NL7906711A - Verfpreparaat voor het kathodisch elektrolytisch bekleden. - Google Patents

Description

V * ïï.o. 28.190 1 ·- Yerfpreparaat voor het kathodisch elektrolytisch bekleden.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verfpreparaat voor het kathodisch elektrolytisch bekleden .

Als een gebruikelijke door elektrolytische bekleding aan te brengen verfhars is tot dusverre een in water oplosbare anionogene 5 hars gebruikt, met andere woorden, een hars met in het algemeen een zure groep, bijvoorbeeld een maleaatolie, een maleaatpolybutadiëen-. hars, een alkydhars of een acrylhars, die een copolymeer bevat van een acrylzuurmonomeer of methacrylzuurmonomeer als voornaamste bestanddeel en geneutraliseerd is met een base, zoals ammoniak, een 10 organisch amine, natriumhydroxyde of kaliumhydroxyde en waarbij de water bevattende, oplosbare anionogene hars verkregen wordt.

In het geval van toepassing van de water bevattende, oplosbare, anionogene hars voor de elektrolytische bekledingsmethode, wordt deze water bevattende, oplosbare anionogene hars in aanraking gebracht 15 met een elektrogeleidende anode en een elektrogeleidende kathode en door een elektrische stroom toe tevoeren aan de kathode en de anode wordt een film van het bekledingspreparaat op de anode voortgebracht.

Yolgens dit anodische sedimenttype van elektrolytische bekle-dingswerkwijze wordt een object van bekledingsmetaal anodisch gepola-20 riseerd en dientengevolge wordbeen deel van dit metalen object als een metaalkation geelueerd bij de hiervoor vermelde elektrolytische bekledingstrap.

In het bijzonder in het geval van behandeling van het bekledings-metaalobject met fosfaatzout voor anti-corrosieve doeleinden wordt 25 een deel van de fosfaatzoutfilm bekleed met het anticorrosieve deel geelueerd of gestript en dientengevolge is de fosfaatzouibekledings-film aanzienlijk d&enomen tot een dunne film en in enkele gevallen wordt een metaaloppervlak van het bekledingsmetaalobject blootgelegd.

De resultaten van van het teweeg brengen van de opmerkelijke achter-30 uitgang van het anticorrosieve effect wordt vaak waargenomen. Toorts is een deel van het geëlueerde metaal onder mengen opgenomen in de elektrolytisch afgezette film en als gevolg is deze film gevlekt en gekleurd. Wanneer bijvoorbeeld het bekledingsmetaalobject ijzer is, is een witte beklede film gevlekt en gekleurd met een bruinachtige 35 kleur, wanneer het metaalobject aluminium is, is de witte beklede film gevlekt met een geelachtige kleur.

Het metaalion in de beklede film doet aanzienlijk het anti-corro- 7906711 é· * 2 sieve effect van de elektrolytisch aangebrachte film achteruitgaan.

Bij de continue uitvoering van het elektrolytische bekledings-proces gedurende een lange tijdsperiode worden de geelueerde metaalionen opgezameld in het elektrolytische bekledingsbad en daarbij 5 wordt de stabiliteit van het elektrolytische bekledingsbad opmerke-lijk'aangetast.

Yoorts bestaat een filmharsbestanddeel verkregen volgens het elektrolytische bekledingsproces van het anodische sedimenttype uit een zure hars mét een zure groep, zodat deze elektrolytisch 10 afgezette films een geringe bestandheid bezitten tegen de corrosieve werking van een alkalische verbinding. Wanneer de elektrolytische bekledingswerkwijze uitgevoerd kan worden door toepassing van het te bekleden metalen voorwerp als kathode met het doel de hiervoor vermelde nadelen te verbeteren, kan de elutie van het metaal en de 15 elutie en afscheiding van de fosfaatzoutfilm door de oppervlaktebehandeling voorkomen worden en voorts kan de vlekachtige verkleuring van de elektrolytisch afgezette film door het geelueerde metaal-ion en de verontreiniging van het elektrolytische bekledingsbad geheel vermeden worden. Het kan derhalve verwacht worden opmerkelijk 20 een antioorrosief effect van de elektrolytisch beklede film te verhogen.

Voor de uitvoering van het elektrolytische bekledingsproces van het kathodische sedimenttype, is het noodzakelijk een in water oplosbare hars te gebruiken, die een kation in de water bevattende 25 oplossing ervan ontwikkelt. Bij het voeren van een elektrische stroom door de kathode en de anode wordt een film van het bekledingspreparaat op de kathode voortgebracht. Dientengevolge moet om de elektrolytische bekledingshars in overeenstemming te krijgen met de hiervoor vermelde doeleinden, noodzakelijkerwijze een basische groep in de hars worden 30 ingevoerd, die een hoofdbestanddeel is van het film vormende materiaal, Deze basische groep brengt een kation in het water voort door neutralisatie met een organisch zuur of een anorganisch zuur en het sediment van de bekledingsfilm wordt op de kathode voortgebracht met het elektrolytische bekledingsproces, zodat het zogenaamde elek-35 trolytische bekledingsproces van het kathodische sedimenttype kan worden uitgevoerd.

Tot dusverre zijn verschillende kritische onderzoeken in de praktijk uitgevoerd met betrekking tot elektrolytisch aan te brengen verfmateriaal van het kathodische sedimenttype voor de hiervoor ver-40melde werkwijze.

7906711 - c * 3

Bijvoorbeeld een werkwijze bestaande uit de kationogene behandeling van de reactieverbinding van «en epoxyhars en een basische amino ver binding door neutralisatie van de verkregen re act ie ver binding met een zuur ( bijvoorbeeld Japans octrooi schrift 103135/1976, Japans 5 octrooischrift 92322/1975» Japans octrooischrift 121640/1977» Japans octrooischrift 77144/1977 en Japans octrooischrift 87498/1977 ) en een andere werkwijze bestaande uit de bereiding van een acrylhars met een radicaal copolymerisatietrap van een acrylmonomeer met een tertiaire aminogroep met verschillende andere acrylmonomeren of an-10 dere soorten monomeer(monomeren) en de verdere kationogene behandeling van de acrylhars door neutralisatie ervan met een vloeistof (bijvoorbeeld Japans octrooischrift 37147/1973» Japans octrooischrift 89851/1970, Japans octrooischrift 10385/1976 en Japans octrooischrift 12996/1978) zijn tot dusverre voorgesteld.

15 Echter heeft de film, verkregen uit het bekende elektrolytische bekledingsmateriaal van het kathodische sedimenttype slechte eigensclq?-pen met betrekking tot de gladheid van het oppervlak en de slagsterkte en voorts kan de film met een praktische dikte, dat wil zeggen een dikte van 20 tot 25yum, moeilijk verkregen worden en bovendien is 20 de dispergeerbaarheid van pigment in het elektrolytische bekledings-preparaat achteruit gegaan. Vanwege de hiervoor vermelde nadelen is het preparaat nog niet practisch toegepast als een industriële grondverf voor carrosserieën.

Dientengevolge is het een oogmerk van de onderhavige uitvinding 25 een elektrolytisch aan te brengen verfpreparaat van het kathodische sedimenttype te verschaffen, dat vrij is van de hiervoor vermelde nadelen.

Met andere woorden het oogmerk is het verschaffen van een elektrolytisch aan te brengen verfpreparaat van het kathodische se-30 dimenttype, dat een gemakkelijke oplosbaarheid in water, een gunstig uitstootvermogen, een verbeterde pigmentdispergeerbaaiheid en een betere stabiliteit van het bad heeft en de film voortbsmgt met een enigszins homogene dikte, betere mechanische eigenschappen met betrekking tot de slagsterkte en de buigsterkte en een groot anti-35 corrosief effekt.

Aanvraagster heeft uitvoerig ondezoek verricht om de hiervoor vermelde oogmerken met één proef te bereiken en als resultaat werd gevonden, dat wanneer een maleaat geconjugeerd dieenpolymeer gemengd wordt met een verbinding met een tertiaire aminegroep en hydroxyl-40 groep, voorgesteld door de algemene formule 7906711 V > 4 EO-R^-Ή^ 2 R3 of een alcohol met de tertiaire aminogroep en een éénwaardige alcohol met 1-18 kool stof atomen en het verkregen mengsel "behandeld wordt volgens een semi-veresteringstrap ( in de beschrijving betekent 5 ”semi-verestering” dat een maleinezuuranhydridegroep geopend wordt door een hydroxylverbinding en één esterbinding en één carboxyl groep maakt) en het verkregen semi-ver es ter de produkt wordt omgezet met een epoxyhars met twee equivalenten of meer van de epoxy-groep in verhouding tot één equivalent carboxylgroep van het semi-10 veresterde produkt het geconjugeerde diëenpolymeer met de epoxy- groep verkregen wordt, en het verkregen geconjugeerde diëenpolymeer met de epoxygroep wordt omgezet met het primaire amine of het secundaire amine in een hoeveelheid 0,5 tot 1,0 equivalent in verhouding tot één equivalent restepoxygroep van het geconjugeerde diëenpoly-15 meer en het geconjugeerde diëenpolymeer met de basische aminegroep verkregen wordt en voorts het geconjugeerde dieenpolymeer met de basische aminogroep wordt omgezet met een ten dele geblokkeerde poly-isocyanaatverbinding met twee of meer vrije isocyanaatgroepen en één of meer geblokkeerde isocyanaatgroepen in één molecuul> waarbij 20 het geconjugeerde diëenpolymeer met de basische aminogroep, gedenatureerd met het geblokkeerde polyisoeyanaat verkregen wordt en voorts ten dele of geheel geneutraliseerd wordt met een organisch zuur of een anorganisch zuur*het elektrolytisch aan te brengen verfpreparaat van het kathodische sedimenttype met een oplosbaar-25 heid in water, een badstabiliteit, een pigment dispergeerbaarheid, een goed uitstootvermogen, een betere elektrolytische bekledings-aard, een betere filmvormende aard verkregen wordt en voorts de voortgebrachte film een goede slag- en buigsterkte bezit, wanneer in de genoemde algemene formule R^ een tweewaardige koolwaterstof-50 groep met 1 tot 20 koolstofatomen, Rg en R^, die gelijk of verschillend kunnen zijn, een éénwaardige.koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen en voorts R0 tezamen met R-. een tweewaardige kool-waterstofgroep met 2 tot 20 koolstofatomen voorstellen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een elektroly-35 tisch af te zetten verfpreparaat van het sedimenttype en de werkwijzen ter bereiding ervan, waarbij een maleaat geconjugeerd diëenpolymeer als uitgangsprodukt wordt omgezet met de verbinding, die de tertiaire aminegroep en de hydroxylgroep bevat, tezamen met de 7906711 ï * 5 epoxyhars en het verkregen geconjugeerde diëenpolymeer, dat de epoxy-groep bevat, wordt omgezet met de basische aminoverbinding.

Tolgens de onderhavige uitvinding wordt het elektrolytisch aan te brengen verfmateriaal van het kathodische sedimenttype verkregen 5 door neutralisatie van de reactieverbinding van het maleaat geconjugeerde diëenpolymeer, de gebruikelijke epoxyhars en de basische aminoverbinding te neutraliseren met het zuur en gebleken is, dat dit maleaat geconjugeerde diëenpolymeer een zeer doelmatige component is voor de verbetering van de gladheid van het oppervlak, de 10 slagsterkte en de buigsterkte van de film verkregen uit het elektrolytisch af te zetten verfmateriaal van het kathodische sedimenttype, waar een slechte gladheid van het oppervlak en een achteruitgang van slag- en buigsterkte plaats heeft vanwege een tekort aan weekmaker in de film. Toorts is als een methode voor het verbeteren van 15 de hiervoor vermelde nadelen het gebruik van polyalkyleen-polyolhars en polyamidehars bekend en in vergelijking met deze bekende harsen, is het maleaat geconjugeerde diëenpolymeer, waarin een koolstof-koolstofbinding, zoals in een polybutadiëenharsskelet is ingevoerd, niet onderhevig is aan hydrolyse en heeft voorts een zeer goede be-20 standheid ten opzichte van de zuren en het alkalische produkt. Toorts heeft het een goed effect voor het aanzienlijk verbeteren van een slechte pigment dispergeerbaarheid en een slechte bepoederingsaard, die nadelen zijn van de epoxyhars.

Een ander voordeel van de onderhavige uitvinding is het gebruik 25 van de verbinding met de basische groep en de hydroxylgroep bij een ringopeningsreactietrap van het maleaat geconjugeerde diëenpolymeer en als gevolg daarvan wordt het semi-veresterde produkt, dat de tertiaire aminegroep bevat, gemakkelijk voortgebracht en vervolgens wordt dit semi-veresterde produkt additioneel omgezet met de basische 30 groep, die wordt voortgebracht met de additiereactie van de epoxyhars en de basische aminoverbinding. Dientengevolge kan het elektrolytisch af te zetten verfmateriaal van het kathodische sedimenttype, dat als fundamentele filmvormende component het geconjugeerde diëenpolymeer met de basische aminegroep gedenatureerd met het geblok-35 keerde polyisocyanaat bevat, gemakkelijk in water oplosbaar worden gemaakt. Derhalve kan het elektrolytisch af te zetten verfpreparaat van het kathodische sedimenttype met een goed uitstootvermogen en een grote stabiliteit van het bad worden voortgebracht.

Het hiervoor vermelde verfpreparaat kan gemakkelijk en uitste-40 kend in water oplosbaar worden gemaakt door het te neutraliseren met 7906711 V ΐ 6 een zuur (zuren) en door het te bekleden metalen voorwerp als kathode te gebruiken, de elektrische stroom door te voeren en de elektro-lytische bekledingstrap uit te voeren, kan het elektrolytisch af te zetten verfpreparaat worden afgezet op het metalen voorwerp, cj Door de elektrolytisch af gezette film te verwarmen wordt de ge blokkeerde isocyanaatgroep gedissocieerd en omgezet met de aminegroep en de hydroxylgroep in een skelet van het elektrolytisch af te zetten verfmateriaal en voorts ontstaat door het vóórtbrengen van een ureum-binding en een urethanbinding, een verknopingsreactie, waarbij een -ΙΟ goed geharde film wordt voortgebracht.

Het geconjugeerde polymeer, dat toepasbaar is voor de onderhavige uitvinding, bevat «en geconjugeerd diëenhomopolymeer of een willekeurig copolymeer, een blokcopolymeer en een entcopolymeer, dat bestaat uit 50 gew.% of meer van één soort of twee soorten of meer 15;geconjugeerd diëenmonomeer(monomeren) als bestanddeel van de poly-meerketen en een restgewichtspercentage uit een aromatische vinyl-verbinding (verbindingen) of een alifatische vinylverbinding (verbindingen) als andere comonomeren. Toorts kunnen mengsels van de hiervoor vermelde copolymren worden gebruikt.

20 Het geconjugeerde diëen omvat 1.3-butadiëen, isopreen, 1.3-penta- diëen, chloropreen en cyclopentadiëen. Toorts kan als vinylmonomeer een aromatische vinylverbinding zoals styreen, ce-methylstyreen, p-methylstyreen, p-ethylstyreen, p-methoxystyreen en chloorstyreen en een alifatische vinylverbinding, zoals acrylonitrile, methacrylo-25 nitrile, acrylzuur, methacrylzuur, methylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylacrylaat, ethylmethacrylaat, butylacrylaat, butylmedhacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, 2-ethylhexylmethacrylaat, acrylamide, N-methyl-acrylamide, glycidylacrylaat, glycidylmethacrylaat, β-hydroxyethylmethacrylaat, hydroxypropylacrylaat, hydroxypropylmethacrylaat, iminol-30 methacrylaat, allylehloride, allylgLycidylether, diallylftalaat, ita-conzuur en maleinezuur worden gebruikt. Deze geconjugea?de diëenpoly-meren zijn tot dusverre bereid volgens gebruikelijke bekende methoden. Een gebruikelijke bereidingsmethode omvat de uitvoering van een anio-nogene polymerisatie trap bij een temperatuur van -70°C tot 100°C bij 35 aanwezigheid van een alkalimetaal of een organische alkaliverbinding als katalysator.

Toorts kan(kuniien) een geconjugeerd dieenpolymeer (polyna?en) ook bereid worden volgens een kationogene polymerisatietrap bij een temperatuur van §?C tot 100°G onder toepassing van een Eriedel-Crafts 40 katalysator zoals aluminiumchloride, boortrifluoride of complexen 7906711 7 daarvan. De geconjugeerde diëenpolymeren verkregen volgens de hiervoor vermelde methoden, bevatten een grote verhouding 1.2-dubbele bindingen als de geconjugeerde diëeneenheid of een grote verhouding 1.4-dubbele bindingen als de geconjugeerde diëeneenheid of gelijke 5 hoeveelheden 1.2-dubbele bindingen en 1.4-dubbele bindingen als de geconjugeerde diëeneenheid. 11 deze geconjugeerde diëenpolymeren kunnen voor de onderhavige uitvinding worden gebruikt.

De geconjugeerde diëenpolymeren, die bij de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast, bezitten een aantal gemiddelde 10 molecuulgewicht en hebben bij omgevingstemperatuur een vloeibare staat. De op de markt zijnde geconjugeerde diëenpolymeren zijn bijvoorbeeld Rieon-100, 150 en 157» Lithene-AL, AM en AH, Nisseki-poly-butadieen, Nisso-PB B reeks, Polyoil, Sumika Oil, Elosbren, Buton en Quintol.

15 Eet geconjugeerde diëenpolymeer met een of meer functionele groe pen, dat toepasbaar is bij de onderhavige uitvinding, kan gemakkelijk op een zodanige wijze worden verkregen, dat bij een polymerisa-tietrap van het alifatische geconjugeerde dieen alleen of het mengsel van dit alifatische geconjugeerde diëen en het vinylmonomeer volgens 20 een levende polymerisatiemethode, de reactiecomponenten worden behandeld met koolstofdioxide en epoxyethaan voorafgaande aan de polymeri-satieonderbreking, waarbij functionele groepen, zoals een hydroxyl-groep en een carboxylgroep eindstandig worden ingevoerd in het voortgebrachte polymeer.

25 Het op de markt gebrachte produkt omvat de Nisso-PBG reeksen, C reeksen, Hycar, Poly-BD, Teloen en Butarez.

Een werkwijze voor de additiereactie van het geconjugeerde diëenpolymeer en maleinezuuranhydride kan worden uitgevoerd door toepassing van een gebruikelijke methode. Bij de uitvoering van deze 30 additiereactie wordt wenselijkerwijze een werkwijze gebruikt voor het remmen van een geleringsreactie, die de toevoeging omvat van ten minste één verbinding, zoals een metaalverbinding van mercaptothia-zolen, thiazylsulfeenamiden, naftylaminederivaten, nitrosaminen, fenyleendiaminederivaten, naftolen, koperverbindingen, acetylaceton 35 en pyrogallol of dergelijke in een reactie systeem.

Een reactietemperatuur wordt gekozen binnen een traject van 110 tot 130°C, bij voorkeur in het traject van 160 tot 190°C, in een stikstofatmosfeer en de reactie wordt uitgevoerd onder roeren gedurende 2 tot 8 uren. De additiereactie van het maleinezuuranhy-40 dirde verloopt kwnatitatief met een gespecificeerde additieverhouding 7906711 8 en in de meeste gevallen is het niet noodzakelijk het niet omgezette ' maleinezuuranhydride terug te winnen.

Een additiehoeveelheid van het watervrije maleinezuur wordt op geschikte wijze gekozen in een traject van 3 tot 60 gew.% betrokken 5 op het geconjugeerde diëenpolymeer. Wanneer de additiehoeveelheid van het maleinezuuranhydri de gekozen wordt als 3 gew.% of minder, wordt alleen een kleinere hoeveelheid van de basische aminoverbinding lnuhet geconjugeerde diëenpolymeer opgenomen en is het moeilijk de oplosbaarheid in water in het elektrolytisch af te zetten verf-10 preparaat in te voeren. Voorts wordt het gehalte van de epoxyhars in he.t skelet van de elektrolytisch af te zetten fundamentele hars verminderd en als gevolg kan een verwacht anti-corrosief effect niet verkregen worden.

Wanneer anderzijds de toegevoegde hoeveelheid van het maleine-zuuranhydride gekozen wordt als 60 gew.% of meer, heeft h$t maleaat geconjugeerde diëenpolymeer een opmerkelijk grote viscositeit en de verkregen elektrolytisch afgezette geharde film wijst op een slechte oppervlaktegladheid, een verminderde slagsterkte en een verminderde bestandheid tegen zuur. Dit is ongewenst.

20 De additiereactie van het maleinezuuranhydride wordt gewoon lijk uitgevoerd bij afwezigheid van elk oplosmiddel, maar desgewenst kan een alifatische koolwaterstof, bijvoorbeeld vloeibare parrafine of benzine of dergelijke worden gebruikt. Als een alicyclische koolwaterstof kunnen cyclohexaan en isopropylcyclohexaan vermeld worden.

25 Als aromatische koolwaterstof kunnen benzeen en xyleen vermeld worden.

Als veresterde verbindingckunnen bijvoorbeeld ethylacetaat en butylacetaat vermeld worden.

Wanneer deze oplosmiddelen in water onoplosbaar-zijn worden deze oplosmiddelen verwijderd met een destillatietrap onder een normale 30 druk of een verminderde druk nadat de additiereactie van het maleine-zuuranhydride voltooid is. Als met water mengbaar organisch oplosmiddel kunnen bijvoorbeeld aceton, methylethylketon, dioxan, diethy-leenglycoldimethylether, ethyleenglycolmonomacetaat en methylcello-solveacetaat of dergelijke direct gebruikt worden als oplosmiddel 35 voor het elektrolytisch af te zetten verfpreparaat. De zuuranhydride-groep, die met de hiervoor vermelde trap is ingevoerd, wordt omgezet met een mengsel dat een alcohol met de tertiaire aminogroep bevat en kan worden voorgesteld door de algemene formule /R2 HO-R.. -N' X*3 T9 0 6 7 1 1 c · 9 of een verbinding, die een hydroxylgroep en een tertiaire aminogroep bevat en een éénwaardige alcohol met 1 tot 18 koolstofatomen door middel van een semi-veresteringstrap, in welke formule , R^ en R^ de hiervoor vermelde betekenissen bezitten. Voorbeelden van de verbin-5 ding met een Ijdroxylgroep en een tertiaire aminogroep zijn dimethyl-amincethanol, diethylaminoethanol, dimethylaminopropanol, diethyl -aminopropanol en dibutylaminopropanol.

Voorts omvat de monohydroxylverbinding met 1 tot 18 koolstof- atomen verzadigde, en onverzadigde alcoholen zoals methanol, ethanol, 10 propanol, butanol,pentanol, heptanol, ootanol, laurylalcohol, stearyl- alcohol, oleylalcohol, allylalcohol, en gLycolmonoethers of glycol- monoesters zoals ethyleenglycolmonomethylether, ethyleenglycolmono- ethylether, eihyleenglycolmonopropylether, ethyleenglycolmonobutyl- ether, ethyleenglycolmonoallylether, ethyleenglycolmonoacetaat, ethy- 15 leenglycolmonoacrylaat, ethyleenglycolmonomethacrylaat, propyleen- glycolmonoacetaat, propyleenglycolmonoacrylaat en propyleenglycol- van monomethacrylaat. Glycolmonoether, in het bijzonderyethyleenglyco1 verdient de voorkeur omdat het, aan de eindhars een goede oplosbaarheid in water geeft. Ben monohydroxylverbinding met een onverzadigde 20 dubbele binding verdient de voorkeur, omdat deze een lagere hardings-temperatuur en goede filmeigenschappen (hardheid van de film en dergelijke) teweeg brengt, wat toe te schrijven is aan de toename van de verknoping.

Een ring van de zuuranhydridegroep wordt geopend door een reac-25 tie van deze verbinding met een hydroxylgroep en de zunranhydride-groep en daarbij worden een carboxylgroep en een ester groep ontwikkeld. Bij de uitvoering van de hiervoor vermelde reactie worden de genoemde verbinding met de hydroxylgroep in een hoeveelheid van ongeveer 0,3 tot 1,0 mol en water in een hoeveelheid van 0,7 tot 0 30 mol toegepast in verhouding op 1 mol van de zuuranhydridegroep. In het algemeen kan deze behandeling worden uitgevoerd bij afwezigheid van een oplosmiddel, maar kan ok in een oplosmiddel worden uitgevoerd. Be reactietemperatuur wordt gekozen binnen een traject van 50°G tot 150°C en de reactietijd wordt gekozen binnen 1 tot 3 uren 55 en deze reactie verloopt gemakkelijk onder milde voorwaarden.

Als epoxyhars voor de bereiding van een epoxyderivaat uit het hiervoor vermelde semi-veresterde materiaal, volgens de onderhavige uitvinding, wordt een polyepoxyhars, die twee of meer epoxygroepen in één molucuul bevat, op wenselijke wijze gebruikt. In principe 40 kan elke bekende epoxyhars worden toegepast. Bij voorkeur wordt een 7906711 » · 10 epoxyhars toegepast, die verkregen is uit bisfenol A en epichloorhy-drien.

De op de markt zijnde epoxyharsen zijn bijvoorbeeld Epikote-828, Epikote-834> Epikote-836, Epikote-1001, Epikote-1004 en Epikote-5 1007 (van Shell Chemical Company), Araldite CY-252, Araldite CY-250, Araldite GY-260, Araldite GY-280, Araldite GY-6071, Araldite GY-6084 en Araldite GY-6097 (van Ciba-Geigy Co. Ltd.), DER-330, DER-331» DER-337, DER-66I en DER-664 (van Dow Chemical Co.Ltd) en Epichlon-800, Epichlon-1010, Epichlon-1000 en Epichlon-3010 (van Dai-Nippon 10 Ink & Chemicals, Inc.). .

Yoor zover het anticorrosieve effect niet kan worden benadeeld kunnen andere harsen (hierna aangeduid als (a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h) (i)(j) en (k)) in een hoeveelheid van ongeveer 60 gew.dln of minder gebruikt worden in combinatie met 100 gew.dln van de hiervoor ver-15 melde epoxyhars.

(a) Een epoxyhars van het novolak-type, dat bijvoorbeeld bestaat uit Epikote-152 en Epikote-154 (van Shell Chemical Company), DEN-431, DEN-43S en DEN-439 (van Dow Chemical Co., Ltd), EPN-1138 (van Ciba-Geigy Co.L d.) en Epichlon N-740, Epichlon N-680, Epichlon N- ' 20 695» Epichlon N-565 en Epichlon N-577 (van Dai-Nippon Ink & Chemicals,

Inc.).

(b) Een gehydrogeneerde hars van bisfenol A-diglycidylether, die bijvoorbeeld bestaat uit Adekahars EP-4080 ( van Asahi Denka Kogyo K.K.) 25 (c) Een hars van het bisfenol A-zijketentype van diglycidylether , die bijvoorbeeld bestaat uit Adekahars EP-4000 (van Asahi Denka Kogyo K.K.).

(d) Een urethan gedenatureerde epoxyhars, die bijvoorbeeld bestaat uit Adekahars EPÏÏ-4* Adekahars EPïï-6 en Adekahars EPU-8 (van Asahi 30 Denka Kogyo K.K.).

(e) Een resorcinol-diglycidylether-epaxyhars, die bijvoorbeeld bestaat uit SÏÏMI-epoxy ELR-130 en SïïMI-epoxy ELR-150.

(f) Een epoxyhars van het gLycidylestertype, die bijvoorbeeld bestaat uit Araldite CY-183 en Araldite Y-182 (van Ciba-Geigy Co., 35 Ltd.), Epikote E-190 en Epikote E-871 (van Shell Chemical Co.Ltd),

Showdain S—729» Showdain S-540 en Showdain S-550 (van Showa Denko K.K.) en Epichlon-200, Epichlon-400 en Epichlon-1400' (van Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc.).

(g) Een esterhars van digiycidylether-p-hydroxybenzoaat, die bij- 40 voorbeeld bestaat uit SUMI-epoxyhars ELP-160. _ '79 0 6 7 1 1 11 (h) Ben alicyclische epoxyhars, die bijvoorbeeld bestaat uit BEL-4221, BEL-4289, EEL-4206, EEL-4254 en EEL-4205 (van ÏÏ.C.C.), CY-T79, CY-178, CY-180 en CY-175 (van Ciba-Geigy Co.Ltd.) en CX-221, CX-289, CX-206, CX-501 en CX-313 (van Chisso Co. Ltd.) 5 (i) Een lineaire alifatische epoxyhars, die bijvoorbeeld bestaat uit BE-1000 (van Nippon Soda Co.Ltd.) en 0xiron-2000, 0xiron-2001 en 0xiron-2002 (van BMC Corporation).

(j) Ben epoxyhars van het methylsubstitutietype, die bijvoorbeeld uit Epichlon-830, Epichlon-800, Epichlon-200, Epichlon-400 en Epi- 10 chlon-4030 (van Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.).

(k) Een epoxyhars van het glycidylamidetype, die bijvoorbeeld bestaat uit SMI-Epoxy ELM-120 en SMI-Epoxy ELM 125·

De reactie van het semi-veresterde materiaal en de epoxyhars wordt uitgevoerd bij een reactietemperatuur van 100-250°C, bij voor-15 keur bij 130-190°C.

Gewoonlijk wordt de reactietijd gekozen binnen een traject van 1-8 uren en meer bij voorkeur binnen een traject van 2-5 uren. Deze reactie omvat in hoofdzaak een reactie van een oxiranring met een carboxylgroep en voorts wordt een esterbinding ontwikkeld waarbij 20 een hydroxylgroep eenvoudigweg verkregen wordt uit de esterrest.

Een toepassingsverhouding van de epoxyhars wordt zodanig gekozen, dat 1,5 tot 10 equivalenten van de oxiranring evenredig -kunnen zijn aan ëën equivalent van de carboxylgroep. Wanneer minder dan 1,5 equivalenten van de oxiranring evenredig zij.n aan één equivalent van de 25 carboxylgroep, wanneer een molair aantal van de oxiranring wordt gebruikt, wordt de verkregen reactieverbinding voortgebracht als een materiaal met een groot molecuulgewicht en is de viscositeit ervan opmerkelijk toegenomen en in sommige gevallen heeft een gelerings-verschijnsel plaats. Derhalve is dit ongewenst. Wanneer anderzijds 30 meer dan 10 equivalenten van de oxiranring gebruikt worden in overmaat van de maximumgrens, blijft een grote resthoeveelheid van de niet omgezette epoxyhars achter en heeft de elektrolytisch afgezette geharde film een slechte oppervlaktegladheid en een slechte slag-veerstand en voorts zijn de dispergeerbaarheid van het pigment, d.w.z. 35 een .bestandfel van het elektrolytisch af te zetten verfpreparaat en een stabiliteit van het elektrolytische bekledingsbad aanzienlijk achteruit gegaan.

Teneinde de reactie van de carboxylgroep met de oxiranring te versnellen en een ongewenste stijging van de viscositeit of een ge-40 1 eringsverschijnsel, dat plaats heeft bij een thermische polymerisa- 7906711 12 tie van het geconjugeerde diëenpolymeer, te vermijden, kan de reactie versneld worden door toevoeging van een versneller aan een reac-tiesysteem. Voorbeelden van versnellers, die voor dit doel kunnen worden toegepast zijn 2-ethylimidazool, tetraethylammoniumbromide, 5 benzyldimethylamine, triethyleendiamine, triethylamine, diethylamine, butylamine, cholinechloride, kaliumhydroxyde en een alkalimetaalcarb-onaat of dergelijke. De versneller-^ s) wordt (worden) aan het reac-tiesysteem toegevoegd in een hoeveelheid van 0,01 tot 5 mol %, betrokken op de molaire eenheid van de oxiranring. Toorts kan desge-10 wenst aan het reactiesysteem een radicaal polymerisatieremmer in een hoeveelheid van 100 - 1000 dpm, bijvoorbeeld hydrochinon, p-benzo-chinon of antrachinon of dergelijke worden toegevoegd, om de thermische polymerisatie afdoende te remmen.

Een atmosfeer voor het reaetiesysteem kan een inert gas zijn en 15 voorts kan door de reactie uit te voeren bij aanwezigheid van lucht, de thermische polymerisatie voor een deel van de dubbele bindingen tussen koolstof-koolstof op meer veilige wijze worden geremd.

Vervolgens wordt het geconjugeerde diëenpolymeer, dat de hiervoor verkregen epoxyhars bevat, omgezet met het primaire amine of 2o het secundaire amine en daarbij wordt het geconjugeerde diëen, dat een basische aminegroep bevat, verkregen.

Voorbeelden van primaire en/of secundaire amineverbindingen, die voor de onderhavige uitvinding worden toegepast, zijn primaire ami-nen zoals propylamine, butylamine, monoethanolamine, monopropanol-25 amine, ethyleendiamine en hexamethyleendiamine en een polyamine zoals diethyleentriamine, triethyleentetramine, tetraethyleenpentamine, propyleendiamine, dipropyleentriamine, butyleendiamine, dimethylamino-ethylamine, dimethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, diethyl aminopropylamine, hydroxyaminopropylamine, piperazine, N-methyl-30 piperazine en N-amino-piperazine en een secundair amine zoals di-methylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, èn dé hogere homologe verbindingen of isomeren ervan. Voorts kunnen als secundair amine een cyclisch secundair amine vermeld worden zoals ethyleen-imine, morfoline en piperidine en dialkylaminen met hydroxylgroepen 25 zoals diethanolamine, dipropanolamine, dibutanolamine, de isomeren en hogere homologen ervan.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt het primaire amine of het secundaire amine of een mengsel bestaande uit het secundaire amine en een kleine hoeveelheid van het primaire amine of het poly-^0 amine, bijzonder doelmatig toegepast.

7906711 13

De hiervoor vermelde alifatische aminen kunnen tezamen met hen aromatisch amine zoals aniline, N-methylaniline, toluidine, benzyl-amine, m-xyleendiamine, m-fenyleendiamine of 4*4'-diaminodifenylma-thaan worden toegepast. De gebruikshoeveelheid ervan wordt wenselij-5 kerwijze zodanig gekozen, dat de dispergeerbaarheid in water ervan niet kan worden benadeeld bij een neutralisatietrap van de amine-additieverbinding met een zuur.

Bij het gebruik van het polyamine dienen maatregelen te worden getroffen, zodat het geleringsverschijnsel niet kan ontstaan. De 10 gebruikshoeveelheid wordt op beperkte wijze zodanig gekozen, dat een reactieequivalent van actieve waterstof (d.w.z. waterstof in een hydroxylgroep of een aminegroep, dat wordt omgezet met een gedissocieerde isocyanaatgroep bij de uitvoering van de additiereactie met een geblokfeerd isocyanaat, zoals hierna beschreven en bij een 15 andere trap van verhitting, waarbij de elektrolytisch afgezette film hardt, niet merkbaar verhinderd wordt.

Als een andere werkwijze voor het verkrijgen van het geconjugeerde diëenpolymeer met de basische aminegroep, wordt de epoxyhars eerst omgezet met de basische aminoverbinding en in dit geval wordt 20 actieve waterstof van de basische aminoverbinding in een hoeveelheid van 0,3 tot 0,8 equivalent, bij voorkeur 0,4 tot 6 equivalent,in verhouding tot één equivalent van de oxiranring voor de hiervoor vermelde reactie gebruikt.

De additiereactieverbinding van epoxyhars-amine met een rest-25 oxiranring, zoals hiervoor verkregen, kan worden omgezet met een carboxylgroep van het semi-veresterde materiaal. De reactie van het geconjugeerde diëenpolymeer met de epoxygroep met de basische verbinding verloopt alleen met een mengtrap van beide reactiecomponenten bij omgevingstemperatuur en daarbij ontstaat een axotherme reactie.

30 Teneinde nauwkeurig deze additiereactie te beëindigen wordt het re-actiesysteem beter in de eindtrap verhit tot een temperatuur van 50 tot 150°C, bij voorkeur 70 tot 130°C.

Een toepassingshoeveelheid van de amineverbinding, die wordt omgezet met het geconjuga?de diëenpolymeer met de epoxygroep, wordt 35 zodanig gekozen, dat het elektrolytisch af te zetten verfpreparaat van het kathodische sedimenttype voldoende in water oplosbaar kan worden gemaakt bij een in water oplosbaar makende trap van het pre-peraat met het zuur.

Bij toepassing van een monoaminoverbinding dient een achterblijven van niet gereageerde monoaminoverbinding vermeden te worden, 7906711 14 zodat de monoaminoverbinding wenselijkerwijze wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,5 tot 1,0 mol betrokken op één equivalent van de oxiranring.

Bij toepassing van een polyaminoverbinding dient het gelerings- 5 verschijnsel te worden voorkomen, zodat de polyaminoverbinding wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,7 mol of meer betrokken op één equivalent van de oxiranring en voorts wordt een oplossing van het geconjugeerde diëenpolymeer met de epoxygroep beter druppelsgewijze toegevoegd aan een oplossing van de polyaminoverbinding.

10 De reactieverbinding van het geconjugeerde diëenpolymeer met de epoxygroep met de hiervoor verkregen basische aminoverbinding heeft bij voorkeur een aminegetal van 30 - 350, in het bijzonder een aminegetal van 50 - 150. Voor zover het hiervoor gespecificeerde de aminegetal wordt gehandhaafd, is de reactieverbinding, ma^neutrali-15 satietrap met het zuur, in staat een goede oplosbaarheid in water, een goede dispergeerbaarheid in water, een gunstige houdbaarheid van het bad en een goed uitstootvermogen te bezitten.

Voorts heeft de elektrolytisch afgezette harde film een goede anti-corrosieve werking en een goede slagsterkte.

20 ".-.Derhalve wordt het geconjugeerde diëenpolymeer met de basische aminogroep en gedenatureerd met het geblokkeerde polyisocyanaat voor toepassing bij de onderhavige uitvinding, in het algemeen bereid volgens twee reactiemethoden: (1) Een polyisocyanaatverbinding wordt omgezet met een isocyanaat-25 blokkerend middel en daarbij wordt een ten dele geblokkeerde iso- cyanaatverbinding, die twee of meer vrije isocyanaatgroepen en één of meer geblokkeerde isocyanaatgroepen in een molecuul bevat, verkregen.

(2) De Hiervoor verkregen ten dele geblokkeerde isocyanaatverbin-30 ding wordt omgezet met het geconjugeerde diëenpolymeer, dat de basische aminegroep en het actieve waterstofatoom bevat.

Evenwel kan in dit geval door middel van keuze van een equivalent ver houding van actieve waterstofatoom evenredig aan de isocya-naatgroep, d.w.z.de isocyanaatgroep verkregen bij een thermische dis-35 sociatietrap van het blokkeringsmiddel, in een geschikte mate, de geharde film verkregen worden met een uitgebalanceerde, verknoopte dichtheid. Met andere woorden kan de elektrolytisch afgezette film verkregen worden met een beter evenwicht met betrekking tot bestand-heid tegen oplosmiddel, een slagsterkte en een buigsterkte.

40 De partiëel geblokkeerde isocyanaatverbinding voor toepassing 7906711 15 bij de onderhavige uitvinding is een polyisocyanaatverbinding, waarin de vrije isocyanaatgroep ten dele geblokkeerd is.

Bijvoorbeeld bestaat deze verbinding uit een partieel geblokkeerde diisocyanaatverbinding met één vrije isocyanaatgroep en één 5 geblokkeerde isocyanaatgroep of de diisocyanaatverbinding met één vrije isocyanaatgroep en twee geblokkeerde isocyanaatgroepen of de diisocyanaatverbinding met twee vrije isocyanaatgroepen en één geblokkeerde isocyanaatgroep.

De hiervoor vermelde drie typen partieel geblokkeerde isocya-10 naatverbindingen worden bereid volgens een gebruikelijke blokkerings-reactiewerkwijze, waarbij de polyisocyanaatverbinding wordt omgezet met het blokkeringsmiddel, door het blokkeringsmiddel toe te passen in een hoeveelheid van ongeveer 0,3 tot 0,7 betrokken op één isocyanaatgroep van de polyisocyanaatverbinding.

15 Met andere woorden, de polyisocyanaatverbinding wordt omgezet met de hiervoor gespecificeerde hoeveelheid van het blokkeringsmiddel bij aanwezigheid van een inert oplosmiddel of bij afwezigheid daarvan, bij een temperatuur van 40- 160°C, bij voorkeur bij een temperatuur van 80°C of minder, indien noodzakelijk bij aanwezigheid 20 van een katalysator, waarbij de partieel geblokkeerde isocyanaatver . binding(en) verkregen kan(kunnen) worden.

Als het inerte oplosmiddel voor de hiervoor vermelde reactie kan bijvoorbeeld elk oplosmiddel worden gebruikt, dat toegepast kan worden voor de blokkeringsreactie van de isocyanaatverbinding.

25 Bijvoorbeeld kan een ester, ^oals ethylacetaat of butylacetaat, een keton zoals methylethylketon of methylisobutylketon, een ether zoals diethylether en cello^olveacetaat en een aromatische koolwaterstof zoals benzeen en aceton worden gebruikt.

Als katalysator voor toepassing bij de partiële blokkeringsreac-30 tie wordt een gebruikelijke katalysator, die wordt toegepast voor de blokkeringsreactie van het bekende isocyanaatverbinding, doelmatig gebruikt. Als voorbeelden kunnen vermeld worden een tertiair amine (bijvoorbeeld tinoctylaat, calciumoctylaat, loodoctylaat, calcium-naftenaat, dibutyltindilauraat en tetrabutyl-1.3-diacetoxy-distannoxy-35 zuur).

7906711 -16

In sommige gevallen blijft een rest van een niet-omgezette, vrije isocyanaatverbinding achter of wordt een secundaire verbinding, die een totaal geblokkeerde isocyanaatgroep bevat, voortgebracht in de ten dele geblokkeerde reactieverbinding. Volgens 5 de onderhavige uitvinding kan de partieel geblokkeerde polyiso- cyanaat-verbinding, die deze rest en de secundaire verbinding bevat, in sommige gevallen direct worden gebruikt, maar in principe wordt de partieel geblokkeerde polyisocyanaatverbinding op wenselijke wijze behandeld onder toepassing van verwijderingsmethoden, bij-10 voorbeeld een extractietrap, een destillatietrap, een chromato-grafieproces, een precipitatietrap of een filtratietrap.

Een hoeveelheid toe te passen blokkeringsmiddel voor de partiële blokkeringsreactie, zoals hiervoor vermeld, wordt gewoonlijk gekozen in een hoeveelheid van 0,3 tot 0,8 mol betrokken op 15 een i so cyanaat groep van de polyisocyanaatverbinding. TBorts wordt desgewenst ter verwijdering van de rest van de niet-omgezette, vrije polyisocyanaatverbinding en de verbinding, die de totaal geblokkeerde isocyanaatgroep bevat, uit de partieel geblokkeerde reactieverbinding, dat wil zeggen de beoogde verbinding, de toe te 20 passen hoeveelheid van het blokkeringsmiddel gekozen in een verhouding van ongeveer 0,4 tot 0,6 mol.

De polyisocyanaatverbinding, die voor de onderhavige uitvinding kan worden toegepast, kan elke gebruikelijke polyisocyanaatverbinding zijn, die verkregen wordt door de additiereactie van een 25 overmaat hoeveelheid van de isocyanaatverbinding met een polyol met laag molecuulgewicht.

Yoorbeelden van dergelijke isocyanaatverbindingen zijn ethyleendiisocyanaat, propylenndiisocyanaat, tetramethyleendiiso- cyanaat, hexamethyleendiisocyanaat, decamethyleendiisocyanaat, 30 dodecamethyleendiisocyanaat, 2.4.4-teimethylhexamethyleen-1 .6-di- isocyanaat, fenyleendiisocyanaat, tolyleendiisocyanaat, naftyleen- diisocyanaat, 4»4-niethyleen-bis(fenylisocyanaat), 4·4'-ethyleen- bis(fenylisocyanaat), oj.lw’-diisocyanato-l .3-dimethylbenzeen, .

(a.C/u'-diisocyanato-l .4-dimethylbenzeen, tü.W’-diisocyanato-l .3-dime- 35 thylcyclohexaan, 1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexaan, 4«4'-niethy- le en-bi s(cyclohexyli so cyanaat), 4*4'-methyleen-bi s(cyclohexyli so- cyanaat), 4·41-ethyleen-bis(cyclohexylisocyanaat), 3-isocyanato- methyl-3.5·5-trimethylcyclohexylisocyanaat, dimeerzuur-diisocyanaat,

Ui.w'-diisocyanatodiethylbenzeen, oü.co1 -diisocyanatodimethyItolueen, 40 tii.lü'-diisocyanatodiëthyltolueen, fumaarzuur-di(2-isocyanatoëthyl) en trifenylmethaan-triisocyanaat.

7906711 17

Voorbeelden van een polyol met laag molecuulgewicht zijn ethyleenglycol, propyleenglycol, 1.3-butyleenglycol, neopentyl-glycol , 2.2.4-trimethyl-1.3-pentaandiol, hexamethyleenglycol, cyclohexaandimethanol, gehydrogeneerd bisfenol-A, trimethylolethaan, 5 1.2.6-hexaantriol, glycerol, sorbitol, sucrose, pentaerytritol en dergelijke.

Het di- of polyisocyanaat verkregen volgens de hiervoor vermelde additiereactie een polyisocyanaat met een biureetstruetuur en een polyisocyanaat met een allofanaatbinding of dergelijke worden 10 vermeld als polyisocyanaatverbindingen, die voor de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast.

Van deze polyisocyanaatverbindingen worden bij voorkeur het diisocyanaat en het triisocyanaat toegepast.

Als blokkeringsmiddel voor de onderhavige uitvinding kan een 15 gebruikelijk blokkeringsmiddel voor een blokkeringsreactie van een isocyanaatverbinding worden gebruikt. Voorbeelden van blokkerings-middelen zijn blokkeringsmiddelen van het fenol, lactam, actieve methyleen, alcohol, mercaptan, zuuramide, imide, amine, imidazool, ureum, imine, oxime of sulfiet type.

20 Als praktische voorbeelden kunnen de volgende blokkerings middelen worden vermeld : een blokkeringsmiddel van het fenoltype : fenol, cresol, xylenol, nitrofenol, chloorfenol, ethylfenol, tert.butylfenol, hydroxybenzoëzuur, hydroxybenzoaatester of 2.5-25 di-tert.butyl-4-bydroxytolueen.

Blokkeringsmiddel van het lactamtype s fc-caprolaetam, g-valerolactam, /-butyrolactam of β-propiolac- tam.

Een blokkeringsmiddel van het actieve methyleentype : 30 diethylmalonaat, dimethylmalonaat, ethylacetoacetaat, methylacetoacetaat of acetylaceton.

Een blokkeringsmiddel van het alcoholtype : methanol, ethanol, n-propylalcohol, isopropylalcohol, n-butyl-alcohol, isobutylalcohol, tert.butylalcohol, n-amylalcohol, tert.-35 amylalcohol, laurylalcohol, ethyleenglycolmonomethylether, ethyleen-glycoImono ëthylether, ethyleenglycolmonobutyle ther, di ethyleengly-colmonomethylether, die thyleenglycolmono ethylether, propy1eenglyco1-monomethylether, methoxymethanol, glycocolzuur, glycolaatester, melkzuur, lactaatester, methylolureum, methylolmelamine, diaeetaat-40 alcohol, ethyleenchloorhydrien, ethyleenbroomhydrien, 1.3-dichloor- 7906711 18 2-propanol, hyper f luoralcoho1 of acetocyaanhydrien.

Een blokkeringsmiddel van het mercaptantype: methylmercaptan, hexylmereaptan, tert.butylmercaptan, tert.dodecylmercaptan, 2-mercaptabenzothiazool, thiofenol, methyl-5 thiofenol of ethylthiofenol.

Een blokkeringsmiddel van het zuuramide-type; aoetoanilide, acetoanisidine, acetotoluide, acrylamide, methacrylamide, azijnzuuramide, stearinezuuramide of benzamide.

Een blokkeringsmiddel van het imidetype: 10 barnsteenzuurimide, f taal zuur imide of maleïnezuurimide.

Een blokkeringsmiddel van het aminetype: difenylamine, fenylnaftylamine, xylidine, E-fenylxylidine, carbazool, aniline, naftylamine, butylamine, dibutylamine of butyl-fenylamine.

15 Een blokkeringsmiddel van het imidazooltype: imidazool, 2-ethylimidazool en dergelijke.

Een blokkeringsmiddel van het ureumtypes . ureum, thioureum, ethyleenureum, 1.3-difenylureum en dergelijke.

20 Een blokkeringsmiddel van het carbamaatzout-type: fenylester van N-feny1carbaminezuur, 2-oxazolidon en dergelijke.

Blokkeringsmiddel van het iminetype: ethyleenimine of dergelijke.

25 Blokkeringsmiddel van het oximetype: formaldoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, diacetylmonoxime, benzofenonoxime, cyclohexanonoxime of dergelijke. Blokkeringsmiddel van het sulfietzouttype: natriumwaterstofsulfiet, kaliumwaterstofsulfiet of dergelijke.

30 Uit deze blokkeringsmiddelen worden bij voorkeur de lagere alcoholen, de oximen en de lactamen toegepast, omdat het polyiso-cyanaat gebbkkeerd met deze blokkeringsmiddelen een verknopings-reactie veroorzaakt door verwijdering van de blokkeringsmiddelen bij enigszins lagere temperatuur.

35 Yervolgens wordt de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding met twee of minder vrije isocyanaatgroepen en één of meer geblokkeerde isocyanaatgroepen in één molecuul, zoals hiervoor verkregen, omgezet met het geconjugeerde dieenpolymeer met de basische amino-groep en die het actieve waterstofatoom bevat.

40 Deze reactie verloopt gemakkelijk bij een temperatuur, waarbij 79 0 67 1 19 een dissociatie van de geblokkeerde isocyanaatgroep niet plaats heeft, met andere woorden, bij een temperatuur van 40 tot 160°C, bij voorkeur 50 tot 120°C, gedurende 1 tot 4 uren. Derhalve wordt de vrije isocyanaatgroep gecombineerd met de hydroxylgroep of 5 de aminogroep van het geconjugeerde dieenpolymeer, dat de basische aminogroep bevat en de hiervoor vermelde combinatietrap wordt uitgevoerd via een urethanbinding of ureumbinding.

Toorts kan de volgorde van deze reactie vervangen worden, met andere woorden, wordt eerst een epoxyhars omgezet met de ba-10 sische aminoverbinding en de additiereactieverbinding van de epoxy-hars-amine wordt verkregen en deze additiereactieverbinding wordt omgezet met de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding en vervolgens wordt de verkrgen reactieverbinding omgezet met de semi-esterverbinding. Op deze wijze wordt hetzelfde resultaat verkregen. 15 Een reagensverhouding voor deze reactie, met andere woorden, een equivalentverrhouding van de vrije isocyanaatgroep van de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding in verhouding tot een equivalent van het actieve koolstofatoom van het geconjugeerde dieenpolymeer met de basische aminogroep, wordt gekozen als een verhou-20 dingstraject van 0,2 tot 2, bij voorkeur van 0,4 tot 1,5.

Om het geconjugeerde dieenpolymeer met de basische aminogroep, gedenatureerd met het geblokkeerde polyisocyanaat in water oplosbaar te maken of in water te dispergeren, wordt het geconjugeerde dieenpolymeer geneutraliseerd en daarbij wordt een kationogene groep, 25 bijvoorbeeld een zure groep van tertiair amine erin ontwikkeld.

Een neutraliserend middel voor de hiervoor vermelde neutrali-satietrap en behandeling voor het oplosbaar maken in water, wordt wenselijkerwijze gekozen uit een reagens, dat een neutraliserende restcomponent, gedissocieerd uit het harszout, kan verbruiken of 30 verwijderen en niet kan achterblijven in de geharde film tijdens het bakken van de elektrolytisch afgezette film na alleen de fil-tratietrap en de spoeltrap ervan. Dientengevolge wordt dit neutraliserende middel gekozen uit één of meer soorten alifatischmono-carbonzuur met een kookpunt van 200°C of lager, bij voorkeur een 35 kookpunt van 120°C of lager bij gewone druk en waterstofchloride of anders een mengsel, dat het alifatische monocarbonzuur bevat met een kookpunt van 200°C tot 2éO°C bij gewone druk en een ander monocarbonzuur met een kookpunt van 200°C of lager, bij voorkeur een kookpunt van 120°C of lager bij gewone druk.

40 lis alifatische monocarbonzuren met een kookpunt van 200°C

7906711 20 of lager bij gewone druk worden alifatische verzadigde monocarbon-znren vermeld zoals bijvoorbeeld mierezuur, propionzuur, boterzunr en valeriaanzuur.

Voorbeelden van alifatische monocarbonznren met een kookpunt 5 van 200°C tot 2éO°C bij gewone druk zijn alifatische monocarbon-zuren zoals capronzuur, heptaanzuur, caprylzuur en perlargonzuur of dergelijke.

In sommige gevallen kan een ethenisch onverzadigd monocarbon-zuur worden gebruikt.

10 Ben toe te passen hoeveelheid van het neutraliserende middel dient in overmaat te zijn ten opzichte van een noodzakelijke hoeveelheid, die de hars in water oplosbaar kan maken of in water kan dispergeren en is bij voorkeur minder dan één equivalent van de hars. Het verkregen water-bevattende, elektrolytisch af te zetten prepa-15 raat heeft daartoe een pH van 3 tot 9> bij voorkeur 3 tot 7 en een harsconcentratie van het elektrolytisch afjfce zetten preparaat heeft een concentratie van 3 tot 30 gew.%, bij voorkeur 5 tot 15 gew.%.

Het elektrolytisch af te zetten verfpreparaat volgens de onderhavige uitvinding kan in water oplosbaar worden gemaakt of 20 in water worden gedispergeerd zonder gebruik van een oppervlak- actief middel en een bevochtigingsmiddel. Toorts kan een oplosmiddel met affiniteit voor water gebruikt worden zonder dat enige belemmering veroorzaakt wordt.

Het elektrolytisch af te zetten harspreparaat volgens de 25 onderhavige uitvinding kan gebruikt worden als een doorzichtige lak, maar in de meeste gevallen wordt een pigmentpreparaat gedispergeerd in een gedispergeerde oplossing van het hiervoor vermelde harspreparaat. Het pigmentpreparaat bevat een gewoonlijk gemengd kleurend pigment, een anticorrosief pigment en een basispigment. Tot voor-30 beelden van kleurpigmenten behoren ijzeroxide, loodoxide, gasroet en titaanoxide, een voorbeeld van een anticorrosief pigment is strontiumchrornaat en voorbeelden van basispigmenten zijn gezuiverde kaolien en bariumsulfaat in een geschikte combinatie daarvan.

De hoeveelheid pigmentpreparaat inde gedispergeerde oplossing 35 wordt gewoonlijk aangeduid als een verhouding pigment betrokken op de hars. Deze verhouding pigment tot hars volgens de onderhavige uitvinding wordt gewoonlijk gekozen binnen een traject van 0,01 ï 1,0 tot 5,0 : 1,0.

Het harspreparaat volgens de onderhavige uitvinding wordt vol-40 doende snel en goed gehard zonder toepassing van een hardingskata- 7906711 21 lysator, omdat de aminogroep in de hars een katalysatorwerking uitoefent. Om de hardingstrap goed uit te voeren kan voorts een katalysator, die de geblokkeerde isocyanaatverbinding dissocieert, een katalysator, die de urethanbinding vormt en een hardingskata-5 lysator van het oxidetype aan het harspreparaat onder mengen worden toegevoegd.

De katalysator voor het dissociëren van de geblokkeerde isocyanaatverbinding is bijvoorbeeld dibutyltinoxide, fenyltinchloride, dibutyltinbromide, dibutyltindiacetaat, tributyltinlauraat, tetra-10 butyl-1.J-diacto diacto-distannoxaan, hexabutyl-di-stannoxaan, zinkstearaat, zinkoctylaat, kobaltnaftenaat, U.H.U*.ü'-tetramethyl-efchyleendiamine en trimethyldiamine of dergelijke.

Als katalysator voor het tot stand brengen van de urethanbinding kan elke gebruikelijke katalysator voor de reactie van de 15 isocyanaatverbinding met de verbinding, die een reactief waterstofatoom bevat, voor de onderhavigeuitvinding gebruikt worden.

Gebruikelijke organotinkatalysatoren zijn stannoxoctoaat, starmaioleaat, dibutyltindioctoaat, dibutyltinlauraat en dergelijke.

Yoorbeelden van katalysatoren van het tertiaire organische 20 aminetype zijn triethylamine, triethyleendiamine, IT.N.ÏÏ’.N'-tetra- methylethyleendiamine, N.N.N' ,N1-tetraethylethyleendiamine, N-methyl-morfoline, .ïP-tetramethylguanidine, N.^.N* .ST’-tetramethyl- 1.3-butaandiamine, N.ïï-dimethy1ethano1amine en N.ïï-diethylethanol-amine of dergelijke. Yoorbeelden van hardingskatalysatoren van het 25 oxidetype zijn metaalzouten, zoals bijvoorbeeld een acetaatzout (of naftenaatzout, oleaatzout, chromaatzout of fosfaatzout) van bis-mut, lood, tin, ijzer, kobalt, nikkel, aluminium, zink, mangaan of zirkoon.

Gewoonlijk worden deze katalysatoren toegepast in een hoeveel-30 heid van 0,05 tot 5 gew.96 betrokken op het harspreparaat van de onderhavige uitvinding.

Yoorts kan een andere neutrale of kationogene, in water oplosbare hars, die een verenigbare oplosbaarheid heeft met het elektro-lytisch af te zetten verfpreparaat, voorzover de neutrale of kat-35 ionogene hars niet de anticorrosieve aard kan benadelen, onder mengen worden toegevoegd aan het elektrolytisch af te zetten verf-preparaat van de onderhavige uitvinding.

Als andere in water oplosbare hars wordt bijvoorbeeld een methylolfenolhars, een methylolmelaminehars, een polyacrylamide, 40 een polyvinylpyrrolidon, een polyvinylacetaat of een reactieverbin- 7906711 22 ding van een copolymeer, dat dialkylaminoëthyl- of dialkylamino-propylmethacrylaat en het secundaire amine bevat, gebruikt.

Het hiervoor vermelde elktrolytisch af te zetten verfpreparaat van het kathodische sediment-type wordt verdund met gedeioniseerd 5 water en in een reservoir gebracht, zodat een geschikte hoeveelheid (bijvoorbeeld ongeveer 12 gew.%) vast bestanddeel aanwezig is en vervolgens wordt^Beoogde gekoelde metaalprodukt bekleed volgens een elektrolytische afzettingstrap onder een gespecificeerde omstandigheid van elektrische lading in een reservoir met een gespecifi-10 ceerde temperatuur en het verkregen beklede produkt wordt vervolgens uit het reservoir verwijderd en gespoeldmet een filtraatoplossing en vervolgens met een hardingstrap behandeld.

De elektrolytische bekledingsvoorwaarden omvatten gewoonlijk een badtemperatuur van 10 tot 35°C, een aangebrachte elektrische 15 spanning van ongeveer 10 tot 500 T, een elektrische stroomdichtheid van ongeveer 1,0 tot 15 ampère/6,25 om en een elektrische opladings-tijd van 10 tot 300 seconden, waarbij de elektrolytische bekledings-trap wordt uitgevoerd.

De elektrolytisch afgezette film kan een geschikte dichtheid 20 bezitten in overeenstemming met de kwaliteit van het elektrolytisch af te zetten verfpreparaat en de hiervoor vermelde elektrolytische bekledingsomstandigheden en gewoonlijk heeft db film een dikte in het traject van 20 tot 30ynm.

Dit water-bevattende, elektrolytisch af te zetten verfprepa-25 raat wordt in aanraking gebracht met een elektrogeleidende anode en een elektrogeleidende kathode en daarbij wordt de elektrische stroom toegevoerd aan de kathode en de anode en een oppervlak van deze anode wordt bekleed met het elektrolytisch af te zetten verfpreparaat. Terschillende soorten materiaal, zoals metalen, in het 30 bijzonder staal, aluminium, koper, magnesium of dergelijke zijn geschikt voor de beklede elektrogeleidende kathode.

In het algemeen wordt een ijzeroppervlak eerst behandeld met een fosfaatzout, zoals zinkfosfaat, calciumfosfaat of ijzerfosfaat en het elektrolytisch af te zetten verfpreparaat is geschikt voor 35 de bekleding van deze behandelde stalen iïaten en zelfs wanneer een zeswardige chroomverbinding niet wordt gebruikt kan een bevredigende anticorrosieve aard ervoor verkregen worden. Yoorts wordt bij voorkeur een koolstofplaat gebruikt voor de elektrogeleidende anode.

De filtraatoplossing, die gewoonlijk wordt geleverd voor een ultra-40 filtratietrap bij de gebruikelijke elektrolytische afzettingsmetho- 79 0 67 11 23 den kan gebruikt worden, maar is daartoe niet beperkt.

Debekledingsfilm, neergeslagen op de kathode, wordt gehard door verhitting in een oven met een temperatuur van 90 tot 260°C, bij voorkeur 160 tot 220°0 of wordt met infrarood stralen bestraald.

5 Bij de hardingstrap stoot de blokkerende isocyanaatgroep in de elek-trolytisch af te zetten verfhars een alcohol als blokkeringsmiddel af en deze alcohol wordt omgezet met een amingroep, een amidegroep en een hydroxylgroep in deze hars met een verknopingsreactie en daarbij wordt een goede film verkregen.

10 Be elektrolytisch afgezette film, die verkregen wordt met het elektrolytisch af te zetten verfpreparaat van het kathodische sediment type volgens de onderhavige uitvinding kan worden afgewerkt met een bekledingseindtrap onder toepassing van een intermediair bekledingsmateriaal en een eindbekledingsmateriaal in overeenstem-15 ming met de noodzaak.

In dit geval kan het intermediaire verfmateriaal en het eind-materiaal op geschikte wijze gekozen worden uit verven van het natuurlijk drogende type, het ooëroitief drogende type, het thermische hardingstype en poedervormig verfmateriaal in overeenstemming met 20 de eisen.

Toorts kan het preparaat van de onderhavige uitvinding gebruikt worden als een water—bevattend verfmateriaal of een water-bevattend kleefmiddel.

Voorbeeld I

25 Een gedispergeerd natriummateriaal werd toegevoegd aan tetra- hydrofuran, dat 1.2-difenylbenzeen in oplossing bevat en butadieen werd toegevoegd aan het tetrahydrofuran en daarbij werd een levende polymerisatiereactie-oplossing voortgebracht. Beze levende polymeri-satiereactie-oplossing werd behandeld met koolstofdioxide en daarbij 30 wordt een butadieenpolymeer (handelsnaam Nisso-PBC-1000, produkt van Nippon Soda Co., Ltd) verkregen met een aantal gemiddelde mole-cuulgewicht van 1550 (hierna afgekort als molecuulgewicht), een korrelstructuur bestaande uit 90,5 ge\t.% 1.2-vinylbinding en 9>5 gev.% 1.4-transbinding, een zuurgetal van 59»7 (uitgedrukt als 35 mg Κ0Ξ per g zuivere component, welke uitdrukking hierna zal worden gebruikt) en eindstandige earboxylgroepen. 1000 Gew.dln van dit butadieenpolymeer, 70 gew.dln maleinezuuranhydride, 3>0 gew.dln di-tert.amylhydrochinon en 11 gew.dln xyleen werden behandeld met een behandelingstrap bij een temperatuur van 190°C gedurende 8 uren 40 in een stikstofatmosfeer en daarbij werd een maleaatgroepen bevat- 7906711 24 tend polybutadieen (1-A) met een zuurgetal van 113 verkregen.

De additieverhouding van het malelnezuuranhydride bedroeg 9,9 1000 Gew.dln van deze reactieverbinding (1-A) werden gemengd 5 met 65 gew.dln diethylaminoëthanol en het verkregen mengsel werd onder een gelijktijdige roertrap tot 80 - 90°C verwarmd. In de loop van ongeveer 2 uren wiste een infrarood absorptie spectrum van de reactieverbinding een absorptie van de zuuranhydridering in het gebied van 1790 om uit, terwijl een nieuwe absorptie op de basis -1 -1 10 van ester en zuur verscheen in het gebied van 1700 cm en 1720 cm , waarbij dus het semi-veresterde materiaal (1-B) met een zuurgetal van 81,7 en een ammegetal van 3,01 werd verkregen.

1000 Gew.dln van het semi-veresterde materiaal (1-B), 1110 gew.dln van een epoxyhars van het condensatietype van bisfenol 15 A-epichloorhydrien (hierna wordt deze hars aangeduid als alleen epoxyhars), dat wil zeggen epikote (handelsnaam van Shell Chemical Company), 11 gew.dln cholinechloride en 1055 gew.dln cellosolve-acetaat werden in een reactiereservoir gebracht en het verkregen mengsel werd onder gelijktijdig roeren tot een temperatuur van 130 20 tot 140°C verhit. De additiereactie van de oxiran-ring en de carboxylgroep werd gevolgd door het onderzoek van een achtergebleven carboxylgroep. Deze reactie werd in 4 uren voltooid. Als reactieverbinding werd een polybutadieen (1-C), die een epoxygroep bevatte en met 2,2 gev.% epoxyzuurstof en een zuurgetal van 3 verkregen.

25 Yervolgens werd deze reactieverbinding (1-C) op 80°C gehouden en 351 gew.dln diethylamine werden in 30 minuten druppelsgewijze toegevoegd. Yervolgens werd de reactie uitgevoerd bij een temperatuur van 100°C gedurende 2 uren en daarbij werd een polybutadieen-derivaat (1 —D) verkregen, die een basische aminogroep bevatte en 30 een aminegetal van 78,1 bezat.

Anderzijds werden 174 gew.dln tolyleendiisocyanaat, bestaande uit 80 % 2.4-TDI en 20 % 2.6-TDI en 53 gew.dln butylacetaatester in een reactiereservoir gebracht en deze reactiecomponenten werden onder een stikstofatmosfeer op 60°C gehouden en 91,5 gew.dln methyl-35 ethylketoöxime werden in verloop van 2 uren druppelsgewijze toegevoegd en voorts werd de reactie uitgevoerd gedurende 2 uren, waarbij de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding (1-E) werd verkregen.

Yervolgens werden 19,8 gew.dln van deze partieel geblokkeerde 40 isocyanaatverbinding (1-E) druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln 7906711 25 van het polybutadieen-derivaat (1-D), dat de basische aminogroep bevatte en de reactie werd uitgevoerd bij 70°C gedurende 1 uur.

Op deze wijze werd het elektrolytisch af te zetten verf-preparaat (1-i1) van het polybutadieen met de basische aminogroep, 5 gedenatureerd met het geblokkeerde polyisocyanaat verkregen, dat 72,3 gew.% vaste bestanddéen bevatte en het aminegetal van 65,2 bezat.

Voorbeeld II

33 Gew.dln diethylaminoëthanol en 33 gew.dln butylcellosolve 10 werden aan 1000 gew.dln van het maleaatgroepen bevattende polybutadieen (l —A)-,· verkregen volgens voorbeeld I, toegevoegd en het verkregen mengsel werd onder gelijktijdig roeren tot 80 - 90°C verwarmd.

Tijdens de hiervoor vermelde twee uren, met betrekking tot 1K het infrarood absorptie spectrum van de reactieverbinding, werd ^ -1 een absorptie van de zuuranhydride-ring in het gebied van 1700 cm uitgewist en nieuwe absorpties op basis van ester en zuur verschenen -1 -1 respectievelijk in de gebieden van 1700 cm en 1720 cm . Derhalve werd het semi-veresterde materiaal (2-33) verkregen met een zuurgetal 20 van 81,3 en een aminegetal van 15 >1· 1000 Gew.dln van dit semi-veresterde materiaal (2-B), 1110 gew.dln epoxyhars, dat wil zeggen Epikote-828 (handelsnaam van Shell Chemical Company, ltd.) 1,1 gew.dl chlorinechloride en 1055 gew.dln eellosolve-acetaat werden in een reactiereservoir gebracht 25 en deze reactiecomponenten werden onder gelijktijdig roeren tot 130-140°C verhit.

De additiereactie van de oxiran-ring met de carboxylgroep werd gevolgd door meting van een additiehoeveelheid van de carboxyl-restgroep. Deze reactie werd beëindigd in verloop van vier uren, 30 Derhalve werd het polybutadieen (2-C) met 2,2 gew.% van de reactie-zuurstof en een zuurgetal van 2,5 verkregen.

De reactieverbinding (2-C) werd op 80°C gehouden en 340 gew.dln diethylamine werden in 30 minuten druppelsgewijze toegevoegd en voorts werd de reactie uitgevoerd gedurende twee uren en werd het 35 polybutadieenderivaat (2-D), dat de basische aminogroep bevat en dat een aminegetal van 74>1 heeft, verkregen.

Anderzijds werden 174 gew.dln tolyleendiisocyanaat, bestaande uit 80 gew.% 2.4-TDI en 20 gew.% 2.6-TDI, en 73 gew.dln butylace-taatester in het reactiereservoir gebracht en deze reactiecompo-40 nenten werden onder een stikstof-atmosfeer op 60°C gehouden en 79 0 6 7 1 f 26 91,5 gew.dln methylethylketoxime werden in verloop van twee uren druppelsgewijze toegevoegd en daarna werd de reacite gedurende twee uren uitgevoerd, waarbij de^partieel geblokkeerde isocyanaat-verbinding (2-E) werd verkregen.

5 19,8 Gew.dln van de partieel geblokkeerde isocyanaatverbin- ding (2-E) werd druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln van het polybutadieenderivaat (2-D), dat de basische aminogroep bevat, en de reactie werd 1 uur bij 70°C uitgevoerd. Derhalve werd het elektrolytisch af tejzetten verfpreparaat (2-E) van het polybuta-10 dieen, dat de basische aminogroep bevat, gedenatureerd met het geblokkeerde polyisocyanaat, met een aminegetal van 61,9 en een gehalte van 72,0 gew.% vaste bestanddelen, verkregen.

Voorbeeld III

1000 Gew.dln van het semi-veresterde materiaal (1-B) verkregen 15 bij voorbeeld I, 2830 gew.dln epoxyhars, dat wil zeggen Epikote-1001 (handelsnaam van Shell Chemical Company), 19>2 gew.dln chlorine-chloride en 1915 gew.dln cellosolve-acetaat werden in een reactie-reservoir gebracht en deze reactiecomponenten werden onder gelijktijdig roeren tot 130-140°C verhit. De additiereactie van de oxiran-20 ring met de carboxylgroep werd gevolgd door meting van een hoeveelheid rest carboxylgroep. Deze reactie werd gedurende 4 uren voltooid.

Derhalve werd het polybutadieen, dat de epoxygroep bevat (3-C) met 1,2 gew.% epoxyzuurstof en een zuurgetal van 2,7 verkre-25 gen als de reactieverbinding.

Deze- reactieverbinding (3-C) werd op 80°C gehouden en 351 gew.dln diethylamine werden in 30 minuten druppelsgewijze toegevoegd en verder werd de reactie gedurende 2 uren bij 100°C uitge-overd. Op deze wijze werd het polybutadieenderivaat (3-D) verkregen, 30 dat polybutadieen en de basische aminogroep bevat en een aminegetal van 47»4 bezit.

Anderzijds werden 174 gew.dln tolyleendiisocyanaat, bestaande uit 80 gew,% 2,4-TDI en 20 gew.% 2.6-TDI en 53 gew.dln butylacetaat in het reactiereservoir gebracht en deze reactiecomponenten werden 35 onder een|stikstof-atmosfeer op 60°C gehouden en 91 >5 gew.dln methyl- ethylketoxime werden in 2 uren druppelsgewijze toegevoegd en verder werd de reactie gedurende 2 uren uitgevoerd, waarbij de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding (3-E) werd verkregen.

22,8 Gew.dln van deze partieel geblokkeerde isocyanaatverbin-40 ding (3-E) werden druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln van het 7906711 27 polybutadi eender!vaat (3-3)), dat de 'basische aminogroep bevat, en de reactie werd uitgevoerd gedurende 1 uur bij 70°C· Op deze wijze werd het elektrolytisch af te zetten polybutadieen verfpreparaat (3-E), dat de basische aminogroep bevat, gedenatureerd met 5 het geblokkeerde isocyanaat, met een aminegetal van 38,6 en een gehalte van 74,5 gew.% vaste bestanddelen, verkregen.

Voorbeeld 17 1000 Gew.dln van het semi-verestede materiaal (2-B) verkregen volgens voorbeeld II, 2819 gew.dln epoxyhars, dat wil zeggen 10 Epikote-1001, 19 gew.dln choline-chloride en 1910 gew.dln cellosolve-acetaat werden in het reactiereservoir gebracht en deze reactiecom-ponenten werden onder gelijktijdig roeren tot 130-140°C verhit.

De additiereactie van de oxiran-ring met de earboxylgroep werd gevolgd door meting van een hoeveelheid van de rest earboxylgroep.

15 Deze reactie werd gedurende 4 uren volledig voltooid. Op deze wijze werd het polybutadieen verkregen, dat de epoxygroep bevat (4-0) met 1,2 gew.% epoxyzuurstof en een zuurgetal van 2,0.

Deze reactieverbinding (4-c) werd op 80°C gehouden en 350 gew.dln diethylamine werden in 30 minuten druppelsgewijze toegevoegd 20 en voorts werd de reactie ervan gedurende 2 uren uitgevoerd, waarbij het polybutadieenderivaat (4-D) dat de basische aminogroep bevat en een aminegetal van 45,0 bezit, verkregen werd.

Anderzijds werden 174 gew.dln tolyleendiisocyanaat, bestaande uit 80 gew.% 2.4-TDI en 20 gew. % 2.6-TDI en 53 gew.dln butyl-25 acetaatester in het reactiereservoir gebracht en deze reactiecompo-nenten werden onder een stikstofatmosfeer op 60°G gehouden en 91,5 gew.dln methylethylketoxime werden in 2 uren druppelsgewijze toegevoegd, waarna de reactie ervan gedurende 2 uren werd uitgevoerd.

Op deze wijze werd de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding 50 (4-E) verkregen. Vervolgens werden 22,8 gew.dln van deze partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding (4-E) druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln van het polybutadieenderivaat (4-D) met de basische aminogroep en de reactie werd uitgevoerd bij 70°C gedurende 1 uur.

Op deze wijze werd het elektrolytisch af te zetten polybutadieen 35 verfpreparaat (4-E), die de basische aminogroep bevat, gedenatureerd met het geblokkeerde polyisocyanaat, met een aminegetal van 36,6 en een gewichtspercentage vaste bestanddelen van 76,7, verkregen.

7906711 » t 28

Voorbeeld V

Eenjnatriumdispersie werd aan tetrahydrofuran, dat opgelost 1 ,2-difenylbenzeen bevatte, toegevoegd en butadieen werd aan dit systeem bij -60°C toegevoegd, waarbij een oplossing van een levende 5 polymerisatiereactie werd verkregen, waarna gehydrolyseerd werd.

Op deze wijze werd een butadieenpolymeer (Nisso-PB-1000: handelsnaam voor een produkt van Nippon Soda Company Limited) met een molecuulgewicht van 1250 en een celstructuur bestaande uit 90>7 gew.% 1 .2-vinylbinding en 9»3 gew.% 1.4-transbinding, verkregen.

10 1000 Gew.dln van dit butadieenpolymeer, 150 gew.dln maleinezuur- anhydride, 3 gew.dln di-tert.amylhydrochinon en 11 gew.dln xyleen werden 8 uren bij 190°C onder een stikstofatmosfeer behandeld, waarbij een maleaatgroepen bevattend butadieen met een zuurgetal van 143 (5-A) werd verkregen.

15 De additieverhouding van het maleinezuuranhydride bedroeg 12,5 gew.^.

155 Gew.dln diethylaminoethanol werden toegevoegd aan 1000 gew.dln van de hiervoor genoemde reaotieverbinding (5-A), dat wil zeggen het maleaatgroepen bevattende polybutadieen en het verkregen 2Q mengsel werd onder gelijktijdig roeren tot 80 - 90°C verwarmd.

In verloop van ongeveer twee uren werd, met betrekking tot het infrarood absorptiespectrum van deze reactieia:binding, een absorptie -1 van het zuuranhydride uitgewist in het gebied van 1700 cm en nieuwe absorpties op basis van de ester en het zuur verschil..· .. respectie- -1 -1 25 velijk in het gebied van 1700 cm en 1720 cm , Op deze wijze werd 1st semi-veresterde materiaal (5-B) met een zuurgetal van 65,3 en een aminegetal van 5855 verkregen.

Vervolgens werden 1000 gew.dln van dit semi-veresterde materiaal (5-E), 866 gew.dln epoxyhars, dat wil zeggen Epikote-828 , 30 9»4 gew.dln cholinechloride en 943 gew.dln cellosolveacetaat in_ het reactiereservoir gebracht en deze reactiecomponenten werden onder gelijktijdig roeren tot 130 — 140°C verhit. De additiereactie van de oxiran-ring met de carboxylgroep werd gevolgd door meting van de hoeveelheid rest carboxylgroep. Deze reactie werd in 4 uren 35 volledig voltooid. Op deze wijze werd een polybutadieen, die de epoxygroep bevat met 2,0 gew.% epoxyzuurstof en met een zuurgetal van 2,1 verkregen als de reaotieverbinding (5-C).

Vervolgens werd deze reaotieverbinding (5-C) op 80°C gehouden en 281 gew.dln diethylamine werden in 30 minuten druppelsgewijze 40 toegevoegd, waarna de reactie gedurende 2 uren bij een temperatuur 7906711 29 van 100°C werd uitgevoerd en het polyhutadieenderivaat (5-D) werd verkregen, dat een basische aminogroep bevat en een aminegetal van 84»3 bezit.

5 Anderzijds werden 174 gew.dln tolyleendiisocyanaat, bestaande uit 80 gew.% 2.4-TDI en 20 gew.% 2.6-TDI en 53 gew.dln butylacetaat-ester in een reactiereservoir gebracht en deze reactiecomponenten werden onder een stikstof-atmosfeer op 60°C gehouden en 91>5 gew.dln methylethylketoxime werden in 2 uren toegevoegd en voorts werd de 10 reactie gedurende 2 uren uitgevoerd. Op deze wijze werd de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding (5-E) verkregen. 17>9 Gew.dln van deze partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding (5“E) werden druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln van het polybutadieenderivaat (5-D), dat de basische aminogroep bevat en de reactie ervan werd 15 uitgevoerd bij een temperatuur van 70°C gedurende 1 uur. Op deze wijze werd het elektrolytisch af te zetten polybutadieen verfprepa-raat (5-ï1)» dat de basische aminogroep bevat, gedenatureerd met het geblokkeerde polyisocyanaat, met een aminegetal van 71»5 en een gewicht spercentage vaste bestanddelen van 71>8, verkregen.

20 Voorbeeld 71 78 Gew.dln diethylaminoethanol en 78 gew.dln butylcellosolve werden aan 100 gew.dln van de reactieverbinding (5-A), verkregen volgens voorbeeld V, toegevoegd en deze reactiecomponenten werden onder gelijktijdig roeren tot 80-90°C verwarmd. In verloop van on- 25 geveer 2 uren werd, met betrekking tot het infrarood absorptie- spectrum van de reactieverbinding, de absorptie van het zuuranhydri- de in het gebied van 1790 cm ^ uitgewist en nieuwe absorpties op _1 basis van ester en zuur verschenen in de gebieden 1700 cm en 1720 cm""·. Op deze wijze werd het semi-veresterde materiaal (6-B) 30 met een zuurgetal van 65,2 en een aminegetal van 29,3 verkregen.

1000 Gew.dln van dit semi-veresterde materiaal (6-B), 885 gew. dln van een epoxyhars, dat wil zeggen Epikote-828, 9 gew.dln choline-chloride en 943 gew.dln cellosolveacetaat werden in het reactiereservoir gebracht en deze reactiecomponenten werden onder gelijktijdig 35 roeren tot 130-140°C verhit.

De additiereactie van de oxiran-ring met de carboxylgroep werd gevolgd door meting van de hoeveelheid rest carboxylgroep.

Deze reactie werd volledig in 4 uren voltooid. Op deze wijze werd het polybutadieen, dat de epoxygroep bevat en met een gewichtspercentage van 2,0 epoxyzuurstof en een zuurgetal van 2,3 als de re- 7906711 * 9 30 actieverbinding (6-C) verkregen. Vervolgens werd deze reactiever-binding (6-C) op 80°G gehouden en 280 gew.dln diethylamine werden in 30 minuten druppelsgewijze toegevoegd en de reactie ervan werd uitgevoerd bij een temperatuur van 100°C gedurende 2 uren en op 5 deze wijze werd het polybutadieenderivaat (6-D), dat de basische aminogroep bevat en een aminegetal van 72,3 bezit, verkregen.

Anderzijds werden 174 gew.dln tolyleendiisocyanaat, bestaande lit 8.0 gev.% 2.4-EDI en 20 gev.% 2.6-13)1 en 53 gew.dln butylacetaat-ester in het reactiereservoir gebracht en deze reactiecomponenten 10 werden onder een stikstof-atmosfeer op 60°C gehouden en 91 >5 gew. dln methylethylketoxime werden gedurende 2 uren daaraan druppelsgewijze toegevoegd en voorts werd de reactie gedurende 2 uren uitgevoerd. Op deze wijze werd de partieel geblokkeerde isocyanaat-verbinding (6-E) verkregen. 17,9 Gew.dln van deze partieel geblok-15 keerde isocyanaatverbinding (6-E) werden druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln van het polybutadieenderivaat (6-D), dat de basische t aminogroep bevat en de reactie .ervan werd gedurende 1 uur bij een temperatuur van 70°C uitgevoerd. Op deze wijze werd het elektroly-tisch af te zetten polybutadieen verfpreparaat (6-3?), dat de ba-20 sische aminogroep bevat, gedenatureerd met het geblokkeerde polyiso-cyanaat, met een aminegetal van 61,3 en een gewichtspercentage vaste stoffen van 71,8 %, verkregen.

Voorbeeld VII

1000 Gew.dln van het semi-veresterde materiaal (5-B) verkregen 25 volgens voorbeeld V, 2260 gew.dln epoxyhars, dat wil zeggen Epikote-1001, 16 gew.dln cholinechloride en 1630 gew.dln celloeolveacetaat werden in een reactiereservoir gebracht en deze reactiecomponenten werden onder gelijktijdig roeren tot 130-140°C verhit. 3)e additie-reactie van de oxiran-ring met de carboxylgroep werd gevolgd door 30 meting van een rest hoeveelheid van de carboxylgroep. Deze reactie werd volledig in 4 uren voltooid. Op deze wijze werd het polybutadieen, dat de epoxygroep bevat, met 1,1 gew.% epoxyzuurstof en een zuurgetal van 2 verkregen als de reactieverbinding (7-0)·

Vervolgens werd de reactieverbinding (7-C) op een temperatuur 35 van 80°C gehouden en werden 280 gew.dln diëthylamine in 30 minuten druppelsgewijze toegevoegd en voorts werd de reactie bij een temperatuur van 100°C gedurende 2 uren uitgevoerd. Op deze wijze werd het polybutadieenderivaat (7-3)), dat de basische aminogroep bevat en met een aminegetal van 49>2, verkregen.

40 Anderzijds werden 174 gew.dln tolyleendiisocyanaat, bestaande 7906711 31 uit 80 gew.% 2.4-EDI en 20 gev.% 2.6-EDI en 53 gew.dln butylacetaat-ester in het reactiereservoir gebracht en deze reaetiecomponenten werden in een stikstof-atmosfeer op een temperatuur van 60°C gehouden en 91,5 gew.dln methylethylketoxime werden in 2 uren daaraan 5 druppelsgewijze toegevoegd en voorts werd de reactie ervan uitgevoerd gedurende 2 uren en op deze wijze werd de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding (7-®) verkregen.

21,6 Gew.dln van deze partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding (7-E) werden druppelsgewijze toegevoegd aan TOO gew.dln van het 10 polybutadieenderivaat, dat de basische aminogroep bevat (7-D) en de reactie ervan werd 1 uur uitgevoerd. Op deze wijze werd het elek-trolytisch af te zetten polybutadieen verfpreparaat (7-i1), dat de basische aminogroep bevat, gedenatureerd met het geblokkeerde isocya-naat, met een aminegetal van 40»5 en een gewichtspercentage van 15 vaste bestanddelen van 74,1» verkregen.

Voorbeeld Till 1000 Gew.dln van het semi-veresterde materiaal (6-B) verkregen in voorbeeld VI, 2260 gew.dln epoxyhars, dat wil zeggen Epikote-1001, 16 gew.dln cholinechloride en 1650 gew.dln cellosolveacetaat werden 20 in het reactiereservoir gebracht en deze reaetiecomponenten werden onder gelijktijdig roeren tot 150-140°C verhit. Be additiereactie van de oxiran-ring met de earboxylgroep werd gevolgd door meting van de rest hoeveelheid van de earboxylgroep. Deze reactie werd volledig in 4 uren voltooid. Het polybutadieen, dat de epoxygroep .

25 bevat, en met een gewichtspercentage van 1,1 Jéppoxy zuur stof en een zuurgetal van 1,4 werd verkregen als de reactieverbinding (8-C).

Vervolgens werd de reactieverbinding (8-C) op 80°C gehouden en werden 280 gew.dln diethylamine in 30 minuten druppelsgewijze toegevoegd en werd de reactie ervan uitgevoerd bij 100°C gedurende 30 2 uren. Op deze wijze werd het polybutadieenderivaat (8-D) dat de basische aminogroep bevat en een aminegetal van 40,5 bezit, verkregen.

Anderzijds werden 174 gew.dln tolyleendiisocyanaat, bestaande uit 80 gev.% 2.4-TDI en 20 gew.% 2,6-TDI en 53 gew.dln butylacetaat-35 ester in een reactiereservoir gebracht en deze reaetiecomponenten werden in een stikstofatmosfeer op 60°G gehouden en 91,5 gew.dln methylethylketoxime werden in 2 uren druppelsgewijze toegevoegd.

Voorts werd de reactie ervan uitgevoecd gedurende 2 uren en op deze wijze werd de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding (8-E) ver-40 kregen.

7906711 * τ- ' 32 21,6 Gew.dln van deze partieel geblokkerde isocyanaatverbin-ding (8-E) werden druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln van het polyhutadieenderivaat (8-1)) dat de "basische aminogroep bevat, en de reactie ervan werd uitgevoerd gedurende 1 uur bij 70°C.

5 Op deze wijze werd het elektrolyt!sch af te zetten polybutadieen verfpreparaat. (8-3?), dat de basische aminogroep bevat, gedenatureerd met het gebloklssrde polyisocyanaat en met een aminegetal van 33>3 en 74>1 gew.dln vaste bestanddelen, verkregen.

Voorbeeld IX

10 1110 Gew.dln epoxyhars, dat wil zeggen Epikote-828 en 1055 gew.dln cellosolveacetaat werden in een reactiereservoir gebracht en deze reactiecomponenten werden onder gelijktijdig roeren op een temperatuur van 80°C gehouden en 351 gew.dln diethylamine werden in 30 minuten druppelsgewijze toegevoegd en voorts werd de reactie er-15 van uitgevoerd bij een temperatuur van 100°C gedurende 2 uren .

1000 Gew.dln van het semi-veresterde materiaal (1-B), verkregen in voorbeeld I, en 11 gew.dln cholinechloride werden aan de verkregen reactieverbinding in het reactiereservoir toegevoegd en deze reactieverbindingen werden onder gelijktijdig roeren tot 130-140°C 20 verhit. De additiereactie van de oxiran-ring met de carboxylgroep werd gevolgd door meting van de rest hoeveelheid van de carboxylgroep. Deze reactie werd volledig in 4 uren voltooid. Op deze wijze werd het polyhutadieenderivaat, dat de basische aminogroep bevat en een aminegetal heeft van 78,1, verkregen als de reactieverbinding 25 (9-D).

Anderzijds werden 19»8 gew.dln van de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding (1-E) verkregen volgens voorbeeld I, druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln van het polyhutadieenderivaat (9-D) dat de basische aminqgpoep bevat en de reactie ervan werd uit-30 gevoerd bij 70° C gedurende 1 uur.

Op deze wijze werd het elektrolytisch af te zetten polybutadieen .verfpreparaat (9-I1), dat de basische aminogroep bevat, gedenatureerd met het geblokkerde isocyanaat, met een aminegetal van 65,2 en een gewichtspercentage vaste bestanddelen van 72,3> ver-35 kregen.

Voorbeeld Σ 2260 Gew.dln epoxyhars, dat wil zeggen Epikote-1001 en 1630 gew.dln cellosolveacetaat werden in een reactiereservoir gebracht en deze reactiecomponenten werden op 80°C gehouden en 280 gew.dln 40 dimethylamine werden in 30 minuten onder gelijktijdig roeren drup- 7906711 33 pelsgewijze toegevoegd. Yerder werd de reactie gedurende 2 uren bij 100°C uitgevoerd. 1000 Gew.dln van het semi-vereaterde materiaal (6-B), verkregen volgens voorbeeld YI, en 16 gew.dln cholinechloride werden aan de hiervoor verkregen reactieverbinding in het hiervoor 5 vermelde reactiereservoir toegevoegd en deze reajfciecomponenten werckt onder gelijktijdig roeren tot een temperatuur van 130-140°C verhit.

De additiereactie van de oxiran-ring met de carboxylgroep werd gevolgd door meting van de rest hoeveelheid carboxylgroep. De reactie werd volledig in 4 uren voltooid. Als reactieverbinding werd het 10 polybutadieenderivaat (10-D) dat de basische aminogroep bevat en een aminegetal van 40»5 bezit, verkregen.

Anderzijds werden 10,8 gew.dln van de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding (1-E), verkregen volgens voorbeeld I, druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln van het polybutadieenderivaat (10-D) 15 dat de basische aminogroep bevat en de reactie ervan werd uitgevoerd gedurende 1 uur bij 70°C. Op deze wijze werd het elektrolytisch af-te zetten polybutadieen verfpreparaat (10-Ü?),dat de basische aminogroep bevat, gedenatureerd met het geblokkeerde polyisocyanaat, met een aminegetal van 36,5 en een gewichtspercentage vaste bestanddelen 20 van 70,0 %, verkregen.

Yoorbeeld II

Butadieen werd toegevoegd aan een reactiesysteem, dat toevoegsel bevat, zoals natriumbenzyl, tolueen en n-hexaan bij 80°C en de polymerisatiereactieoplossing werd met methanol behandeld.

25 Op deze wijze werd een butadieenpolymeer (handelsnaam Nisseki L-PB, een produkt van Nippon Oil Company, ltd.) met een molecuulgewicht van 1000 en een korrelstructuur met 65 % 1.2-vinylbinding verkregen. 1000 Gew.dln van dit butadieenpolymeer, 150 gew.dln maleïnezuur-anhydride, 3 gew.dln di-tert.amylhydroohinon en 11 gew.dln xyleen 50 werden gedurende 8 uren in een stikstofatmosfeer tot 190°C verhit.

Op deze wijze werd een maleaatgroepen bevattend polybutadieen (11-A) met een zuurgetal van 141 verkregen. De toevoegingsverhouding van het maleinezuuranhydride bedroeg 12,5 %· 73»5 Gew.dln diethylaminoëthanol en 73>5 gew.dln butylcello-55 solve werden toegevoegd aan 1000 gew.dln van de reactieverbinding (11-A) en deze reactieeomponenten werden onder gelijktijdig roeren tot 80 - 90°C verwarmd. Deze reactie was in verloop van 2 uren voltooid. Op deze wijze werd het semi-veresterde materiaal (11-B) met een zuurgetal van 61,5 en een aminegetal van 50»7 verkregen.

40 1000 Gew.dln van dit semi-veresterde materiaal (11-B), 835 gew.dln 7906711 34 epoxyhars, dat wil zeggen Epikote-828, 9»2 gew.dln cholinechloride en 918 gew.dln cellosolveacetaat werden in een reactiereservoir gebracht en deze reactiecomponenten werden onder gelijktijdig roeren tot 130 - 140°C verhit. De additiereactie van de oxiran-ring 5 met de carboxylgroep werd gevolgd door meting van de resthoeveel-heid van de carboxylgroep. Deze reactie werd volledig in 2 uren voltooid. Op deze wijze werd een polybutadieen met een zuurgetal van 1,2 en een gewichtspercentage epoxyzuurstof van 1,9 verkregen als de reactieverbinding (11-C).

10 Vervolgens werd de reactieverbinding (11-C) op 80°C gehouden en werden 264 gew.dln diethylamine in 30 minuten druppelsgewijze toegevoegd en voorts werd de reactie uitgevoerd gedurende 2 uren bij een temperatuur van 100°C. Op deze wijze werd het polybutadieen-derivaat (11 —D) dat de basische aminogroep bevat en een aminegetal 15 bezit van 71>0, verkregen.

Anderzijds werden 17»3 gew.dln van de geblokkeerde isocyanaat-verbinding (1-E) verkregen volgens voorbeeld I, druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln van het polybutadieenderivaat (11-D), dat de basische aminogroep bevat en deze reactie werd gedurende 1 uur 20 uitgevoerd.

Op deze wijze werd het elektrolytisch af te zetten polybutadieen verfpreparaat (11-E), dat de basische aminogroep bevat, gedenatureerd met het geblokkeerde isocyanaat, met een aminegetal'van

50,5 en een gewichtspercentage vaste bestanddelen van 74»1 verkregen. 25 Voorbeeld XII

Een reactiesysteem, dat toevoegsels bevat zoals natriumbenzyl, tolueen en n-hexaan werd op een temperatuur van 80°C gehouden en butadieen werd daaraan toegevoegd en de voortgebrachte polymerisatie-reactieoplossing werd met methanol behandeld, waarbij een butadieen-30 polymeer (handelsnaam Eisseki L-PB, een produkt van Nippon Oil Co., Ltd) met een molecuulgewicht van 2000. ,en een gehalte 1.2-vinylbinding van 68 % verkregen. 1000 Gew.dln van dit butadieenpolymeer, 150 gew.dln maleinezuuranhydride, 3 gew.dln di-tert.amylhydrochinon en 11 gew.dln xyleen werden onder een stikstofatmosfeer gedurende 35 8 uren tot 190°C verhit, waarbij het maleaatgroepen bevattende poly butadieen (12-A) met een zuurgetal van 140 werd verkregen. Een ad-ditieverhouding van het watervrije maleïnezuur bedroeg 12,2 %.

73 Gew.dln diethylaminoëthanol en 73 gew.dln butylcellosolve werden aan 1000 gew.dln van de hiervoor vermelde reactieverbinding 40 (12-A) toegevoegd en het verkregen mengsel werd onder gelijktijdig 790 67 1 1 Λ /tr * 55 roeren tot 80-90°C verwarmd en in verloop van 2 uren was de omzetting ervan voltooid. Op deze wijze werd het semi-veresterde materiaal (12-B) met een zuurgetal van 61,1 en een aminegetal van 30»5 verkregen. 1000 Gew.dln van dit semi-veresterde materiaal (12-B), 5 830 gew.dln epoxyhars, dat wil zeggen Epikote 828, 9» 2 gew.dln eholinechloride en 915 gew.dln cellosolveacetaat werden in een reactiereservoir gebracht en deze reactiecömponenten werden onder gelijktijdig roeren tot 130-140°C verhit.

De additiereactie van de oxiran-ring met de carboxylgroep 10 werd gevolgd door meting van de rest hoeveelheid van de carboxyl-groep. Deze reactie werd volledig in 4 men voltooid. Op deze wijze werd het polybutadieen, dat de epoxygroep bevat, een zuurgetal bezit van 1,3 en een gewichtspercentage epoxyzuurstof van 1,9,verkregen als de reactieverbinding (12-C).

15 Vervolgens werd deze reactieverbinding (12-C) op 80°C gehouden en werden 263 gew.dln diethylamine in 30 minuten toegevoegd, waarna de reactie werd uitgevoerd bij 100°C gedurende 2 uren. Op deze wijze werd het polybutadieenderivaat (12-D), dat de basische aminogroep 2Q bevat en een aminegetal van 70,9 bezit, verkregen.

Anderzijds werden 17» 3 gew.dln van de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding (1-E), verkrgen volgens voorbeeld I, druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln van het polybutadieenderivaat (12-D), dat de basische aminogroep bevat, en de omzetting ervan werd 25 uitgevoerd gedurende 1 uur bij 70°C. Op deze wijze werd het elektro— lytisch af te zetten polybutadieen verfpreparaat (12-3?), dat de basische aminogroep bevat, gedenatureerd met het geblokkeerde iso-eyanaat, met een aminegetal van 60,4 en een gewichtspercentage vaste bestanddelen van 74»1» verkregen.

30 Voorbeeld XXII

1000 Gew.dln polybutadieen, dat wil zeggen het butadieenpoly-meer bestaande uit 74 Sew-% eis-1.4-binding en 24 gew.% trans-1.4-binding en met een molecuulgewicht van 1600 (handelsnaam : Doly Oil Huls Co.), 15ΟΟ gew.dln maleïnezuuranhydride, 5 gew.dln di-tert.amyl-35 hydrochinon en 11 gew.dln xyleen gedurende 8 uren tot 190°C verhit onder een stikstofatmosfeer en daarbij werd het maleaatgroepen bevattende polybutadieen met een zuurgetal van 114 verkregen als de reactieverbinding (I3-A). De toevoegingsverhouding van het maleïnezuuranhydride bedroeg 12,6 %.

40 75»1 Gew.dln diethylaminoethanol en 75»1 gew.dln butylcello- solve werden toegevoegd aan 1000 gew.dln van de reactieverbinding 7906711 * r 36 (13-A) en het verkregen mengsel werd onder gelijktijdig roeren tot een temperatuur van 80 tot 90°C verwarmd. In verloop van 2 uren was deze reactie volledig voltooid. Op deze wijze werd het semi-veresterde materiaal (13-B1) met een zuurgetal van 63 »5 en een amine-5 getal van 31>3> verkregen.

1000 Gew.dln van dit semi-veresterde materiaal (13-B)> 862 gewdln epoxyhars, dat wil zeggen Epikote-828, 9>3 gew.dln choline-chloride en 931 gew.dln cellosolveacetaat werden in een reactie-reservoir gebracht en deze reactiecomponenten werden onder gelijk-10 tijdig roeren tot 130-140°0 verhit. De additiereactie van de oxiran-ring met de carboxylgroep werd gevolgd door meting van de rest hoeveelheid van de carboxylgroep. Deze reactie werd in 4 uren volledig voltooid. Op deze wijze werd het polybutadieen, dat de 'epoxygroep bevat, een zuurgetal van 2 en een gewichtspercentage epoxyzuurstof 15 van 1,9 % bezit verkregen als de reactieverbinding (13-C),

Vervolgens werd de reactieverbinding (13—C) op 80°C gehouden en werden 271 gew.dln diethylamine in 30 minuten druppelsgewijze toegevoegd, waarna de reactie gedurende 2 uren bij 100°C werd uitgevoerd. Op deze wijze werd het polybutadieenderivaat (13-D), dat 20 de basische aminogroep bevat en een aminegetal van 71»7 bezit, verkregen .

Anderzijds werden 17,6 gew.dln van de partieel gebokkeerde isocyanaatverbinding (1-E), verkregen volgens voorbeeld I, druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln van het polybutadieenderivaat, 25 dat de basische aminogroep bevat (13-D) en de reactie werd uitgevoerd gedurende 1 uur bij een temperatuur van 70°C. Op deze wijze werd het elektrolytisch af te zetten polybutadieen verfpreparaat (13-10, dat de basische aminogroep bevat, gedenatureerd met het geblokkeerde isocyanaat, met een aminegetal van 61,0 en een gewichts-30 percentage vaste bestanddelen van 74»2 %, verkregen.

Ynorbeeld XIY

1000 Gew.dln van het maleaatgroepen bevattende polybutadieen (1 —A) verkregen volgens voorbeeld I, werden gemengd met 33 gew.dln diethylaminoëthanol en 36,3 gew.dln hydroxyethylmethacrylaat en het 35 verkregen mengsel werd onder gelijktijdig roeren tot 80-90°C verwarmd. In verloop van ongeveer 2 uren wiste een infrarood absorptie-spectrum een absorptie van de zuuranhydride-ring in het gebied van 1790 cm uit, terwijl een nieuwe absorptie op basis van ester en -1 -1 zuur verscheen in de gebieden van 1700 cm en 1720 cm , waarbij 40 het semi-veresterde materiaal (14-B) met een zuurgetal van 82,3 en 7906711 37 een aminegetal Tan 15*8 werd verkregen.

Anderzijds werden 1604 gew.dln epoxyhars (epicote 834, handelsnaam van Shell Chemical Co·) en 1935 gew.dln cyclohexanon in een reactiereserroir gebracht en de verkregen oplossing werd tot 5 80°C verwarmd· In de tweede plaats werd een mengsel van 181 gew.dln diethylamine en 290 gew.dln diethanolamine druppelsgewijze aan het reactiereserroir toegevoegd in 30 minuten onder gelijktijdig roeren. Nadat een continue reactie heeft plaatsgevonden bij een temperatuur van 100°C in verloop van 2 uren, werden 1000 gew«dln van dit semi-10 veresterde materiaal in het reactiereserroir gebracht en het verkre-

O

gen mengsel werd onder gelijktijdig roeren tot 130 - C verhit·

De additie van de oxiranring en de carboxylgroep werd gevolgd door onderzoek van de resthoeveelheid van de carboxylgroep· Deze reactie werd volledig in 4 uren voltooid· Als reactieverbinding werd een 15 polybntadieenderivaat (14-D) dat de basische aminogroep bevat en een aminegetal bezit van 93»1» verkregen·

Voorts werden 17½ gew.dln tolyleendiisocyanaat, bestaande uit 80 gew·# 2.4-TDï en 20 gew.# 2.6-TDI in een reactiereservoir gebracht en dit reagens werd onder een stikstofatmosfeer op 60°C ge-20 houden en 81,5 gew.dln n-butanol werden in 2 uren druppelsgewijze toegevoegd en voorts werd de reactie gedurende 2 uren uitgevoerd, waarbij de partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding (14-E) werd verkregen* 33»3 gew.dln van deze partieel geblokkeerde isocyanaatver-25 binding (14-E) werden druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gew.dln polybntadieenderivaat (14-D), dat de basische aminogroep bevat en de reactie werd uitgevoerd gedurende 1 uur bij 70°C·

Op deze wijze werd het elektrolytisch af te zetten verf-preparaat (14-F) van het polybutadieen, dat de basische aminogroep 30 bevat, gedenatureerd met het geblokkeerde polyisocyanaat, met een aminegetal van 60,7 en een vaste stoffengehalte van 71*5 #» verkregen.

Ver geli .jkingsvoorbeeld 1 500 gew.dln epoxyhars van het bisfenol A-type met een epoxy-35 harsequivalent van 190, dat wil zeggen Epikote-828, werden opgelost in 173 gew.dln cellosolve-acetaat en het verkregen mengsel werd op 6ö°C gehouden en 193 gew.dln diethylamine werden druppelsgewijze eraan toegevoegd· Nadat de 'exotherme reactie was beëindigd, werd het mengsel op 80°C gehouden gedurende 2 uren onder roeren en 40 op deze wijze werd een addukt van epoxyhars-amine met een aminegetal 79 0 67 11 38 van 128 verkregen. 412 gew.dln van de reactieverbinding (1-E), die bereid waren volgens dezelfde werkwijze ter bereiding van het partieel geblokkeerde isocyanaat in voorbeeld I, werden aan dit ad-dukt toegevoegd· De reactie van het verkregen mengsel verd bij een 5 temperatuur van 70°C gedurende 1 uur uitgevoerd, waarna werd verdund met butylcellosolve tot een gehalte van 70 gew.3» vaste stoffen was verkregen (vergelijkingsmateriaal-1)·

Vergeli jkingsvoorbeeld 2 500 gew.dln epoxyhars van het bisfenol A-type met een 10 epoxyhars equivalent van 500, dat wil zeggen Epikote-1001, werden opgelost in 14-3 gew.dln methylisobutylketon en het verkregen mengsel verd op 60°C gehouden. 73 gew.dln diethylamine werden druppelsgewijze toegevoegd en nadat de exotherme reactie was voltooid werd tot 100°C verwarmd gedurende 2 uren onder een gelijktijdig uitge-15 voerde continue roertrap, waarbij het addukt van epoxyhars-amine werd verkregen.

470 gew.dln van het partieel geblokkeerde isocyanaat (1-E),f die bereid waren volgens dezelfde werkwijze als beschreven in voorbeeld I, werden aan dit addukt toegevoegd en de reactie werd gedu-20 rende 1 uur bij 70°C uitgevoerd· Nadat de reactie was voltooid werd de verkregen reactieverbinding verdund met butylcellosolve voor het verkrijgen van een vaste stoffengehalte van 70 %· Op deze wijze werd vergelijkingsmateriaal-2 verkregen.

Vergeli .ikingsvoorbeeld 3 25 190 gew.dln epoxyhars van het bisfenol A-type met een epoxy hars equivalent van 190, dat wil zeggen Epikote-828, werden opgelost in 170 gew.dln cellosolveacetaat en het verkregen mengsel werd op een temperatuur van 60°C gehouden.

102 gew.dln diisopropylamine werden daaraan toegevoegd en 30 nadat de exotherme reactie was voltooid werd onder gelijktijdig continu roeren tot 80 C verwarmd. Op deze wijze werd het addukt van epoxyhars-amine met een aminegetal van 121 verkregen.

Anderzijds werden 174 gew.dln tolyleendiisocyanaat, bestaande uit 80 gew.$ 2.4-TDI en 20 gew.# 2.6-TDI en 53 gew.dln butylace-35 taatester in een reactiereservoir gebracht en deze reactiebestand-delen werden onder een stikstofatmosfeer op 60°C gehouden, waarna 91,5 gew.dln methylethylketoxime in 2 uren druppelsgewijze werden toegevoegd, waarna de reactie ervan gedurende 2 uren werd uitgevoerd· Op deze wijze werd de partieel geblokkeerde isocyanaatver-40 binding verkregen.

7906711 39

De partieel geblokkeerde isocyanaatverbinding werd toege-roegd aan het addnkt Tan epoxyhars-amine en de reactie ervan werd nitgeroerd gedurende 1 uur bij een temperatuur Tan 70°C*

Voorts werden 80 gew.dln polyamidehars Tan het type diethy-5 leentriamine-dimeerzuur, dat wil zeggen Barsamide-115 (handelsnaam voor een produkt van Daiichi General Co., Ltd.) toegevoegd, waarna de reactie ervan gedurende 2 uren bij 80°C werd uitgevoerd·

Teneinde de eigenschappen van de elektrolytisch af te zetten verfpreparaten verkregen volgens de voorbeelden en vergelij-10 kingsvoorbeelden te waarderen, werden elektrolytische bekledings-oplossingen bereid onder de volgende voorwaarden en daarbij werden de fysische eigenschappen van de film verkregen uit deze elektrolytische bekledingsoplossing met elkaar vergeleken. Deze vergelij-kingsresultaten zijn in de tabel opgenomen· 15 Bereiding(en) van de elektrolytische bekledingsoplossingen;

Deze elektrolytisch af te zetten verfpreparaten, die 80 gew.dln harsachtige raste bestanddelen bevatten, werden genomen uit de voorbeelden I tot en met XIV en de vergelijkingsvoorbeelden 1 tot en met 3 en een water bevattende oplossing, die 30 gew.$ 20 azijnzuur bevatte, werd respectievelijk toegevoegd aan deze harsachtige vaste bestanddelen en de pH ervan werd ingesteld binnen een traject van 5,0 tot 5,5·

Vervolgens werden 20,0 gew.dln titaanwit, 0,2 gew.dl gasroe t en een gedeioniseerd water respectievelijk eraan toegevoegd en 25 deze toevoegsels werden erin gedispergeerd in ongeveer 20.uren met behulp van een kogelmolen.

De verkregen vloeibare dispersies werden verdund met het gedeioniseerde water tot een totale hoeveelheid van 660 gew.dln en de vloeibare dispersies werden ingesteld als elektrolytisch af te 30 zetten verfpreparaten, die 12 gew·# vaste bestanddelen bevatten.

Een koolstofplaat werd opgesteld als kathode en een beoogd te bekleden produkt, dat wil zeggen een met ijzerfosfaat behandelde stalen plaat (een SPC koud gewalste stalen plaat met een lengte van 300 mm, een breedte van 90 mm en een dikte van 0,8 mm behandeld met 35 Bondelite no. 1077, een produkt van Japan Parker Rising Co., Ltd.) werd opgesteld als een anode in een reservoir. De elektrolytische bekledingstrap werd uitgevoerd in het reservoir bij een badtempera-tuur van 30°C door een elektrische stroom met een gespecificeerde spanning aan te brengen. Vervolgens werd de beklede plaat onmiddel-40 lijk gespoeld met gedeioniseerd water en werd voorts gedurende 7906711 > <-

ifO

30 minuten bij 170°C gemoffeld.

Toelichting bi.i de onderzoekmethode: 1 : Een bad met een gemeten temperatuur Tan 30°C werd gebruikt.

2 : Het elektrolytisch af te zetten te onderzoeken monster (NV : 10$) 5 werd verzameld in een proefbuis met een diameter van 18mm, werd dicht afgesloten en werd op een temperatuur ran kO°C gehouden ' in een ongestoorde toestand gedurende 1 week en het uiterlijk van de geprecipiteerde laag op de bodem ervan werd vastgelegd.

10 O De geprecipiteerde laag, die in de toestand van een zachte cake is, kon gedispergeerd worden door middel van een regenachtige besproeiing.

Δ De geprecipiteerde laag, die de toestand heeft van een zachte cake, kon moeilijk gedispergeerd worden met een regenachtige 15 besproeiing.

X De geprecipiteerde laag, die de toeetand bezat van een harde koek, kon moeilijk gedispergeerd worden met een regenachtige besproeiing.

3 : Een noodzakelijke elektrolytische afzettingsspanning voor het 20 verkrijgen van een filmdikte van 20 i 2 ^um werd gebruikt in het geval van bekleding van de met ijzerfosfaat behandelde sta-len plaat bij een badtemperatuur van 30 C. k : O Het beklede oppervlak was zeer goed.

Δ Het beklede oppervlak was enigszins beschadigd.

23 X Een gevlekte ongelijkmatige huid was ontwikkeld op het tota le beklede oppervlak.

5 : Een filmafbraakhardheid werd bepaald bij een meettijd met 1 kg belasting.

6 : Een hoogte, die geen buitengewone vervorming van de film ver- 30 oorzaakte werd bepaald bij een meettijd met een belasting (1,0 kg x 1,25 cm)· 7 : Een diameter van een cilindervormige staaf, die geen buitenge wone vervorming veroorzaakte op de film werd bepaald bij een meettijd onder een buighoek van 180°.

35 8 : De proef werd uitgevoerd volgens JIS-Z-2371 en een tijdsverloop voor het veroorzaken van een gedelamineerde breedte van 3 mm op een oppervlak van de film werd bepaald, wanneer de met ijzer-fosfaat beklede stalen plaat gebruikt werd als proefstuk.

9 : Elk elektrolytisch afgezet beproevingsmonster werd gedompeld kO in een geroerd bad met een temperatuur van 35°C aan de open 7906711 lucht en verlies van vluchtige bestanddelen werd gesuppleerd met gedeioniseerd water. Vervolgens werden een dikte van de elektrolyt!sch afgezette film onder dezelfde omstandigheden als punt 3 en het uiterlijk van de film bepaald.

i 7906711 42 © I Ό φ„£χ V © cvj οr\ in M3 r— οο -o © +» y co© ή

ONE

•n o O CS

•hoc^ or-ι o oco κ ο o in ή <j vr m X -a· f η* η < «η »n*^ ™ Φ to tl . 00 Η ΦΗ

Ol OH tn "D

1- C © ' ^ «W

©•Η Φ ! > J* -Ω j _ -j------—---1------- I i o £§c g S * S f ° g * £ SSe 5 - x

m 1? __ · Ci ® rH

Φ 0) ^ irt . T5 Ö1 C1H ^ «Η U C Φ « *rl 0 > Jg -Q I_____-- - — » »-1---- . ί •*n o •Η O OO O OO 3Ϊ © O © ©

ι-Η> ΠΟΧ-ΐ Er-csjXtn tH i—I *H in *τ X

Φ 10 Ό .Cl f-l © rH

Φ φη tn Ό C C © ·* © *M © > .* -o_ ^___ - - - - — g a ΐ 3 Qs ja°os "-"Is - o “g'TT !os i § s o s s 8 s s o rH m __ -____ — . ..

cl ? s logic5 Os °°-l a Ό

X M . cn w H r-J CN

H *n __- — 5C^IOs|caO=°°«S s ° m m___»h I - ------- - - - rss0sics03°°Ms 5o X ο · Η ' n< t, rH \_/<r <h tn η ·«* ....

' *3 **2!θ1|§50=°°-Κ 50 J hH ΟΊ . cn ' CM -5 Ή π © m »rt ___ ί - — 1 h- -1------—

Ci^l03‘|cS0s - I 3 0 > tn T-ί »*4 _ _ ΚΛ2. HOsIc'Os - - 2 3 ° > tn 1-4 *** ___. —— ______ fr2SogISao = °s« 1 s0 mJj.owhow ^ w > m 1-4 *h _________

> s 21 g~ o 8 I 3 8 0 = °|° - 1 5 O

s2!SoiJcs°5 — Μ s 30 in 1-1 *__- _____ s S ^ 3 O 3 ! 5 8 O S -- 1 _^_o ~$^los|s5o=— -I 3_o .

J SI i" 0 S i s S o - S s . § So

M ^ in rt ^ N

_ .—---__J-------L_——————*—— i L I -,--p- - "......

---Φ I (0 I

-p jé σι ® -p am oci-ic —- r-·, o c c i rH ·ρ .x ® I I e 'SL o |_βΟν4)Τ3<Β·0 ® c o ® .p E ® OX® X ® ·— E <P -P JÉ •p® ®t®>h x »— T3 > —- E <v mm ®t+>o><rOjÉ®enor-»® *p o jé —- , . x >p c o o l a ® x ·η o e tj ®xe®_ <p -p ^ > ΟΟΧΟΧΙ-Χ-ΟΌ—'3 x — V *-< -Ό Φ *^§5^ ES aio OC -v.® "D — > C ·Ρ 030® c · cmno®·"®»-» —* m t® t. m m -p ^. > a.

® o +>®«mhh>xx+>· >e®*p.— φ-ρ o ,rt^ 9-

-D C ®X>T3X 0>)T®C®_iHXXJÉQ.« ® r-l®jÉO

rH X ® 01 »r-.rt*lE ·Η -P Ό ·Η T t ® Ci i. t- ·* -P ·<”> _ φ t_ rH r-. X C*fH>0*rOE^ ‘P*P"D ® Η Ο Φ O XJÉ’H® m m c <p e c hh -ph_ 1. h- t-h .η φ ο -p > I- ο ο β-ΡπΗτι X HH ®HHO® ε>,Η->(/οο "D X® O ML·®* I -p-gt. ® t m >O^H.E C H C J CV Cl E "D“DrH Cl®*-P Ö1 -P «EOi-h o C φ -X Cl SO®«C<P rH ΑΦ-Ρ ΛΟ.Χ-Ρ -P r— ^ rH X JÉ O 0 XaS-H O.J.L rH-r 0Χ-Ρ rH fH 0 PHQ.O 3 cx ®;P”J®

> z a co — a cn +·-ρ ujtx— u. ® x o. wo ® m < — id<p=3X

7906711

Claims (5)

1. Yerfpreparaat voor kathodische elektrolytische afzetting in de vorm van een water bevattende oplossing, gekenmerkt door de aanwezigheid van een hars, verkregen door omzetting 5 van (a) een maleaatgroepen bevattend geconjugeerd diëenpolymeer, als een additieverbinding van maleinezuuranhydride met een geconjugeerd diëenpolymeer met een aantal gemiddelde molecuul-gewicht van 200 tot 100.000 met (b) een alcohol met een tertiaire aminegroep of een mengsel van deze 10 alcohol en een monohydroxylverbinding met 1-18 koolstofatomen, en omzetting van het verkregen produkt (B) met (c) een epoxyhars met twee of meer equivalenten epoxygroepen in verhouding tot één equivalent carboxylgroep in het produkt (B) en omzetting van het verkregen produkt (c) met 15 (d) een primair of secundair amine en omzetting van het verkregen produkt (D) met (e) een partieel geblokkeerd polyisocyanaat met intramoleeulair 2 of meer vrije isocyanaatgroepen en één of maa: partieel geblokkeerde isocyanaatgroepen in één molecuul.

2. Preparaat volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de alcohol met de tertiaire aminogroep wordt voorgesteld door de formule H0-IL-N 2 , waarin E1 een tweewaardige koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen en Eg en E^, die gelijk of verschillend kunnen zijn, een éénwaardige koolwaterstofgroep met 1-20 koolstof-25 atomen voorstellen, of waarbij Eg tezamen met E^ een tweewaardige koolwaterstofgroep met 2-20 koolstofatomen voorstelt.

3· Yerfpreparaat volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het geconjugeerde diëenpolymeer een butadiëenhomopolymeer of een copolymeer van butadiëen en een aromatisch of alifatisch vinyl-30 monomeer voorstelt.

4· Yerfpreparaat volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de monohydroxy verbinding een verbinding is met één onverzadigde dubbele binding.

5· Voortbrengsel verkregen met toepassing van een verfpreparaat 55 verkregen volgens een of meer van de vooraf gaande conclusies. 79 0 67 11