und Dlbutylamlnopropanol. .

Der einwertige Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen kann gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele hierfür: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Heptanol, Octanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Allylalkohol; Glykolmonoäther oder -monoester wie Äthylenglykolmonciebhyläther, Äthylenglykolmonoäthyl&ther, Äthylenglykolmonopropyläthe r, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoallyläther, Äthylenglykolmonoacetat, Äthylenglykolmonoacrylat oder-monomethacrylat, Propylenglykolmonoacetat, -monoacrylat oder -monomethacrylat. Die Glykolmonoäther, Insbesondere Äthylenglykol, werden bevorzugt, da sie dem filmbildenden Harz gute Wasserlöslichkeit verleihen. Ungesättigte Alkohole werden bevorzugt, da sie zu geringeren Härtetemperaturen und guten Schichteigenschaften (Härte) beitragen, nachdem/zu einer höheren Vernetzung führen.

Der Ring der Anhydridgruppe wird durch Umsetzung mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung geöffnet, wodurch eine Carboxyl- und Estergruppe entsteht. Bei dieser Umsetzung rechnet man auf 1 Hol Anhydridgruppe etwa 0,3 bis 1 Mol hydroxylgruppenhaltige Verbindung und etwa 0,7 bis 0 Mol Wasser. Diese Umsetzung wird leicht in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, jedoch kann man gegebenenfalls auch ein Lösungsmittel anwenden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 150⁰C

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während 1 bis 3 h oder mit anderen Worten unter sehr milden Bedingungen.

Für die Epoxidierung wird ein Polyepoxid alt 2 oder mehr Epoxygruppen angewandt. Dazu eignen sich t&iche Epoxyharze wie solche, die man durch Itasetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhält. Diese werden besonders bevorzugt. Solche Produkte sind am Markt erhältlich (Epikote, Araldit» DER, Epichlon).

Soweit nicht die Korrosionsschutzwirkung beeinträchtigt wird, können auf 100 Gew.-Teile Epoxyharz noch bis zu 60 Gew.-Teile anderer Harze (a bis k) angewandt werden.

Harz a) ein Epoxyharz vom Novolak-Typ; Harz*b) hydriertes Harz auf der Basis eines Bis phenol A-Glycidyl-

äthers;

Harz c) ein Seitenkettentyp-Harz von Bisphenol A und Glycidyläther; Harz d) ein urethanmodifiziertes Epoxyharz;

Harz e) ein Resorcin-Diglycidyläther-Epoxyharz; j Harz f) ein Epoxyharz des Glycidylestertyps; ^:

Harz g) ein Ester-Harz von Glycidyläther-p-Hydroxybenzoat; Harz h) ein alicyclisches Epoxyharz; :

Harz i) ein lineares aliphatisches Epoxyharz; | Harz j) ein methylsubstituiertes Epoxyharz; 4 Harz k) ein Epoxyharz des Glycidylamintyps.

Die Umsetzung dieser halbveresterten Produkte mit dem Epoxyharz erfolgt bei 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 130 bis 190⁰C.

Im allgemeinen beträgt die Reaktionsinperatur 1 bis 8 h, insbesondere 2 bis 5 h. Es handelt sich bei dieser Umsetzung in erster Linie um eine Reaktion des Ox iranring β mit einer Carboxylgruppe und schließlich der Bildung einer Esterbindung, wenn gleichzeitig eine Hydroxylgruppe aus dem Esterrest gebildet worden ist. An Epoxyharz wendet man soviel an, daß 1,5 bis 10 _;

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äquivalente Qxiranring auf 1 Äquivalent Carboxylgruppe kommen. Liegt diese Menge unter 1,5 Äquivalent, so erhält man ein hochmolekulares Reaktionsprodukte, dessen Viskosität hoch ist und bei dem es manchmal zu einem Gelieren kommt. Werden andererseits mehr als 10 Äquivalente Oxiranring je Äquivalent Carboxylgruppe angewandt, so bleibt viel nicht umgesetztes Epoxyharz zurück, vas zu einer Verschlechterung der Oberflächenglätte und der Schlagfestigkeit des Lackes und einer Verringerung der Pigment-Dispergierbarkelt und damit der Stabilität des für die Elektroabscheidung angewandten Bades kommt.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Carboxylgruppe mit dem Oxiranring und zur Verhinderung eines unerwünschten Viskositätsanstiegs oder einer Gelierung, wie sie bei einer thermischen Polymerisation der konjugierten Dien-Polymerisate auftreten kann, setzt man dem Reaktionssystem einen Beschleuniger wie 2-Äthylimidazol, Tetraäthylammoniumbromid, Benzyldimethylamin, Triäthylendiamin, Triäthylamin, Diethylamin, Butylamin, Cholinchlorid, Kalilauge oder Alkalicarbonat zu. Die Beschleunigermenge soll 0,01 bis 5 molar, bezogen auf die Moleinheit Oxiranring in dem Reaktionssystem»betragen. Um die thermische Polymerisation vollständig zu verhindern, kann man einen radikalischen Polymerisations-Inhibitor in einer Menge von 100 bis 1000 ppm in das Reaktionssystem einbringen, wie Hydrochinon, p-Benzochinon oder Anthrachinon.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in Inertgas durchgeführt. Wird die Reaktion in Gegenwart von Luft vorgenommen, kann die thermische Polymerisation von einem Teil der C«C-Doppelbindungen sicherer verhindert werden.

Das Dien-Polymerisat/Epoxyharz wird nun mit einem primären oder einem sekundären Amin umgesetzt, wodurch in das Polymerisat eine basische Aminogruppe eingeführt wird.

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Primäre oder sekundäre Amine und Gemische von sekundäre« Amin und geringen Mengen von primären Aminen oder Polyaminen werden besonders bevorzugt. Zusätzlich zu obigen aliphatischen Aminen können auch aromatische Amine wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Benzylamin, m-Xyloldiamin, a-Phenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan angewandt werden. Die anzuwendende Menge wird ausgewählt im Hinblick auf die Dispergierbarkeit in Wasser bei der Neutralisierung der Amin-Additionsverbindung mit einer Säure.

Wild ein Polyamin angewandt, so muß Sorge dafür getragen werden, daß es nicht zu einem Gelieren kommt. Die anzuwendende Menge ist sehr begrenzt, so daß bei der Relation 1 Äquivalentj&ktives Wasserstoff/ (d.h. das Wasserstoff a torn der Hydroxyl- oder Aminogruppe) umgesetzt werden kann mit einer dissoziierten iBOcyanatgruppe bei der Additionsreaktion mit dem blockierten Isocyanat und schließlich beim Erwärmen (Einbrennen).

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dien-Polymerisatm mit basischer Aminogruppe wird das Epoxyharz zuerst mit einer basischen Aminoverbindung umgesetzt» wobei man je Äquivalent Qxiranring aktive Wasserstoffatome der basischen Aminoverbindung entsprechend 0,3 bis 0,8 Äquivalent, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Äquivalent, rechnet.

Als primäres oder sekundäres Amin eignet sich Propylamin, Butylamin, Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Athylendiamin, Hexamethylendiamin und Polyamine wie Diäthylentriamin, Trilthylen- j te tramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylen- \ triamin, Butylendiamin, Dirnethylaminoäthylamin, Dirnethylaminopropylamin, Dibutylamlnopropylamin, Diäthylaminopropylaain, Hydroxyaminopropylamin, Piperazin, M-Methylpiperazin, K-Amino- j äthylpiperazln eowie Dimethylamin, Diäthylamin, Dlpropylamin, j Dibutylamin und höhere Homologe, sowie deren Isomere. Darüber- \ hinaus eignen sich auch cyclische sekundäre Amine wie Äthylen- \ imin, Morpholin und Piperidin sowie Di-niedere Allylamine mit j Hydroxylgruppen wie Diäthanolamin, Dipropanolamin, Dlbutanolamin, ! deren Isomere und höheren Homologen. '

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ORIGINAL INSPECTED

Die AdditionsTerbindung Epoxyharz/Amin mit restlichen Oxiranringen wird nun umgesetzt mit den Hydroxylgruppen des halbveresterten Materials. Die Reaktion des konjugierten Dien-Polymerisats enthaltend Epoxygruppen mit obiger basischer Aminoverbindung findet durch Mischen der Reaktionspartner bei Raumtemperatur unter Temperaturanstieg statt. Zu Beendigung der Additionsreaktion wird zum Schluß auf 50 bis 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 130⁰C,erwärmt.

Die Aminverbindung wird zur Umsetzung mit dem konjugierten Dien-Polymerlsat. enthaltend Epoxygruppen so gewählt, daß die für die kathodische Elektroabscheidung anzuwendende Auftragsmasse in Wasser Ment solubilisierbar ist durch Neutralisieren mit der Säure.

Wird eine Monoaminoverbfadung angewandt, sollte diese nicht in einer solchen Menge vorliegen, daß nicht reagierte Aminoverbindung zurückbleibt, so daß man auf 1 Äquivalent Oxiranring 0,5 bis 1 Mol (Äquivalent) Monoaminoverbindung rechnen kann.

Wird eine Polyamino verbindung angewandt, so muß ein Gelieren verhindert werden, so daß die Menge an Polyamino verbindung auf 1 Äquivalent Oxiranring etwa 0,7 Mol oder darüber betragen kann und schließlich Im Hinblick darauf, daß eine Lösung des konjugierten Dien-Polymerisats mit den Epoxygruppen besser In eine Lösung der Polyaminoverbindungen eingetropft wird.

Das Reaktionsprodukt konjugiertes Dien-Polymerisat/Epoxyharz/ Aminoverbindung besitzt zweckmäßigerweise eine Aminozahl von 30 bis 350, insbesondere von 50 bis 150. Im Hinblick auf diese Aminozahlen ist dieses Reaktionsprodukt nach dem Neutralisieren mit der Säure ii Wasser sehr leicht solubilisierbar, zeigt eine hervorragende Dispergierbarkeit, führt zu einer guten Bad-Stabilität und zu einer bemerkenswert guten Streukraft des Elektrolysebades. Schließlich zeichnet sich der Lack durch hohe Korrosionsschutzwirkung und Schlagfestigkeit aus.

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Die in der Auftragsmasee anzuwendenden filmbildenden Lackgrundstoffein Fora des konjugierten Dien-Polymerisats mit basischen Aminogruppen und modifiziert mit blockiertem Polyisocyanat können in zwei Stufenhergestellt werdent

1.) Ein Polyisocyanat wird mit einem Diisocyanatgruppen blockierenden Mittel umgesetzt, so daß man ein teilblockiertes Isocyanat j enthaltend zumindest 2 freie Isocyanatgruppen und zumindest j eine blockierte Isocyanatgruppe erhält. )

2.) Das teilweise blockierte Ieocyanet wird mit dem konjugierten j Dien-Polymerisat enthaltend basische Aminogruppen und den j

aktiven Wasserstoff atomen umgesetzt. *

Durch entsprechende Wahl des Äquivalent-Verhältnisses von aktiven j Wasserstoffatomen zu den Isocyanatgruppen, d.h. Isocyanatgruppen, ■ -erhalten durch thermische Dissoziation des blockierenden Mittels- j in entsprechender Größenordnung, läßt sich die Vernetzungedichte des Lacks einstellen. Mit anderen Worten kann man Lacke auf diese Weise erhalten, welche sowohl hohe Lösungsmittelbeständigkeit als auch Schlag- und Biegefestigkeit besitzen.

Das für obige umsetzung angewandte teilweise blockierte Isocyanat ist ein Polyisocyanat, von dem ein Teil der freien Isocyanatgruppen blockiert ist.

Beispiele dafür sind teilweise blockierte Diisocyanate mit einer freien und einer blockierten Isocyanatgruppe einer freien und zwei

blockiertenoder / freien und einer blockierten Isocyanatgruppe. Diese verschiedenen Arten von teilweise blockierten Isocyanaten werden durch Übliche Umsetzungen erhalten, bei denen das Polyisocyanat mit einem Blockierungsmittel in einer Menge von etwa 0,3 bis 0,7» bezogen auf eine Isocyanatgruppe des Polyisocyanate, umgesetzt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die teilweise Blockierung des Polyisocyanate erfolgt gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, im allgemeinen zwischen 40 und 160⁰C, vorzugsweise bei maximal 80⁰C,und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Das inerte Lösungsmittel kann ein beliebiges, üblicherweise für derartige Blockierungen angewandtes sein, z.B. ein Ester wie Äthyl- oder Butylacetat, ein Keton wie Methylftthylketon und Methylisobutylketon, ein Äther wie Diäthyläther oder Cellosolvacetat oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, wobei jedoch auch Aceton angewandt werden kann.

Als Katalysator kann ein üblicher Blockierungskatalysator angewandt werden, wie ein tertiäres Amin (z.B. Triäthylamin, Triäthylendiamin, N-M_ethylmorpholin)oder eine metallorganische Verbindung (wie Zinoctylat, Bleioctoat, Calciumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Tetrabutyl-1,3-diacetodizinnoxysäureJl

Zu einem gewissen Ausmaß bleibt freies Polyisocyanat nicht umgesetzt oder eine sekundäre Verbindung enthaltend ein vollständig blockiertes Isocyanat wird innerhalb des teilweise blockierten Reaktionsprodukts gebildet. Ein solches verunreinigtes Reaktionsprodukt kann manchmal direkt eingesetzt werden, jedoch ist es meist zweckmäßig, das teilweise blockierte Isocyanat zu reinigen, z.B. durch Extraktion, Destillation, chromatographische Verfahren, Ausfällung oder Filtration.

Das Blockierungsmittel wird im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,3 zu 0,8 Mol, bezogen auf eine Isocyanatgruppe in dem Polyisocyanat,eingesetzt. Vm restliches nicht umgesetztes Polyisocyanat zu entfernen bzw. dessen Anteil in dem teilweise blockierten Isocyanat zu verringern, wendet man zweckmäßigerweise etwa 0,4 bis 0,6 Mol Blockierungsmittel an.

Man kann ein beliebiges Polyisooyanat einsetzen, welche man erhält durch Addition eines Überschusses des Polyisocyanate mit einem Polyol niederen Molekulargewichts.

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ORIGINAL INSPECTED

1A-52 687 jriT^ ι*

Beispiel für brauchbare Isocyanatet Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Decamethylen-, Dodecamethylendlisocyanat, Z^^Trimethylhexamethylen-ite-diisocyanat, Phenylen-, j Tolylen-, Naphthylendiisocyanat, 4,4-Methylen-bis(phenylisocyanat)_t | 4,4'-Äthylen-bis(phenylisocyanat) ,U.U'-Diisocyanat-i ,3-dimethyl- _: benzol, (jj.^-Diisocyanat-i ,4-dimei&yrbenzol,t»i>y_Diisocyanat-1,3- j dimethylcyclohexan, i-Methyl-Z^-diisocyanatcyclohexan, 4,4'- j Methylen-bis(cyclohexyl!8ocyanat), 4,4'-Methylen-bie(cyclohexylisocyanat), 4,4^l-Äthylen-bis(cyclohexjLisocyanat), 3-Isocyanat-eethyl- ; 3,5,5-triaxethyl-cyclohexyl-isocyanat, dime res Säurediisocyanat, ω,ω ' -Dii socyanat-diäthylbensol, U₁V)' -Dii sooyanat-diaethyltoluol, vo.io '-Diisocyanat-diäthyltoluol, Fumarfläure-di(2-isocyanatäthyl) und Triphenylaethan-trisocyanat.

Bei den niedermolaren Polyolen handelt es sich beispielsweise üb Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopenty1-glykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol-A, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Sorbit, Sucrose, Pentaeritrit.

Aus obigen Di- und Polyisocyanaten kann man auch solche mit einer Biuret-struktur oder einer Allophanatbindung anwenden. Bevorzugt werden Diisocyanate und Triisocyanate.

Als Blockiermittel werden üblicherweise dafür angewandte Substanzen eingesetzt, wie auf der Basis eines Phenole, Lactams, aktive Methylengruppen enthaltenden Mittels, eines Alkohols, Mercaptans, Amide, Imide, Amins, Imine, Qxims oder Sulfits.

Beispiele für Blockierungsmittelt

/1?

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ORIGINAL INSPECTED

1.) Auf Basis Phenol:

Phenol, Kresol,Xylol, Hitrophenol, Chlorphenol, Äthylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäureester, 2, S-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol.

2.) Auf Basis Lactam:

ε-Caprolactam, (f-Valerolactam, y-Butyrolactam, ß-Propiolactam.

3·) Aktive Methylengruppenhai tig:

Di&thylaalonat, Dirnethylmalonat, Äthylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetylaceton.

4.) Auf Basis Alkohol:

Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Laurylalkohol, Äthylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl- oder -monobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyl-, -monoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Methoxymethsnol, Glykocholinsäure, Glykolatester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetatalkohol, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, 1,3-Dichlor-2-pj?>anol, -hydroperfluoralkohol, Acetocyanhydrin.

5.) Auf Bads Mercaptan:

Methyl-, Hexyl-, t-Butyl-, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol, Äthylthiophenol.

6.) Auf Säureamidbasis:

Acetoanilid, Acetoanisidin, Acetotoluidin, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäure amid, Stearinsäureamid, Benzamid.

7.) Auf Basis Imid:

Bernsteinsäure-, Phthalsäure-, Maleinsäureimid.

8.) Auf Basis Amin:

Diphenyl-, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Butylphenylamin.

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ORIGINAL INSPECTED

9.) Auf Basis Imldazols

Imidazol, 2-Äthylimidazol.

10.) Auf Basis Harnstofft j

Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, 1,3-Dlphenyl- j harnstoff. j

11.) Auf Basis Carbaaat:

Fhenylester von N-Phenylcarbaminsäure, 2-Oxazolidon. j

12^ Auf Basis ImInζ j

Äthylenlmin ]

13.) Auf Basis OxIm: j

Formaldoxlm, Acetaldoxim, Acetoxim, MethylSthylketoxim, J Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim. |

14.) Auf Basis Sulfitt j

Natrium-, Kaliumbisulfit. j Bevorzugt werden von diesen Blockierungsmitteln niedere !

Alkohole, Oxime und Lactame, da die damit blockierten Polyisocyanate eine Vernetzungsreaktion bewirken durch Abspalten dieser Blockierungsmittel bei tieferer Temperatur. '

i Es wird ein solches,teilweise blockiertes Isocyanat mit maximal j

2 freien und zumindest einer blockierten Isocyanatgruppe alt ]

dem konjugierten Dien-Polymerisat, enthaltend basische Amino- J

gruppen und aktive Wasserstoffatome umgesetzt. Diese Umsetzung i

erfolgt leicht bei einer Temperatur, bei der noch keine Ab- !

spaltung der blockierenden Gruppen stattfindet, d.h. baL40 j

bis 160⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 120⁰C,innerhalb von ■

1 bis 4 h. Die freien Isooyanatgruppen reagieren mit den '

Hydroxylgruppen oder Aminogruppen des konjugierten Dien-Poly- ~i

merisats enthaltend _β basische Aminogruppen, wobei diese UhB- '

setzung in einem Medium von Urethan oder Harnstoff (Bindung) '

stattfindet.

1 Die Reihenfolge dieser Reaktionen kann geändert werden. Mit j

anderen Worten kann man zuerst ein Epoxyharz mit einer basischen | Aminoverbindung umsetzen und dieses Bpoxyharz/Amln weiter reagier« lassen mit den teilweise blockierten Isocyanaten, woraufhin ; das Reaktionsprodukt mit obigem Halbester umgesetzt wird. ^j

0 3 0 01T/0 7 2·

ORIGINAL INSPECTED

Auch bei die β* VerfahrensVariante werden gleiche Ergebnisse erhalten.

Das Verhältnis der Reaktionspartner bei dieser Reaktion, also t

der freien Isocyanatgruppen des teilweise blockierten Iso- !

cyanate je Äquivalentaktives Wasserstoffatorn des konjugierten j

Dien-Polymerisats mit basischer Aminogruppe,kann zwischen 0,2 * und 2, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 liegen.

IM nun das konjugierte Dien-Polymerisat mit den basischen Aminogruppen und modifiziert mit dem blockierten Polyisocyanat · in Wasser zu Solubilisiereniwird es neutralisiert, wodurch ] sich eine kationische Gruppe, z.B. eine Säuregruppe,eines ^; tertiären Amins bildet.

Zur Neutralisierung und damit Solubilisierung in Wasser wählt man ein Regens, dessen restliche Komponente aus der . Dissoziation des Harzsalzes verbraucht werden kann, also nicht innerhalb des Lackes nach dem Abspülen bzw. innerhalb der Auftragsmasse nach dem Filtrieren verbleibt. Zur Neutralisierung eignen sich aliphatische Monocarbonsäuren '■. mit einem Siedepunkt von maximal 200°C, vorzugsweise mit : einem Siedepunkt von maximal 120⁰C, bei Normaldruck, aber j auch Salzsäure und Gemische von derartigen aliphatischen j Monocarbonsäuren mit einem Siedepunkt von 200 bis 260⁰C | bei Normaldruck und anderen Monocarbonsäuren mit einem Siedepunkt unter 200°C, vorzugsweise unter 120°C. Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren mit einem Siedepunkt von j maximal 200⁰C sind die gesättigten Säuren wie Ameisen-, , Propion-, Butbepoder Valerinsäure. Beispiele für Säuren mit ' einem Siedepunkt von 200 bis 260°C sind Capron-, Heptan-, j Capryl- und Pelargonsäure. Inmanchen Fällen können auch olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren angewandt werden.

Die Säure wird in Überschuß zu der benötigten Menge angewandt, · so daß das Harz in Wasser leicht solubllisiert und dispergiert wird, d.h. auf 1 Äquivalent S&ire kommt weniger als 1 ÄquivalentHarz. Die so erhaltene wässrige Auftragsmasse hat einen pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise von 3 bis 7, und eine Harz-

030011/0728 _/20

—- ORIGINAL INSPECTED

konzentration von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-S.

Die Auftragsmasse nach der Erfindung kann in Wasser solubilislert bzw. dispergiert werden ohne oberflächenaktivem MIttel oder. Netzmittel, gegebenenfalls kann man auch ein gegenüber Wasser j affinitives Lösungsmittel anwenden.

Die Auftragsmasse nach der Erfindung kann ein klarer Lack sein. In den meisten Fällen enthält sie jedoch ein Pigment dispergiert· Dieses Pigment kann ein Gemisch von Farbpigmenten sein und auch ein Korrosionsschutzmittel oder dergleichen enthalten. j Als Farbpigmente kommen die Oxide von Eisen, Blei, Titan sowie S Ruß infrage. Als Korrosionsschutzmittel wird Strontiumchromat > angewandt und als Füllstoff kann man auch Kaolin und/oder : Schwerspats zusetzen. -;

Das Verhältnis Pigment zu Harz in der Auftragmasse kann zwischen 0,01 ι 1 und 5 » 1 liegen.

Die erfindungsgemäße Auftragmasse härtet ausreichend schnell ;

und vollständig auch ohne Härtungskatalysator, da die sich ' im Harz befindlichen Aminogruppen katalytisch^ Wirksamkeit entfalten. Man kann jedoch in die Auftragsmasse für vollständige Aushärtung auch einen Katalysator für die Abspaltung der blockierenden Gruppen von den Isocyanaten, einen Katalysator zur Urethanbildung oder einen oxidischen Härtungskatalysator zusetzen.

Als Katalysator für die Abspaltung der blockierenden Gruppen der Isocyanate sind geeignet; Dibutylzinnoxld, Phenylzinnchlorid, Dibuthylzinnbromld, Dibutylzinndiacetat, Tributylzinnlaurat, Tetrabutyl-1,3-diaoetodiaceto-di-stannoxan, Hexabutyldi-stannoxan, Zinkstearat, Zinkoctoat, Kobalt naphthene t, N,N, N'N'-Tetramethylätbylendiamin, Trimethyldiamin.

Zur Katalysierung der Urethanbindung kann man übliche Katalysatoren für die Umsetzung von Isocyanaten mit Verbindungen ent-

/ZJ

030011/072«

ORIGINAL INSPECTED

haltend reaktive Wasserstoffatome anwenden, insbesondere Organozinnverbindungen wie Zinnoctoat, -oleat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinnlaurat.

Ein Katalysator in Form eines tertiärmorganosubstituierten Amins ist z.B. Triäthylamin, Triäthylendiamin, N,N,N«,N'-Tetramethyläthylendiamin, N, N, N ·, N ·-Tetraäthyläthylendiamin, N-Me thylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin. Qxidische Katalysatoren umfassen Metallsalze wie Acetate, Naphthenate, Oleate, Chromate oder Phosphate von Bismut ., Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium, Zink, Mangan oder Zirkonium. Der Gewichtsanteil dieser Katalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 5 Gew.-96, bezogen auf das Harz.

Der erfindungsgemäßen Auftragsmasse können noch andere neutrale oder kationische wasserlösliche Harze einverleibt werden, soweit sie eine vergleichbare Löslichkeit besitzen und sich nicht nachteilig auf den Korrosionsschutz auswirken J dazu zählen Methylolphenol-, Methylolmelaminharze, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetate und Reaktionsprodukte eines Copolymem enthaltend Dialkylaminoäthyl-oder Dialkylaminopropylmethacrylate und sekundäre Amine.

Obige Auftragsmasse für die kathodische Elektroabscheidung wird mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß sie in einer Tauchwanne einen entsprechenden Fe st stoff gehalt (z.B. etwa 12 Gew.-96 )aufweist. Nun wird der zu überziehende Gegenstand in das Bad entsprechender Teperatur unter gegebenen Elektrolysebedingungen getaucht, dann aus dem Bad genommen mit einer Filtrat-Lösung abgespült und dann eingebrannt. Bei den Elektrolysebedingungen handelt es sich um die Temperatur von 10 bis 35°C, die Spannung von etwa 10 bis 500 V, die Stromdichte von etwa 0,155 bis 2,325 A/dm² (1 bi
zeit von etwa 10 bis 300 s.

0,155 bis 2,325 A/dm² (1 bis 15 A/sq.in) und eine Elektrolyse-

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Im allgemeinen wird eine Schichtstärke von 20 bis 30 /lan aufgetragen.

Die wässrige Lösung der Auftragsmasse kommt mit den Elektroden in Berührung, so daß durch sie ein Strom fließen kann und sich an der Oberfläche der Kathode die Beschichtungemasse abscheidet. Auf diese Weise lassen sich die verschiedensten Materialien beschichten, insbesondere Stahl, Aluminium, Kupfer oder Magnesium.

Im allgemeinen wird ein Gegenstand aus einem Eisenwerkstoff vorher phosphatiert durch Behandeln mit z.B. Zink*; Calcium- oder Eisenphosphat. Man erreicht mit den erfindungsgemäß hergestellten Lacküberzügen auch dann eine zufriedenstellende Rostsicherheit, wenn keine 6-wertige Chromverbindung angewandt worden ist. Als Anode wird zweckmäßigerweise eine Kohleplatte angewandt. Die "Filtrat"-Lösung kann aus der Ultrafiltration kommen, wie sie bei der Elektroabscheidung üblich ist.

auf
Die/dem als Kathode geschalteten Gegenstand aufgetragene

Schicht wird nun in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen 90 und 260⁰C, vorzugsweise 160 bis 220⁰C, oder durch IR-Bestrahlung eingebrannt. Im Rahmen des Härtungsvorganges werden die die Isocyanatgruppen blockierenden Verbindungen abgespalten und liefern den Alkohol des ursprünglichen Blockierungemittels wieder, welcher mit einer Aminogruppe, Amidogruppe oder Hydroxylgruppe in dem Harz reagiert unter Vernetzen.

Der auf diese Weise erfindungsgemäß hergestellte Lacküberzug kann noch mit einer Deckschicht überzogen werden unter Anwendung eines Zwischen- und End- Beschichtungsmaterials, je nach den Anforderungen. Diese Produkte sind üblicherweise angewandte und ausgewählte Substanzen für Lacke aus von sich aus trocknen/ koerzltiv trocknendenund in der Wärme härtenden Bolzen oder Lackpigmenten. Die Auftragsmasse nach der Erfindung läßt sich in Form eines wässrigen Anstrichmaterials oder eines wässrigen Haftmittelsanwenden (Grundierung).

¹ /23

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1A-52 687 - 2^—25"-

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert. Darin sind Teile und Prozent jeweils Gew.-Teile bzw. Gew.-%. Aus den sich an/iie Beispiele anschließenden Vergleichsbeispiele ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Massen.

Beispiel 1

In eine* Tetrahydrofuran-Lösung von 1,2-Diphenylbenzol wurde Natrium dispergiert und dann Butadien zugesetzt, so daß sich ein lebendes Polymer bildete. Diese Lösung des lebenden Polymeren wurde mit CO₉ behandelt und dadurch ein Butadienpolymerisat-

^ [Doppel·»·!

mittleres MG 1550 aus 90,5 % 1,2-^inyl-findung und 9,5 % 1,4-trans-Bindung, Säurezahl 59,7 (mg KOH/g) und endständigen Carboxylgruppen - erhalten.

1000 Teile diese» Butadienpolymeren, 70 Teile Maleinsäureanhydrid, 3 Teile Di-tert-amylhydrochinon und 11 Teile Xylol wurden 8 h in Stickstoffatomosphäre bei 190°C gehalten, wodurch man ein Polybutadien/Maleat mit einer Säurezahl 113 erhielt (1-A).

Das Zugabeverhältnis des Maleinsäureanhydrid war 9,9 %. 1000 Teile von 1-A wurden mit 65 Teilen Diäthylaminoäthanol gemischt und das Gemisch unter Rühren auf 80 bis 90°C erwärmt. Im Laufe von 2 h verschwanden im IR-Spektrum die Absorptionsbanden für das Säureanhydrid von 1790 cm, während die Bande für den Ester und die Säure bei 1700 bzw. 1720 cm"¹ auftraten. Das so erhaltene halbveresterte Material 1-B hatte einen Säurewert von 81,7 und einen Aminwert von 3,01.

1000 Teile von 1-B, 1110 Teile eines Epoxyharzes aus Bisphenol A

und Epichlorhydrin, 11 Teile Cholinchlorid und 1,055 ELIe Cellosolvacetat wurden^Ln einen Reaktor eingebracht und das Gemisch auf 130 bis 14O⁰C unter Rühren erwärmt. Die Additionsreaktion des Oxiranrings mit der Carboxylgruppe wurde durch Bestimmung der restlichen Carboxylgruppen verfolgt. Die Reaktion war nach 4 h beendet. Das Reaktionsprodukt 1-C, d.h. ein Polybutadien enthaltend Epoxygruppen und 2,2 % Epoxy-Sauerstoffgehalt,

mit einer Säurezahl von 3 wurde erhalten.

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1A-52 687 "^"W 2834?72

Das Reaktionsprodukt 1-C wurde bei 8O⁰C gehalten und dann in 30 min 351 Teile Diäthylamin zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde weitere 2 h bei 100⁰C genalten, wodurch man ein Polybutadien enthaltend basische Aminogruppen Bit einer Aminzahl von 78,1 erhielt (1-D).

174 Teile Tolylendiisocyanat enthaltend 80 % 2,4 und 20 % 2,6 Isomere und 53 Teile Butylacetat wurden in einen Reaktor gegeben und unter Stickstoff auf 6O⁰C erwärmt, woraufhin innerhalb von 2 h 91,5 Teile Methyläthylketoxim zugetropft wurden. Nach einer Reaktionszeit von 2 h erhielt man das teilweise blockierte Isocyanat 1-E.

19,8 Teile von 1-E wurden in 100 Teile von 1-D eingetropft und die Reaktionstemperatur 1 h bei 70°C gehalten· Man erhielt auf diese Weise die erfindungsgemäße Auftragsmasse 19,8 Teile von 1-E wurden in 100 Teile 1-D eingetropft und die Reaktionstemperatur von 70⁰C 1 h gehalten.

Die Auftragsmasse 1-F enthielt 72,3 96 Feststoffe und hatte eine Aminzahl von 65,2.

Beispiel 2

33 Teile Diäthylaminoäthanol und 33 Teile Butylcellosolv wurden 1000 Teile Polybutadien/Maleat (1-A) aus Beispiel 1 zugesetzt und das Gemisch unter Rühren auf 80 bis 90°C erwärmt. Im Laufe von 2 h verschwand die Bande von 1790 cm"* des Anhydrid-Ringes und es traten die Banden für Ester und Säure bei 1700 bzw. 1720 cm auf. Das so erhaltene halbveresterte Material 2-B hatte eine Säurezahl von 81,1 und eine Aminzahl von 15,1·

1000 Teile von 2-B, 1110 Teile Epoxyharz, 1,1 Teile Cholinchlorid und 1,055 Teile Celloeolvacetat wurden in einem Reaktionsbehälter unter Rühren auf 130 bis 14O°C erwärmt.

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1A-52

Die Additionsreaktion des Oxiranrings mit der Carboxylgruppe wurde durch Bestimmung einer zusätzlichen Menge restlicher Carboxylgruppen überwacht. Die Reaktion war in 4 h beendet. Man erhielt ein Polybutadien mit 2,2 % des Reaktions-Sauerstoff 8 und einer Säurezahl von 2,5 (2-C).

Das Reaktionsprodukt 2-C wurde auf 80⁰C gehalten und innerhalb von 30 min 340 Teile Diäthylamin zugetropft. Nach weiteren 2 h erhielt man ein basische Aminogruppen enthaltendes Polybutadien 2-D mit einer Aminzahl von 74,1.

174 Teile Tolylendiisocyanat (80:20 Isomergemisch) und 53 Teile Butylacetat wurden unter Stickstoff auf 60⁰C erwärmt und innerhalb von 2 h 91»5 Teile Methyläthylketoxim zugetropft. Nach 2 h erhielt man das teilweise blockierte Isocyanat 2-E.

19.8 Teile von 2-E wurden in 100 Teile von 2-D eingetropft und 1 h eine Reaktionstemperatur von 70°C aufrechterhalten. Die erhaltene Auftragsmasse 2-F hatte eine Aminzanl von

61.9 und einen Feststoffgehalt von 72 %.

Beispiel 3

1000 Teile von 1-B aus Beipiel 1, 2830 Teile Epoxyharz, 19t2 Teile Cholinchlorid und 1915 Teile Cellosolvacetat wurden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 130 bis 14O°C erwärmt und das Fortschreiten der Additionsreaktion des Oxiranrings mit der Carboxylgruppe durch Bestimmung des Anteils an restlichen Carboxylgruppen überwacht. Nach 4 h war die Reaktion beendet. Man erhielt ein Polybutadien mit 1,2 % Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl von 2,7 (3-C).

Das Reaktionsprodukt 3-C wurde auf 80⁰C erwärmt und innerhalb von 30 min 351 Teile Diäthylamin zugetropft und die Reaktionstemperatur von 100°C 2 h aufrechterhalten. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl

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1A-52 687 von 47,4 (3-D).

Nach Beispiel 2 wurde ein teilweise blockiertes Isocyanat 3-E hergestellt.

22,8 Teile von 3-E wurden in 100 Teile 3-D eingetropft und die Reaktionstemperatur 1 h auf 70°C gehalten. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und modifiziert

/tellmit/blockiertem Isocyanat,dessen Aminzahl 38,6 betrug und

der Feststoffgehalt 74,5 % war (3-F). Beispiel 4

1000 Teile von 2-B aus Beispiel 2, 2819 Teile Epoxyharz, 19 Teile Cholinchlorid und 1910 Teile Cellosolvacetat wurden in einem Reaktionsbehälter unter Rühren auf 130 bis 14O°C erwärmt. Das Fortschreiten der Additionsreaktion des Oxiranrings mit den Carboxylgruppen wurden durch Bestimmung des Restanteils an Carboxylgruppen überwacht. Die Umsetzung war nach 4 h beendet. Man erhielt ein Polybutadien mit 1,2 % Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl von 2 (4-C). Das Reästionsprodukt 4-C wurde auf 80°C erwärmt und innerhalb von 30 min 350 Teile Diäthylamin zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 2 h erhielt man ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 45 (4-D).

Im Sinne des Beispiels 2 wurde ein teilweise blockiertes Isocyanat 4-E hergestellt. 22,8 Teile von 4-E wurden in 100 Teile von 4-D eingetropft und die Reaktion bei 70oC 1 h geführt. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und modifiziert mit/blockiertem Polyisocyanate dessen Aminzahl 36,6 und dessen Feststoffgehalt 76,7 % betrug (4-F).

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u-₅₂₆₈₇ .

Beispiel 5

Eine Natriumdispersion wurde einer Tetrahydrofuran-Lösung von 1,2-Diphenylbenzol zugesetzt und in diese bei -60⁰C Butadien eingeführt, so daß sichWne Lösung eines lebenden Polymeren bildet^ welche dann hydrolysiert wurde. Man erhielt ein niedermolekulares Butadienpolymer MG 1250, aus 90,7 % 1,2 Vinylbindung und 9,3 % 1,4-trans Bindung. 1000 Teile dieses Butadienpolymeren, 150 Teile Maleinsäureanhydrid, 3 Teile Di4ertamylhydrochinon und 11 Teile Xylol wurden 8 h bei 190°C unter Stickstaffatmosphäre gehalten, wodurch man ein Polybutadien/Maleat mit einer Säurezahl von 143 erhielt. (5-A).

Das Zugabeverhältnis des Maleinsäureanhydrids betrug 12,5 %·

155 Teile Diäthylaminoäthanol wurden 1000 Teilen von 5-A unter Rühren bei 80 bis 9O⁰C zugesetzt. Innerhalb von 2 h verschwand die IR-Bande des Säureanhydrids von 179Ο cm"" und es traten die Ester- und Säurebanden bei 17ΟΟ bzw. 1720 cm" auf. Das erhaltene halbveresterte Material 5-B hatte eine Säurezahl von 65,3 und eine Aminzahl von 58,5.

1000 Teile von 5-B, 886 Teile Epoxyharz, 9,4 Teile Chlinchlorid und 9,43 Teile Celluloseacetat wurden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf I30 bis 14O°C erwärmt. Die Additionsreaktion des Oxiranrings mit der Carboxylgruppe wurde durch Bestimmung des Restgehaltes an Carboxylgruppen verfolgt. Die Reaktion war nach 4 h beendet. Man erhielt ein Polybutadien mit 2 % Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl von 2,1 (5-C).

Das Reaktionsprodukt 5-C wurde auf 8O⁰C gehalten und während 30 min 281 Teile Diäthylamin zugetropft und die Reaktionstemperatur noch 2 h bei 100°C gehalten. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 84,3.

Nach Beispiel 2 wurde ein teilweise blockiertes Isocyanat 5-E hergestellt.

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1A-52 687 2tfV

19,7 Teile von 5-rE wurden in 100 Teile von 5-D eingetropft und die Reaktionstemperatur von 70⁰C 1 h aufrechterhalten· Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit/blockiertem Polyisocyanat, dessen Aminzahl 71,5 und dessen Feststoffgehalt 71,β % betrug (5-F).

Beispiel 6

78 Teile Diäthylaminoäthanol und 78 Teile Butylcellosolv wurden 100 Teilen von 5-A aus Beispiel 5 zugesetzt und unter Rühren auf 80 bis 90°C erwärmt. Innerhalb von 2 h verschwand die Anhydridbande von 1790 cm und es taten die Ester- bzw. Säurebanden bei 1700 bzw. 1720 cm auf. Das erhaltene halbveresterte Material hatte eine Säurezahl von 63,2 und eine Aminzahl von 29,3 (6-B).

1000 Teile von 6-B, 885 Teile Epoxyharz, 9 Teile Cholinchlorid und 943 Teile Cellosolvacetat wurden innerhalb eines Reaktions-' gefässes unter Rühren auf 130 bis 14O°C erwärmt. Die Additionsreaktion des Oxiranrings mit der Carboxylgruppe wurde durch Bestimmung der restlichen Carboxylgruppen überwacht. Die Reaktion war nach 4 h beendet. Man erhielt ein Polybutadien mit 2 % Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl von 2,3 (6-C).

Das Reaktionsprodukt 6-C wurde bei 80⁰C mit 280 Teilen Diethylamin innerhalb von 30 min versetzt und die Reaktionstemperatur von 100°C 2 h aufrechterhalten. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen, dessen Aminzahl 72,3 betrug (6-D). Nach Beispiel 2 wurde ein teilweise blockiertes Polyisocyanat 6-E hergestellt.

17,9 Teile von 6-E wurden in 100 Teile von 6-D eingetropft und die Reaktionstemperatur von 70°C 1 h aufrechterhalten. Das Polybutadien mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit/blockiertem Polyisocyanat hatte eine Säurezahl von 61,3 und einen Feststoffgehalt von 71,8 (6-F).

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1A-52 687 - ,»Τ -

Beispiel 7

1000 Teil· von 5-B aus Beispiel 5, 2260 Teile Epoxyharz, 16 Teile Cholinchlorid und 1630 Teile Cellosolvacetat wurden in einem Reaktionsbehälter Unter Rühren auf 130 bis 140⁰C erwärmt. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien mit 1,1 Ji Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl von 2 (7-C).

Das Reaktionsprodukt 7-C wurde bei 80 C mit 280 Teilen Diäthylamin innerhalb von 30 min versetzt und die Reaktion bei 10O⁰C 2 h geführt. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 49,2 (7-D).

Nach Beispiel 2 wurde ein teilweise blockiertes Isocyanat 7-E hergestellt. 21,6 Teile von 7-E wurden 100 Teilen von 7-D zugetropft und die Reaktion 1 h geführt. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen, modi-

teil—
fiziert mit /blockiertem Polyisocyanat, dessen Aminzäi 40,5

vnd dessen Feststoff gehalt 74,1 96 war. Beispiel 8

1000 Teile von 6-B aus Beispiel 6, 2260 Teile Epoxyharz, 16 Teile Cholinchlorid und 1630 Teile Cellosolvacetat wurden in einem Reaktionsbehälter unter Rühren auf 130 bis 140°C erwärmt. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien mit 1,1 % Epoxy-Sauerstoff und einer SäurezeB. von 1,4 (8-C).

Das Reaktionsprodukt 8-C wurde bei 80⁰C mit 280 Teilen Diäthylamin innerhalb von 30 min versetzt und die Reaktion bei 100°C 2 h geführt. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und einer Aminzäi von 40,5 (8-D).

Nach Beispiel 2 wurde ein teilweise blockiertes Isocyanat 8-E hergestellt. 21,6 Teile von 8-E wurden 100 Teilen von

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^1A-⁵²⁶⁸⁷ -*- 293A172

8-D zugetropft und die Reaktion bei 70⁰C 1 h geführt. Man

erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen, aodifi- '

ziert mit blockiertem Polyisocyanate dessen Aminzahl 33,3 I

und dessen Feststoffgehalt 74,1 % war. j

\ Beispiel 9 !

1110 Teile Epoxyharz und 1055 Teile Cellosolvacetat wurden I in einem Reaktionsbehälter bei 80°C gerührt und während 3 30 min 351 Teile Diäthylamin zugetropft und die Reaktion j

noch 2 h bei 10O⁰C weitergeführt. 1000 Teile des halbveresterten Materials 1-B aus Beispiel 1 und 11 Teile Cholinchlorid wurden der Reaktionsmasse zugefügt und unter Rühren das Ganze auf 130 bis 14O°C erwärmt. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen, dessen Aminzahl 78,1 war (9-D). 19,8 Teile teilweise blockiertes Isocyanat 1-E aus Beispiel 1 wurden in 9-D eingetropft und die Reaktion bei 70⁰C 1 h geführt. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit blockiertem Isocyanat, dessen Aminzal 65,2 und dessen Feststoff gehalt 72,3 % betrug (9-F).

Beispiel 10

2260 Teile Epoxyharz und 1630 Teile Cellosolvacetat wurden bei 80°C mit 280 Teilen Diäthylamin innerhalb von 30 min unter Rühren versetzt. Nach 2 h bei 100⁰C wurden 1000 Teile des halbveresterten Materials 6-B aus Beispiel 6 und 16 Teile Cholinchlorid zugesetzt und das Ganze unter Rühren auf 130 bis 14O°C erwärmt. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 40,5.(10-d;.

10,8 Teile teilweise blockiertes Isocyanat 1-E aus Beispiel 1 wurden in 100 Teile von 10-D eingetropft und eine ReaktLonstemperatur von 70°C 1 h aufrechterhalten. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit blockiertem Polyisocyanat, dessen Aminzäi 36,5 und dessen Feststoffgehalt 70 % betrug

ORIGINAL INSPECTED

1A-52 687 ->Γ -

Beispiel 11

Butadien wurde in ein Reaktionssystem enthaltend Natriumbenzyl, Toluol und η-Hexan bei 80°C zugefügt und der Polymerisatlöeung Methanol zugesetzt. Das erhaltene Butadien-Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 1000 und bestand zu 65 % aus 1,2-Vinylbindungen. 1000 Teile dieses Butadien-Polymerisats, 150 Teile Maleinsäureanhydrid, 3 Teile Di-tert-amylhydrochinon und 11 Teile Xylol wurden 8 h in Stickstoffatmosphäre auf 190°C gehalten. Das/butadien/Maleat (11-A) hatte eine Säurezahl von 141. Das Zugabeverhältnis von Maleinsäureanhydrid war 12,3 %*

73,5 Teile Diäthylaminäthanol und 73,5 Teile Butylcellosolv wurden 1000 Teilen von 11-A zugesetzt und unter Rühren auf 80 bis 90°C erwärmt. Nach 2 h erhielt man ein halbverestertes Material 11-B, dessen Säurezahl 61,5 und dessen Aminzahl 30,7 betrug.

1000 Teile von 11-B, 835 Teile Epoxyharz, 9,2 Teile Cholinchlorid und 9,18 Teile Cellosolvacetat wurden unter Rühren auf 130 bis 14O°C erwärmt. Nach 4 Stunden erhielt man ein Polybutadien mit einer Säurezahl von 1,2 und 1,9 % Epoxy-Sauerstoff (11-C).

Das Reaktionsprodukt 11-C wurde bei 8O⁰C innerhalb von 30 min mit 264jTeilen Diethylamin versetzt und die Reaktionstemperatur von 100⁰C 2 h aufrechterhalten. Man erhielt ein Polybutadien 11-D mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 71.

17,3 Teile des teilblockierten Isocyanats 1-E aus Beispiel 1 wurden in 100 Teile von 11-D eingetropft und 1 h reagieren gelassen. Man erhielt ein Polybutadien 11-F mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit blockiertem Isocyanat, dessen Aminzahl 60,5 und dessen Feststoffgehalt 74,1 56 betrug.

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ORIGINAL INSPECTED

1A-52 687 ^

Beispiel 12

ο
In ein Reaktionssystem von 60 C enthaltend Natriumbenzyl, Toluol und η-Hexan wurde Butadien eingebracht und die entstehende PoIymerisatlSaung mit Methanol versetzt. Das erhaltene Polybutadien hatte ein Molekulargewicht von 2000 und einen Anteil von 68 % 1,2 Vinylbindung. 1000 Teile dieses Polybutadiene, 150 Teile Maleinsäureanhydrid, 3 Teile Di-tert-amylhydrochinon und 11 Teile Xylol wurden 8 h unter Stickstoffatomosphäre bei 190⁰C gehalten, wodurch man ein Polybutadien/Haleat 12-A mit einer Säurezahl von 140 erhielt. Das ZusEtzverhältnis des Maleinsäureanhydrids war 12,2 %.

73 Teile Diäthylaminäthanol und 73 Teile Butylcellosolv wurden 1000 Teilen von 12-A zugesetzt und unter Rühren das Ganze auf 80 bis 90°C erwärmt. Nach 2 h erhielt man ein halbverestertes Material 12-B, dessen Säurezahl 61,1 und dessen Aminzahl 30,5 betrug. 1000 Teile 12-B, 830 Teile Epoxyharz, 9,2 Teile Cholin- ' chlorid und 915 Teile Cellosolvacetat wurden unter Rühren auf 130 bis 140°C erwärmt. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien mit 1,9 % Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl von 1,3 (12-C).

In das Reaktionsprodukt 12-C wurden bei 80⁰C innerhalb von 30 min 263 Teile Diäthylamin zugetropft und die Reaktionstemperatur von 100°C 2 h aufrechterhalten, worauf man ein Polybutadien 12-D mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 70,9 erhielt.

17,3 Teile teilweise blockiertes Isocyanat 1-E aus Beispiel 1 wurden in 100 Teile von 12-D eingetropft und die Reaktionstemperatur von 70°C 1 h aufrechterhalten. Das erhaltene Polybutadien 12-F mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit teilblockiertem Isocyanat,hatte eine Aminzahl^von 60,4 und einen Peststoff gehalt von 74,1 %.

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ORIGINAL INSPECTED

1A-52 687 T

Beispiel 15

1000 Teil· Butadien (74 Ji cis-1,4-Konfiguration und 24 % "Crans-1,5-Konfiguration,MG 1600), 1500 Teile Maleinsäure anhydrid, 3 Teile Di-tert-amylhydrochinon und 11 Teile Xylol wurden 8 h unter Stickstof atmosphäre auf 190°C gehalten und ein Polybutadien/Maleat mit einer Säure zahl von 114 erhalten (13-A). Das Zusatzverhältnis des Maleinsäureanhydrids betrug 12,6 96.

75,1 Teile Diäthylamlnäthanol und 75,1 Teile Butylcellosolv wurden in 1000 Teile von 13-A eingebracht und das Ganze unter Rühren auf 80 bis 90⁰C erwärmt. Nach 2 h erhielt man ein halbverestertes Material 13-B, dessen Säurezahl 63,5 und dessen Aminzahl 31»3 betrug.

1000 Teile von 13-B, 862 Teile Epoxyharz, 9,3 Teile Cholinchlorid und 931 Teile Cellosolvacetat wurden unter Rühren auf 130 bis 14O°C erwärmt. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien 13-76 mit einer Säurezahl von 2 und 1,9 % Epoxy-Sauerstoff. Dieses Reaktionsprodukt I3-C wurde bei 80⁰C

jnin mit 271 Teilen Diäthylamin innerhalb von 30/versetzt und die Reaktionstemperatur von 100⁰C 2 h aufrechterhalten, woraufhin man ein Polybutadien 13-D mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 71,7 erhielt.

17,6 Teile teilblockiertes Polyisocyanat 1-^aus Beispiel 1 wurden 100 Teilen 13-D zugetropft und 1 h die Reaktionstemperatur von 70°C aufrechterhalten. Man erhielt ein Polybutadien 13-F mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit teilblockiertem Polyisocyanat, dessen Aminzahl 61 und dessen Feststoff gehalt 74,2 % betrug".

Beispiel 14

1000 Teile von 1-A aus Beispiel 1 wurden mit 33 Teilen Diäthylaminoäthanol und 36,3 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat gemicht

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ORIGINAL INSPECTED

und das Gemisch unter Rühren auf 80 bis 90⁰C gebracht. Nach 2 h verschwand die IR-Bande des Säureanhydrids von 1790 cm"*¹ und es traten die Ester- bzw. Säurebanden bei 1700 bzw. 1720 cm"¹ auf. Das halbveresterte Material 14-B hatte eine Säurezahl m 82,3 und eine Aminzahl von 15,8.

1604 Teile Epoxyharz und 1935 Teile Cyclohexanon wurden auf 80°C erwärmt und innerhalb von 30 min unter Rühren ein Gemisch von 181 Teilen Diäthylamin und 290 Teilen Diäthanolamin zugetropft. Die Reaktionstemperatür von 100°C wurde 2 h aufrechterhalten, 1000 Teile des halbveresterten Materials zugefügt und das Ganze unter Rühren auf 130 bis 14O°C gebracht. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien 14-D mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 93|1«

Nach Beispiel 2 ward e ein teilweise blockiertes Isocyanat 14-E hergestellt.

33,3 Teile 14-E wurden in 100 Teile 14-D eingetropft und die Reaktionstemperatür von 70⁰C 1 h aufrechterhalten, woraufhin man ein Polybutadien 14-F mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit teilblockiertem Polyisocyanat erhielt, dessen Aminzahl 60,7 und dessen Feststoffgehalt 71,5 % betrugen.

Vergleichsbeispiel 1

500 Teile Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A mit 190 Epoxy-Äquivalenten wurden in 173 Teilen Cellosolvacetat gelöst und in die Lösung von 60⁰C 193 Teile Diäthylamin zugetropft. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde unter Rühren die Reaktionstemperatur 2 h auf 80°C gehalten. Man erhielt ein Addukt des Epoxyharzes mit einer Aminzahl von 128.

412 Teile Reaktionsprodukt 1-E, hergestellt nach Beispiel 1 wurden dem Addukt zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 h bei 70°C wurde mit Methylcellosolv bis auf einen Feststoffgehalt von 70°C verdünnt (Vergleichsmaterial 1).

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OWQlNAL INSPECTED Vergleichsbeiepiel 2

500 Teile Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent von 500 wurden in 143 Teilen Methylisobutylketon gelöst und dieser Lösung mit 60°C 73 Teile Diäthylamin zugetropft· Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde unter Rühren die Temperatur 2 h bei 100⁰C gehalten. Man erhielt ein Addukt von Epoxyharz mit dem Amin.

470 Teile des teilblockierten Polyisocyanate 1-E aus Beispiel 1 wurden dem Addukt zugefügt und die Temperatur 1 h bei 70°C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit Butylcellosolv auf einen Feststoffgehalt von 70 % verdünnt (Vergleichsmaterial 2).

Vergleichsbeispiel 3

190 Teile Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent von 190 wurden in 170 Teilen Cellosolvacetat gelöst und die Lösung auf 60°C gebracht, dann 102 Teile Diisopropylamin zugefügt und nach beendeter exothermen Reaktion die Temperatur unter Rühren auf 80⁰C gebracht. Das erhaltene Addukt des Epayharzes mit dem Amin hatte eine Aminzahl von 121.

174 Teile Toluoldiisocyanat (Isomergemisch 80s20) und 53 Teile Butylacetat wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 60°C gehalten und innerhalb von 2 h 91,5 Teile Methyläthylketoxim zugetropft. Nach 2 h erhielt man ein teilblockiertes PoIyisocyanatj dieses wurde dem Addukt zugeführt und konnte 1 h bei 70°C reagieren. In die Reaktionsmasse wurden 80 Teile Polyamid auf der Basis Diäthylentriamindimersäure zugesetzt und 2 h eine Reaktionstemperatür von 80⁰C aufrechterhalten.

Zur Bewertung des Verhaltens der nach den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Produkte wurden Lösungen für die Elektroabscheidung unter den tu der Tabelle ange-

03001 1 /0726 ,,,

gebenen Bedingungen untersucht und die physikalischen Eigenschaften der damit erhaltenen Lacke bestimmt.

Diese Abscheidungsbäder enthielten 80 Teile Harzfeststoff aus den Beispielen 1 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 in wässriger Lösung von 30 %iger Essigsäure, wobei der pH-Wert dieser Bäder auf 5 bis 5,5 eingestellt wurde.

Es wurden noch 20 Teile Titandioxid-ELgment bzw. 0,2 Teile Ruß in entionisiertem Wasser zugesetzt und diese Pigmente durch 20 h Malen in einer Kugelmühle dispergiert. Die Dispersionen wurden mit entionisiertem Wasser auf insgesamt 660 Teile verdünnt und der Feststoffgehalt dieser Dispersionen als Auftragsflüssigkeit auf 12 % eingestellt.

In einer Zelle diente als Kathode eine Kohleplatte und als Anode der zu beschichtende Gegenstand, d.h. eine phosphatierte Stahlplatte (SPC kaltgewalzte Stahlplatte 300 · 90 · 0,8 mm, gebändert). Die Elektroabscheidung erfolgte bei einer Badtemperatur von 30°C mit einem elektrischen Strom der angegebenen Spannung. Die so beschichtete Platte wurde dann unmittelbar mit entionisiertem Wasser abgespült und 30 min bei 170⁰C eingebrannt.

Erläuterungen zu den Prüfmethoden:

1.) Badtemperatur 30°C;

2.) der zu prüfende Elektrolyt (NV:10 %) wurde in einem Prüfröhrchen - Durchmesser 18 mm - dicht verschlossen

und bei 40°C 1 Woche ruhen gelassen. Es wird eine eventuelle

Ausscheidung am Boden bestimmt t

O Die Ausscheidung ist ein weicher Kuchen, welcher sich durch Rieselzerstäubung (rain-like-spraying) dispergieren läßt.

/\ Die Ausfällung ist ein weicher Kuchen, der etwas

schwieriger durch Rieselzerstäubung dispergiert werden

kann.

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X Die Abscheidung ist ein Kuchen, der nur schwer

durch Rieselzerstäubung dispergiert werden kann. 3.) Spannung,um eine Schichtstarke von 20 + 2 /um auf einer phosphatierten Stahlplatte bei einer Badtemperatur von

30°C zu erreichen. 4.) O Schichtoberfläche gut,.

A Schichtoberfläche weniger gut.

X Fleckige, unebene Haut über der ganzen Schichtoberfläche.

5.) Härte bis zum Durchbruch der Schicht innerhalb dar angegebenen Zeit fUr 1 kg Last.
6.) FallhShe(die zu keiner besonderen Deformation der Schicht in der Meßzeit unter einer Last von 87,74 mkg (1 kg»0,5 in.)

führt.
7.) Stabdurchmesserιder keine besondere Deformation der Schicht

bei einer Biegung um 180° gestattet. 8.) Bestimmung nach JIS-Z-2371. Bestimmung der Zeit für ein Abschälen der Schicht über 3 mm von einer phosphatierten

Stahlplatte.
9.) Jede Prüfplatte wurde in das bewegte Bad von 35°C unter Luftzutritt getaucht und verdunstete Flüssigkeit wurde

durch entionisiertes Wasser ergänzt. Bestimmung der Schichtstärke und des Aussehens der Schicht.

030011/0728 /3e

ORIGINAL INSPECTED

Beispiele	1	2	3	4	5	6
Probe	1-F	2-F	3-F	4-F	5-F	6-F
PH	5,65	5,55	5,70	5,50	5,65	5,65
spezifischer Widerstand stand (iQ/cm)	1005	980	1125	1175	990	1045
Pigment-Dispergierbarkeit	O	O	O	O	O	O
	190	190	180	200	210	180
Abscheidungs-Zeit	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min
Einbrennen 30 min bei ⁰C	170	170	170	170	170	170
_o Schicht stärke ,xm	20	20	20	22	20	22
ο Schicht-Glätte ο	O	O	O	O	O	O
^ Bleistift-Härte	3H	4H	3H	4H	2H	3H
ο Schlagfestigkeit (cm) ο vorne	50	50	50	50	50	50
η Schlagfestigkeit (cm) hinten	50	50	50	50	50	50
Biegefestigkeit (mm 0)	2	2	2	2	2	2
Korrosionsbeständigkeit h	650	700	700	650	700	700
Bad-Stabilität Schicht stärke /\Jm	20	19	20	19	20	19
Aussehen der Schicht	O	O	O	O	O	O

(Fortsetzung der Tabelle)

Beispiele

Probe

pH

spezifischer Widerstand (iß/cm)

Pigment-Di spe rgie rbarke i t Abscheidungsspannung V Abscheidungs-Zeit Einbrennen 30 min bei ⁰C Schichtstärke /Um Schicht-Glätte
Bleistift-Härte

Schlagfestigkeit (cm) vorne

Schlagfestigkeit (cm) hinten

Biegefestigkeit (mm 0) Korrosionsbeständigkeit h

Bad-Stabilität Schichtstärke /um

Aussehen der Schicht

7	8	9	10	11	12	■wJk
7-F	8-F	9-F	10-F	11-F	12-F	J
5,60	5,45	5,50	5,60	5,50	5,50	ro
1185	1080	910	1130	960	990	00
O 180	O 190	O 200	O 200	O 190	O 180
2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 »in
170	170	170	170	170	170
22	20	20	20	22	20	I
O	O	O	Q	O	O
2H	2H	3H	4H	3H	2H

50

50	50	50	50	50	50
2	2	2	2	2	2
650	600	750	750	650	600
19	19 ·	20	20	18	16
O	O	O	O	O	O

σ
ο

Beispiele 13

Probe 13-F

pH 5,60

spezifischer Widerstand

(J2f/cm) 960

Pigment-Dispergierbarkeit O Abscheidungsspannung V 180 Abscheidungs-Zeit 2 min Einbrennen 30 min bei C 170 Schichtstärke /um 20 Schicht-Glätte O Bleistift-Härte 2H Schlagfestigkeit (cm)

vorne 50

Schlagfestigkeit (cm)

hinten 50

Biegefestigkeit (mm 0) 2 Karosionsbeständigkeit h 650

Bad-Stabilität Schichtstärke /um 18

Aussehen der Schicht q

(Fortsetzung der Tabelle)

14

14-F 5,50

Vergleichs- Vergleichs- Vergleich·- PrOfbeispiel 1 beispiel 2 beispiel 3 methode

1380

O 180

2 min 170 20 O

4H 50

800

20 O

min

5,50

960 χ

140

min

170

20

7H

30

10

400

8 χ

5,40

851 χ

140

2 min

170

18

5H

50

40 2

250

12 A

1 2 3

4 5

7 8

9 f:

Claims

Patentanspruch

1. Lackgrundstoff für die kathodische Elektroabscheidung aus dessen wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß er durch folgende Verfahrensstufen hergestellt worden ist:

a) Umsetzung eines konjugierten Dien-Polymerisat/Maleat mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 100000 mit

b) einem Alkohol enthaltend eine tertiäre Aminogruppe oder ein Gemisch eines solchen Alkohols mit einer Monohydroxyverbindung, enthaltend 1 bis 18 C-Atome, woraufhin dieses

Reaktionsprodukt B

ge wird

c) mit einem Epoxyharz uiqfestzt/ wobei auf eine Carboxylgruppe

des Reaktionsprodukts B zumindest 2 EpoxyäquivalentB kommen, und Umsetzung dieses Reaktionsprodukts C mit

d) einem primären oder sekundären Amin, woraufhin dieses Reaktionsprodukt D mit φι)einem teilblockierten Polyisocyanat enthaltend im Molekül zumindest 2 freie Isocyanatgruppen und zumindest eine blockierte Isocyanatgruppe zur Reaktion gebracht wird.

2. Lackgrundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der in der Stufe b) angewandte Alkohol ein solcher der allgemeinen Formel:

HO-R¹ -IC

R²

030011/0^2» /2

ORIGINAL INSPECTED

war, in dem R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und R und R·^ gleiche oder unterschiedliche einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten.

3. Lackgrundstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , daß das in der Stufe a) angewandte konjugierte Dien-Polymerisat ein Butadienhomo- oder copolymerisat ist und das Comonomere eine aromatische oder aliphatische Vinylverbindung ist.

4. Lackgrundstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet, daß die in der Stufe b) angewandte Monohydroxyverbindung eine Doppelbindung enthält.

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