DE1066351B - Verfahren zur Herstellung von Glasfaserschichtstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES /Mmm, PATENTAMT

kl. 39b 22/10

INTERNAT. KL. C 08 g

AUSLEGESCHRIFT 1066 351

G 19409 IVb/39b

ANMELDETAG: 1 6. A P R I L 19 5 6

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

I.Oktober 1959

Es ist bekannt, die verschiedensten Kunstharze, besonders Phenol-, Melamin-, Harnstoff- oder ungesättigte Polyesterharze, mit Glasfasern zu verstärken und auf diese Weise Gegenstände von hoher Festigkeit und Elastizität herzustellen.

Zur Herstellung derartiger mit Fasern aus Glasverstärkter Kunststoffe ist es notwendig, den Fasern, welche nur eine geringe oder gar keine Affinität zu den meisten Kunststoffen besitzen, durch Aufbringen von Zwischenschichten eine verbesserte Haftfähigkeit zu verleihen. Solche Zwischenschichten wurden bisher beispielsweise durch Einwirkung von Vinyltrichlorsilan oder von Chromylchloridpolymethacrylat auf die Fasern gebildet. Diese und andere bekannte Verfahren haben aber verschiedene Nachteile. So ist z. B. in. manchen Fällen die Herstellung der benötigten Verbindungen schwierig, in anderen Fällen bilden sich aus den verwendeten Chemikalien korrodierende flüchtige Stoffe. Vor allem aber entfalten die bisher angewandten Zwischenschichten nur dann eine genügende Wirksamkeit, wenn die verwendeten Glasfasern aus besonders alkaliarmem Material bestehen. Nur derartige alkaliarme Fasern zeigten nach Aufbringen einer Zwischenschicht eine genügend feste Bindung an den Kunststoff, und nur unter Verwendung solcher Fasern gelang es, wasserbeständige Verbundkörper herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Glasfaserschichtstoffen unter Verwendung einer haftvermittclnden Schicht, die aus Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen besteht, auch Glasfasern mit einem Alkaligehalt von mehr als 5°/o verwenden kann, wenn man diese alkalireichen Glasfasern mit harzartigen, härtbaren Glycidylverbindungen mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren gegebenenfalls unter Zusatz von Härtungsmitteln, vorbehandelt und in an sich bekannter Weise mit härtbaren Kunstharzen überzieht, wobei die Härtung der Glycidylverbindungen vor oder nach dem Aufbringen des Kunstharzes vorgenommen wird.

Die Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, sind bekannte Stoffe und können nach einfachen Methoden hergestellt werden. Verbindungen dieser Art sind die Umsetzungsprodukte von Alkalisalzen mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren und Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen, ferner z. B. Produkte, welche durch die Umsetzung von Glycidol und dessen Derivaten mit den Chloriden mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren oder durch Einwirkung von Persäuren auf ungesättigte Ester aromatischer Carbonsäuren dargestellt sind. Die Epoxydgruppe kann auch erst im Verlauf des Beschichtungsprozesses oder nach dem Aufbringen Verfahren zur Herstellung
von Glasfaserschichtstoffen

Anmelder:

Glaswerk Schuller G.m.b.H.,
Wertheim/M., Faserweg

der betreffenden Ausgangssubstanz auf die Faser nach irgendeiner der bekannten Methoden gebildet werden.

Besonders gute Ergebnisse werden mit harzartigen, härtbaren Glycidylverbindungen erzielt, welche in bekannter Weise durch Umsetzung der Alkalisalze von vorzugsweise aromatischen Carbonsäuren, ζ. Β. Phthalsäure mit Epichlorhydrin, erhalten werden.

Die genannten Epoxyverbindungen können als solche oder in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. Chlorkohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern oder Äthern oder in Form wäßriger Emulsionen, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, in hekannnter Weise, z. B. durch Tauchen, Besprühen oder Beschichten, auf die Fasern aufgebracht werden. Als besonders geeignet erwiesen hat sich eine ans dem Ester einer mehrbasischen Carbonsäure und Epichlorhydrin und Polyvinvlacetat hergestellte Emulsion.

Die Mengen, in denen die härtbaren Epoxyverbindungen auf die Faser aufgebracht werden, können in weiten Grenzen schwanken. Um einen technisch brauchbaren Effekt zu erzielen, sind im allgemeinen Mengen von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasergewicht, notwendig. Die obere Grenze der aufzubringenden Menge ist in der Regel lediglich durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bedingt, da die hohe Festigkeit der gehärteten Epoxyverbindungen auch in dickeren Schichten ausgezeichnete Eigenschaften des fertigen Verbundkörpers mit sich bringt. Im allgemeinen wird man sich mit Mengen von weniger als 10%, bezogen auf das Gewicht der Faser, begnügen.

Es wurde gefunden, daß die Glasoberfläche befähigt ist, die reaktionsfähigen Epoxyverbindungen auch ohne den Zusatz von Härtern zu binden.

Dieser Vorgang wird durch Temperaturerhöhungen beträchtlich beschleunigt. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, den Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen Hi'irtungsmitlcl zuzusetzen. Die Mengen an 1 lärtuiigsmitleln beträgt hierbei zweckmäßig etwa 10 bis 30%, bezogen auf die Epoxyvcrbindung. Tn Form von verdünnten, z. B. etwa 1- bis 10%igen Lösungen oder Emulsionen, wie sie vorzugsweise zur Anwendung gelangen, sind derartige Gemische von .Epoxyvcrbindungcn und Härtern sehr lange gebrauchsfähig. Die eigentliche Härtung tritt in der Regel auf der Faser nach Verdunsten des Lösungsmittels ein und kann durch Erwärmen beschleunigt werden. Es ist nicht notwendig, daß die Härtung vor Aufbringen des Kunststoffes abgeschlossen ist. In manchen Fällen erzielt man besonders günstige Ergebnisse, wenn man die Härtung erst nach dem Aufbringen des Kunststoffes durchführt.

Grundsätzlich sind alle bekannten Härter für Epoxydgruppen enthaltende Stoffe auch für das crfindungsgcmäßc Verfahren verwendbar. Solche Iiärtungsmittcl sind in großer Zahl beschrieben worden, weil für diesen Zweck praktisch alle Stoffe geeignet sind, welche aktive Wasserstoffatome enthalten. Fur das erfindungsgemäße Verfahren werden als Härter organische Amine, und zwar insbesondere Di- und Polyamine, sowie alkalische anorganische Stoffe, ferner mchrbasischc organische Säuren oder deren Anhydride bevorzugt. Durch eine geeignete Auswahl dieser Stoffe ist es möglich, die Härtung bei beliebigen Temperaturen zwischen — 10 und + 300° C, zur Schonung der Glasfaser vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150° C, durchzuführen. Es ist weiterhin möglich, bei dem crfiiidungsgcmäßcn Verfahren bekannte Haftmittel, wie sie eingangs genannt wurden, mitzuverwendcn. z. H. Vinyltrichlorsilan oder Chromylchloridpolymethacrylal.

Die. Zwischenschichten der erfindungsgcmäß hergestellten Glasfascrschichtstoffc können auf die Fasern in jedem beliebigen Stadium der Verarbeitung aufgebracht werden. Es spielt dabei keine Rolle, ob die Fasern als Stapel oder kontinuierliche Einzelfasern, z. B. in Form von Strängen, Bändern, Matten, Vliesen. Gespinsten oder Geweben, vorliegen.

Aus den nach dem neuen Verfahren mit einem »finish« aus Epoxydgruppcn enthaltenden härtbaren Verbindungen versehenen Fasern lassen sich Verbundkörper mit beliebigen Kunststoffen, wie man sie auch bisher für diesen Zweck verwendet hat, herstellen.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten, mit Glasfasern verstärkten Kunststoffkörper zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit, auch gegenüber dynamischen Beanspruchungen, und durch vorzügliche Wasscrbcständigkcit aus, auch wenn zu ihrer Herstellung alkalihaltigc Glasfasern verwendet wurden. Der erzielte Fortschritt ist besonders auch darin zu erblicken, daß nunmehr bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen von dem wirtschaftlich vorteilhafteren, alkalihaltigcn Glas ausgegangen werden kann.

A u s f ü h r u η g s b c i s ρ i c 1 c

I. Ein aus Glasfäden hergestelltes Körpergewebe von 400 g/qm Gewicht, dessen Glasfäden aus einer Glasmischung, die L2°/o Na₂O erhält, hergestellt sind, wird mit einer 4%igcn Lösung einer durch Umsetzung von Dinatriumphthalat mit Epichlorhydrin hergestellten harzartigen Epoxyvcrbindung in Wasser imprägniert und deren Überschuß mechanisch bis auf 50 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gewebegewicht — entfernt. Das imprägnierte Gewebe wird nun bei 160° C während einer Stunde getrocknet und in einer Formpresse bei 110° und 2 Atü Druck 10 Minuten mit der gleichen Menge einer mit Pcroxyd katalysierten ungesättigten Polyesterharzmasse verpreßt.

II. Glasfaden aus einem Spezialglas mit 9% Na₂O und K₂O werden ungeordnet auf ein laufendes Transportband aufgeblasen und durch eine 4%ige Lösung der im Beispiel I verwendeten Epoxyverbindung geführt. Auf einer Gummiwalze wird der größte Teil der Lösung der Epoxyverbindung aus den flächig angeordneten Glasfasern herausgedrückt. Das Transportband führt die Glasfaserbahn durch einen Trockenofen, in dem das Material während 15 Minuten einer Temperatur von 200° C ausgesetzt ist. Die zusammenhängende, feste Bahn wird zur Herstellung beispielsweise eines Rohres um einen Dorn gewickelt und danach mit einer ungesättigten Polyestcrharzmassc, der ein Pcroxydkatalysator und eine Kobaltsalzlösung zugesetzt sind, imprägniert und ausgehärtet.

III. Glasfasern mit einem Gehalt von mehr als 5% Alkali, durch Erhitzen von Glasstäben, anschließendes Abziehen durch eine rotierende Trommel und durch Förderung in einem Luftstrom auf ein Transportband unter Bildung einer Faserbahn hergestellt, werden mit Diallylterephthalat über eine Lackauftragswalze überzogen und unmittelbar danach mit einer Lösung von Peressigsäure in Äther übersprüht. Die Mengen der Essigsäure beträgt 110% der stöchcomctrisch berechneten Menge, bezogen auf die Allylgruppen. Anschließend wird in einem Ofen die so behandelte Faserbahn 5 Minuten bei 180° C gehalten. Verwendet man ein so behandeltes Material als mechanische Verstärkung für ungesättigte Polyesterharzmassen, so sind alle mechanischen Prüfwerte des ausgehärteten Materials nach einer Wasscrlagcrung von 3 Monaten um mehr als 25°/o höher als ein entsprechendes unbehandeltcs Material.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Glasfaserschichtstoffen aus alkalihaltigcm Glas unter Verwendung von Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen als haftvcrmittelnde Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasfasern mit einem Alkaligchalt von mehr als 5% mit harzartigen, härtbaren Glycidylvcrbindungen mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren, gegebenenfalls unter Zusatz von Γ-Tärtungsmittcln, vorbehandelt und in an sich bekannter Weise mit härtbaren Kunstharzen überzieht, wobei die Härtung der Glycidylverbindungcn vor oder nach dem Aufbringen des Kunstharzes vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harzartigen Glycidylverbindungen auf der Faser gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die harzartigen Glycidylverbindungen zusammen mit bekannten Haftmitteln auf die Fasern aufgebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Plaste und Kautschuk«, 1 (1954), S. 52;
Druckschrift »Araldit« der Ciba AG., Basel, Nr. 11,

Juni 1953;

Bjorkstcn, »Polyesters and their Applications«,

New York 1956, S. 117/118 und 454, Zitat Nr. 1926.

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