JPS6330957B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は亜鉛末塗料および被覆された金属基材
の製造方法に関する。 亜鉛粉末を主成分とする錆止め顔料および無機
系または有機系バインダーから構成される亜鉛末
塗料は、鋼製ヨツトに塗装されて、亜鉛メツキと
同等の効果が期待できるようになつて以来、亜鉛
末塗料は盛んに研究され、現在広範に錆止め塗料
（プライマーも含む）として使用されている。 亜鉛末塗料は顔料およびバインダーによる一般
的な遮へい効果以外に、顔料として含まれる亜鉛
の被覆基材（主に表面処理されていることもある
鉄）に対する犠性陽極効果、およびその結果生成
する亜鉛腐食生成物による遮へい効果等の特長を
有し、それによつて良好な防食性能を示すもので
ある。このような特長的防食効果は、亜鉛末顔料
相互の接触および亜鉛末顔料と金属基材素地面と
の接触が良好に保持される程効果的であり、した
がつて亜鉛粉末の高含量配合において特に有効で
ある。このために通常亜鉛末の含量が乾燥塗膜に
おいて80〜95重量％となるような高含量配合が行
われており、これらは高濃度亜鉛末塗料（ジンク
リツチ塗料）とも称されている。 亜鉛末塗料のバインダーとしては従来から有機
系、無機系の多くの種類のバインダーがそれぞれ
の種類の特徴により、各用途に応じて使用されて
いる。無機系バインダーの例を挙げるならばケイ
酸ソーダ（水ガラス）、ケイ酸カリ、リン酸マグ
ネシウムセメント、エチルシリケート、ブチルチ
タネート、第４級アンモニウムシリケート、コロ
イダルシリカなどである。また有機系バインダー
としては、ビスフエノールＡより誘導される下式
（） で表わされる繰返し構造単位を有し、実質的に線
状であるポリヒドロキシポリエーテル樹脂、塩化
ゴム、環化ゴム、異性化ゴム、エポキシ・ポリア
ミド樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、フエノール樹脂、フエノール変性アルキツ
ド樹脂、メラミン樹脂などが用いられている。 中でも前記式（）で表わされるポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂をバインダー成分とする亜鉛
末塗料は防錆塗装鋼板等に使用されているよう
に、他をバインダー成分とした亜鉛末塗料に比べ
て概して被覆基材への密着性、耐食性および基材
に形成された塗膜の可撓性、耐衝撃性並びにプラ
イマー塗膜上への上塗り性、更に被覆基材の加工
性等に優れてはいるが、近年要求される性能がま
すます高度化してきたため更にこれら性能の大巾
な改良が望まれているのが現状である。 本発明者らはかかる事情に鑑み前記式（）で
示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂を用い
た亜鉛末塗料の特性を改良すべく鋭意研究した結
果、式（）で示されるポリヒドロキシポリエー
テル樹脂の主鎖構造においてビスフエノールＡ骨
格の一部または全部が一核二価フエノール骨格に
置換された樹脂をバインダー成分とする亜鉛末塗
料が極めて有効であることを見出し本発明を完成
するに至つた。 すなわち、本発明は亜鉛末および下式（） （但し、Ｒは一核二価フエノール残基、R′は多
核二価フエノール残基を表わし、ｎは正の数、
n′は０又は正の数を表わし、35≦ｎ＋n′≦400で
ある。） で示される繰返し構造単位を有するポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂を含有してなる亜鉛末塗料を
提供する。 本発明においてバインダーとして用いる式
（）で表わされる樹脂は例えば、一核二価フエ
ノール類の１種もしくは２種以上に多核二価フエ
ノール類を添加するか、或いは添加せずにエピハ
ロヒドリンを触媒存在下に反応させることによ
り、或いは一核二価フエノール類もしくは多核二
価フエノール類とエピハロヒドリンとの反応によ
り得られるジエポキシドと一核二価フエノール類
とを触媒存在下に反応させることにより製造し得
るものである。 ここで一核二価フエノール類としてはレゾルシ
ン、ハイドロキノン、カテコール、または５―メ
チルレゾルシン、２，５―ジメチルレゾルシン、
５―エチルレゾルシン、４，５―ジメチルレゾル
シンなどのアルキルレゾルシン、アルケニルレゾ
ルシン或いはハロゲン化レゾルシン等の置換レゾ
ルシンもしくはアルキルハイドロキノン、アルケ
ニルハイドロキノン或いはハロゲン化ハイドロキ
ノン等の置換ハイドロキノンおよびアルキルカテ
コール、アルケニルカテコール或いはハロゲン化
カテコール等の置換カテコールなどを含む全ての
一核二価フエノールを挙げることができる。また
これらの一核二価フエノール類の一種又は二種以
上が用いられる。 また、多核二価フエノール類としてはビスフエ
ノールＡの外に、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）メタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）エタン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）ブタン等のビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）アルカン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン等のビス（４―ヒドロ
キシフエニル）シクロアルカン類または４，4′―
ジヒドロキシビフエニル等の二核二価フエノール
類のような異なる核に水酸基が結合した多核二価
フエノール類の単独又はそれらの混合物を挙げる
ことができる。これらの中でビスフエノールＡが
特に好ましい。 本発明において、一核二価フエノール類の使用
量はポリヒドロキシポリエーテルに対し少なくと
も１重量％、好ましくは５重量％以上である。 本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテ
ルの製造における原料のエピハロヒドリンとして
はエピクロルヒドリンが最も工業的に有利であ
り、その使用量は上記フエノール類と実質的に等
モルであり、通常0.98モル乃至1.02モルである。
また、ジエポキシドを用いる場合も同様に、その
エポキシ基と一核二価フエノール類のフエノール
性ヒドロキシル基とは実質的に等モルであり、通
常0.98モル乃至1.02モルである。 上記のフエノール類とエピハロヒドリン、或い
はジエポキシドと一核二価フエノール類との反応
はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン
化物、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩等
の触媒の存在下溶媒を用いず、或いはメチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド等の有機溶媒を用いて行なわれる。 本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂は、その分子量が従来の例えばビスフエノ
ールＡより誘導されるポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂より低分子量であつても、その改良された
特性を発揮するが、より高度の改良効果を得るに
は前式（）における反覆単位数、即ちｎとn′と
の和が35以上であることが必要である。すなわち
反覆単位数が35未満では充分な改良効果が期待で
きない。一方反覆単位数が400を越す場合は、製
造上または作業上不利である。従つて本発明に於
いて反覆単位数は35乃至400とする必要があり、
この反覆単位数のコントロールは反応温度、反応
時間等を変えることにより容易に達成できる。 また本発明に用いられるポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂は必要によりビスフエノールＡその他
の多核二価フエノールより誘導されるポリヒドロ
キシポリエーテル化合物の変性方法として既に公
知のポリイソシアネート、メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂、尿
素ホルムアルデヒド樹脂等による架橋あるいは特
公昭49−1449にみられるようなカルボン酸による
変性、あるいは特公昭40−6990にみられるよう
な、より低分子量の多官能性ヒドロキシル反応変
性剤を加えることによる可撓性を改良する変性方
法等、種々の変性方法により変性されたものであ
つてもよい。 また本発明に用いられるポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂が共重合体であるときは、ランダム、
ブロツクまたは交互共重合体の何れであつてもよ
い。 本発明に用いられる亜鉛粉末はその純度、粒
度、形状など特に制約を受けるものではない。亜
鉛粉末の配合量（得られた塗料を塗付して形成さ
れた乾燥塗膜の重量を基準とする）は70重量％以
上、好ましくは80重量％以上である。配合量が70
重量％未満のときは、例えば塩水などに対する塗
膜の耐食性が低下する傾向を示し、97重量％を越
えると塗料のバインダーが不足となり満足な塗膜
が得られない。したがつて亜鉛粉末の配合量とし
ては80乃至95重量％が好ましい。 本発明の亜鉛末塗料は前式（）で表わされる
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂および所定量の
亜鉛粉末を均一に混合することにより製造される
が好ましくは亜鉛粉末の混合に先立つてポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂を溶剤に溶解する。この
際の溶剤としてはエチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン、キシレン、ブタノール等、
もしくはそれらの混合物が用いられる。ポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂と溶剤との重量比は一般
に５／95乃至50／50、好ましくは10／90乃至35／
65である。 本発明の亜鉛末塗料は必要に応じて例えばビス
フエノールＡから誘導される式〔〕で表わされ
るポリヒドロキシポリエーテル樹脂の外、架橋剤
としてポリイソシアネート、メラミンホルムアル
デヒド樹脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂、
尿素ホルムアルデヒド樹脂等、また亜鉛粉末以外
の顔料、皮張り防止剤、増粘剤、色分かれ防止
剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、防腐剤等の塗
料用添加剤等を配合することもできる。 本発明の亜鉛末塗料により被覆される金属基材
としては、鉄、アルミニウム、亜鉛メツキ鉄鋼等
あらゆる金属から成り、単層または複層の線状、
棒状、板状等いずれかの形状物、あるいはそれを
加工してなる製品であつてもよい。またこれらの
金属基材は必要に応じて、脱脂処理、防錆処理、
皮膜化成処理等の塗装前処理が行なわれる。 この場合の脱脂、除錆、皮膜化成等の処理法と
してはいかなる方法であつてもよい。 かかる金属基材に対して本発明による亜鉛末塗
料を塗装する塗装方法は、スプレー塗装、ロール
塗装、はけ塗り等いかなる方法であつてもよい。 本発明の亜鉛末塗料により形成される塗膜は加
工性、可撓性、密着性、耐食性、耐衝撃性、上塗
り性等に優れ、また本発明の亜鉛末塗料によつて
被覆された金属基材は卓越した塗膜の特性により
耐薬品性、可撓性、耐塩水噴霧性およびこれらの
耐久性に優れ、また耐衝撃性に優れていることか
ら、例えば打出し、圧縮、屈曲その他の加工操作
に伴う諸条件にも耐え二次加工性も優れるもので
ある。 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されないこと
は言うまでもないことである。尚、文中、部は特
記しない限り重量部を表わす。 製造例 １ コンデンサー付のフラスコにレゾルシンのジグ
リシジルエーテル（スミエポキシELR―130、住
友化学社品）135.8部、ハイドロキノン11部、レ
ゾルシン44部、メチルエチルケトン190.8部、５
規定の苛性ソーダ水溶液４容量部を仕込み、還流
温度にて18時間反応させた。 得られた樹脂状物をミキサーを用いて水による
沈澱化を行い、水不溶の樹脂を得た。これを減圧
乾燥して粉末状のポリヒドロキシポリエーテルと
した。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ
る分子量（詳細後記）は20000であり反覆単位数
は約120であつた。これを試料Ａとする。 製造例 ２ 製造例１と同様の装置に２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパンのジグリシジルエー
テル〔スミエポキシELA―128（住友化学社品）〕
を131.1部、及びレゾルシン38.6部、メチルエチ
ルケトン169.7部、５規定の苛性ソーダ水溶液５
容量部を仕込み還流温度にて24時間反応させた。
得られた樹脂液を製造例１と同じ後処理を行い分
子量35000の粉末状ポリヒドロキシポリエーテル
を得た（反覆単位数約135）。これを試料Ｂとす
る。 製造例 ３ 製造例１と同様の装置に２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパンのジグリシジルエ
ーテル（スミエポキシESA―011、住友化学社
品）289部、レゾルシンを33部、メチルエチルケ
トン322部、５規定の苛性ソーダ水溶液８容量部
を仕込み、還流温度にて22時間反応させた。得ら
れたポリヒドロキシエーテルは分子量30000であ
つた（反覆単位数約120）。これを試料Ｃと称す。 製造例 ４ 製造例１と同様の装置にスミエポキシELA―
128を131.1部、およびハイドロキノン38.6部、シ
クロヘキサノン684部、10規定の苛性ソーダ水溶
液21容量部を仕込み、120℃にて６時間反応させ
た。得られた樹脂液をミキサーを用いて水とイソ
プロピルアルコールとの混合溶媒による沈澱化を
行い、水不溶の樹脂を得た。これを減圧乾燥して
粉末状のポリヒドロキシポリエーテルとした。ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフによる分子量
（詳細後記）は46000であつた（反覆単位数約
200）。これを試料Ｇとする。 比較製造例 １ 製造例１と同様の装置にスミエポキシELA―
128、112.4部、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン68.4部、メチルエチルケトン
180.8部、５規定の苛性ソーダ水溶液4.5容量部を
仕込み還流温度にて20時間反応させた。得られた
樹脂液を製造例１と同じ後処理を行い分子量
38000のポリヒドロキシポリエーテル化合物を得
た（反覆単位数約135）。これを試料Ｄとする。 比較製造例 ２ 反応時間を８時間とする以外は製造例２と全く
同様に行い分子量7000の粉末状ポリヒドロキシポ
リエーテルを得た（反覆単位数約30）。これを試
料Ｅとする。 上記製造例で得られた各試料及び参考試料Ｆと
してユニオンカーバイド社製のポリヒドロキシポ
リエーテル化合物であるベークライトフエノキシ
樹脂PKHHについての各種物性の測定結果は以
下に示す通りである。 １ 溶液粘度および着色度 各試料のエチレングリコールモノメチルエー
テル溶液〔樹脂濃度（固型分）25重量％〕の粘
度および着色度は次表の通りであつた。

【表】 ２ 分子量 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによる
分子量は次表のとおりであつた。（分子量の表
示はいずれもポリスチレン換算である）

【表】 ３ 一核二価フエノール含有量 水素核磁気共鳴スペクトルにより一核二価フ
エノール含有量を次のとおり求めた。

【表】

【表】 実施例 １ 前記製造例で得た試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ
およびＧをそれぞれエチルセロソルブアセテート
に溶解し、25重量％の溶液を得た。次いで下記の
重量比で亜鉛粉末を配合しホモミキサーで激しく
20分間撹拌し亜鉛粉末塗料を作成した。かくして
得られた塗料をリン酸亜鉛処理冷間圧延鋼板（処
理剤：日本パーカライジング社品ボンデライト
3100、鋼板：JISG3141、鋼板厚0.4mmおよび0.8
mm）にバーコーターにて塗布し、その後270℃で
２分間強制乾燥させ、塗膜物性評価用の試験片と
した。 ＜配合重量比＞ 亜鉛粉末（三井金属社品LS―４） 87 試料の25重量％溶液 52 （試料13部に相当する） 評価結果を表―１に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 前記製造例で得た試料Ｂをエチルセロソルブア
セテートに溶解し、25重量％の溶液を得た。次い
で下記のとおり亜鉛粉末の重量比を変えて配合し
て亜鉛末塗料を作成し以下実施例１と同様にし
て、塗膜物性評価の試験片を得た。評価結果を表
―２に示す。 ＜配合重量比＞ 亜鉛粉末 90 85 75 65 試料Ｂ 10 15 25 35

【表】 × 〃
〃 があり不合格である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛末および下式 （但し、Ｒは一核二価フエノール残基、R′は多
   核二価フエノール残基を表わし、ｎは正の数、
   n′は０又は正の数を表わし、35≦ｎ＋n′≦400で
   ある。） で示される繰返し構造単位を有するポリヒドロキ
   シポリエーテル樹脂を含有してなる亜鉛末塗料。