DE69602012T2

DE69602012T2 - Polymere fliessmodifizierer

Info

Publication number: DE69602012T2
Application number: DE69602012T
Authority: DE
Inventors: William Dupont; Marilyn Grolitzer; Meshach Ojunga-Andrew; Linda Paradis
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1995-02-06
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: US5621059A; CA2210687A1; WO1996024641A3; JP3622979B2; JPH10513221A; WO1996024641A2; ES2131392T3; EP0808346B1; EP0808346A2; DE69602012D1; ATE178638T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Additive für Beschichtungszubereitungen zur Verhinderung von Oberflächenmängeln, und sie betrifft insbesondere polymere Fließmodifiziermittel für wäßrige Beschichtungszubereitungen.
Polymere Fließmodifiziermittel sind in Beschichtungen in geringeren Konzentrationen bekannt. Sie minimieren Oberflächendefekte (Krater, Nadellöcher, Fischaugen) während der Auftragung der ungehärteten Beschichtung auf ein Substrat, und mithin erhöhen sie insbesondere den Oberflächenglanz nach der Härtung. Wäßrige Beschichtungen finden zunehmende Beachtung gegenüber Systemen, die organische Lösungsmittel enthalten. Polymere Fließmodifiziermittel zur Verwendung in traditionellen Systemen auf Basis organischer Lösungsmittel können mit wäßrigen Systemen unverträglich sein.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Neue Verbesserungen bei polymeren Fließmodifiziermitteln sind vorgenommen worden, welche die Verwendung in wäßrigen Beschichtungsformulierungen erleichtern.
Demzufolge ist ein prinzipielles Ziel dieser Erfindung die Bereitstellung einer Klasse von polymeren Modifiziermitteln, die zur Verwendung in wäßrigen Beschichtungssystemen zugeschnitten sind, welche jedoch auch alternativ in anderen Typen von industriellen Beschichtungen brauchbar sind.
Weitere Ziele dieser Erfindung werden teilweise ersichtlich sein und werden teilweise aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen klar werden.
Diese und andere Ziele werden bewerkstelligt, indem polymere Fließmodifiziermittel mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 4.000 und 450.000 vorgesehen werden, die im wesentlichen aus polymerisierten Monomeren, auf Gewichtsbasis, wie folgt bestehen:
40 bis 96% C&sub1;- oder C&sub2;-Alkylacrylat oder Mischungen hiervon;
4 bis 12% Acrylsäure; und
0 bis 48% copolymerisiertes Acrylsäureestermonomer. Die vorstehenden Zusammensetzungen wirken insbesondere effektiv als Fließmodifiziermittel in wäßrigen Beschichtungen sowie anderen Typen von industriellen Beschichtungen in Abhängigkeit von der gewählten Fließmodifiziermittelzusammensetzung. Wäßrige Beschichtungen sind in zwei Typen einzuteilen - wasserlöslich und wasserdispergierbar. In wasserlöslichen ist die lösungsmittelpolymerisierte Harzkomponente sauer und wird durch eine Base, wie Amin, Ammoniak oder AMP-95 (nach folgend beschrieben) neutralisiert, bevor Wasser als Harzlösungsmittel eingeführt wird. Das Harz ist für gewöhnlich mit anderen Polymeren vernetzbar. In Wasser dispergierbaren wird die Harzkomponente in Wasser emulsionspolymerisiert und kann vernetzbar sein oder hängt nicht von vorliegenden funktionellen Gruppen ab.

GENAUE BESCHREIBUNG

Fließmodifiziermittel der Erfindung sind das polymerisierte Produkt von i) C&sub1;- oder C&sub2;- Alkylacrylat oder Mischungen von solchen Acrylaten; ii) Acrylsäure; und iii) wahlweise einem oder mehreren bis zu 48% an anderen copolymerisierbaren Acrylsäureestermonomeren. Solche Fließmodifiziermittelpolymere sind bei Raumtemperatur flüssig, wobei das wahlfreie Monomer bzw. die wahlfreien Monomeren zur Senkung der Viskosität und Erleichterung der Handhabung solcher flüssigen Produkte eingebracht sind.
Als Komponente iii) brauchbare copolymerisierbare Acrylsäureestermonomere schließen folgende ein: Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat und Isodecylacrylat. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) von Alkylalkacrylaten, wie Methylmethacrylat, sind zu hoch (+100ºC für Methylmethacrylat) zur Verwendung in Fließmodifiziermitteln, wo die Tg's typischerweise geringer als 20ºC, z. B. zwischen +20ºC und -40ºC, liegen. Die Einbringung von Alkylalkacrylaten in Fließmittelzusammensetzungen der Erfindung in Mengen, die die Fließmodifizierleistung nachteilig beeinflussen (z. B. mehr als etwa 1%) ist nicht erwünscht und liegt nicht innerhalb des Umfangs dieser Erfindung.
Zur effektiven Wirkungsweise in den bevorzugten wäßrigen Beschichtungen muß das Molekulargewicht (gewichtsmittleres) der Fließmodifiziermittel zwischen 4.000 und 450.000 liegen. Liegt es unter 4.000, ist das Polymer bei der Regulierung von Oberflächenmängeln ineffektiv. Liegt es über 450.000, sind andererseits die Eigenschaften des Beschichtungsglanzes und der Bildunterscheidung (nachfolgend definiert) unangemessen, da das Fließmodifiziermittel-Copolymer mit der Beschichtung unverträglich ist und darin unbeweglich ist. Ein bevorzugtes gewichtsmittleres Molekulargewicht liegt zwischen 5.000 und 60.000.
Der Gehalt (auf Gewichtsbasis) der polymerisierten Monomeren in den polymeren Fließmodifiziermitteln liegt zwischen 40 und 96% an i) und 4 bis 12% an ii). Wenn die Komponente iii) vorliegt, kann die Menge bis zu 48% betragen. Bevorzugte Bereiche für ein optimales Leistungsverhalten in wäßrigen Systemen liegen zwischen 80 und 96% an i), 4 bis 12% an ii) und 0 bis 15% an iii), wobei das copolymerisierbare Monomer gänzlich Ethylhexylacrylat (EHA) oder Butylacrylat (BA) oder eine Mischung von EHA und BA ist.
Die polymere Zusammensetzungen werden im allgemeinen in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt, einschließlich Kohlenwasserstoffen, wie Ketonen, Alkoholen, Estern. Spezifische Lösungsmittelbeispiele schließen Toluol, Ethylacetat, Lösungsbenzine, aromatisches Naphtha, Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Ethylalkohol, Isopropanol, Ethylenglykol, Monoetheracetat und Butoxyethanol, ein. Der Lösungsmittel-Typ beeinflußt das Molekulargewicht des Polymeren. Die Anwesenheit von Alkohol in dem Lösungsmittel senkt im all gemeinen das Molekulargewicht, wohingegen nur wenig oder kein Alkohol für höhere Molekulargewichte verwendet wird - typischerweise Alkylester-Lösungsmittel allein.
Ein Polymerisationskatalysator wird im allgemeinen eingebracht, wenn die Mischungen polymerisiert werden, die die gewünschten Polymere bilden. 0,1 bis 2 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Monomeren, an Polymerisationskatalysator wird eingesetzt. Jedweder im Fachbereich bekannte Katalysator zur Polymerisierung von Acryl- und Vinylmonomeren kann verwendet werden. Typische Katalysatoren schließen Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Ethyl-3,3-di(t-amylperoxy)butyrat etc. ein. Katalysatormischungen können verwendet werden.
Die oben beschriebenen Polymerzusammensetzungen sind als Fließmodifiziermittel in Beschichtungszubereitungen brauchbar, welche thermoplastische und wärmehärtbare Harze einschließen, wie Polyesterharze, Alkydharze, Acrylharze, Polyurethanharze, Vinylacetatharze, Melaminharze, Epoxyharze, Vinylacrylharze, Celluloseharze und Phenolharze. Eine bevorzugte Gruppe der vorstehenden besteht aus Polyester-, Acryl- und Alkydharzen. Das polymere Fließmodifiziermittel sollte in die Beschichtungszubereitung in einer Menge eingebracht werden, die zur Verbesserung des Flusses wirksam ist und die gewünschten Eigenschaften der gehärteten Beschichtung vermitteln. Im allgemeinen sollten 0,1 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der Beschichtungszubereitung), der Polymer-Fließmodifiziermittelzusammensetzungen verwendet werden.
Polyester-Beschichtungsharze können entweder gesättigt oder ungesättigt gebildet werden, durch das Kondensieren einer Polycarbonsäure oder eines -anhydrids (entweder gesättigt oder ungesättigt) mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol. Veranschaulichende Polyesterharze sind die Produkte der Reaktion einer gesättigten Dicarbonsäure oder eines -anhydrids, wie Phthalsäure oder -anhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines -anhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, mit einem zweiwertigen Alkohol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Neopentylglykol. Kleine Mengen eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, Pentaerythritol, Trimethylolpropan oder Sorbitol, können in Kombination mit dem Glykol verwendet werden.
Alkyd-Beschichtungsharze sind die Polymerisationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren, modifiziert mit einbasischen Fettsäuren. Nicht-Öl-Alkyde oder ölfreie Alkyde, die am besten als gesättigte oder hydroxylierte reaktive Polyester zu beschreiben sind, werden durch die Reaktion von mehrbasischen Säuren mit überschüssigen mehrwertigen Alkoholen gebildet.
Alkydharze werden allgemein durch das Alkyd-Verhältnis oder das Verhältnis von mehrwertigem Alkohol: Phthalat, der Öllänge oder dem Ölprozentwert für Alkyde, die Glycerin als alleiniges Polyol enthalten, und dem Prozentwert an Phthalsäureanhydrid klassifiziert. Alkyde werden grob in vier Typen eingeteilt: kurz (30 bis 42%iger Fettsäuregehalt, 38 bis 46%iger Phthalsäureanhydrid-Gehalt); mittel (43 bis 54%iger Fettsäuregehalt, 30 bis 37%iger Phthalsäureanhydrid-Gehalt); lang (55 bis 68%iger Fettsäuregehalt, 20 bis 30%iger Phthalsäureanhydrid- Gehalt); und sehr lang (> 68%iger Fettsäuregehalt, < 20%iger Phthalsäureanhydrid-Gehalt). Der Prozentanteil an Fettsäuregehalt beeinflußt die Eigenschaften von Alkydharzen.
Unter den mehrwertigen Alkoholen, welche zur Herstellung von Alkydharzen verwendet werden können, wird Glycerin am umfangreichsten verwendet, gefolgt von Pentaerythritol. Polyole, wie Sorbitol und Diethylenglykol, sind ebenfalls verwendet worden.
Phthalsäure und Isophthalsäure sind im breitesten Umfang als mehrwertige Säuren bei der Herstellung von Alkydharzen verwendet worden.
Bei einer Ausführungsform enthalten das Alkydharz und die hierin verwendbaren Polyesterharzzubereitungen ebenfalls ein ungesättigtes Monomer, das in der Lage ist, mit dem Alkydharz oder ungesättigten Polyesterharz unter Bildung von Vernetzungen zu reagieren. Die ungesättigten Monomere schließen Vinyl- oder Acrylatmonomere ein, und diese werden in die Zubereitungen als reaktive Verdünnungsmittel eingebracht. Geeignete ungesättigte Monomere schließen Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol, Vinylbenzol, Dichlorstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Diallylphthalat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylstearat ein. Mischungen von solchen Monomeren, wie Methylmethacrylat und Butylacrylat, Styrol und Ethyl- oder Butylacrylat oder Acrylnitril und Ethylacrylat können ebenfalls verwendet werden.
Die Alkyd- und Polyesterharzzubereitungen, welche mit einem oder mehreren der oben erwähnten ungesättigten Monomeren modifiziert werden können, können 20 bis 80 Gew.-% an nicht-flüchtigem Material enthalten.
Beschichtungsharze, welche mit Fließmodifiziermitteln der Erfindung verwendet werden, können von mindestens einem härtbaren Acrylharz, das von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet ist, mittels Techniken, die denen im Fachbereich Erfahrenen bekannt sind, abgeleitet werden. Die meisten Acryle basieren auf Methylmethacrylatmonomer, welches in einem Zwei-Schritt-Verfahren hergestellt werden kann, wobei Aceton mit Cyanwasserstoff unter Bildung von Acetoncyanohydrin umgesetzt wird, und dieses Intermediat wird mit Methanol in Gegenwart einer Säure, wie Schwefelsäure, erhitzt, um Methylmethacrylatmonomer zu bilden. Die Acrylharze können Homopolymere oder Copolymere von Methylmethacrylat mit anderen Acrylaten, wie Methyl- oder Ethylacrylat, umfassen. Die Acrylharze können mit verschiedenen Bestandteilen, einschließlich Butadien, Vinyl- und Butylacrylat, modifiziert werden, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern.
Vinylharze, wie jene, welche von Vinylacetat und Vinylhalogeniden abgeleitet sind, können ebenfalls als Beschichtungsharze mit den Fließmodifiziermitteln der Erfindung verwendet werden.
Beispiele für wärmehärtbare Harze, welche verwendet werden können, schließen Polyurethanharze, Melaminharze, Epoxyharze und Phenolharze ein. Die Epoxyharze enthalten eine reaktive funktionelle Gruppe (Oxiran-Ring) in ihrer Molekülstruktur. Die Epoxyharze können jedwede von jenen sein, die kommerziell von einer Vielzahl von Quellen erhältlich sind. Der Ausdruck "Epoxyharz" beschreibt die Produkte der Kondensationsreaktion eines Epihalohydrins und einer hydroxyhaltigen Verbindung oder Carbonsäure. Somit können die Epoxyharze vom Ether- oder Ester-Typ sein.
Epoxyharze vom Ester-Typ schließen Polyglycidylester, die durch die Reaktion einer Verbindung, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthält, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart einer Alkalie erhalten wird, ein. Solche Polyglycidylester können von aliphatischen Polycarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure etc.; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure; und von aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, abgeleitet werden.
Epoxyharze vom Ether-Typ werden durch die Reaktion einer Verbindung, die mindestens zwei freie alkoholische Hydroxyl- und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, mit einem Epihalohydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer anschließenden Behandlung mit einer Alkalie erhalten. Die Produkte von solchen Reaktionen sind im allgemeinen komplexe Mischungen von Glycidylpolyethern. Diese Ester können aus acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propan-1,2-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin etc.; aus cycloaliphatischen Alkoholen, wie Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan; und Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin und pp'-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan, hergestellt werden. Die Epoxyharze können ebenfalls von einkernigen Phenolen, wie Resorcinol, oder von mehrkernigen Phenolen, wie Bis(4- hydroxyphenyl)methan (ansonsten als Bisphenol F bekannt), 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan (ansonsten als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)propan, abgeleitet werden.
Die am verbreitesten verwendeten Epoxyharze sind Diglycidylether von Bisphenolen, insbesondere Bisphenol A. Diese werden durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt. Durch Regulierung der Betriebsbedingungen und Variation des Verhältnisses von Epichlorhydrin zu Bisphenol A können Produkte mit unterschiedlichem Molekulgewicht hergestellt werden. Andere brauchbare Epoxyharze schließen die Diglycidylether von anderen Bisphenolverbindungen, wie Bisphenol B, F, G und H, ein.
Epoxyharze, wie sie oben beschrieben sind, basierend auf verschiedenen Bisphenolen, sind von einer Vielzahl von kommerziellen Quellen verfügbar. Eine Gruppe, die durch die allgemeine Handelsbezeichnung "Epon"-Harze bekannt ist, und eine weitere Gruppe an Epoxyharzen, die unter der allgemeinen Handelsbezeichnung EPI-REZ angegeben werden, sind beide von der Shell Chemical Company verfügbar.
Beschichtungsharze, welche mit den Fließmodifiziermitteln der Erfindung brauchbar sind, schließen ebenfalls phenolische Harze ein, welche die Reaktionsprodukte von Phenol und Formaldehyd sind.
Polyurethane (manchmal als Urethane bezeichnet) sind ebenfalls brauchbare Beschichtungsharze. Polyurethane werden im allgemeinen durch die Reaktion eines Polyisocyanats und eines Polyols gebildet. Durch Variation der Kombinationen von Polyisocyanaten und Polyolen können Polyurethane mit einer Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften erhalten werden. Zwei Polyole, welche häufig bei der Formulierung von Polyurethanen verwendet werden, sind Polyesterpolyole und Polyetherpolyole.
Aminoharze, welche verwendet werden können, schließen Harnstoftharze und Melamin- Formaldehyd-Harze ein. Sowohl Harnstoff als auch Melamin können mit Formaldehyd unter anfänglicher Bildung von monomeren Additionsprodukten reagieren. Zum Beispiel vereinigt sich ein einzelnes Harnstofrolekül leicht mit zwei Molekülen Formaldehyd unter Bildung von Dimethylolharnstoff. Sechs Moleküle Formaldehyd können sich an ein Melaminmolekül addieren unter Bildung von Hexylmethylolmelamin. Diese methylolierten Spezies können weiter kondensieren in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Bildung von Methylen- oder Methylenether-Bindungen. Eine weitere Kondensation führt zur Bildung einer Vielzahl von Harzen, und die besonderen Harzcharakteristika können durch die Regulierung des pH-Werts, der Reaktionstemperatur, des Reaktanten-Verhältnisses, des Aminomonomeren und des Polymerisationsgrades erhalten werden. Die flüssigen Beschichtungsharze werden hergestellt durch die Umsetzung von Methanol oder Butanol oder einer Kombination von Methanol und Butanol (coverethert) mit den anfänglichen methylolierten Produkten. Diese methylierten und butylierten Harze können dann verwendet werden, um harte, lösungsmittelbeständige Beschichtungen herzustellen, indem mit hydroxyl-, carboxyl- und amidfunktionellen Polymeren erhitzt wird.
Zusätzlich zu Beschichtungsharzen und Fließmodifiziermitteln der Erfindung enthalten Beschichtungszubereitungen üblicherweise ebenfalls Lösungsmittel (entweder organische oder Wasser oder Mischungen von beiden), oberflächenaktive Mittel, körperbildende Mittel, Verschnittpigmente, Vernetzer und weichmachende Mittel.
In Beschichtungszubereitungen verwendete Pigmente schließen jedwede der bekannten organischen und anorganischen Pigmente ein, ob sie nun natürlich oder synthetisch sind. Beispiele für organische Pigmente schließen Azo-unlösliche Pigmente, wie Toluidine, Naphthol-Rot-Stoffe, Benzidine und Dinitranilinorange; die Säureazo-Pigmente, wie Lithol, Persian-Orange und Tartrazin die Phthalocyanin-Pigmente, wie Phthalocyanin-blaue-Stoffe und -grüne-Stoffe; und die basischen PNA- und PTA-Pigmente, wie Rhodamin, Malachit-Grün, Ethyl-Violett und Viktoria- Blau, ein. Beispiele für anorganische Pigmente schließen Metallflocken; natürliche rote Oxid- Pigmente; Chromate, wie Bleichromat; Zinksulfld-Pigmente, wie Zinksulfid, Lithophon etc.; Zinkoxid; Antimonoxid; Titan-Pigmente, wie Titandioxid, gefärbte Titan-Pigmente; Titanate, wie Barium-, Zink-, Blei- und Magnesiumtitanat; perlmutterglänzende Pigmente, wie Glimmer, welcher mit einem Überzug aus Titandioxid oder Eisenoxid beschichtet worden ist, ein. Alle diese Pigmente werden im Detail im Band II von Organic Coating Technology, "Pigments and Pigmented Coatings", von Henry F. Payne, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1961, diskutiert. Das Verhältnis von Pigment zu Beschichtungsharz in der Beschichtungszubereitung hängt von den gängigen Faktoren ab, die in der Beschichtungschemie Berücksichtigung finden, wenn solche Verhältnisse bestimmt werden. Zum Beispiel wird das Verhältnis experimentell bestimmt, wobei solche gewünschten Eigenschaften, wie Deckkraft, Abdeckung, Schattierung, Flexibilität, mechanische Festigkeit, Konsistenz und Fließeigenschaften, Berücksichtigung finden.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel schließen Ölsäure und andere organische Säuren; Lecithin; hydriertes Castoröl; Aluminium- und Calciumstearate; Siliconöle; und Kiefernöl ein. Körperbildende Mittel erhöhen die Konsistenz der Beschichtung durch Erzeugung eines thixotropen Zustandes. Metallische Seifen sind in breitem Umfang als körperbildende und gegen das Absetzen wirkende Mittel verwendet worden, und Beispiele schließen Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- und Bleistearate ein.
Verschnittpigmente haben einen geringeren Preis als Grundierungspigmente und senken deshalb die Kosten und verbessern die Eigenschaften, wie die Konsistenz, die Egalisierung und die Pigmentabsetzung. Verschnittpigmente werden entweder durch Pulverisierung von bestimmten Felsen und Sedimentationsabscheidungen oder durch chemische Präzipitation erhalten. Aluminiumsilikate haben sich als besonders brauchbar als Verschnittpigmente herausgestellt. Beispiele für weichmachende Mittel, welche in die Beschichtungszubereitung eingebracht werden können, schließen Glycerin, Glycerol, Triphenylphosphat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat ein.
Vernetzungsmittel können in die Beschichtungszubereitungen eingebracht werden, wie z. B. geringe Mengen an alkyliertem Melamin-Formaldehyd-Harz. Die Alkylgruppe enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und das Harz kann durch herkömmliche Techniken hergestellt werden, bei denen ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Isobutanol, mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz umgesetzt wird. Das Harz kann monomer oder polymer sein. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittelharz, das ein Finish mit hoher Qualität bereitstellt, ist Hexamethoxymethylmelamin, das im Handel als Resimene® 747 von der Monsanto Company verfügbar ist. Ein weiteres ist Methoxybutoxymethylmelamin, wie Resimene 755. 5 bis 50 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, basierend auf dem Gewicht von Beschichtungsharz, können in die Beschichtungszubereitung eingebracht werden.
Die Beschichtungsformulierungen, in denen die Fließmodifiziermittel der Erfindung verwendet werden, können entweder flüssig oder pulverförmig sein. Bei Pulverbeschichtungen werden das thermoplastische oder wärmehärtbare Beschichtungsharz, das Vernetzungsmittel, Füllstoff oder Pigmentkomponenten gemahlen, mit dem Fließmodifiziermittel schmelzvermischt, gekühlt und erneut gemahlen. Die Pulverzubereitung wird dann auf das Beschichtungssubstrat mittels herkömmlicher Einrichtungen aufgetragen und im Ofen zur Härtung gebacken.
Bei der Herstellung und der Beurteilung der Eigenschaften und des Leistungsvermögens der Fließmodifiziermittel der Erfindung verwendete Testverfahren sind folgende:

A. Eigenschaften des polymeren Fließmodifiziermittels

1. Molekulargewicht (Mw) mittels Größenausschlußchromatographie.
2. Viskosität (ASTM - D2196).

B. Beschichtungsleistungseigenschaften

1. Bildunterscheidung, gemessen mit dem Hunter Lab Dorigon Modell D47R-6.
2. Glanz (20º und 60º) - ASTM D523.
3. Die Beurteilung der Oberflächenmenge (SDR) ist die Summe von einzelnen Werten, die jeweils die folgenden Defekte messen: a) Krater, welche die Spitzen oder Vertiefungen sind, welche sich während des Trocknens oder Härtens bilden, wodurch sich Lücken in der Beschichtung bilden; b) Nadellöcher durch Luft- oder Lösungsmitteleinschluß; c) Fluß(drahtabziehmarkierungen); und d) Orangenschalenoberfläche (Welligkeit der Oberfläche). Eine Zahl zwischen 1 und 10 (je höher, desto besser das Leistungsvermögen) wird zugewiesen, basierend auf der visuellen Beurteilung des Ausmaßes und der Häufigkeit von jedem der oben erwähnten vier Defekte (a) bis (d) in einer 4 · 12 Inch (9,6 · 4,7 cm) großen Probe. Die SDR einer Probe ist die Summe der vier dieser Probe zugewiesenen Werte. Um ein Fließmodifiziermittel in einer Beschichtungsformulierung zu rechtfertigen, sollte die SDR mit Fließmodifiziermittel mindestens 10% höher liegen als für eine Kontrolle ohne Fließmodifiziermittel.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Herstellung von polymeren Fließmodifiziermitteln

Zu einem bewegten Reaktionskolben, der mit Kühler und Thermometer ausgestattet ist, wird folgendes gegeben:
16,12 Teile 2-Ethylhexylacrylat (EHA)
135,43 Teile Ethylacrylat (EA)
9,67 Teile Acrylsäure (AA)
612,33 Teile Isopropanol
0,2532 Teile Butannitril, 2-Methyl-2,2'-Azobis (Vazo 67® von duPont).
Der Reaktorinhalt wird dann auf die Rückflußtemperatur von 70 bis 85ºC erhitzt und 20 Minuten dabei gehalten. Die folgende Vormischung wird dann während 10 Minuten hinzugesetzt, während der Rückfluß aufrechterhalten wird:
37,67 Teile Isopropanol
0,2532 Teile Vazo 67.
Nach der Zugabe wird die Lösung 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Dann werden eine Monomermischung aus:
16,12 Teile EHA
135,43 Teile EA
9,67 Teile AA
und eine Initiatorlösung, die folgendes enthält:
292,04 Teile Isopropanol
1,6036 Teile Vazo 67,
gleichzeitig während 1 Stunde hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 70 bis 85ºC 1,5 Stunden lang gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Ein Vakuum (66 bis 76 cm Quecksilber) wird angelegt, bis die Temperatur 70 bis 85ºC erreicht, wobei bei dieser Temperatur das Lösungsmittel und das restliche Monomer entfernt werden.
Das flüssige Polymer, das im wesentlichen aus (in Gewichtsteilen) 10/84/6, EHA/EA/AA, besteht, wird auf etwa 50% Gesamtfeststoffe verdünnt, indem für je 50 Teile Polymer folgendes hinzugesetzt wird:
22,5 Teile Wasser und
5,0 Teile AMP®-95 (2-Amino-2-methyl-1-propanol) von Angus Chemical Company;
gefolgt von 22,5 Teilen Wasser.
Die Lösung wird 15 Minuten lang bei 60-75ºC bei 200 UpM gemischt. Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:
Mw 5600
pH 8,6
Viskosität 25.550 cps
APHA-Farbe 86

BEISPIELE 2 bis 7

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, und zwar unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Reaktanten und Menge, außer daß der Typ und die Menge an Lösungsmittel variiert wurden, um das Polymer-Molekulargewicht zu variieren. TABELLE 1
Die Polymere von Tabelle 1 besitzen die folgende Molekulargewichte:

TABELLE 2

Beispiel Mw

2 23.250
3 5.600
4 26.910
5 5.600
6 304.300
7 310.000

BEISPIELE 8 bis 11

Herstellung von Beschichtungszubereitungen

Beispiel 8 - Wasserverdünnbare Polyesterbeschichtung

Die folgenden Bestandteile werden in ein 500 ml großes Gefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben:
263 g wasserverdünnbarer Polyester - Typ 072-7203 von McWhorter Co.
16 g AMP-95-Neutralisationsmittel - 2-Amino-2-methyl-1-propanol
70 g destilliertes Wasser.
Die Mischung wird 5 Minuten lang (niedrige Geschwindigkeit) gemischt, und dann werden 245 g TiO&sub2; eingefüllt. Die Mischung wird dann bei hoher Geschwindigkeit zu Hegman 7-8 (ASTM D1210) dispergiert und anschließend unter Bewegung mit folgendem versetzt:
80,0 g Resimene® 747-Vernetzer von Monsanto Co.
3,5 g AMP-95
Das Mischen wurde während 10 Minuten fortgesetzt, und danach wurden 560 g destilliertes Wasser hinzugesetzt, während das Bewegen aufrechterhalten wurde.

Beispiel 9 - Wasserverdünnbare Acrylbeschichtung

Das Mischungsvorgehen und die Beschickungssequenz von Beispiel 8 wurden unter Einsatz der folgenden Zubereitung wiederholt:
154 g wasserverdünnbares Acryl 17-7240 - McWhorter Co.
14 g AMP-95
110 g destilliertes H&sub2;O
135 g TiO&sub2;
Die Mischung wird dann wie in Beispiel 8 gemischt und dann mit folgendem versetzt:
78 g Resimene 747
3,5 g AMP-95
470 g destilliertes H&sub2;O
Nach der letzten Wasserbeschickung wird eine Vormischung aus folgendem hinzugesetzt:
15 g destilliertes H&sub2;O
1,9 g K-cure® 1040w von King Industries (para-Toluolsulfonsäure)
0,6 g AMP-95

Beispiel 10 - Wasserverdünnbare Alkydbeschichtung

Das Mischungsverfahren und die Beschickungssequenz von Beispiel 8 wird unter Verwendung der folgenden Zubereitung wiederholt:
221 g wasserverdünnbares Alkyd (77-7451 von McWhorter Co.)
14 g AMP-95
55 g destilliertes H&sub2;O
198 g TiO&sub2;
Die Mischung wird wie in Beispiel 8 gemischt und dann mit folgendem versetzt:
122 g wasserverdünnbares Alkyd (77-7451)
51 g Resimene 747
3 g AMP-95
709 g destilliertes H&sub2;O
20 g Acrosolv (Dipropylenglykolmethylether).

Beispiel 11 - Wasserdispergierbare Acrylbeschichtung

Das Mischungsverfahren und die Beschickungssequenz von Beispiel 8 werden unter Verwendung der folgenden Zubereitung wiederholt:
187 g wasserdispergierbares Acryl - Joncryl® 540 von S.C. Johnson
172 g TiO&sub2;
Dispergiere auf einen Hegman-Wert von 7 bis 8, dann setze folgendes hinzu:
262 g Joncryl 540
Mische 10 Minuten lang, dann setze folgendes hinzu:
135 g Resimene 747
170 g destilliertes H&sub2;O
57 g Acrosolv DMP (Dipropylenglykolmethylether)
Mische (10 Minuten) und setze dann die Vormischung aus folgendem hinzu:
10 g destilliertes H&sub2;O
0,4 g AMP-95
1,0 g K-cure 1040W

Beispiel 12 - Auf Lösungsmittel basierende Acrylpolyol/Melamin-Beschichtung

Das Mischungsverfahren von Beispiel 8 wird unter Verwendung der folgenden Zubereitung wiederholt (Mengen in g):
Joncryl 500 (80% nicht flüchtige Stoffe) 176,0
Resimene 755 62,0
n-Butanol 30
Toluol 15
Exxate® 600 (C&sub6;-Alkylacetat) 35
von Exxon Chemical Methylethylketon 70
K-cure 1040 0,2
Die Beschichtungszubereitungen besitzen die folgenden Eigenschaften:

BEISPIELE 13 bis 17

Beurteilung von Fließmodifiziermittel in Beschichtungszubereitungen

Die Fließmodifiziermittel von den Beispielen 1 bis 7 werden auf einen Anteil von 25% Feststoffe (aus 50% hergestellt) mit Propylenglykolmonopropylether gesenkt und in den Beschichtungszubereitungen der Beispiele 8 bis 12 bei drei Konzentrationen evaluiert (basierend auf Beschichtungsharzfeststoffen). Die Beschichtungen, welche die dispergierten Fließmodifiziermittel enthielten, wurden auf phosphatierte Stahlbleche mit gewickelten Stäben der Nr. 75 aufgetragen, um eine Trockenfilmdicke von 1,0 bis 1,5 mil (0,025 bis 0,038 mm) zu erhalten. Die Filme wurden 10 Minuten lang antrocknen gelassen, bevor sie bei 120ºC 45 Minuten lang gebacken wurden, mit Ausnahme der Beschichtung von Beispiel 10, die 20 Minuten lang gebacken wurde. Die Fließmodifiziermittelleistung ist in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3 Beispiel 13 - In der wasserverdünnbaren Polyesterbeschichtung von Beispiel 8 Beispiel 14 - In der wasserverdünnbaren Acrylbeschichtung von Beispiel 9 Beispiel 15 - In der wasserverdünnbaren Alkydbeschichtung von Beispiel 10 Beispiel 16 - In der wasserdispergierbaren Acrylbeschichtung von Beispiel 11 Beispiel 17 - In einer auf Lösungmittel basierenden Acrytpolyol/Melamin-Beschichtung
Die vorstehenden Daten veranschaulichen, daß die polymeren Fließmodifiziermittel in ihrer Wirksamkeit mit dem Gehalt des Fließmittelmodifizierpolymeren und der bestimmten eingesetzten Beschichtungszusammensetzungen variieren. Bestimmte Fließmodifiziermittelzusammensetzungen sind in einigen wäßrigen Beschichtungen effektiver als in anderen. Zum Beispiel ist das 10/84/6- Polymer von Beispiel 1 ziemlich wirksam in der wasserverdünnbaren Acrylzubereitung von Beispiel 14, jedoch schlechter als die Kontrolle in der bestimmten wasserverdünnbaren Alkydformulierung von Beispiel 15. Außerdem variiert die Fließmodifiziermittelwirksamkeit mit dem Molekulargewicht und der Zusammensetzung des Beschichtungsharzes in einer wäßrigen Beschichtung. Durch Maßschneidern des Molekulargewichtes und der Monomerzusammensetzung des Fließmodifiziermittels innerhalb der Parameter und der Bereiche, die hierin definiert sind, kann eine optimale Fließmodifiziermittelzusammensetzung durch einen im Fachbereich Erfahrenen entwickelt werden, um einen gewünschten Satz an Eigenschaften bereitzustellen unter Verwendung der oben beschriebenen Tests.
Die Fließmodifiziermittel der Erfindung sind besonders zur Verwendung in wäßrigen Beschichtungsformulierungen angepaßt, sie können jedoch auch in auf Lösungsmittel basierenden Beschichtung und Pulverbeschichtungen verwendet werden. Zum Beispiel ist das Fließmodifiziermittel 92/8 EA/AA - 310.000 Mw in Beispiel 7 signifikant besser in dem Leistungsvermögen (Beispiel 17) als die Kontrolle ohne Fließmodifiziermittel.
Die Beschichtungszusammensetzungen, welche das polymere Fließmodifiziermittel dieser Erfindung enthalten, kann über eine Vielzahl von Substraten, wie Metall, Holz, Glas und Kunststoffen, mittels jedwedem herkömmlichen Auftragungsverfahren, wie dem Sprühen, dem elektrostatischen Sprühen, dem Eintauchen, dem Aufpinseln, dem Fließbeschichten oder dem Walzbeschichten, aufgetragen werden. Die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung kann eingestellt werden, indem Lösungsmittel hinzugesetzt werden, sofern es erforderlich ist. Die Beschichtungen werden gehärtet, indem sie bei etwa 150 bis 250ºG etwa 10 Sekunden bis 4 oder 5 Minuten oder mehr gebacken werden. Beschichtungsdicken von 0,5 bis 5 mil (13 bis 130 um) sind für gewöhnlich befriedigend.

Claims

1. Polymere Fließmodifiziermittel mit einem gewichtsmittlerem Molekulargewicht zwischen 4.000 und 450.000, bestehend auf Gewichtsbasis, im wesentlichen aus polymerisierten Monomeren wie folgt:

40 bis 96% C&sub1;- oder C&sub2;-Alkylacrylat oder Mischungen hiervon;

4 bis 12% Acrylsäure; und

0 bis 48% copolymerisiertes Acrylsäureestermonomer.

2. Fließmodifiziermittel nach Anspruch 1, wobei das Alkylacrylat Ethylacrylat ist.

3. Fließmodifiziermittel nach Anspruch 2, wobei der Prozentanteil des Ethylacrylats 80 bis 96 beträgt.

4. Fließmodifiziermittel nach Anspruch 3, wobei das copolymerisierte Monomer 0 bis 15% Ethylhexylacrylat umfaßt.

5. Fließmodifiziermittel nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht zwischen 5.000 und 60.000 liegt.

6. Wäßrige Beschichtungszubereitung, umfassend:

i) ein wasserlösliches, saures, neutralisierbares, lösungspolymerisiertes Beschichtungsharz; oder

ii) ein wasserdispergierbares, emulsionspolymerisiertes, wahlweise vernetzbares Beschichtungsharz; und

iii) ein oder mehrere Fließmodifiziermittel, bestehend im wesentlichen aus Polymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 4.000 und 450.000 aus, auf Gewichtsbasis, polymerisierten Monomeren wie folgt:

40 bis 96% C&sub1;- oder C&sub2;-Alkylacrylat oder Mischungen hiervon;

4 bis 12% Acrylsäure; und

Acrylsäureestermonomer;

wobei die Polymeren dazu dienen, den Fluß der Beschichtungszubereitungen während dem Auftragen auf ein Substrat zu modifizieren.