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Verfahren zum Aufbringen von flüssigkeitsdichten, chemisch und thermisch beständigen Schichten von härtbaren Kunstharzen auf die Oberfläche von Betonrohren
Betonrohre sind im allgemeinen leicht zu handhaben und mechanisch widerstandsfähig. Sie haben sich daher z. B. beim Bau von Kanalsystemen als sehr wertvoll erwiesen. Ein Nachteil ist jedoch, dass die Betonrohre wegen ihrer mangelnden Chemikalienresistenz nicht in der chemischen Industrie und ihr verwandten Industrien eingesetzt werden können. Es ist bereits bekannt, flüssigkeitsdichte Schichten auf die Innenseite von Betonrohren im sogenannten Schleuderverfahren aufzubringen, d. h. in einem Verfahren. bei dem durch rasche Umdrehung eines Betonrohres für gleichmässige Verteilung einer inneren, in noch flüssigem Zustand aufgebrachten Schicht gesorgt wird.
Jedoch wurden hiefür Stoffe wie Bitumen, Teer oder Asphalt eingesetzt, da sie ein leichtes Arbeiten ermöglichen. Die ständig sich erhöhenden Anforderungen der chemischen Industrie und ihr verwandter Industrien machen aber eine Schutzschicht auf der Innenseite von Betonrohren erforderlich, die sowohl schwach oder stark sauren als auch schwach oder stark alkalischen Einflüssen widersteht. Ausserdem ist es wünschenswert, dass die Schutzschicht dieser Rohre unempfindlich ist sowohl gegen Temperaturen bis etwa 1000C als auch gegen schnelle Temperaturwechsel von annähernd 100 C auf etwa 4 - 50e oder umgekehrt.
Zum Aufbau der eben erwähnten chemikalienresistenten und gegen Temperaturschwankungen ausreichend unempfindlichen Schutzschichten wären an sich bekannte thermisch und bzw. oder unter der Einwirkung von Katalysatoren härtbare Kondensationsprodukte geeignet. Die Einbringung solcher Massen, d. h. härtbare Harze, die noch mit geeigneten inerten Füllern verdünnt sein können und gegebenenfalls Härtungs-Katalysatoren enthalten, muss in einem solchen Aggregatzustand erfolgen, dass diese Massen
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nannten Schichten einen möglichst niedrigen Wärmedehnungskoeffizienten haben und dass vor allem die Verbindung dieser aufzubringenden Schichten mit dem Beton so innig ist, dass die noch vorhandene Differenz in der Wärmedehnung zwischen einzubringender Schicht und Beton durch Haftkräfte überbrückt wird.
Die Verwendung derartiger Schutzschichten in der Praxis scheiterte bisher jedoch an ihrer mangelnden Haftfestigkeit auf der Betonunterlage.
Es wurde nun gefunden, dass auf Oberflächen von Beton eine flüssigkeitsdichte, thermisch und chemisch beständige Schicht aus Kunstharzen dadurch aufgebracht werden kann, dass man die gereinigte Betonoberfläche nacheinander beschichtet :
1. Mit einer aus zwei oder mehreren dünnen Schichten bestehenden haftvermittelnden Grundschicht (Haftvermittler) aus härtbaren Kunstharzen, deren Haftfestigkeit auf Beton so gross ist, dass sie mindestens die Zugfestigkeit des Betons erreicht und deren Härtung thermisch und oder mit Katalysatoren, die nicht mit den Bestandteilen des Betons reagieren, möglich ist.
2. Mit scharfkantigen, inerten Füllstoffen, die auf die letzte Schicht des Haftvermittlers vor dessen Härtung aufgebracht werden.
3. Mit einer flüssigkeitsdichten. thermisch und chemisch beständigen Endschicht aus härtbaren Kunstharzen.
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Als haftvermittelnde Grundschicht im Sinne der Erfindung kommen beispielsweise in Betracht : a) Ungesättigte Polyesterharze, das sind Kondensationsprodukte aus gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit Glykolen, die in geeigneten Vinylmonomeren, z. B. Styrol, gelost sind, andere Zusätze, wie inerte Füllstoffe, enthalten können und beispielsweise durch Benzoylperoxyd oder mit geeigneten Redoxsystemen polymerisiert werden können.
Als gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren kommen dabei in Frage : Adipinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Phthalsäuren, Maleinsäure und Fumarsäure. Als Glykole sind beispielsweise geeignet : Äthy- lenglykol, Diäthylenglykol, l, 2-Propylenglykol, l, 3-Butylenglykol. Als Vinylmonomere sollen vorzugsweise Verwendung finden Styrol, Phthalsäurediallylester, Acryl- und bzw. Methacrylester. Im allgemeinen sollen jedoch hier unter Polyesterharzen Produkte verstanden werden, wie sie etwa beschrieben sind in J. Bjorksten "Polyesters and their Applications" N. Y.
(1956), besonders Kapitel II,"Resin Manufacture", Kapitel VH"CommercialResins".
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Styrol gelösten, Isocyanatgruppenhaltigen, ungesättigten Polyestern. c) Handelsübliche Polyester-Isocyanat-Kombinationen, vor allem Desmophen und Desmodur. d) Epoxyharze. d. h. Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, z. B. Dioxydiphenyldimethylmethan oder sauer kondensierten Phenolharzen oder aliphatischen mehrwertigen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen. Bei diesen Epoxyharzen kommen vor allem Produkte in Frage, wie sie von R. Wegler :"Chemie der Polyepoxyde"Angew. Chem. 67 (1955), Seiten 582 ff. beschrieben sind.
Als sdharfkantige, inerte Füllstoffe seien etwa genannt : Gebrochenes anorganisches Material, beispielsweise mit einer Körnung von 0, 7 bis 2, 0 mm, vorteilhaft jedoch Quarzsand etwa der gleichen Korngrösse. Diese Zusätze werden jeweils in einer Menge von 1 bis 5C9/o angewendet.
Als selbsthärtende Harze im Sinne dieser Erfindung zur Ausbildung der Endschicht soll vor allem verstanden werden :
A. Phenolharze, insbesondere Phenolformaldehydharze, die mit Furfurol und Epichlorhydrin bzw.
1, 3-Dichlorpropanol modifiziert sind.
B. Furanharz, wie man sie durch saure Kondensation, vorzugsweise von Furfurylalkohol oder einer andern Kondensation zugänglichen Furan-Komponente erhält, und die unter Zusatz von sauer wirkenden Härtungskatalysatoren in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand übergeführt werden. Produkte dieser Art sind vor allem in A. P. Dunlop :"The Furans", New York (1953), bes. Seiten 774 ff. ("Furfuryl and Furfuryl Alcohol Resins") beschrieben.
C. Isocyanat-modifizierte, ungesättigte Polyesterharze, z. B. Mischungen in Styrol gelöster, ungesättigter, nicht Carboxylgruppen-haltiger Polyester mit in Styrol gelösten Isocyanatgruppenhaltigen, ungesättigten Polyestern.
D. Flüssige, mit einem bei Raumtemperatur wirkenden basischen Härter versehene Epoxyharze, wie sie etwa durch Umsetzung von Diphenolen mit einem Überschuss von Epichlorhydrin erhalten werden und in der deutschen Patentschrift Nr. 943195 beschrieben sind.
Alle unter A, B, C, D genannten Verbindungen. die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, werden mit Füllstoffen versehen ; als besonders vorteilhaft haben sich dabei erwiesen : Quarzmehl, Kokspulver, Graphitmehl, Kunstgraphit, Bariumsulfat, Titandioxyd in der Anatas- und in der Rutilform. Auch Asbestfasern mit einer Faserlänge von etwa 1 bis 15 mm sind für diesen Zweck gut geeignet. Diese Füllstoffe werden etwa in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-lodern Harz entweder vor oder während oder kurz nach dem Auftragen auf die letzte haftvermittelnde Schicht beigegeben.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich ganz allgemein feste Oberflächen, besonders aber Oberflächen von Beton und hier vorzugsweise die Innenwände von Betonrohren flüssigkeitsdicht, thermisch und chemisch beständig beschichten.
Um den erfindungsgemässen Effekt hervorzubringen, wird die erste Beschichtung, die auf die Oberfläche des Betons aufgebracht wird, das ist zugleich die erste Schicht des Haftvermittlers, mit niedrig viskosen oder mit einem oder mehreren inerten Lösungsmitteln, stark verdünnten Kunstharzen, wie sie beispielsweise oben unter a), b), c), d) genannt sind, vorgenommen. Das Kunstharz oder die Kunstharzlösung zieht dadurch weitgehend und tief in die Poren des Betons ein.
Als indifferente organische Lösungsmittel für die Kunstharze kommen dabei vor allem in Betracht : Aceton, Benzol, Toluol, Xylol, jedoch lassen sich mit grossem Erfolg auch Methyläthylketon, Diäthylketon, Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran, aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon mit etwa 3 - 10 e- Atomen, Diäthyläther, Dibutyläther, Diisopropyläther verwenden.
Die Lösungsmittel werden normalerweise in einer solchen Men-
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<tb>
<tb> spritzfahigesHaftfestigkeit <SEP> auf <SEP> Beton <SEP> von <SEP> Harzschicht <SEP> auf <SEP> Film
<tb> I <SEP> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> in <SEP> Styrol <SEP> gelösten, <SEP> 24 <SEP> kg/cm2 <SEP> 50-60 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> ungesättigten, <SEP> nicht <SEP> Carboxylgruppen-haltigen <SEP> Polyestern <SEP> mit <SEP> in <SEP> Styrol <SEP> gelösten, <SEP> Isocyanatgruppen-haltigen, <SEP> ungesättigten
<tb> Polyestern
<tb> II <SEP> Handelsübliches <SEP> flüssiges <SEP> Epoxyharz, <SEP> erhal- <SEP> 26 <SEP> kg/cm2 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> kg/cm2
<tb> ten <SEP> aus <SEP> einem <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> von <SEP> Dioxypropan <SEP> und <SEP> Epichlorhydrin,
<SEP> gehärtet <SEP> mit
<tb> Äthylendiamin
<tb>
Die Werte wurden wie folgt erhalten : Es wurden Betonformsteine hergestellt mit einer genau definier- ten planen Haftfläche. Auf diese wurde der Haftfilm aufgebracht. Ein an sich zähflüssiges Harz, gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1014321, wurde mit Aceton im Verhältnis 1 : 1 verdünnt und der Kataly- sator, in diesem Fall Benzoylperoxyd, eingebracht. Diese so verdünnte Lösung wurde auf Beton gestrichen und einige Zeit sich selbst überlassen bis Härtung eintrat. Der erste Anstrich wurde fast ganz vom Beton aufgenommen. Darauf wurde ein zweiter Anstrich aufgebracht. In diesem Falle betrug die Zusatzmenge des Verdünners nur 10, bezogen auf die Harzmenge. Man erhielt einen harten, glänzenden Film.
Darauf wurde nochmals eine Schicht wie der zweite Anstrich aufgebracht, jedoch in noch feuchtem Zustand mit einem scharfkantigen Quarzsand mit einer Korngrösse von etwa 0, 7 bis 2 mm bestreut und dann trocknen gelassen und gehärtet. Hierauf wurde die mit inertem Füller versehene Harzschicht, ein sauer härtendes Phenolharz mit einer inerten Füllstoffmischung aus Koks und Kunstgraphit aufgebracht, u. zw. in einer Stärke von etwa 5 mm. Auf die Gegenseite wurde ein mit einer Epoxyhaftschicht versehener Stahlkörper gleicher Fläche gekittet. Da die Haftfestigkeit von Epoxyharz an Stahl 100 kg/cm2 beträgt und die Haftung von Kunstharzen 50 - 60 kg/cm2 beträgt, war es auf diese Weise möglich, die Haftung auf Beton als dem schwächeren Glied ohne weiteres festzustellen.
Es zeigte sich in jedem Fall, dass bei den angegebenen Werten der Beton zerrissen wird und eine Schicht des Betons an dem Haftfilm hängen bleibt.
Das erfindungsgemasse Verfahren soll an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Bei spie 1 1 : Ein Betonrohr, das auf der Innenseite von der anhaftenden lockeren Kalkschicht mechanisch befreit wurde, wurde auf einer Vorrichtung, wie sie z. B. auch zur Herstellung von Schleuderbetonrohren benutzt wird, eingespannt und der erste Haftanstrich aufgebracht. Das Harz, ein mit Här- tungsmitteln versehenes Polyesterharz, wurde dazu mit Aceton, einem geeigneten inerten, den Beton nicht angreifenden, den Hartungsvorgang des aufzubringenden Harzfilms nicht beeinflussenden Lösungmittel, stark verdünnt, um ein möglichst tiefes Eindringen in den Beton zu erleichtern. Nach erfolgter Härtung des ersten Anstriches wurde ein zweiter Anstrich, der aus dem gleichen Harz bestand wie der erste, aufgebracht.
Das den zweiten Film gebende Harz wurde nur noch bis zur Streich- oder Spritzfähigkeit mit 10 Gew.-'%) Lösungsmittel, bezogen auf Harz, verdünnt. Nach erfolgter Härtung hinterblieb ein harter glänzender Film. Darauf wurde ein weiterer Anstrich, der in seinem Aufbau dem zweiten Anstrich entsprach, aufgebracht. Dieser wurde in noch frischem Zustand mit scharfkantigem Quarzsand mit einer Körnung von 0, 7 bis 1, 2 mm, bestreut. Anschliessend wurde eine gemäss Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 852906 hergestellte Harz-Füllstoff-Härter-Mischung in das Rohr eingebracht.
Als Füllstoff wurde 30 kalkfreier Flusssand verwendet. Die Konsistenz dieser Harz-Füllstoff-Mischung wurde so eingestellt, dass die Mischung unter der rotierenden Bewegung, in die das Betonrohr versetzt wurde, sich gleichmässig auf die Oberfläche verteilte. Das Rotieren des Betonrohres wurde so lange fortgesetzt, bis a) die eingebrachte Harzschicht gleichmässig und glatt auf der Innenseite verteilt war und b) die Harzschicht so weit erhärtete, dass sie nach Beendigung des Rotierens einwandfrei haftete.
Beispiel 2 : Ein Betonrohr, das auf der Innenseite von der anhaftenden lockeren Kalkschicht me- chanisch, etwa durch Bürsten, befreit wurde, wurde auf einer Vorrichtung, wie sie auch zur Herstellung vonSchleuderbetonrohrenbenutztwird und in der Technik allgemein bekannt ist, eingespannt. Dann wurde der erste Haftanstrich, bestehend aus einer Lösung aus 70 Gew.-Teilen Polyepoxyharz und 30 Gew.- Teilen Xylol (Viskosität * ? OcP) [Trockenrückstand des Epoxydharzes nach 2-stündigem Trocknen bei 170 C =99, goEpoxyd, Epoxyd - Äquivalent 195] und ein Amin-Härter : Diäthylentriamin (auf 100 Teile Harz = 20 Teile Härter), aufgebracht.
Nach der Härtung der ersten Schicht wurde ein zweiter Anstrich des oben erwähnten Epoxydharzes, diesmal allerdings nur 20%oig inXylol, aufgebracht. Dieser Anstrich wurde in
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noch feuchtem Zustand mit einem groben Quarzsand der Körnung 0, 7 - 1, 2 mm bestreut.
Anschliessend wurde als Endschicht eine Schleudermasse, bestehend aus 100 Gew.-Teilen des vorbeschriebenen Epoxydharzes (20%ig in Xylol), 20 Gew.-Teilen Härter (Diäthylentriamin) und 600 Gew.Teilen eines Mehles, bestehend aus 1 Gew.-Teil Asbestfaser von einer Faserlänge von 11 mm, 59 Gew. - Teilen eines Quarzsandes der
Kornzusammensetzung :
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<tb>
<tb> Maschenzahl/cm2 <SEP> Maschenweite <SEP> [mm] <SEP> Quarzmehl <SEP> GM
<tb> 100-400 <SEP> 0, <SEP> 6-0, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 40%
<tb> 400-1600 <SEP> 0, <SEP> 3-0, <SEP> 15 <SEP> 32, <SEP> 00% <SEP>
<tb> 1600-3600 <SEP> 0, <SEP> 15-0, <SEP> 10 <SEP> 35, <SEP> oe
<tb> 3600-6400 <SEP> 0, <SEP> 10-0, <SEP> 075 <SEP> 10, <SEP> 00% <SEP>
<tb> 6400-10000 <SEP> 0, <SEP> 075-0, <SEP> 060 <SEP> 6, <SEP> 20%
<tb> f.
<SEP> 10000 <SEP> 0, <SEP> 060 <SEP> 14, <SEP> 40% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Maschenzahl <SEP> Maschenweite <SEP> [mm] <SEP> RSt-Koks <SEP> fein <SEP> RSt-Koks <SEP> grob
<tb> pro <SEP> cm2 <SEP> % <SEP> %
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 60-2, <SEP> 22
<tb> 40u <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 48, <SEP> 96 <SEP>
<tb> 1600 <SEP> 0,15 <SEP> 2,76 <SEP> 32,55
<tb> 3600 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 8, <SEP> 26- <SEP> 7, <SEP> 36 <SEP>
<tb> 4900 <SEP> 0,09 <SEP> 6,19 <SEP> 2,82
<tb> 10000 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 16, <SEP> 49 <SEP> 3,79
<tb> feiner <SEP> als <SEP> feiner <SEP> als
<tb> 10000 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 66,10 <SEP> 2,30
<tb>
aufgebracht. Der Härtergehalt betrug 6% des Mehls. Das Mischungsverhältnis Furfurylalkohol zu Füllstoff betrug 1 Teil Harz zu 3,3 Teilen Mehl.
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Nach Einbringung in das Betonrohr wurde das Harz-Füllstoffgemisch wieder durch eine hohe Touren- zahl gleichmässig verteilt und anschliessend die Umdrehungsgeschwindigkeit wie vor gesenkt, um eine Entmischung des Härtungsvorganges zu vermeiden. Auch hier war das Betonrohr auf 40 C angewärmt, um die Erhärtung des eingebrachten Materials in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit durchführen zu können.
Die Schichtdicke der eingeschleuderten Schicht betrug etwa 5 mm.
Beispiel 4: etonrohr. das auf der Innenseite von der anhaftenden lockeren Kalkschicht mechanisch befreit war, wird auf einer geeigneten Vorrichtung, wie sie zur Herstellung von Schleuderbetonrohren benutzt wird, eingespannt. Als erster Aufstrich wurde ein Polyesterharz, bestehend aus einem han- delsüblichen ungesättigten mit Benzoylperoxyd härtbaren Polyesterharz aufgebracht. Das Polyesterharz wurde für den ersten Anstrich mit Aceton verdünnt, so dass die Viskosität des Anstriches etwa 10 cP betrug. Als zweiter Anstrich wurde dasselbe Polyesterharz, jedoch in einer Verdünnung, dass die Viskosität etwa 200 cP betrug, aufgebracht. Dieser zweite Anstrich wurde in noch feuchtem Zustand mit einem scharfkantigem Quarzsand der Korngrösse 0, 7-1, 2 mm bestreut. Dieser Anstrich erhärtete.
Anschlie- ssend wurde ein Gemisch aus Quarzmehl GM und Nr. 8, zu gleichen Teilen und ein Polyestergemisch, das wie folgt zusammengesetzt war, eingeschleudert : 15 Teile einer Lösung eines ungesättigten in Styrol 70joug gelösten Polyesters, der als Endgruppen noch freie OH-Gruppen aufwies, und 15 Teile eines ungesättigten in Styrol gelösten Polyesters, dessen freie OH-Gruppen mit einem Überschuss von Diisocyanaten modifiziert wurden, so dass die Harzkomponente nunmehr freie, nicht gebundene Isocyanatgruppen enthielt. Der Mischung dieser Lösungen wurde 1% einer Härterpaste, bestehend aus 50 Teilen Benzoylperoxyd und 50 Teilen Dibutylphthalat beigegeben. Anschliessend erfolgte Einbringung dieser Harzmischung in das Betonrohr und Verteilen durch Rotieren, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben.
In diesem Falle war es nicht erforderlich, das Betonrohr anzuwärmen, da der vorstehend beschriebene Polyester bei Raumtemperatur, d. h. Temperaturen von 15 bis 25 C, in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit aushärtet.
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