JPS5845269A - 亜鉛末塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛末塗料および被覆された金属基材の製造方
法に関すゐ。

亜鉛粉末を主成分とする錆止め顔料および無機系または
有機系バインダーから構成される亜鉛末塗料は、鋼製■
ットに塗装されて、亜鉛メッキと同郷の効果が期待でき
るようにたって以来、亜鉛末塗料は盛んに研党され、現
在広範に錆止め顔料（プライマーも含む）として使用さ
れている。

亜鉛末塗料は顔料およびバインダーによる一般的力鐘へ
い効果以外に、顔料として含まれる亜鉛の被覆基材（主
に表面処理されていることもある鉄）Ｋ対する犠牲陽極
効果、およびその結果生成する亜鉛腐食生成物による遮
へい効果纏の特長を有し、それによって良好危防食性能
を示すものである。このようが特長的防食効果は、亜鉛
末顔料相互の接触および亜鉛末顔料と金属基材素地面と
の接触が良好に保持される程効果的であり、したがって
亜鉛粉末の高含量１合において特に有効である。このた
めに通常亜鉛末の含量が乾燥塗膜においてにθ〜９５重
量悌となるような高含量配合が行われてお鰺、これらは
高ａｔ亜鉛末塗料（ジンクリッチ塗料）とも称されてい
る。

亜鉛末塗料のバインダーとしては従来から有機系、無機
系の多くの種類のバインダーがそれぞれのＳ類の特ｔｌ
ｌＫｘ勢、各用途に応じて使用されている。無機系バイ
ンダーの例を挙げるならばケイ酸ソーダ（水ガラス）、
ケイ酸カリ、リン酸マグネシウムセメント、エチルシリ
ケート、ブチルチタネート、第４級アンモニウムシリケ
ート、コロイダルシリカがとである。ｔた有機系バイン
ダーとしては、ビスフェノールＡよ）ＩＩ導される下ｔ
、（１） Ｃｑｍｌθ〜／６θ） で表わされる繰返し構造単位を有し、実質的に線状であ
るポリヒドロキシポリエーテル樹脂、塩化ゴム、環化ゴ
ム、異性化ゴム、エポキシ・ボリア鳳ｒ樹脂、エポキレ
拳エステルｆ／ＭＹ＃、ポリウレタン樹脂、フェノール
樹脂、フェノール変性アルキラｒ樹脂、メラミン樹脂な
どが用いられている。

中でも前記式（Ｉ）で表わされるポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂をバインダー成分とする亜鉛末塗料は防錆−
鋏鋼板槁に使用されているように、他をバインダー成分
とじた亜鉛末塗料に比べて概して被覆基材への密着性、
耐食性および基材に形成された塗膜の可撓性、耐衝撃性
並びにプライｆｆ−１ｋｉＩ上への上塗り性、更に被接
基材の加工性等に優れてはいるが、近年要求さねる性能
がますます高置化してきたため更にこれら性能の大巾な
改良が望璽れているのが現状である。

本発明者らはかかる事情に鑑入前Ｐ式（口です 示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂を用いた亜鉛
末塗料の特性を改良すべく鮒意研究した結果、式（１）
で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の主鎖構造
においてビスフェノールム゛骨格の一部またけ全部が一
核二価フエノール骨格に曾換された樹脂をバインダー成
分とする亜鉛末塗料が極めて有効であることを見出【本
発明を完岬するに至った。

すなわち、本発明は亜鉛末および下式（ＩＩ）（但し、
Ｒけ一核二価フエノール残基、Ｒ′は゛多核二価フェノ
ール残基を表わし、ｎは正の炒、ｎ′はθ又げ正の数を
表わし、３Ｓ≦ｎ＋ｎ′≦ダθ０である。） で示される繰返し構造単位を有するポリヒ＃１ｇ１キシ
ポリエーテル樹脂を含有してなる亜鉛末塗料、およびそ
れを用いて被覆することを特做と脂は例えに、−核二価
フエノール類の７種もしくは一種以上に多核二価フェノ
ール類を添加するか、或いは添加せずにエビへロヒドリ
ンを触媒存在下に反応させるととＫよし、或いは一核二
＠７翼ノール類もしくは多核二価フェノール−とエビへ
ロヒドリンとの反応によ＃）律られるジエポキシド・と
−核二価フエノール類とを触媒存在下に反応させるとと
Ｋより製造し得るものである。

ここで−核二価７８ノール類としてはレゾルシン、ハイ
ドロキノン、カテコール、ｆたけＳ−メチルレゾルシン
、Ｊ、ｊ−ジメチルレゾルシン、Ｓ−エチルレゾルシン
％”ｌｊ−ジメチルレゾルシンなどのフルキルレゾルシ
ン、アルケニルレゾルシン或いはハロゲン化しゾルシン
弊ａｔ換レゾルシンもしくはアルキルハイｒ口キノン、
アルケニルハイドロキノン或いはハロゲン化ハイドロキ
ノン郷の置換ハイＩｆｏキノンおよびアルキルカテコー
ル、アルケニルカテコール或いはハロゲン化カテコール
等の置換カテコールなどを含む全ての一核二価フエノー
ルを挙げることができる。ｆたこれらの一核二価７！ノ
ール類の一種又は二種以上が用いられる。

また、多核二価フェノール類とし、てはビスフェノール
Ａめ外に、ビス（４Ｉ−ヒドロキシフェニル）メタン、
／、／−ビス（ａ−ヒドロキレフェニル）エタン、−、
コービス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）ブタン等のビス
（ｑ−ヒドロキシフェニル）アルカン類、／、／−ビス
（ターヒドロキシフェニル）シタ口へキサン弊のビス（
ターしＰ日キシ７冨ニル）シクロアルカン類またけｑ、
３′−ジヒドロキシビフェニル＃の二接二価フェノール
類のよう′＆ＬＬＳる核に水＃１が結合した多核二価フ
ェノール類の単独又はそれらの混合物を挙げることがで
きる。これらの中でビスフェノールＡが特に好ましい。

本発明において、−核二価フエノール類の使用量はポリ
ヒドロキシポリエーテルに対し少なくとも／Ｎｉ１％、
好ｉしくは！重量悌以上である。

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテルの製造
における原料のエピハロヒドリンとしてはエピクロルヒ
ドリンが最屯工業的に有利であり、その使用量は上記フ
ェノール類の７エノール性ヒドロキシル基と実質的に旭
モルであや、通常°θ、！ξモル乃至／、Ｑモルである
・また、ジエポキシドを用いる場合も同ＩＪＫ、そのエ
ポキシ基と一核二領フ茎ノール類の７１ノール性ヒ評ロ
キシル基とけ実質的に郷モルであり、通常θ、デｔモル
乃至７．０−モルである・王妃の７凰ノール類とエビハ
ロヒドリン、或いはジエポキシトと一核二価フエノール
類との反応はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、館Ｊ級アミン類、籐ダ級アンモニウム塙等の
触媒の存在下解織を用いず、或いはメチルエチ、ルケト
ン岬のケトン類、ジオキサン、ジメチル＊ルムアｌド等
の有機溶媒を用いて行なわれる。

本発明に用いられるポリ七ＦＯキレポリエーテル樹脂は
、その分子量が従来の例えば゛ビスフェノールＡより誘
導されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂よ勢低分子量
であっても、その改良された特性を発揮するが、よや高
度の改東効果を得るＫは前式（ＩＩ）　Ｋおける反覆単
位数、即ちｎ、：ｎ’とＯ和が３Ｉ以上であることが必
要である。すなわち反覆単位数が３Ｉ未満では充分な改
良効果が期待できない、一方反覆巣位数がｌθθを越す
場合け、製造上またけ作秦上不利である。従って本発明
に於いて反覆単位数はＪｌ乃至４θ０とする必要があり
、この反Ｍｉ箪位数のコントロールは反応ｍ度、反応時
間弊を変えゐことにより容易に達成できる。

また本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテル樹
ｊｌｉｒは必要によりビス７、ノールムその他の多核二
価フェノールよね誘導されるポリヒドロキシポリエーテ
ル化合物の蛮性方法として既に公知のポリイソシアネー
ト、メラ電ン＊ルＡアルデヒド樹脂、フェノールホルム
アルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等による架
橋あるいは特公昭−デーｌ鉾９にλられるようなカルボ
ン酸による変性、あるいは特公昭ｑθ−ｂｖｔｏにみら
れるような、より低分子量の多官能性ヒドロキシル反応
変性剤を加えることにょる可撓性を改良する変性方？＃
：等、種々の変性方済により変性されたものであっても
よい。

ｔた本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテル樹
脂が共重合体であるとｔ！は、ランダム、ブロックｆた
け交互共重合体の何れであってもよい。

本発明に用いられる亜鉛粉末はその純ｌｆ１粒子、形状
など特に制約はやけるものではない。

亜鉛粉末の配合量（得られた塗料を塗付して形成された
乾燥塗膜の重量を基準とする）は７０重量嘔以上、好ｔ
Ｌ＜けざθ１を鳴以上である。

配合量が７０重量−未満のときは、例えば塩水などに対
する塗膜の耐食性が低下する傾向を示し、９７重量慢を
越えると塗料のバインダーが不足となり満足が塗膜が得
られない、したがって亜鉛粉末の配合量としてはｌＯ乃
至！！重量慢が、好オしい。

本発明の亜鉛末塗料は動式（ＩＩ）で表わされるポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂および所定量の亜鉛粉末を均
一に混合することにより製造さが れる４ｂ４＝好ましくけ亜鉛粉末の混合に先立ってポリ
ヒドロキレポリエーテル樹脂を溶剤に溶解スル、この際
の溶剤とし、てけエチルセロソルブアセテート、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン
、キ゛シレン、ブタノール婢、もしくはそれらの混合物
が用いられる。ポリヒドロキシポリエーテル樹脂と溶剤
との重量比は一般にｓ　／　ｑ　ｓ乃至ＳＯ／Ｓθ、好
ましくは／θ／９θ乃□至ｓ　ｓ　／　ｂ　ｓである。

本発明の亜鉛末塗料は必要に応じて例えばビスフェノー
ルＡから誘導される式（１）で表わされるポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂の外、架橋剤としてポリイソシアネ
ート、メラミンホルムアルデヒＦＩＮｍ、フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素＊ルムアルデヒド樹脂等、ま
た亜鉛粉末以外の顔料、皮張勢防止削、増粘剤、色分′
かれ防止剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、肪腐剤等の
塗料用添加剤等を配合することもできる。

本発明の亜鉛末塗料によね被覆される金属基材としては
、鉄、アルミニウム、亜鉛メッキ鉄鋼等あらゆる金属か
ら成り、単層ｔたけ複層の線状、棒状、板状等いずれの
形状物、あるいはそれを加工し、てなる製品であっても
よい・ｔたこれらの金属基材は必袈に応じて、脱脂処理
、除錆処理、皮膜化成処理等の塗装前処理が行なわれる
。

この場合の脱脂、除錆、皮膜化成等の処理法としてはい
かな石方法であってもよい。

かかる金属基材に対して本発明による亜鉛末塗料を塗装
する塗装方法は、スプレー塗装、ロール塗装、はけ塗り
轡いかなる方法であってもよい。

本発明の亜鉛末塗料により形成される塗膜は加工性、可
撓性５密着性、耐食性、針術撃性、上塗９性郷に優れ、
また本発明の亜鉛末塗料によって被覆された金Ｍ基材は
卓越した塗膜の特性によし耐薬品性、可撓性、耐塙水唆
霧性およびこれらの耐久性に優れ、また耐衝撃性にすれ
ていることから、例えば打出し、圧縮、屈曲その他の加
工操作に伴う諸条件にも耐え二次加工性も優れるもので
ある。

次に本発明を実施例によめ更に詳細に舵甲するが１本発
明がこれらの実施例に限定さねないことは君うまでもか
いことである。尚、文中、部は特記しかい限り重量部を
表わす。

製造例／ コンデンサー付のフラスコにレシルシンのジグリシジル
エーテル（スミエポキシＩＣＬＲ−／３０、住友化学社
品）ｉ３ｓ、を部１７、イドロキノン／／部５、レゾル
シン１４４部、メチルエチルケトン／９θ０ｇ部：ｊ規
定の苛性ソーダ水溶液ダ容量部を仕込み、Ｍ流温度にて
７に時間反応させた。

得られた樹脂状物をミキサーを用いて水によゐ沈澱化を
朽い、水不溶の樹脂をｌ！斧。これを減圧乾燥して粉末
状のポリヒドロキシポリエーテルとした。ゲルパーミニ
−パンクロマドグラフによる分子量（詳細徒記）′けＪ
θθθであり反覆単位数は約／λθであった。

これを試料ムとする。

製造例コ 製造例／と同様の装置に、！、、２−ビス（ｑ−ヒドロ
キシラエニル）ブｃＩｌ（ンのジグリシジルエーテル［
閂ミエポキシＫＬ五−／−５（住友化学社品）〕を／３
／、／部、及びレゾルシンＪｆｆ、Ａ部、メチルエチル
ケトン／ル！、７郁、ｊ規定の苛性ソーダ水Ｗ４液ｊ容
ｆ部を什込入還流温度にて２ｅ時間反志させた。得られ
た樹ｌ１ｌＩ液を製造例／と同゛じ後処還を行い分子量
３５θθθの粉末状ポリヒドロキシエーテルを得た（反
覆□単位数的１ｓｓ）二これを試料Ｂとする。

製造例３ 製造例／と同様の装置ＫＪ、、２−ビス（ｑ−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンのジグリシジルエーテル（スミ
エポキシ２８ム一θ／／、住友化学社品）、２１重９部
、レゾルレンを３３ｍ。

メチルエチルケト２３３２部、ｊ規宇の苛性ソーダ水溶
液ｌ容量部を仕込み、還流温ンにて１コ時間反応させた
。得られたポリヒドロキシエーテルは分子′＃ｊθθＸ
であった（反覆単位数約／コθ）、これを試料０と称す
、　　　。

製造例１ 製造例／と同様の装置にスミエポキシΣＬＡ−／、２Ｊ
を／３／、／部、およびハイドロキノンＪＬＡ　飼ンシ
クロへキサノン４１　＆　剖、１０規定の苛性ソーダ水
溶液−／容量部を仕込み、／−０℃にて６時間反応させ
た。？！＆ちれた樹脂液をミキサーを用いて水とイソプ
ロピルアルコールとの混合鴎媒による沈瀝゛化を行い、
水不溶の樹脂を得た。これを減圧乾燥して゛粉末状のポ
リヒドロキレポリエーテルとした。ゲルパーミエーシ曹
ンクロマトグラフＶＣよる分子量（詳細後記）け幅θθ
θであった（反ｇｉ単位数約Ｊθ０）。こ−れをＥ料Ｇ
とする。

比較製造例／ 製造例／と同様の装置にスミエポキシＩＬＡ−／コｇ　
／／、２．１８％−９−一ビス（ｅ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン６Ｉ１．４Ｊ部、メチルエチルヶトシ／ｌ
θ、ｌ郁、！規定の苛性ソーダ水「液ｅ、ｇ容量部を仕
込Ａ遠流瀉度にてλθ０時間反応せた。得られた樹脂液
を製造例／と同じ後処理を行い分子量Ｘθθθのポリヒ
ドロキシポリエーテル化合物を得た（反覆単位゛″数約
７３り、これを試料りとする。

比較製造例コ 反応時間をｔ時間とする以外は製造例−と全く同様に打
込分子ｔ７θＯθの粉末状ポリヒドロキレポリエーテル
を得た（反覆単位数給Ｊθ）、これを試料Ｅとする。

上記製造例で得られた各試料及び参考試料Ｆとしてユニ
オンカーバイド社製のポリヒドロキシポリエーテル化合
物であるベークライトフェノキシ樹脂ＰＫＩ（Ｈについ
ての各種物性の測定結果は以下に示す通りである。

／、溶液粘度および着色厭 各試料のエチレングリコールモノメチルエーテル溶液〔
樹脂＃度（固型分）２５重を愉〕−０分子ｉ ゲルバーミエーシ曹ンクロ７トグラフによる分子ｉは次
表のとお炒であった。

（分子量の表示はいずれもポリスチレン挨箕Ｊ、−核二
価フエノール含有量 水素核磁気共鳴スペクトルによ抄−核、二価性／）　化
学シフ）Ｊけテトラメチルシランを内部標準としていゐ
ｉ 注−）　水素核磁気共鳴スペクト元の使用溶媒は重水素
雪換ジメチル＊ルムアミド及び重水素置換クロロ木ルム
であゐ。

注３）　すべての試料を重水＊ａ換【７た後測定してい
る。

実施例／ 前記製造例で得た試料ムｅ　Ｂ　＃　Ｏ＃　”　ｌ　”
　１１およびＧをそれぞれエチルセロソルブアセテート
に溶解し、コｊ重量俤の溶液を得た。

次いで下記の重量比で亜鉛粉末を配合しホモミキサーで
激しく１０分間攪拌し亜鉛末塗料を作成した。かくして
得られた塗料をリン酸亜鉛処理冷間圧延鋼板（処理剤：
日本パーカライリング社品ボンデライト３．／θθ、鋼
板：Ｊ工ｔＪ＆、３／ダ、−＃４−板−０　　　　　　
鋼板厚θ、ｑ−およびθ、にｍ）にバーコーターにて塗
布Ｌ％その後、２７θ゛Ｃで２分間強制乾燥させ、塗膜
物性評価用の試験片とした。

く配合嶌量比〉 亜鉛粉末（三井金属社品　Ｌ８−９）＆７試料の一！重
量嗟溶液　　　　　　ｊλ（試料７３部に相当する） 評価結果を表−７に示す。

実施例− 前記製造例で得た試料Ｂをエチルセロソルブアセテート
に溶解し、−ｓｔ量チの溶液を得た０次いで王妃のとお
匂膠鉛粉末の重量比を変えて配合して２鉛朱塗ｉを作成
し以下実施例／と同様にして、塗膜物性評価の試験片を
得た。評価結果を表−１２にイナ。

〈配合重量比〉 試料Ｂ　　１０　　／３　　Ｊ！ｒ　　Ｊｊ手続補正書
（自発） 昭和５６年１１月ノ２日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 昭和５６年　特許願第　１４３５６４号２　発明の名称 朋鉛末塗料および被覆された金属基材の製造方法３、　
補正をする者 事件との関係　　　・特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表番　　　　土　　方
　　　武 ４、　　代　　理　　人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、　補正の
対象 （１）　　願書の「３１発明者　氏、名」の欄（２）　
　明細書の「発明の詳細な説明」の欄へ　補正の内容 （１）願書を別紙の通り補正する。

（２）明細書の第２頁下から第６行目に「錆止め顔料」
とあるを「錆止め塗料」と補正する。

（３）７同第４頁第７行目に［エポキシ・エステル樹脂
］とある°を「エポキシエステル樹脂」と補正する。

（４）同第８頁第８行目にある「のフェ」を削除する。

（５）　　同第８頁第９行目にあるｒノール性ヒドロキ
シル基」を削除する。

（６）　　同第１９頁第８行目にｒ　ＪＩＳ　６，３１
４　Ｊとあるをｒ　ＪＩＳ　Ｇｌｘ４ｔ　Ｊと補正する
。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）亜鉛末および下式 （但し、−Ｒは一核二価フエノール残基、Ｒ／け多核二
   価フェノール残基を表わし％ｎけ正の数　ｎｌはθ又は
   正の数を表わし２．３ｊ≦ｎ＋ｎ’≦ｑθθである。） で示される繰返し構造単位を有するポリヒドロキシポリ
   エーテル樹脂を含有してなる亜鉛末塗料 ＪＡＭ鉛末および下式 （但し、Ｒけ一核二価フエノール残基　ＰＩ／は多核二
   価フェノール残基を表わし、ｎけ正の数　ｎｌはθ又は
   正の数を表わし、Ｊｊ≦ｎ＋ｎ’≦ｑθθである。） で示される繰返し構造単位を有するポリヒドロキシポリ
   エーテル樹脂を含有してなる亜鉛末塗料を用いる仁とを
   特徴とする被覆された金属基材の製造方法