DE2039170C3

DE2039170C3 - Haftvermittler zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen

Info

Publication number: DE2039170C3
Application number: DE2039170A
Authority: DE
Inventors: Edwin Paul Midland Mich. Plueddemann (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1970-08-06
Publication date: 1974-01-31
Also published as: DE2039170A1; FR2057064B1; FR2057064A1; BE754508A; JPS4820626B1; DE2039170B2; US3627565A; GB1264279A

Description

Es gibt zahlreiche Handelsprodukte, in welchen organische Harze mit anorganischen Feststoffen verbunden sind. Eine derartige Verbindung ist für die Produktion vieler Verbundstoffe, wie Baustoffe, glasfaserverstärkter Kunststoffe und Schichtstoffe, von entscheidender Bedeutung. Die Festigkeit der Bindung zwischen dem festen Verstärkungsmaterial oder Substrat und dem Harz ist häufig maßgebend für die Festigkeit des Fertigproduktes. Die Festigkeit einer derartigen Bindung wird durch mehrere Faktoren beeinflußt, wie der Benetzbarkeit der Feststoffoberfiäche durch das Harz und durch das Vorhandensein einer chemischen Bindung zwischen der Oberfläche und dem Harz. Bei der Herstellung derartiger Verbundstoffe ist die leichte Handhabung des verstärkenden Feststoffes von besonderem Vorteil. Zur Erzielung einer leichteren Handhabung von Glasfasern werden derartige Materialien häufig mit antistatischen Mitteln beschichtet, z. B. mit Salzen von Übergangsmetallen. Beispiele für die Verwendung dieser Metallsalze in Schlichtemitteln sind in der britischen Patentschrift 1 138 528 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination von bestimmten Übergangsmetallsalzen mit Amino-funklionellen Silanen zu einer verbesserten Festigkeit der Bindung zwischen dem Verstärkungsmaterial und beitimmten organischen Harzen führt.

Durch Verwendung dieser Kombination als Haftvermittler wird daher eine Verbesserung der Festigkeit von verstärkten Kunststoffartikeln erzielt, die beispielsweise aus beschichteten Glasfasern mit verbesserter Aufnahmefähigkeit für organische Harze hergestellt worden sind. Derartige Produkte sind Verbundstoffe mit hoher Festigkeit aus verstärktem Harzmaterial.

Erfindungsgemäß werden daher Gemische aus 1 bis IO Molteilen eines wasserlöslichen Zirkonylsalzes und I bis 10 Molteilen eines wasserlöslichen y-Trialkoxyiilylpropylamins, in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent als Haftvermittler zwischen anorganischen Feststoffer und organischen Harzen verwendet.

Das mit dem erfindungigemäß verwendbaren Ge mischen behandelte Fasermaterial dient zur Ver Stärkung von organischen Harzen, die fähig sind, mi der funktionellen Aminogruppe des Beschichtung* materials zu reagieren, Beispiele für derartige organische Harze sind bekannte, handelsübliche Phenolharze

ίο wie Resole und Novalake; Aminoharze, das sine Reaktionsprodukte von Harnstoff oder Melamin mil Formaldehyd, Polyamide, das sind Reaktionsprodukte von Dianhydriden mit Diaminen, wie Poly-(hexamethylendiamidadipat), Poly-(benzidinfumarat) und

Poly-(3-amino-propionsäure); Epoxidharze, wie Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bis-(p-hydroxyphencl)-dimethylmethan; Urethanharze, einschließlich der Addukte von Organopolyisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen, wie des Addukts von p-Phenylendiisocyanat und Polyäthylenglykol; Polyester, einschließlich der Glyzerin-Phthalat-Harze, der Glyzerin-Maleat-Harze und Glyzerin-Terephthalat-Harze sowie der entsprechenden Alkohol-, Säure- und ÖI-modifizierten Produkte, und Alkydharze, das sind Reaktionsprodukte einer gesättigten mehrbasischen Säure und einem Polyol.

Verbundstoffe, in welchen diese Harze mit festen Verstärkungsstoffen verbunden sind, deren Oberfläche mit der Lösung eines Zirkonylsalzes und eines Aminofunkiionellen Trialkoxysilans behandelt worden ist, zeichnen sich durch eine außergewöhnliche Festigkeit aus, im Vergleich zu solchen Verbundstoffen, worin die Oberfläche des Verstärkungsmittels mit anderen Metallsalzen und demselben Silan behandelt worden ist.

Beispiele für wasserlösliche Zirkonylsalze in den erfindungsgemäß verwendbaren Gemischen sind Ammoniumzirkonylcarbonat, Zirkonacetat, basisches Zirkonylchlorid, Zirkonoxychlorid und Zirkonylnitrat.

Beispiele für wasserlösliche y-Trialkoxysilylpropylamine sind solche der Formeln

(C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂,
(C₄H₉O)₃SiCH₂CH₂CH₂NH(CH₃),
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂N(CHj)₂,
(C₃H₇O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂,
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂N(CH₂CH-OH)₂ und
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂NH(CH₂CH₂OH).

Diese Amino-funktionellen Silane sind bekannt; auf Grund der leichteien Verfügbarkeit sind Trimethoxysilane bevorzugt.

Die einzelnen Komponenten der Haftvermittler werden in Wasser unter Bildung einer stabilen wäßrigen Lösung vermischt. Bei den sauren Zirkonylsalzen kann zur Erzielung einer stabilen Lösung die Zugabe einer Säure, in der dem Amin äquivalenten Menge, erforderlich sein. Die genaue Natur der wäßrigen Lösung ist unbekannt, aber es wird angenommen, daß die Zirkonylsalz-Aminmischung die Bildung einer polareren Oberfläche begünstigt, als das Amino-funktionclle Silan allein. Das äußert sich in der besseren Benetzbarkeit derartiger Oberflächen durch organische Harze, was in direkter Beziehung zu der verbesserten physikalischen Festigkeit der Verbundstoffe selbst steht, die aus den so behandelten Feststoffen hergestellt werben.

Als anorganische Feststoffe können beispielsweise Glasgewebe, Glasfasern, Glaspulver, Gestein, Siliciumdioxidarten und Ton verwendet werden. Ferner Folien

aus Glas und Silikonharzen oder Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Silber, Stahl, Eisen und Nickel. Diese Metalle können in Form von Folien, Drähten, Stäben, Spänen oder Pulver eingesetzt werden. Beispiele für verstärkende Feststoffe in Form von Metalloxiden sind gepulvertes Aluminiumoxid, Eisenoxid und Titandioxid.

Die Zirkonylsalz-Aminlösung kann auf die Oberfläche der Feststoffe in beliebiger Weise aufgetragen werden, beispielsweise durch Eintauchen, Überspülen, Aufsprühen oder Aufstreichen. Wie bereits erwähnt, ist es aus ökonomischen Gründen vorteilhaft, die Lösung in verdünnter Form mit einem Feststoff gehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent aufzutragen, da höherkonzentrierte Lösungen zwar wirksam sind, aber keine zusätzliche Verbesserung der FestigkeUseigenschaften bewirken. Die mit den erfindungsgemäikn Gemischen behandelten Glasfasern führen nicht nur zu verbesserten Fesiigkeitseigenschaften der daraus hergestellten Produkte, sondern die Behandlung ermöglicht auch eine leichtere Handhabung der Glasfasern selbst. So können die Fasern leichter zerhackt werden, und das Verweben zu Glasgeweben wird erleichtert. Andere, übliche Behandlungsmittel, wie Schlichte- und Gleitmittel, können in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Lösung eingesetzt werden.

Thermoplastische Harze, wie Polyamide, können mit den behandelten Feststoffen durch Erhitzen der Polymerisate über ihre Erweichungstemperatur unter Kontaktnahme mit den verstärkenden Feststoffen scrbunden werden. Die Verbindung mit hitzehärtbaren Polymerisaten, wie Epoxidharz n, kann durch Vermischen des flüssigen Harzes und des behandelten Verstärkungsmaterials und anschließendem Härten des Verbundstoffes erreicht werden. Die so gebildeten Verbundstoffe bestehen aus dem festen, anorganischen Verstärkungsmaterial, das mit dem definierten Gemisch aus Zirkonylsalzen und y-Triaikoxypropylamin behandelt worden und mit den organischen Harzen verbunden ist, wobei die Verbundstoffe beliebig jeformt sein können. So kann beispielsweise ein einziges Stück des Feststoffes in Form einer kontinuierlichen zweidimensionalen Bindung mit dem Harz verbunden sein, oder es können Schichtstoffe aus alternierenden Lagen des Verstärkungsmateriajs und des Harzes hergestellt werden, oder Granulate oder Fasern des Feststoffes können in dem Harz dispergiert sein.

Beispiel 1

Äquimoiare Gemische aus verschiedenen Übergangsmetallsalzen mit jeweils demselben Amino-(unktionellen Trialkoxysilan wurden in angesäuertem Wasser unter Bildung wäßriger Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 5 Gewichtsprozent gelöst. Mit diesen Lösungen wurden saubere Aluminiumplatten beschichtet und 15 Minuten bei 100°C getrocknet. Anschließend wurden die so grundierten Aluminiumplatten dann mit einer handelsüblichen Anstrichfarbe aus einem Zweikomponentensystern auf Urethanbasis beschichtet. Anschließend wurden die angestrichenen Platten 30 Minuten an der Luft getrocknet und dann 45 Minuten auf 90⁰C erhitzt. Die Haftung der Urethanfarbe wurde in trockenem Zustand bei Raumtemperatur und in siedendem Wasser geprüft. Die Wasserempfindlichkeit der Bindung zwischen Farbe und Aluminium macht sich durch Blasenbildung bemerkbar. Die Zeitspanne, nach welcher Blasenbildung auftritt, wurde von jedem Film registriert. In der folgenden Tabelle I' sind die einzelnen Uberg.ingsmeiullsul/-komponentcn J.es äu,uimokircn Gemisches aus Metallsalz und dem Silan der Formel

(CH_nO)₃SiCHoCHaCH₂NHCH₂CH₂NH₂

und die Zeiten angegeben, nach welchen Hlusenbildung auf den behandelten Platten auftrat.

Tabelle I
Grundierte Aluminiumplatten

ÜbergangsmeiüJsalze mit	CrCI₃	Zeit in
(CH₃O)₃SiCH₅CHjCH₃NHCHXH₃NH.	FeCl₃	Minuten bis zur
plus	FeCU	Blasenbildung
CoCI,	5
NiCI,	5
Cu(NO₃),	*)
ZnCI₂	5
Zn(C₂H₃Oo),	*)
HZrOOH(CoH₃O)₂	5
NH₄ZrOOHlCO₃I₃**)	*)
5
30
>30

*) Auf diesen grundierten Platten haftete die Farbe überhaupt nicht.
**) Aus einer nichtangesäucrten Lösung aufgetragen.

Die Metallsalze 1 bis 8 sind repräsentativ für den Stand der Technik. Wie ersichtlich, wurde nur durch die erfindungsgeinäß beanspruchten Zirkonsalze 9 und 10 in Kombination mit dem Silanhaftvermittler eine verbesserte Haftung und Wasserbeständigkeit erzielt.

Beispiel 2

Ein äquimolares Gemisch a.;s dem Silan gemäß Beispiel 1 und dem Zirkonsalz der Formel

(NH₄)₃ZrOH(CO₃)₃

wurde in Wasser eingetragen unter Bildung einer 0,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung. Außerdem wurden verschiedene andere Gemische aus Zirkonylsalzen und dem Silan in angesäuertem Wasser hergestellt und als Behandlungslösungen verwendet. Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus äquimolaren Mengen Chromtrichlorid und dem Silan in Wasser eingetragen unter Bildung einer 0,5gewichtsprozentigen Behandlungslösung.

Mit diesen verschiedenen Lösungen wurden jeweils hitzegereinigte Glasgewebe (Ε-Glas, Typ 181) behandelt. Nach dem Eintauchen in die Lösung wurde das Glasgewebe 30 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann 7 Minuten auf 110⁰C erhitzt. Diese so behandelten Glasgewebe wurden mit einem aromatischen, durch Amin gehärteten Epoxidharz zu Schichtstoffen verpreßt. Hierzu wurden die behandelten Glasgewebe mit dem organischen Harz imprägniert und die imprägnierten Gewebestücke dann

in 14 Lagen aufeinandergestapelt. Als Epoxidharz wurde ein handelsübliches Material verwende*, daß durch Kondensation von 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Bis-(p-hydroxylphenyl)-dimethylmethan hergestellt worden war. Dieses Polymerisat hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 187 bis 193. Als Katalysator wurde m-Phenylendiamin in einer Menge von 13 ⁰Z₀, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, verwendet.

Die Lpoxidharzschichistoffe wurden 30 Minuten bei 150 C in einer Presse gehärtet. Dann wurde die Hiegclcstigkeil des gehärteten Produkts bestimmt (Tri-ckenhiegefestigkeil), anschließend wurden die Schichtstoff in siedendes Wasser eingetaucht und die Biegefestigkeit nach einer Verwcilzei' \on 2.4S und 72 Stunden in dem siedenden Wasser hesiimmi, nachdem die SchiclUstolTc in kalter Wasser getaucht und getrocknet wonJen waren und dann sofort der Biegefcstigkcitsprüfung unter/ogen wurden waren (Naßbiegefestigkcil). Dil Ergebnis·:: sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II Schichtsioffe aus iipov.idharz-Gla'-gewchc

	ne.'.ehe nut	Gesaiiiikiin/en'.raiion	im	cken	Ui-jyel'csligkeil	in ku.-cm- · H)	Ί	72 Stunden
Heliandluimder CiLi^	I CH, I. NII,	des Helii.ndluntrsmitteK	5.16	173.4)	(psi	H)¹I
CH.OljSi ( t II, I.MI		in " „	5.52	(7S.6)	naß	nach
plus	):.	0,5	5.4 s	(7S,0)	2 Stunden	4S Stunden
(N H,UZrOH(CO₁		0.5	5.4(i	(77.7)	5,OS I⁷2.1)	-1.5X (65.1)
ZrOOilCl		0.5	5.61	(79.9)	5,09 (72.4)	3.22(45.S)
ZrO(NO₁),		0.5	5.62	(SO.O)	4.SS (69.7)	3.12(44.4)	2,99 (42.5
ZrOCl.,		0 5	5.91	(S4,0)	5.50 ("⁷S,3)	4.26 (60,6)	3,XO (54.()
11..ZrCMCIT₁O..)..		0.1	4.0S	(5S.0)	5,22 <'/-t.3)	4.04 (57.4)
ll,/rO,(O.,H.,O,)..	)■!	O.i		5.10(72.5)	3,62(51,4)
I NII, ),Zr()ll(CC)..		0.5		5,66 (S0.6)	4,35 (61,8)
CrCI,				3.S7 (55.0)

Aus den Daten in dieser Tabelle ist ersichtlich, üaß Schichtstoff mit verbesserter Biegefestigkeit erhalten wurden, wenn das Glasgewebe mit der eriindiing.ijiemäß beanspruchten Kombination aus Zirkonylsal/en und ;'-Trialkox_\propv!silan behandelt worden wat.

Beispiel 3

Minige der 0,5gcwichtsprozeniigen Lösungen gemäß Beispiel 2 wurden zur Behandlung weiterer Glasgewcbeproben verwendet. Die-,e Glasgewebeproben wurden mit einem handelsüblichen Phenolhar/ zu Schichtstoffen verarbeitet, die auf dieselbe Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt und unter denselben Bedingungen gehärtet wurden. Diese Schichtstoff aus den behänderen ülasgcwebcproben und dem Phenolharz wurden mit einem Schichtstoff \erglichen, der aus unbehandcltem Glasgewebe urld demselben Phenolharz hergestellt worden war. In der folgenden Tabelle III sind die für die Glasgewebchehandlung verwendeten Zirkonsalze und die Werte für Jie Biegefestigkeit, die unter denselben Bedingungen

2λ wie im Heispiel 2 beschrieben geprüft wurde, /usammcnge-itellt.

Tabelle III Schichtstoffe aus PhenollKirz-GIasgcwcbc

	ZrOCl..	trocken	Biegefestigkeit in kg,'cm^! · 10'	48 Stunden
[Seh,indium: der Gla^ev.ebe mit	IUZrCX(CI I₁O..)..	5.74 (Ni.to	"(psi · H)¹)	3.52 (50.0)
(CH₁OKSi (-CH_-. )■ NlI"( CH,-), NH,	(NH.loZrÖHiCO;,).,	5.52 (7S.5I	n:iß	4,05 (57.5)
plus	ZrU(NO₁),	5.47 (77.S)		4.05 (57.6)
ZrOOIiCI	6.1 1 (SO.¹))		3.71 (52.7)
keine	6.00 (85,3)		3.39 (4S.3)
	4.50 -64.0)		1.55(22.0)



2 Stunden
4.70 (66.S)
4.63 (65.9)
4.S5 (69.0
4.89 169.5)
4.92 (70.0)
2.95 (42.0)

Diese [^;.rgebni:.se zeigen die betrachtliche Verbesserung hinsichtlich der i-c.itigkeit der Schichtstoffe, die mit den erlir.dungsgcnal.i beanspruchten llaf!- \erinittlcrn erreicht wird. lis sei darauf hingewiesen, daß mit dem unbehandellen Glasgewebe ein außergewöhnlich großer Verlust der Festigkeit nach 4Sstündigcm Sieden in Was>er zn bemerken ist. während mit dem erlindungsgcmäii behandelten Glasgewehe eine erheblich bessere Naßbiegefestigkeit erzielt wird.

In der deutschen Auslcgeschrifl Ί 153 479 wird ein Verfahren \on an der Oberfläche modifizierten 1 üllsloflen oder Pigmenten beschrieben, nach dem fein-UTtcilte liillsioffe oder Pigmenle mit Silanen. die mindestens eine Aminogruppc enthalten, behandelt werben. Die so behandelten Füllstoffe oder Pigmente können dann mit geeigneten Farbstoffen, worunter sogenannte Reaktis farbstoffe zu versehen sind, gefärbt werden.

In der USA.-Patentschriit 2 932 598 wird ein Verfahren zur Behandlung von Glasfasern beschrieben, nach dem diese mit Mctallsal/en behandelt werden. Als Metallsalze werden Nickel-, Wismut-, Zinn- und Zirkonsalze genannt, die in gleicher Weise wirksam sind. Die Metallverbindungen werden in Form einer Lösung oder im Fall des Zirkonsalzes in Form einer wäßrigen F.iruilsion aufgetragen. Die so behandelten Glasfasern können dann mit ssnthctischcn Harzen /u

Schichtstoffen verarbeitet werden, die bessere Festigkeitswerte besitzen sollen als solche, die unter Einsatz von uribehandelten Glasfasern hergestellt worden sind.

Erfindungsgemäß wird hingegen die Verwendung ganz bestimmter ausgewählter Gemische von Zirkonylsalzen undy-Trialkoxysilylpropylaminen in Form einer wäßrigen Lösung mit genau deliniertem Feststoff gehall als Haftvermittler zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen beansprucht. Diese ausgewählten Gemische sind insbesondere zur Behandlung von Glasfasern geeignet, die zur Herstellung von Schichtstoffen aus Epoxidharzen oder Phenolharzen Verwendung finden.

Die erfindungsgemäß getroffene Auswahl zeigt eindeutig, daß im Gemisch mit y-Trialkoxysilylpropylaminen nur Zirkonylsalze zu einer Haftungsverbesserung zwischen anorganischer Feststoffen und organischen Harzen führen, während andere Metallsalze eine Zerstörung der haftungsvermittelnden Wirkung des aminofunktionellen Silans verursachen, wie im Beispiel 1 an acht Vergleichsbeispielen nachgewiesen (vgl. auch Tabellen, letzte Verbindung).

Dieses. Ergebnis war auf Grund der genannten USA.-Patentschrift 2 932 598 nicht vorhersehbar, da hierin die Lehre vermittelt wird, daß zur Erzielung einer Haftungsverbesserung zwischen Glasfasern und organischen Harzen alle Metallsalze der angegebenen Art in gleicher Weise brauchbar sind. Darüber hinaus werden in den Beispielen 1 und 2 der genannten USA.-Patentschrift Schichtstoffe aus Glasgewebe und Polyesterharzen unter Verwendung von Zirkonylverbindungen hergestellt, deren angegebene Werte für die Biegefestigkeit zwar gegenüber dem damaligen Stand der Technik (Schlichtemittel auf Grundlage von wasserlöslichen Stärkederivaten und trocknenden Ölen) eine Verbesserung darstellten, die jedoch heutigen

is Anforderungen nicht mehr genügen. Zum Beweis für diese Tatsache dient Tabelle IV, in der die Werte für die Biegefestigkeit von Schichtstoffen gemäß der genannten USA.-Patentschrift solchen von Schichtstoffen gegenübergestellt werden, die unter Ver-

ao wendung der erfindungsgemäß beanspruchten Gemische gemäß den Beispielen 2 und 3 (Tabelle Il und III) hergestellt worden sind.

Tabelle IV

Gegenüberstellung der Werte für die Biegefestigkeit von Schichtstoffen gemäß der USA.-Patentschrift 2 932 598

und der vorliegenden Erfindung

	Behandlung des Glasgewebes	trocken	*Biegefestigkeit in p.s.i.;**	in Wasser	°/„ Retention
Schichtstoff aus	mit			48 Stunden	der
	Zirkonylcarbonat-	46 400		_	Biegefestigkeit
Polyesterharz	Wachsemulsion (Beispiel 1,
	USA.-Patentschrift)
	Zirkonylcarbonat (Beispiel 2,	58 900		—
Polyesterharz	USA.-Patentschrift)				45,0 %
	Zirkonylacetat + Silan	79 900		57 400
Epoxidharz	(Beispiel 2, Tabelle II)				71,8 %
	Zirkonylcarbonat + Silan	84 000		61800
Epoxidharz	(Beispiel 2, Tabelle II)				73,6%
	Ziikonylacetat + Silan	78 500		57 500
Phenolharz	(Beispiel 3, Tabelle III)				73,2%
	Zirkonylcarbonat -f Silan	77 800		57 600
Phenolharz	(Beispiel 3, Tabelle III)				74,1 %
	keine	64 000		—
Phenolharz	(Beispiel 3, Tabelle III)				66,6%

	naß nach Sieden
3 Stunden
25 200


26 500

—

—

_



42 000
(2 Stunden)

·) Von einer Umrechnung in kg/cm¹ wurde abgesehen, da auch die Werte der USA.-Patentschrift 2 932 598 in p. angegeben sind und die prozentuale Retention davon unabhängig ist.

Wie ersichtlich, ist bei den Schichtstoffen gemäß der USA.-Patentschrift ferner ein außergewöhnlich großer Verlust der Festigkeit (Naßbiegefestigkeit) bereits nach 3 Stunden Sieden in Wasser festzustellen, der nur mit dem aus unbehandeltem Glasgewebe hergestellten Schichtstoff vergleichbar ist, der bei den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische hergestellten Schichtstoffe, selbst nach 48stündigem Sieden in Wasser, nicht zu bemerken ist. In der letzten Spalte dieser Gegenüberstellung wurde dieser Verlust der Biegefestigkeit jeweils als prozentuale Retention angegeben. Diese Tatsachen beweisen, daß nach dem heute gültigen Maßstab hinsichtlich der Anforderungen an die Naßbiegefestigkeit von Schichtstoffen Zirkonylsalze allein nicht mehr in die Reihe der wirksamen Haftungsvermittler einzuordnen sind. Diese Feststellung wird weiterhin durch Beispiel 4 bestätigt, aus

dem qualitativ gefolgert werden kann, daß Zirkonylsalze allein keine Haftungsverbesserung zwischen Glasplatten und Phenolharz bewirken.

Beispiel 4

25,0 g Phenolharz (50% Feststoffgehalt in Wasser) wurden jeweils mit der angegebenen Menge des Haft-Vermittlers vermischt, dann wurde das Gemisch auf Glasobjektträgern zu einem Film vergossen. Die beschichteten Objektträger wurden dann ¹I₂ Stunde bei 90⁰C gehärtet, wobei in jedem Fall ein harter, klarer Film gebildet wurde. Anschließend wurden die beschichteten Objektträger 24 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser getaucht. Die qualitative Beurteilung dieser Versuche wurde in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

10

Probe Nr.

Haftvermittler

Beurteilung der Haftung

keiner

1,0 g (NH ,)₂ZrOH(CO₃)₃ (10°/o ZrO₂)

2,5 g (NH₄)jZrOH(CO₃)₃ + 0,5 g (CH₃O)₃Si — (CH₂J₃ — NH — (CHj)₂ — NH₂ 1,0 g H₂ZrO₂(C₂H₃Oj)₂ + 0,5 g (CH₃O)₃Si — (CHj)₃- NH — (CH₂)_a — NH₂ 1,2 g HjZrO₂(C₂H₃O₂), + 0,3 g (CH₃O)₃Si — (CH,)₃ — NH — (CH₂), — NH₃

Hieraus ist ersichtlich, daß Zirkonylsalz allein kein wirksamer Haftvermittler für Phenolharze ist.

Mit den erfindungsgemäß ausgewählten Gemischen aus Zirkonylsalzen und aminofunktionellen Silanen als Haftvermittler wirdjedoch eine nachweisbar bessere Haftung zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen, insbesondere zwischen Glasfasern und Epoxid- oder Phenolharzen, erzielt, die sich insbesondere durch eine beträchtlich verbesserte Hydrolysestabilität (Naßbiegefestigkeit nach 48- bis 72stiin- ao digem Sieden in Wasser) auszeichnet, Was mit den bekannten Verbindungen allein nicht erreicht werden kann. Dieses Ergebnis war auf Grund der Entgegensehr schlecht
sehr schlecht
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet

haltungen weder vorhersehbar noch auch nur nahe· gelegt.

Zusammenfassend ist daher festzustellen: Nach der Entgegenhaltungen war es bekannt, daß aminofunktionell Silane die Haftung von sogenannter Reaktivfarbstoffen auf feinverteilten Siliciumdioxidfüllstoffen verbessern (deutsche Auslegeschrift) und ferner, daß Zirkonylsalze, ebenso wie zahlreiche andere Metallsalze, zur Behandlung von Glasgeweben Verwendung finden, die mit Polyesterharzen zu Schichtstoffen verarbeitet werden können, deren Naßfestigkeitswerte jedoch heutigen Anforderungen nicht genügen (USA.-Patentschrift).

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Geniischen aus 1 bis IO .Molteilen eines wasserlöslichen Zirkonylsalzes und 1 bis IO Molteilen eines wasserlöslichen y-Trialkoxysilylpropylamins, in Form einer wäßrigen Lösung mit einem FeststofTgehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, als Haftvermittler zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen.

2. Verwendung von Gemischen, die als Zirkonylsalze solche der Formeln

H₂ZrO„(C„H₃O,)„
(NH,)₃ZrÖH(Cb₃)₃,
ZrO(OH)CI oder ZrO(OH)CI

und als Amin das der Formel

(CH₃O)₃SH-CH₂-).. NH- CH₂CH₂NH₂

enthalten, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

3. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 und 2 als Haftvermittler zwischen Glasfasern als anorganische Feststoffe und hitzehärtbaren Epoxidharzen als organische Harze.