DE3000911A1 - Kunstharzmassen fuer die elektrobeschichtung und deren verwendung - Google Patents
Kunstharzmassen fuer die elektrobeschichtung und deren verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Kunstharzmassen für die Elektrobeschichtung,
bei denen ein Polymerisat eines konjugierten Diens als eines der Ausgangsmaterialien verwendet worden ist.
Polymerisate von konjugierten Dienen, insbesondere Butadien-Polymerisate,
werden hauptsächlich für die anodische Elektrobeschichtung, vor allem die Automobil-Lackierung, verwendet;
vgl. JA-AS 24 532/1976 und JA-OS 150 597/1976, 102 347/1977 und 3 436/1972, die sich mit Kunstharzmassen für die anodische
Elektrobeschichtung befassen.
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In jüngerer Zeit sind Kunstharzmassen für die kathodische
Elektrobeschichtung entwickelt worden. Da Kunstharzmassen für die kathodische Elektrobeschichtung Überzüge mit ausgezeichneter
Korrosionsbeständigkeit ergeben, wird die kathodische Elektrobeschichtung immer mehr anstelle der anodischen Elektrobeschichtung
unter Verwendung von Butadien-Polymerisaten eingesetzt. Die Kunstharzmasse für die kathodis.che Elektrobeschichtung
besteht hauptsächlich aus einem Additionsprodukt eines Epoxids, eines Amins und eines verkappten organischen
Polyisocyanats. Aus dieser Kunstharzmasse hergestellte Überzüge
besitzen hohe Vernetzungsdichte und gute Haftung auf Stahlblechen, so daß sie einen ausgezeichneten Korrosionsschutz
ergeben. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Polymerisate von konjugierten Dienen, d.h. Butadien-Polymerisate,
als Beschichtungsmassen für die kathodische Beschichtung zu
verwenden; vgl. JA-OS 16 048/1978, 8 629/1978, 119 727/1976, 147 638/1977 und 63 439/1978. Hierbei wird das Butadien-Polymerisat
lediglich als kathodischer Überzug angewandt, wobei jedoch der entscheidende Nachteil von Butadien-Polymerisäten,
nämlich ihre im Vergleich zu Epoxidharzmassen schlechte Haftung auf Stahlblechen, nicht verbessert wird.
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BAD OR[GIiMAL
j Die Haftung zwischen dem Überzug und dem Stahlblech ist
einer der Faktoren beim Korrosionsschutz und als solcher von besonderer Bedeutung bei der Automobil-Lackierung. Die Haftung
wird gewöhnlich in einem Klebeband-Abziehtest geprüft. Es wurde gefunden, daß bei der Elektrobeschichtung eines matten Stahlblechs
mit den in den JA-OS 16 048/1978, 8 629/1978 und 119 727/1976 beschriebenen Kunstharzmassen Überzüge erhalten
werden, deren Haftung im Abziehtest weniger als 72 Stunden beträgt.
Um die Eigenschaften von Epoxidharzmassen zu verbessern, werden Kunstharzmassen für die kathodische Elektrobeschichtung
durch Vermischen einer Aminoepoxyverbindung, eines imidierten
Produkts eines Addukts aus einem Polymerisat eines konjugierten
Diens mit einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren
Anhydrid und einem verkappten Toluylendiisocyanat hergestellt. Setzt man diese Kunstharzmasse zur kathodischen
Elektrobeschichtung ein, so zeigt sich, daß sie mit Epoxiden schlechter verträglich ist, der eingebrannte Überzug verspritzte
Teilchen und eine ungleichmäßige Oberfläche aufweist und die Korrosionshemmung des Überzugs schnell abnimmt, wenn ein
modifiziertes Polymerisat eines konjugierten Diens in einer Menge von 5 Gewichtsprozent oder mehr zugemischt wird.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung eines Addukts aus einem Polymerisat eines konjugierten Diens
und einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid
mit einer eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung und/oder einem primären oder sekundären Monoamin und
3Q der anschließenden Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einem
Epoxid eine homogene transparente Kunstharzmasse erhalten wird, die selbst bei einer Säurezahl von weniger als 10 oder sogar
weniger als 2 nicht geliert, und daß, wenn man die Kunstharzmasse
zusätzlich aminiert und die aminierte Masse mit einem verkappten organischen Diisocyanat vermischt und anschließend
mit einer Säure neutralisiert, eine Kunstharzmasse erhalten
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Γ . 1
wird, die bei der Elektrobeschichtung, dem Auswaschen mit Wasser und anschließenden Brennen einen homogenen überzug
ergibt. Dieser Überzug hat eine Korrosionsbeständigkeit von mehr als 100 Stunden im Falle einer Dicke von 20 μΐη (ohne
Färbemittel). Die Kunstharzmasse besitzt daher verbesserte Eigenschaften nicht nur hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, sondern auch der Schlag- und Biegefestigkeit im
Erichsen-Test. Herkömmliche Epoxidharzmassen für die kathodische Elektrobeschichtung besitzen im Erichsen-Test schlechtere
Schlag- und Biegefestigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist es, Kunstharzmassen für die
Elektrobeschichtung, insbesondere verbesserte Epoxidharzmassen, bereitzustellen, die einen verbesserten Korrosionsschutz
ergeben und ausgezeichnete Überzugseigenschaften, insbesondere eine gute Haftung auf Stahlblechen, besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind Kunstharzmassen für die Elektrobeschichtung,
enthaltend
(I) ein Reaktionsprodukt (G) eines Epoxids (E), gegebenenfalls eines Epoxidgruppen-modifizierenden Mittels (F)
und eines teilweise veresterten und/oder teilweise amidierten Produkts (D), das durch teilweise Veresterung
und/oder teilweise Amidierung eines Addukts (A)
25 aus einem Polymerisat eines konjugierten Diens und
einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit einer eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden
Verbindung (B) und/oder einem primären oder sekundären Monoamin (C) erhalten worden ist, und
(II) einem vollständig verkappten organischen Polyisocyanat, wobei das Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (G) und dem
vollständig verkappten organischen Polyisocyanat neutralisiert worden ist.
Alternativ können die Kunstharzmassen auch ein neutralisiertes Produkt eines Addukts (H) des Reaktionsprodukts (G) mit
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einem teilweise verkappten organischen Polyisocyanat enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dien-Polymerisate sind Homo- oder Copolymerisate von konjugierten Dienen und haben
ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 150 bis 50 000, vorzugsweise
500 bis 5000. Die MikroStruktur der Doppelbindung ist nicht kritisch, d.h. die Polymerisate können 1,4-, 1,2-
oder 3,4-Bindungen in beliebigen Verhältnissen enthalten.
■jO Die Dien-Polymerisate können auch eine funktionelle Gruppe
enthalten, z.B. ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe der Formel -NR2, in der R ein Wasserstoffatom
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet, an einem oder beiden Enden, was über die Art der Initiierung und des Abbruchs der Polymerisationsreaktion gesteuert werden kann.
Geeignete Homopolymerisate von konjugierten Dienen sind z.B. Polybutadien, Polyisopren, Poly-(1,3-pentadien), PoIycyclopentadien,
Polychloropren und Poly-(2,3-dimethylbutadien).
Die Dien-Copolymerisate sind Copolymere von konjugierten
Dien-Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren
oder Copolymere von zwei oder mehreren konjugierten Dien-Monomeren .
Konjugierte Dien-Monomere sind z.B. Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, Cyclopentadien,
Cyclohexadien und Cyclooctadien-1,3. Das konjugierte
Dien-Monomer kann in dem Copolymerisat in beliebigen Verhältnissen
enthalten sein.
Andere copolymerisierbare Monomere sind z.B. Vinylmonomere,
mit aromatischen Gruppen substituierte Vinylmonomere, a-01efine.
Acetylene, Dicyclopentadien und Norbornenderivate. Die
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Viny!.monomeren umfassen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure,
Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat,
Hexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Maleinsäurediester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyridin,
Acrylamid, Vinylcyclohexen und N-Vinylpyrrolidon.
Durch aromatische Gruppen substituierte Viny!monomere sind
z.B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol,
α,ρ-Dimethylstyrol und Isopropeny!toluol. Geeignete a-Olefine
sind z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1,
Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1 und Dodecen-1. Verwendbare
Acetylene sind z.B. Acetylen, Methylacetylen, Phenylacetylen,
Propargylbromid und Propargylchlorid. Norbornenderivate sind
z.B. Norbornen, 5-Vinylnorbornen, 5-Äthylidennorbornen,
5-Chlornorbornen und 5-Phenylnorbornen.
Diese copolymerisierbaren Monomeren können entweder allein
oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die konjugierten Dien-Copolymerisate umfassen daher multidimensionale
Polymerisate. Die Copolymerisate enthalten das konjugierte Dien-Monomer vorzugsweise in einer Menge von
20 Molprozent oder mehr, insbesondere 50 Molprozent oder mehr.
Als α,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride
eignen sich z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und
Citraconsäure sowie deren Anhydride. Hierbei sind die Anhydride bevorzugt.
Als Alkoholgruppe enthaltende Verbindung (B), die für die Additionsreaktion oder Dehydratations-Kondensationsreaktion
mit dem Addukt (A) verwendet wird, eignen sich z.B. Alkohole, Hydroxylgruppen enthaltende Acrylsäureester oder Methacryl-
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säureester und tertiäre Aminogruppen enthaltende Aminoalkohole.
Die Alkohole umfassen z.B. aliphatische Alkohole, halogenhalc
tige Alkohole und aromatische Alkohole. Die aliphatischen Alkohole enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Beispiele für aliphatische Alkohole sind primäre Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Allylalkohol, Butanol, Amylalkohol,
Isoamylalkohol, Neopentylalkohol, Hexylalkohol, Isohexylalkohol, n-Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Nonylalkohol,
Decylalkohol, Dodecylalkohol, Myristylalkohol, Oleylalkohol
und Stearylalkohol, sekundäre Alkohole, wie 2-Propanol, 2-Butanol, 3-Methyl-2-butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol,
2-Hexanol, 3-Hexanol, 4-Heptanol, 2-Octanol, 2-Nonanol und
2-Tridecanol, und tertiäre Alkohole, wie tert.-Butanol. Die
aliphatischen Alkohole umfassen z.B. auch Äthylenglykolderivate, d.h. Äthylenglykolmonoäther oder -monoester, wie
üthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther,
Äthylenglykolmonobutylather, Äthylenglykolmonopropylather,
Ä'thylenglykolmonophenyläther, Äthylenglykolmonobenzyläther,
Ä'thylenglykolmonoacetat, Äthylenglykolmonoacrylat und Äthylenglykolmonomethacrylat.
Zu den aliphatischen Alkoholen zählen auch zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol,
Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, 2,5-Dihydroxyhexan und 1,2-Cyclohexandiol, sowie dreiwertige
Alkohole, wie Glycerin und Trimethylolpropan„
Die halogenhaltigen Alkohole enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wie z.B. Chlorbenzylalkohol, Trichloräthanol
und α,β-Dichlorhydrin. Die aromatischen Alkohole enthalten
vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatome, wie z.B„ Benzylalkohol
und Phenyläthylalkohol.
Die hydroxylgruppenhaltigen Acrylsäureester und Methacrylsäureester
sind vorzugsweise C, ,-Alkylester. Spezielle Beispiele
sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Kydroxy-
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1 äthylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.
Die tertiäre Aminogruppen enthaltenden Aminoalkohole enthalten vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele
sind Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Dipropylaminoäthanol,
Dibutylaminoäthanol, Dihexylaminoäthanol, Dioctylaminoäthanol, N-Hydroxyäthylmorpholin, Diphenylaminoäthanol,
Dibenzylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol, Diäthylaminopropanol, N-Hydroxyäthylimidazolin und andere Verbindüngen
mit einer tertiären Aminogruppe und Hydroxylgruppen im Molekül.
Die primären oder sekundären Monoamine (C) sind z.B. primäre
Monoamine mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propylamin,
Butylamin und Hexylamin, und sekundäre Amine mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Dialkylamine,
wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin,
Dipentylamin, Dihexylamin oder Dioctylamin, sowie Dialkanolamine, wie DimethyIolamin, Diäthanolamin oder Dipropanolamin,
wobei sekundäre Monoamine und insbesondere Dialkylamine besonders bevorzugt sind.
Die Epoxide E umfassen Epoxidverbindungen mit einer oder mehreren
Epoxidgruppen pro Molekül. Beispiele für Epoxyverbindungen mit einer Epoxidgruppe pro Molekül sind Phenylglycidyläther,
Epichlorhydrin, Propylenoxid, Äthylenoxid, Styroloxid, Isobutylenoxid,
Allylglycidylather, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Beispiele für Epoxyverbindungen mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen pro Molekül sind Epoxyverbindungen, die
30 aus Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten worden sind,
Epoxyverbindungen, die aus hydriertem Bisphenol A und Epichlorhydrin
oder aus Bisphenol A und ß-Methylepichlorhydrin erhal~
ten worden sind, Novolakharz-Polyglycidyläther, Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol,
Glycerin oder Trimethylolpropan, Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure
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Ι oder Dimersäure, und Epoxide von natürlichen trocknenden oder
halbtrocknenden Ölen.
Das Epoxidgruppen-modifizierende Mittel (F) ist eine Verbin-.5 dung mit mindestens einem, vorzugsweise einem oder zwei aktiven
Wasserstoffatomen pro Molekül, z.B. ein primäres oder sekundäres
Amin, eine Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure oder eine bifunktionelle, eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende
Verbindung.
Die primären Amine enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome
und umfassen aromatische, aliphatische oder alicyclische Monoamine und Polyamine, die mit einer alkoholischen
Hydroxylgruppe substituiert sein können. Beispiele für aromatische Amine sind Aniline mit einem Kernsubstituenten, wie
Anilin, Toluidin, Ä'thylanilin, p-Isopropylanilin, p-tert.-Butylanilin,
p-tert.-Pentylanilin, Xylidin, 2-Isopropyl-5-methylanilin,
2,4,5-Trimethylanilin, 2,4,6-Trimethylanilin,
Pentamethylanilin, Vinylanilin, Chloranilin, Anisidin, Phenetidin und Aminobenzonitril, Aralkylamine, wie Benzylamin,
a-Methylbenzylamin, Phenäthylamin, 3,4,5-Trimethoxyphenäthylamin,
a-Naphthylamin, ß-Naphthylamin, Tetrahydronaphthylamin
und Anthrylamin.
Die aliphatischen Monoamine umfassen aliphatische gesättigte oder ungesättigte Amine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin/
Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin,
tert.-Butylamin, Pentylamin, Isopentylamin, "tert.-Pentylamin,
Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, 2-Ä'thylhexylamin, Nonylamin,
Decylamin, Vinylamin und Allylamin. Ein geeignetes alicyclisches
Amin ist z.B. Cyclohexylamin. Geeignete, mit alkoholischen Hydroxylgruppen substituierte Amine sind z.B. Aminoalkohole,
wie Monoäthanolamin, 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol
und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol.
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1 Geeignete Beispiele für primäre Polyamine sind Ä'thylen-
diamin, Propylendiamin, Hexamethylentetramin, Hexamethylendiamin, Dimethylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Dipropylentriamin und Diäthyläthylendiamin. 5
Die sekundären Amine enthalten vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoff atome und umfassen aromatische, aliphatische oder alicyclische
Amine, die mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe substituiert sein können. Spezielle Beispiele sind Dimethyl-.
amin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diäthanolamin und Dipropanolamin.
Weitere geeignete Amine sind Pyrrolidin, Morpholin, N-Aminoäthanolamin, Diäthylaminopropylamin und Hydroxyäthylaminopropylamin.
Die als Epoxidgruppen-modifizierende Mittel geeigneten Monocarbonsäuren
enthalten 1 bis 22 Kohlenstoffatome und umfassen aliphatische gesättigte Monocarbonsäure, wie Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Pivalonsäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Caprinsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
Cyanessigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure, aliphatische ungesättigte Monocarbonsäuren,
wie Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Allylessigsäure, Oleinsäure, Erucasäure, Sorbinsäure,
25 Linolsäure, Eläostearinsäure, Linolensäure und Acetylencar-
bonsäure, sowie aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, die durch ein Halogenatom oder eine Cyan- oder Hydroxygruppe
substituiert sein kann, Phenylessigsäure oder Zi mtsäure.
Als Epoxidgruppen-modifizierende Mittel geeignete Dicarbonsäuren
enthalten vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome und
umfassen aliphatische gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride, aromatische Dicarbonsäuren sowie
deren Anhydride und alicyclische Dicarbonsäuren. Beispie-
35 Ie für aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride
sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar-
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säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure und Bernsteinsäureanhydrid. Beispiele für aliphatische
ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure,
Itaconsäure, Allylmalonsäure, Isopropylidenbernsteinsäure,
Acetylencarbonsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Beispiele für aromatische
Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Phthalsäureanhydrid, die
durch ein oder zwei Halogenatome, Cyangruppen und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein können.
Die als Epoxidgruppen-modifizierende Mittel geeigneten bifunktioneilen,
phenolisehe Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen
enthalten vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome.
Spezielle Beispiele sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A und Bisphenol S.
Die Epoxidgruppen-modifizierenden Mittel können allein oder
in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden»
Als organische Polyisocyanate eignen sich z.B. aliphatische und aromatische Diisocyanate, wie m- oder p-Phenylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat,
m- oder p-Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Dimersäurediisocyanat und Isophorondiisocyanat, Addukte von einem oder zweien dieser aliphatischen oder aromatischen
Diisocyanate mit einem Polyol, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit,
sowie Trimere dieser aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate.
Als Verkappungsmittel für diese organische Polyisocyanate . eignen sich beliebige bekannte Verkappungsmittel, z.B. aliphatische
oder aromatische Monoalkohole mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Buta-
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nol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonylalkohol, Decanol, Dodecanol,
Hexadecanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Propargylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykolmonoäthyläther
oder Äthylenglykolmonobutyläther, Oxime, wie Acetoxim oder MethyläthyIketonoxim, und Verbindungen mit aktiven
Wasserstoffatomen, wie Äthylacetoacetat. Weitere geeignete Verkappungsmittel sind z.B. Hydroxylgruppen-haltige Acrylsäureester
oder Methacrylsäureester, wie 2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyathylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat,
sowie Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Dimethylolamin, Dipropanolamin, Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol,
Ν,Ν-Diäthylaminoäthanol, Ν,Ν-Dibutylaminoäthanol,
N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-Propyldiäthanol~
amin, N-Butyldiäthanolamin, N-Methyldimethylolamin, N-Äthyl-
15 dimethylolamin und N-Propyldimethylolamin.
Diese Verkappungsmittel können allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden; falls jedoch das Reaktionsprodukt
(G) keine oder nur wenige basische Aminogruppen enthält, verwendet man vorzugsweise ein Verkappungsmittel, das
ein tertiäres Stickstoffatom in Form einer Aminogruppe enthält,
um bessere elektrophoretische Eigenschaften zu erzielen.
Die Neutralisation des Reaktionsprodukts (G) bzw. des Addukts
(H) erfolgt mit einer Säure, z.B. einer organischen Säure mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, etwa einer organischen
Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthylcapronsäure, Milchsäure,
Hydroxyessigsäure oder Oxalsäure, oder einer organischen SuI-fonsäure,
wie Benzolsulfonsäure, oder einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder
Borsäure. Hierbei sind organische Säuren bevorzugt und organische Carbonsäuren besonders bevorzugt.
Das Addukt (A) als dem Polymerisat eines konjugierten Diens und einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid
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BAD
wird nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. nach dem in der US-PS 4 080 493 beschriebenen Verfahren. Hierzu wird
das Dien-Polymerisat mit der a>ß-ungesättigten Dicarbonsäure
oder deren Anhydrid vermischt und dann 30 Minuten bis 20 Stunden bei 50 bis 3000C umgesetzt. Bei der Umsetzung können
gegebenenfalls bekannte gelierungshemmende Mittel in
einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems, eingesetzt werden.
Die α,β-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid werden
gewöhnlich in einer Menge verwendet, daß der Gehalt an Dicarbonsäure in dem Addukt (A) 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis
25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des J5 Addukts (A) beträgt.
Die eine Alkoholgruppe enthaltende Verbindung (B), die dem Addukt (A) zugesetzt wird, setzt man in einer Menge ein, daß
die Summe der Mole an Verbindung (B) und Monoamin (C) O,O1
bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,7 bis 1,2 Mol pro 1 Mol der α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure bzw.
deren Anhydrid beträgt. Das Monoamin (C) wird in einer Menge von 0 bis 100 % der Summe aus der Verbindung (B) und dem
Monoamin (C) verwendet. Mit anderen Worten: Die eine alkoholisehe
Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung (B) und das primäre oder sekundäre Monoamin (C) können entweder allein oder
zusammen in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden.
Die partielle Veresterung oder Amidierung des Addukts (A)
mit der Verbindung (B) und/oder dem Monoamin (C) kann 3O Minuten bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 250 C,
vorzugsweise 30 bis 180°C, durchgeführt werden. Nicht-umgesetzte Amine können aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden
oder aber man unterwirft das Reaktionsgemisch der anschließenden Reaktion ohne Abtrennung der nicht-umgesetzten
Amine, sofern dies keine unerwünschten Nebenwirkungen hervorruft
.
L . 030030/0763 J
- 1ß - 30003 ί 1 Π
1 In dem durch teilweise Veresterung oder teilweise Amidie-
rung des Addukts (A) mit der Alkoholgruppen enthaltenden Verbindung
(B) und/oder dem primären oder sekundären Monoamin (C) erhaltenen Reaktionsprodukt (D) sind 20 bis 80, vorzugs-
5 weise 45 bis 65 % der gesamten Säurewerte des Addukts (A)
verestert oder amidiert und die übrigen Carbonsäuren werden anschließend mit einem Epoxid (E) umgesetzt.
Das erhaltene, teilweise veresterte und/oder teilweise ami-.jQ
dierte Produkt (D) wird weiter mit einem Epoxid (E) umgesetzt, worauf man die überschüssigen Epoxidgruppen gegebenenfalls
ganz oder teilweise mit einem Epoxidgruppen-modifizierenden
Mittel, z.B. einem Amin oder einer Monocarbonsäure, zu einem Reaktionsprodukt (G) umsetzt.
Die Modifizierung des Epoxids (E) mit dem Epoxidgruppen-modi-
fizierenden Mittel (F) kann auf folgende Weise durchgeführt werden:
Das Epoxid (E) wird zunächst mit dem Epoxidgruppen-modifizierenden
Mittel (F) modifiziert und dann mit dem Produkt (D) umgesetzt; oder das Epoxid (E), das Produkt (D) und das Epoxidgruppen-modif
izierende Mittel (F) werden gleichzeitig umgesetzt; oder das Produkt (D) und das Epoxid (E) werden zuerst
umgesetzt, worauf man die Umsetzung mit dem Epoxidgrup-
25 pen-modifizierenden Mittel (F) durchführt.
Falls das Epoxid (E) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Epoxid ist, kann es mit dem Produkt (D) als solches umgesetzt werden.
Wenn das Epoxid (E) eine niedermolekulare Verbindung mit nur wenigen Hydroxylgruppen ist, kann die Umsetzung mit
dem Produkt (D) auch erfolgen, nachdem eine partielle Ringöffnungsreaktion mit einem Epoxidgruppen-modifizierenden Mittel
(F) durchgeführt wurde, um Hydroxylgruppen zu erzeugen, worauf man die erhaltene Verbindung einer Additionsreaktion mit
dem teilweise verkappten organischen Polyisocyanat unterwirft.
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''·'■ -■"■■■■; '·-' 1BADORtGiNAL
Γ Π
Das Produkt (D) wird in einer Menge von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des
Epoxids (E) umgesetzt.
Bei Verwendung des Epoxidgruppen-modifizierenden Mittels (F)
wird dem Epoxidharz eine geeignete Polarität verliehen und das Molekulargewicht des Harzes wird erhöht. Bei Verwendung von
Aminen als Epoxidgruppen-modifizierenden Mitteln hat außerdem
die Hauptkette des Epoxidharzes eine kationische Aktivität und bei Verwendung von Aminen mit unterschiedlicher Basizität
werden Kunstharze mit überraschend verbesserten Harzeigenschaften erhalten. Aus einem derartigen Kunstharz hergestellte Massen
ergeben z.B. einen farblosen oder nur schwach gefärbten Überzugsfilm mit ausgezeichneter Korrosionschutzwirkung,
selbst wenn bei niederen Temperaturen, z.B. 160°C, gebrannt
wird, sowie anderen ausgezeichneten Eigenschaften, z.B. hinsichtlich
der Glätte, des Glanzes und der chemischen Beständigkeit. Das Epoxidgruppen-modifizierende Mittel (F) wird mit
dem Epoxid (E) in einer Menge umgesetzt, daß der aktive Wasserstoff
des Epoxidgruppen-modifizierenden Mittels 0,2 bis 1,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Atomäquivalent pro 1 Äquivalent
der Epoxidgruppe ausmacht. Besonders bevorzugt ist es, ein Epoxidgruppen-modifizierendes Mittel mit zwei aktiven Wasserstoff
atomen mit dem Epoxid (E) in einer Menge von 0,2 bis 0,9, insbesondere 0,3 bis 0,8 Atomäquivalent pro 1 Äquivalent der
Epoxidgruppe umzusetzen«,
Bei Verwendung von Aminen als Epoxidgruppen-modifizierenden
Mitteln kann ferner eine kationische Gruppe beliebig in das Epoxid eingeführt werden, indem man das Reaktxonsverhältnis
geeignet wählt. Die eingeführte kationische Gruppe kann einen Teil oder die gesamte kationische Gruppierung ausmachen, die
erforderlich ist, um dem Kunstharz die gewünschte hydrophile Natur zu verleihen. Über das Reaktionsverhältnis kann auch das
^5 Molekulargewicht des Kunstharzes eingestellt werden.
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Γ <8 n
30009 !1
Wenn die Additionsreaktxon der Carboxylgruppe des Produkts (D), des Epoxids (E) und/oder des Epoxidgruppen-modifizierenden
Mittels (F) in Gegenwart eines Amins durchgeführt wird, läuft gleichzeitig eine Additionsreaktion zwischen dem Amin
und dem Epoxid ab. Bei Verwendung einer Carbonsäure als Epoxidgruppen-modif izierendem Mittel (F) wird die Reaktion zwischen
der Carbonsäure und der Epoxidgruppe auf übliche Weise, z.B. bei einer Temperatur von O bis 250 C, vorzugsweise 30
bis 180°C, in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt.
Bei Verwendung von phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindungen (z.B. Bisphenol A) erfolgt die Reaktion der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit
der Epoxidgruppe bei einer Temperatur von 100 bis 250 C, vorzugsweise 130 bis 190 C. Bei Verwendung von Aminen als Epoxidgruppen-modifizierenden
Mitteln (F) wird die Reaktion zwischen den Aminen und der Epoxidgruppe auf übliche Weise, z.B.
bei einer Temperatur von 0 bis 200 C, vorzugsweise 30 bis 180 C, durchgeführt. Falls überschüssige Epoxidgruppen vorhanden
sind, kann gegebenenfalls zusätzlich eine Umsetzung mit Monocarbonsäuren in einer Menge durchgeführt werden, die der
überschüssigen Menge an Epoxidgruppen äquivalent ist oder darunter liegt.
Das. erhaltene Reaktionsprodukt (G) wird mit einem vollständig verkappten organischen Polyisocyanat vermischt oder mit einem
teilweise verkappten organischen Polyisocyanat weiter umgesetzt.
Die in dem Reaktionsprodukt (G) oder dem organischen Polyisocyanat
enthaltene Aminogruppe wird mit einer organischen oder anorganischen Säure neutralisiert, so daß das Produkt kationisch
wird'und ausgezeichnete Eigenschaften als Mittel für die
Elektrobeschichtung zeigt. Hierbei wird die Mischung des Reaktionsprodukts (G) und des organischen Polyisocyanats so eingestellt,
daß die Aminzahl der festen Komponente 10 bis 150, vorzugsweise 25 bis 100, beträgt. Die Aminzahl entspricht dem
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Γ Π
Gewicht (rag) an Kaliumhydroxid (KOH), das der Salzsäure äquivalent
ist, die zur Neutralisation von 1 g Kunstharz erforderlich ist. Die Aminzahl kann leicht dadurch eingestellt werden,
daß man die Menge der als Epoxidgruppen-modifizierende
Mittel verwendeten Amine und des Verkappungsmittels für das Polyisocyanat regelt. Bei Verwendung eines teilweise verkappten
organischen Polyisocyanats wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise so eingestellt, daß die Aminzahl in dem oben genannten
Bereich liegt.
10
10
Beim Vermischen des Reaktionsprodukts (G) mit einem vollständig verkappten Polyisocyanat kann die Neutralisation vor
oder nach dem Vermischen durchgeführt werden. Bei der Umsetzung des Reaktionsprodukts (G) mit einem teilweise verkappten
organischen Polyisocyanat neutralisiert man vorzugsweise das Reaktionsprodukt.
Das teilweise verkappte organische Polyisocyanat mit einer freien Isocyanatgruppe wird gewöhnlich in einer Menge von 5
bis 30Oj, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile
des Reaktionsprodukts (G) eingesetzt. Die Umsetzung des teilwise verkappten organischen Polyisocyanats mit
dem Reaktionsprodukt (G) erfolgt üblicherweise 10 Minuten bis
10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 140°C.
25
Das teilweise verkappte organische Polyisocyanat wird dadurch hergestellt, daß man 0,6 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol
eines organischen Polyisocyanats mit 1 Mol eines Verkappungs-
3 : 30 bis 140°C, umsetzt.
mittels bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20
Das vollständig verkappte organische Polyisocyanat wird dadurch hergestellt, daß man die Isocyanatgruppen eines organischen
Polyisocyanats mit einem Verkappungsmittel vollständig verkappt. Das vollständig verkappte organische Polyisocyanat
wird üblicherweise in einer Menge von 5 bis 200, vorzugsweise
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Γ 1
1 10 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts
(G) verwendet.
Die Kunstharzmasse wird gegebenenfalls zusammen mit üblichen
Färbemitteln und anderen Additiven, z.B. Netzmitteln und Tensiden, die gewöhnlich zur Lackherstellung verwendet werden, in
Wasser dispergiert, um eine wäßrige Dispersion für die Elektrobeschichtung zu erhalten.
Als Färbemittel eignen sich z.B. Eisenoxid, Zinnsilikat, Zinnoxid,
Strontiumchromat, Ruß, Titanweiß, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot und Chromgelb.
Das Gewichtsverhältnis von Färbemittel zu Kunstharzmasse be-15
trägt üblicherweise 0,01 bis 5:1. Die anderen Additive werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes in der Masse, zugemischt.
Verwendet man die erfindungsgemäße Kunstharzmasse zur Elektrobeschichtung,
so entsteht auf der Stahlplatte, die mit der Kathode verbunden ist, ein Überzugsfilm. Dieser tiberzugsfilm
wird gewöhnlich mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 150 bis 25O°C, vorzugsweise 170 bis 200°C, eingebrannt
und gehärtet. Während der Härtung wird das in dem verkappten organischen Polyisocyanat enthaltene Verkappungsmittel
isoliert und verdampft, wobei die entstehenden freien Isocyanatgruppen chemisch mit den Hydroxylgruppen der Kunstharzmasse
reagieren, während gleichzeitig an den Doppelbindungen eine Vernetzungsreaktion abläuft. Hierbei entsteht ein tiberzugsfilm
mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Kunstharzmassen für die Elektrobeschichtung ergeben einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, selbst
wenn sie auf nicht vorbehandelte Stahlbleche aufgetragen werden, und zeigen insbesondere ausgezeichnete Abschälfestigkeit
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und Haftung bei der Korrosionsprüfung (d.h. im Klebeband-Abschältest).
Die Beispiele erläutern die Erfindung. 5
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von flüssigem maleiniertem Polybutadien
1) Ein 1 Liter-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Kondensator und Inertgas-Einleithahn ausgerüstet ist, wird mit 540 g
flüssigem Polybutadien (Zahlenmitcel des !Molekulargewichts:
1700; MikroStruktur der Doppelbindungen: cis-1,4 75 %, trans-1,4 24 %, Vinyl 1 %; Viskosität: 630 cP bei 200C;
Jodzahl (Wijs-Methode): 420), 60 g Maleinsäureanhydrid und
2,4 g Eisennaphthenat (5 % Fe) beschickt, worauf man das Gemisch
4 Stunden unter Stickstoff bei 190 C zu einem Maleinsäureanhydrid-Addukt
(A) (Gesamtsäurezahl: 109) umsetzt, das im folgenden als "MLB-1" bezeichnet wird.
2) Ein 1 Liter-Vierhalskolben, der dieselben Zusatzgeräte wie unter (1) aufweist, wird mit 551 g flüssigem Polybutadien
(Zahlenmittel des Molekulargewichts: 1050; MikroStruktur der
Doppelbindungen: cis-1,4 71 %, trans-1,4 26 %, Vinyl 3 %; Viskosität: 210 cP bei 20°C, Jodzahl (Wijs-Methode): 490),
49 g Maleinsäureanhydrid und 2,4 g Eisennaphthenat beschickt, worauf man das Gemisch gemäß Abschnitt (1) zu einem Maleinsäureanhydrid-Addukt
(A) Gesamtsäurezahl: 89,0) umsetzt, das im folgenden als "MLB-2" bezeichnet wird.
3) Gemäß Abschnitt (1) wird ein Maleinsäureanhydrid-Addukt (A) (Gesamtsäurezahl: 150), das im folgenden als "MLB-3" bezeichnet
wird, aus 516 g flüssigem Polybutadien (Zahlenmittel des
Molekulargewichts: 600; MikroStruktur der Doppelbindungen:
cis-1,4 31 %, trans-1,4 64 %, Vinyl 5 %; Viskosität: 50 cP bei 30 C; Jodzahl: 449), 84 g Maleinsäureanhydrid und 180 mg
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Γ - 22 -
3000311
a-Phenylnaphthylamin ("Antigen PA" von der Sumitomo Chemical
Co., Ltd.) hergestellt.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung eines ringgeöffneten Produkts eines flüssigen
maleinierten Polybutadiens.
1) Ein 500 ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer,
IQ Kondensator und Inertgas-Einleithahn ausgerüstet wird, wird
mit 200 g flüssigem maleiniertem Polybutadien (MLB-1), 97 g
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (im folgenden: "EGA"), 26,5 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat (im folgenden: 11HEMA"),
0,1 g Phenothiazin und 2,7 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin (im
folgenden: "DMBA") beschickt, worauf man das Gemisch 2 1/2 Stunden bei 800C umsetzt. Hierbei stellt sich eine Gesamtsäurezahl
von 33,0 ein und die Säureanhydridgruppe wird unter Bildung des Halbesters ringgeöffnet. Das erhaltenen Produkt
wird als "MLB-1E" bezeichnet.
2) Der in Abschnitt (1) verwendete Kolben wird mit 200 g des
flüssigen maleinierten Polybutadiens (MLB-1), 93,5 g EGA und
18,2 g N,N-Dimethylaminoäthanol beschickt, worauf man das Gemisch 2 Stunden unter Stickstoff bei 110°C umsetzt. Hierbei
stellt sich die Gesamtsäurezahl des Reaktionssystems auf
34,5 ein und das Produkt, das im folgenden als "MLB-1AE" bezeichnet wird, ist praktisch halb-verestert.
3) Gemäß Abschnitt (1) werden 200 g flüssiges maleiniertes Polybutadien (MLB-2), 96 g EGA, 21,6 g HEMA, 1 g Phenothiazin
und 2,2 g DMBA 3 Stunden bei 80 C umgesetzt. Hierbei stellt sich die Gesamtsäurezahl des Reaktionsgemischs auf
28,O ein. Das erhaltene Produkt wird als "MLB-2E" bezeichnet.
4) Gemäß Abschnitt (1) werden 200 g des flüssigen maleinierten Polybutadiens (MLB-3), 103 g EGA, 37,2 g HEMA, 0,1 g
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Γ -23- Π
Phenothiazin und 3,8 g DMBA 3 Stunden bei 8O°C umgesetzt.
Hierbei stellt sich eine Gesamtsäurezahl des Reaktionssystems von 43,0 ein. Das erhaltene Produkt wird als "MLB-3E" bezeichnet.
5) Gemäß Abschnitt (1) werden 200 g des flüssigen maleinier-
ten Polybutadiens (MLB-1), 92 g EGA und 14,9 g Diäthylamin
2 Stunden unter Stickstoff bei 75°C umgesetzt. Hierbei stellt sich eine Gesamtsäurezahl des Reaktionssystems von
34,9 ein. Die Säurezahl und das Infrarotspektrum bestätigen, daß eine Amidbindung entstanden ist. Das erhaltene Produkt
wird im folgenden als "MLB-1AM" bezeichnet.
6) Gemäß Abschnitt (1) werden 200 g des flüssigen maleinierten
Polybutadiens (MLB-1), 98,2 g EGA, 26,5 g 2-Äthylhexanol
und 2,7 g DMBA 3 Stunden bei 80°C umgesetzt. Hierbei stellt sich eine Gesamtsäurezahl des Reaktionssystems von
33,0 ein. Das Produkt, das praktisch halb verestert ist, wird im folgenden als "MLB-1EE" bezeichnet.
Beispiel 1
Ein 500 ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Kondensator,
und Inertgas-Einleithahn ausgerüstet ist, wird mit 120,5 g eines Bisphenol A-Epoxidharzes ("Sumiepoxy ELA-128" von der
Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Epoxidäquivalent: 184 bis 194), 11,4 g Benzylamin, 68,0 g EGA, 0,2 g Phenothiazin,
69,4 g MLB-1E und 8,5 Diäthylamin beschickt, worauf man das
Gemisch unter Stickstoff 3 Stunden bei 90 bis 100°C umsetzt, so daß die Gesamtsäurezahl unter 1 sinkt. Hierauf beschickt
man den Kolben mit 13,0 g Acrylsäure und 5,7 g Essigsäure
und setzt das Gemisch 4 Stunden bei derselben Temperatur um, so daß das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 1,0 aufweist.
Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 30 Minuten über einen Tropftrichter bei 90°C mit einer getrennt hergestellten Lc
sung von halbverkapptem Toluylendiisocyanat in 110 g EGA
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1 - 24 -
"3QQOSTl
versetzt, worauf man das Gemisch 3 Stunden bei derselben
Temperatur rührt. Der freie NCO-Gehalt des Reaktionsgemischs
beträgt 0 %.
350 g der erhaltenen Kunstharzmasse werden mit 5,7 g Di-n-Butylζinndilaurat
(im folgenden: "DBTL"), 7,0 g Essigsäure und entionisiertem Wasser versetzt, wobei eine Lösung für
die Elektrobeschichtung mit einem Feststoffgehalt (Kunstharz) von 15 Gewichtsprozent erhalten wird. Die Mischung
wird unter den in Tabelle I genannten Bedingungen zur Elektrobeschichtung verwendet. Bei der Messung der Eigenschaften
des entstehenden Überzugsfilms werden die in Tabelle I genannten Ergebnisse erzielt.
Die in Beispiel 1 verwendete Lösung des halbverkappten Toluylendixsoeyanats wird folgendermaßen hergestellt:
174 g Toluylendiisocyanat (2,4-Toluylendiisocyanat/2,6-Toluylendiisocyanat
= 80/20; im folgenden: "TDI") und 130 g EGA werden miteinander vermischt, worauf man zu dem
gerührten Gemisch innerhalb 1 Stunde bei 20 bis 45 C unter Stickstoff 130 g HEMA, in dem 0,13 g Phenothiazin gelöst
sind, tropft. Nach beendetem Zutropfen des HEMA wird das Gemisch
innerhalb 30 Minuten auf 600C erwärmt und 1 1/2 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Isocyanatprodukt ist mit HEMA zur Hälfte verkappt und enthält 9,6 %
NCO (gemessen nach der Di-n-butylamin/Salzsäure-Titrationsmethode).
Gemäß Beispiel 1 werden 118 g Sumiepoxy ELA-128, 13,1 g
Malonsäure, 80 g MLB-2E, 16,0 g Diäthylamin und 66,1 g EGA unter Rühren bei 85 bis 90°C umgesetzt, wobei die Säurezahl
unter 1 sinkt. Hierauf gibt man 7,1 g Acrylsäure zu und rührt das Gemisch bei derselben Temperatur, wobei eine Säurezahl
von 0,7 erreicht wird.
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Γ ■ -2S-
Das Reaktionsgemisch wird mit 180 g der in Beispiel 1 verwendeten
Lösung von HEMA-halbverkapptem TDI in EGA versetzt
und gemäß Beispiel 1 bei 85 bis 9O°C umg< Gehalt des Produkts praktisch O beträgt.
und gemäß Beispiel 1 bei 85 bis 9O°C umgesetzt, bis der NCO-
400 g der erhaltenen Kunstharzmasse werden mit 6,5 g DBTL, 6,8 g Essigsäure und entionisiertem Wasser versetzt, wobei
eine Lösung für die Elektrobeschichtung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent erhalten wird. Die Eigenschaften
des aus dieser Masse hergestellten Überzugsfilms sind in Tabelle I genannt.
Beispiel 3 Die Vorrichtung von Beispiel 1 wird mit 118 g Sumiepoxy
ELA-128, 20,9 g Terephthalsäure und 0,07 g DMBA beschickt,
worauf man das Gemisch bei 125 C umsetzt, bis die Säurezahl kleiner als 1 ist. Das erhaltene Gemisch wird in 65 g EGA
gelöst und innerhalb 30 Minuten bei 85°C mit 98,3 g der in Beispiel 1 verwendeten Lösung von HEMA-halbverkapptem TDI
in EGA versetzt. Das Gemisch wird 4 1/2 Stunden bei derselben Temperatur gerührt, bis der NCO-Gehalt des Produkts
praktisch 0 beträgt.
Zu dem urethan-modifizierten Epoxidharzgemisch werden 65 g
MLB-1AE und 12,6 g Diäthylamin gegeben, worauf man das Gemisch 7 Stunden bei 75°C rührt, so daß eine Säurezahl von
0,3 erreicht wird. 370 g der erhaltenen Kunstharzmasse werden mit 5,9 g DBTL, 6,6 g Essigsäure und entionisiertem Wasser
versetzt, wobei eine Lösung für die Elektrobeschichtung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent erhalten
wird. Die Eigenschaften des aus dieser Masse hergestellten Überzugsfilms sind in Tabelle I genannt.
Beispiel 4 Ein 1 Liter fassender, trennbarer Kolben wird mit 82 g
MLB-1AM beschickt, mit 290,8 g eines Epoxidharzes .. ("Sumiepoxy
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Γ Π
ESA-O11" von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 123 g
EGA und dann mit 21,7 g Diäthylamin und 19,0 g Acrylsäure
versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff bei 100°C gerührt, wobei die Säurezahl auf O abnimmt. Das Reak-
5 tionsgemisch wird hierauf mit 18,9 g Äthylenglykolmonoäthyläther
versetzt.
444 g des erhaltenen Reaktionsgemisches werden mit 208 g eines vollständig verkappten Toluylendiisocyanats und 3,5 g
•jQ DBTL versetzt, in einem 2 Liter-Gefäß gemischt und anschließend
mit 15,7 g Essigsäure und entionisiertem Wasser versetzt, so daß eine Lösung für die Elektrobeschiqhtung mit
einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent erhalten wird.
Die Eigenschaften des daraus hergestellten Überzugsfilms
15 sind in Tabelle I genannt.
Das in Beispiel 4 verwendete, vollständig verkappte Toluylendiisocyanat
wird folgendermaßen hergestellt:
Ein 1 Liter-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Kondensator, Inertgas-Einleithahn und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird
mit Stickstoff gefüllt und dann mit 174 g TDI und 155,8 g EGA beschickt. Hierauf tropft man innerhalb 1 Stunde bei
einer Innentemperatur von 25 bis 30 C unter Rühren 130 g n-Octanol zu. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Gemisch
innerhalb 30 Minuten auf 6O°C und rührt 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur, wobei der NCO-Gehalt des Produkts auf
9,1 % abnimmt (gemessen nach der Di-n-butylamin-Salzsäure-Titrationsmethode)
und ein Isocyanat entsteht, das mit n-Octanol zur Hälfte verkappt ist. Das auf 25°C gekühlte und
bei 25 bis 30 C gerührte Reaktionsgemisch wird innerhalb 1 Stunde tropfenweise mit 59,6 g N-Methyldiäthanolamin versetzt.
Anschließend erhitzt man das Gemisch innerhalb 30 Minuten auf 60°C und rührt 1 1/2 Stunden bei 60°C, wobei der
NCO-Gehalt des Produkts auf 0 % abnimmt. Bei den vorstehenden teilweisen bzw. vollständigen Verkappungsreaktionen er-
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folgt beim Zutropfen des Verkappungsmittels eine beträchtliche
Wärmeentwicklung.
Ee-is-piel 5
Gemäß Beispiel 1 werden 1 TO g Sumiepoxy ELA-128, 17,7 g
Benzylamin und 60,4 g EGA 2 Stunden unter Stickstoff bei 105 bis- 110 C umgesetzt. Durch Messung der Menge an Oxiran-Sauerstoff
wird bestätigt, daß die Reaktion praktisch vollständig ist. Das Reaktionsgemisch wird mit 65,0 g MLB-1AE
versetzt und 1 Stunde bei 90 bis 95 C umgesetzt, wobei die
Säurezahl auf weniger als 1 abnimmt. Das Gemisch wird dann mit 10,0 Acrylsäure versetzt und bei derselben Temperatur
solange umgesetzt, bis die Säurezahl unter 1 sinkt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 100 g der in Beispiel 1 verwendeten Lösung von halbverkapptem Toluylendiisocyanat
in EGA versetzt und 3 Stunden bei 90 C umgesetzt. Zu 360 g der erhaltenen Kunstharzmasse werden dann 3,9 g DBTL, 9,3 g
Essigsäure und entionisiertes Wasser gegeben, so daß eine Lösung für die Elektrobeschichtung mit einem Feststoffgehalt
von 15 Gewichtsprozent erhalten wird. Verschiedene Eigenschaften des aus dieser Masse hergestellten Überzugsfilms sind in Tabelle I genannt.
25 Beispiel6
Gemäß Beispiel 1 werden 110 g Sumiepoxy ELA-128r 12,0 g
Monoäthanolamin und 56,5 g EGA 2 Stunden unter Stickstoff bei 90 bis 95°C umgesetzt, dann mit 76,4 g MLB-3E und
0,2 g Phenothiazin versetzt und hierauf solange bei 90 bis 95°C umgesetzt, bis die Säurezahl des Gemisches weniger als
1 beträgt. Das Gemisch wird dann mit 9,6 g Acrylsäure versetzt und bei derselben Temperatur solange umgesetzt, bis
die Säurezahl unter 1 sinkt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 102 g der in Beispiel 1 verwendeten Lösung von halbverkapptem Toluylendiiso-
L 030030/0 7 63 J
BAD ORIGINAL
Γ -28-
! cyanat in EGA versetzt und 3 Stunden bei 95°C umgesetzt.
Zu 360 g der erhaltenen Kunstharzmasse werden 7,3 g DBTL, 7,4 g Essigsäure und entionisiertes Wasser gegeben, so daß
eine Lösung für die Elektrobeschichtung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent erhalten wird. Die Eigenschaften
des aus dieser Masse hergestellten Überzugsfilms sind in
Tabelle I genannt.
Beispiel 7 Die in Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wird mit 118 g
Sumiepoxy ELA-128 und 22,8 g Bisphenol A beschickt, worauf man das Gemisch 5 Stunden bei 150C rührt. Durch Messung der
Menge an Oxiran-Sauerstoff wird bestätigt, daß die Reaktion praktisch beendet ist. Das Reaktionsprodukt wird mit Urethan
versetzt, indem man mit 78 g der in Beispiel 1 verwendeten Lösung von mit HEMA halbverkapptem TDI in EGA unter den Bedingungen
von Beispiel 3 umsetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 65 g MLB-1AE und 10,7 g Diäthylamin versetzt
und 8 Stunden bei 75°C gerührt, wobei die Säurezahl unter 0,5 sinkt.
350 g der erhaltenen Kunstharzmasse werden mit 4,6 g DBTL, 6,3 g Essigsäure und entionisiertem Wasser versetzt, so daß
eine Lösung für die Elektrobeschichtung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent erhalten wird. Die Eigenschaften
des aus dieser Masse hergestellten überzugsfilms ist in Tabelle I genannt.
Gemäß Beispiel 1 werden 35,5 g Sumiepoxy ESA-011, 83 g Sumiepoxy-ELA-128,
7,2 g Acrylsäure, 19,0 g Cyanessigsäure, 65 g MLB-1EE, 15,0 g Diäthylamin und 68,4 g EGA 6 1/2 Stunden
bei 85 bis 90 C umgesetzt, wobei die Säurezahl unter 1 sinkt.
L 030030/0763 J
BAD ORIGINAL
30009' Das Reaktionsprodukt wird 3 Stunden bei 85°C mit 108 g der
in Beispiel 1 verwendeten Lösung von mit HEMA halbverkapptem TDI in EGA zu einem ürethan-modifizierten Epoxidharz umgesetzt.
370 g der erhaltenen Kunstharzmasse werden mit 6,6 g Essigsäure und entionisiertem Wasser versetzt, so daß eine
Lösung für die Elektrobeschichtung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent erhalten wird. Die Eigenschaften des
aus dieser Masse hergestellten Überzugsfilms sind in Tabelle I genannt.
10
10
Ein 500 ml fassender, trennbarer Kolben, der mit den in Beispiel 1 genannten Zusatzgeräten ausgerüstet ist, wird mit
120,5 g Sumiepoxy ELA-128, 11,4 g Benzylamin und 56,5 g EGA
beschickt, worauf man das Gemisch 2 Stunden unter Stickstoff bei 90 C umsetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 65,3 g
MLB-1E, 7,3 g Diäthylamin, 12 g EGA und 0,05 g Hydrochinon
versetzt und 2 Stunden bei 95°C umgesetzt, wobei die Säurezahl unter 1 sinkt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 20,7 g
Acrylsäure und 0,5 g Hydrochinon versetzt und 4 Stunden bei 100 C umgesetzt, wobei die Säurezahl unter 1 sinkt.
Daneben wird ein 100 ml-Vierhalskolben mit 26,7 g TDI beschickt
und unter Kühlung auf weniger als 30 C unter Stickstoff tropfenweise mit einem Gemisch aus 18,0 g N,N-Diäthylaminoäthanol
und 19,2 g EGA versetzt, um eine Lösung von halbverkapptem TDI herzustellen.
Die erhaltene TDI-Lösung wird zu dem vorstehend erhaltenen,
mit flüssigem Polybutadien modifizierten Epoxidharz getropft und 1 1/2 Stunden bei 65 bis 700C umgesetzt. Hierauf versetzt
man das Reaktionsgemisch tropfenweise mit 43,4 g der in Beispiel 1 verwendeten Lösung von mit HEMA halbverkapptem TDI
in EGA und setzt das Gemisch 2 Stunden bei 100°C um, wobei eine homogene viskose Kunstharzmasse erhalten wird. 370 g
der erhaltenen Kunstharzmasse werden mit 2,0 g DBTL versetzt
L 030030/0763 J
BAD ORiGfNAL
Γ Π
300091I
1 und gründlich gemischt, hierauf mit 12,Og Essigsäure
neutralisiert und mit entionisiertem Wasser versetzt, so daß eine homogene, halbtransparente Lösung für die Elektrobeschichtung
erhalten wird. Die Eigenschaften des aus die-
5 ser Masse hergestellten Überzugsfilms sind in Tabelle I
genannt.
Vergleichsbeispiel 1 Gemäß Beispiel 1 werden 15Og Sumiepoxy ESA-011, 15,8 g
Diäthylamin, 7,2 g Acrylsäure, 0,5 g Hydrochinon und 74 g EGA 3 1/2 Stunden unter Rühren bei 100°C umgesetzt, wobei
eine Säurezahl des Gemisches von 1,4 erreicht wird. Zu dem Reaktionsgemisch werden innerhalb etwa 30 Minuten bei 80 C
unter Rühren 137g der in Beispiel 1 verwendeten Lösung von
mit HEMA halbverkapptem TDI in EGA getropft, worauf man das Gemisch weitere 3 Stunden bei 100°C rührt.
Die erhaltene Kunstharzmasse wird mit 8,2 g DBTL, 7,5 g Essigsäure
und entionisiertem Wasser versetzt, so daß eine Lösung für die Elektrobeschichtung mit einem Feststoffgehalt
von 15 Gewichtsprozent erhalten wird.
Vergleichsbeispiel 2 Ein 500 ml fassender, trennbarer Kolben, der mit Rührer,
Thermometer, Kondensator und Stickstoff-Einleithahn ausgerüstet ist, wird mit 200 g flüssigem maleiniertem Polybutadien
(MLB-1) und 54 g EGA beschickt. Das unter Stickstoff gerührte Gemisch wird mit 20,8 Dimethylaminopropylamin (Moläquivalent
zu dem Maleinsäureanhydrid, das mit dem flüssigen Polybutadien umgesetzt worden ist) versetzt und 2 Stunden
bei 130°C umgesetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisch unter 1 sinkt.
200 g des erhaltenen imidierten Produkts werden mit 5,8 g Essigsäure versetzt, umdie tertiäre Aminogruppe der Imidogruppe
zu neutralisieren, wobei eine Kunstharzlösung mit einem
L 030030/0763 J
BAD ORIGINAL
Feststoffgehalt von 80 Gewichtsprozent erhalten wird. Diese
Kunstharzlösung wird mit 1,4 Liter reinem Wasser versetzt,
wobei eine Lösung für die Elektrobeschichtung mit einem Feststoff gehalt von 10 Gewichtsprozent erhalten wird.
Vergleichsbeispiel 3
457 g einer Lösung eines modifizierten Kunstharzes, die gemäß
Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden ist (Lösung eines modifizierten Kunstharzes in EGA, das mit HEMA-halbverkapptem
TDI urethan-modifiziert worden ist; Feststoffgehalt 70 Gewichtsprozent), wird unter Rühren mit 8,9g Essigsäure
versetzt. Hierauf gibt man 100 g der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Kunstharzlösung (Feststoffgehalt 80 Gewichtsprozent)
und 9,8 g DBTL zu, rührt das Gemisch gründlich und versetzt mit entionisiertem Wasser, so daß eine homogene Lösung
für die Elektrobeschichtung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent erhalten wird.
Die in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Lösungen
für die Elektrobeschichtung werden unter den in Tabelle I genannten Bedingungen zur Elektrobeschichtung verwendet«
Die Eigenschaften der daraus hergestellten Überzugsfilme sind ebenfalls in Tabelle I genannt»
L 030030/0763
BAD ORIGINAL
| Γ | Beschich- | ω | - | ausgezeich net ti |
Beschich- tungs- spannung (V) |
to CJl |
Tabelle I | Ein brennen (0C χ min) |
Über zugs- dicke (Um) |
Öl | Aus sehen |
O | Schlag festig keit (cm) *2 |
Cn | - | Ί | 30009 | I |
| tungslö- sung aus Beispiel |
Il | 170 | 160 χ 2O | 20 | © | >50 | ||||||||||||
| 1 | Bedingungen bei | 180 130 150 |
180 χ 20 Il It |
M 1! Il |
Il Il Il |
Il Il Il |
||||||||||||
| 2 3 4 |
Disper- gierbarkeit |
160 | *1 der Elektrobeschichtung |
160 χ 20 | It | Il | Il | Wasser- be- stän- digkeit (Tage)*: |
Korro- sions- bestän- digkeit (h) *4 |
|||||||||
| 5 | ausgezeich net |
150 200 |
Be- schich- tungs- dauer (min) |
180 χ 20 Il |
M ti |
Eigenschaften | Il Il |
des Überzugsfilms | Il Il |
20 (gut: | 240 | |||||||
| 6 7 |
Il Il Il |
180 | 3 | Il | IV | Blei stift härte |
It | Erichsen- Tiefung (mm) |
Il | fl Il Il |
192 192 144 |
|||||||
| 03003 | 8 | Il | 180 | Il It U |
M | » | 3H | ti | >8 | Il | Il | 240 | I u> |
|||||
| ο ■"•^ |
9 | Il Il |
M | Il Il ti |
Il Ii H |
11 Il |
192 192 |
to I |
||||||||||
| 076 | Beschich- tungslö- sung aus Vergleichs beispiel |
M | 50 Il |
to Il |
180 χ 20 It |
20 | 2H | O | Il | 20 >50 |
Il | 240 | ||||||
| Ca) | 1 2 |
Il | Il | Il | 11 | Il | 4H 4H |
X | Il II |
20 | M | 240 | ||||||
| 3 | Il | 3H | M | |||||||||||||||
| 4H | It | ίο 15 |
72 24 |
|||||||||||||||
| 3 3 |
20 (gut) |
48 | ||||||||||||||||
| ι | M | 3H P |
3 >8 |
|||||||||||||||
| 2H | 5 | |||||||||||||||||
Γ ~1
1 Anmerkung;
*1) Die Elektrobeschichtung erfolgt mit einer Grundplatte aus kaltgewalztem Stahlblech Lightdull fSPCC-D) nach
der Norm JIS G-3141, einer Kohlenstoffplatte als Anode,
einem Elektrodenabstand von 10 cm und einem Elektrodenverhältnis von 1:1.
*2) Gemessen nach dem Du Pont Schlagtest.
■jO *3) Anzahl der Tage bis zum Auftreten von anormalen Erscheinungen,
z.B. Blasen, beim Eintauchen des Überzugs in Wasser von 40 C.
*4) Die Korrosionsbeständigkeit wird dadurch geprüft, daß man eine 5prozentige wäßrige NaCl-Lösung an der Atmosphäre
bei 35 C eine bestimmte Zeit auf einen Überzug sprüht, dessen Oberfläche eingeritzt ist, hierauf die Oberfläche
des Überzugs säubert, ein Klebeband aufbringt und dann wieder abzieht und den Abschälzustand des Überzugs
untersucht. Es wird die Sprühdauer der NaCl-Lösung angegeben, bei der der Überzug in einer Breite von 2 mm
(eine Seite) aus dem kreuzweise geschnittenen Bereich abgeschält wird.
L 0300 3 0/0763 J
Claims (8)
1. Kunstharzmassen für die Elektrobeschichtung, enthaltend
(I) ein Reaktionsprodukt (G) eines Epoxids (E) und eines teilweise veresterten und/oder teilweise amidierten Pro-
25 dukts (D), das durch teilweise Veresterung und/oder
teilweise Amidierung eines Addukts (A) aus einem konjugierten Dien-Polymerisat mit einem Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von 150 bis 50 000 und einer ct,ß-ungesättigten
Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit einer
30 eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung
(B) und/oder einem primären oder sekundären Monoamin
(C) erhalten worden ist, und
(II) ein vollständig verkapptes organisches Polyisocyanat, wobei das Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (G) und dem
35 vollständig verkappten organischen Polyisocyanat neutralisiert worden ist.
L Ö3ÖÖ30/076 3 J
2. Kunstharzmasse für die Elektrobeschichtung, enthaltend ein neutralisiertes Produkt eines Addukts (H) aus
(I) einem Reaktionsprodukt (G) eines Epoxids (E) mit einem teilweise veresterten und/oder teilweise amidierten Produkt
(D), das durch teilweise Veresterung und/oder teilweise Amidierung eines Addukts (A) aus einem konjugierten
Dien-Polymerisat mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel)
von 150 bis 50 000 und einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit einer eine alkoholische
Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung (B) und/oder einem primären oder sekundären Monoamin (C) erhalten worden ist,
und
(II) einem teilweise verkappten organischen Polyisocyanat.
3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt (G) durch Umsetzen des Epoxids (E)
mit dem teilweise veresterten und/oder teilweise amidierten Produkt (D) in Gegenwart eines Epoxidgruppen-modifizierenden
Mittels (F) aus der Gruppe der primären und sekundären Amine, Dicarbonsäuren, Monocarbonsäuren und bifunktionellen, phenolische
Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten worden ist.
25
4. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge-1-
kennzeichnet, daß das Epoxid (E) zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül enthält.
5. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn— zeichnet, daß das Epoxid (E) in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile des Produkts (D) verwendet worden ist.
6. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidgruppen-modifizierende Mittel (F) in einer Menge verwendet
worden ist, die 0,2 bis 1,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,O
L Ö30030/0763 J
- 3 - 3 O O O Π 11
j Atomäquivalent aktivem Wasserstoff des Epoxidgruppen-modifizierenden
Mittels pro 1 Äquivalent der Epoxidgruppe des Epoxids (E) entspricht.
7. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vollständig verkappte organische Polyisocyanat in einer Menge
von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Reakixonsprodukts
(G) enthalten ist.
jQ
8. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gemisch aus dem Reaktionsprodukt (G) und dem vollständig verkappten organischen Polyisocyanat vor der Neutralisierung
eine Aminzahl von 10 bis 150 aufweist.
9. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt (H) aus dem Reaktionsprodukt (G) und dem teilweise verkappten
organischen Polyisocyanat eine Aminzahl von 10 bis 150 aufweist.
10. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
teilweise verkappte organische Polyisocyanat in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts
(G) verwendet worden ist.
11. Verwendung der Kunstharzmassen nach den Ansprüchen 1 bis
10 zur kathodischen Elektrobeschichtung von Metallsubstraten, insbesondere Stahlblechen.
L ft^n?0/0763
BAD ORIGINAL
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