-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schicht-
-
stoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von insbesondere als Ski-Bauteile geeigneten Schichtstoffen aus faserverstärkten
lösungsmittelfreien Epoxidharz/Härter-Mischungen und thermoplastischen Folien, bei
welchem das mit Harz getränkte Verstärkungsmaterial durch eine Doppelbandpresse
geführt wird, in welcher die Laminat-Kontaktseite des Bandes aufgeheizt und gleichzeitig
die Thermoplast-Kontaktseite des Bandes gekühlt wird.
-
Schichtstoffe dieser Art sind in der glasfaserverstärkte Kunststoffe
verarbeitenden Industrie weit verbreitet. Dies trifft insbesondere für die Sportmittelindustrie,
vor allem die Ski-Industrie, zu, wo in den Oberflächen- und laufflächenverbundteilen
vorzugsweise ABS- und Polyäthylenfollen eingesetzt werden.
-
Zur Herstellung dieser Schichtstoffe sind bereits verschiedene diskontinuierliche
und kontinuierliche Verfahren bekannt. Nach einem bekannten diskontinuierlichen
Verfahren wird in erster Stufe ein ausgehärtetes Epoxidharz-Glasfasserlaminat hergestellt,
welches nach mehreren Vorbenandlungen mit einer Kleberschicht versehen und mit der
Thermoplastfolie zusammengefügt bei einer Temperatur von 40 -60 0C während einer
Zeit von 30 - 60 min verpreßt wird.
-
Gemäß einem bekannten kontinuierlich arbeitenden Verfahren wird ein
mit einem Epoxidharz/Härter-Gemisch etränktr Glasrovingstrang (Naß strang) mit einer
in Endlos-Bandform zugeführten Thermoplastfolie zusammengefügt und dieser Verbund
durch eine als Gelier- und Aushärtezpne fungierende Doppelbandpresse geflihrt. Die
Temperatur der beiden Bänder ist bei diesem Verfahren gleich hoch und muß so gewählt
werden, daß sie niedriger ist als der um 10 °C vermehrte Wert der Vicat-Erweichungstemperatur
der jeweiligen Thermoplastfolie.
-
Dies bedingt - aufgrund der niedrigen Erweichungspunkte der auf diesem
Gebiet vorzugsweise üblichen ABS- bzw. Polyäthylenfolien - Härtungstemperaturen
unterhalb 100 OC, vorzugsweise unter 80 °C. Bei Härtungstemperaturen unterhalb 100
°C und der sich aus wirtschaftlichen Gründen ergebenden kurzen Verweilzeiten in
der Doppelbandpresse (Härtungszeiten) sind die in der Praxis häufig geforderten
Glasübergangstemperaturen von > 100 °C für das Laminat nicht zu erreichen.
-
Härtbare Harzsysteme für dieses Verfahren müssen, um bei den niedrigen
Härtungstemperaturen in annehmbaren Zeiten auszuhärten, relativ reaktiv sein. Zur
Erzielung einer für die Praxis ausreichenden Topfzeit erfordern, z. B. die zur Herstellung
von Ski-Bauteilen bevorzugten schnell hErtenden Epoxidharz/Härter-Systeme Mischungs-
und Tränkwannentemperaturen unter 0 OC, vorzugsweise um -5 °C. Bei diesen niedrigen
Temperaturen wird aber die Viskosität der Harz/ Härter-Mischung so stark erhöht,
daß eine ausreichende Renutzung des Verstärkungsmaterials nicht mehr gewährleistet
ist. Man ist daher gezwungen, Formulierungen zu verwetlden, welche zur Einstellung
der erforderlichen niedrigen Tränkviskosität noch reaktive Verdünner oder gar Lösungsmittel
enthalten.
-
Bei Verwendung dieser Formulierungen ergeben sich neben technologischen,
wirtschaftlichen und Umwelt-Problemen auch negative Auswirkungen auf die ausgehärteten
Produkte selbst, wie z. B. eine Erniedrigung der Glasübergangstemperatur.
-
Bei diesen unsymetrisch aufbauten Schichtstoffen besteht ein weiteres
Problem In der als Schüsselung bekannten Wellung des nach der Temperaturbelastung
auf Raumtemperatur abgekühlten Verbundes.
-
Diese Schüsselung kommt dadurch zustande, daß die Thermoplastfolien
einen 5 bis 10mal größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben als das z.
B. glasfaserverstärkte EP-Laminat. Beim Abkühlen von einer Härtungstemperatur von
beispielsweise 80 OC auf Raumtemperatur liegt daher ein unterschiedlich starker
Schrumpf der Thermoplast- und der Laminatschicht vor, welcher bei den Verfahren
gemäß dem Stand der Technik eine relative ausepräte Aufsehüsselung infolge innerer
Spannung in den Schichtstoffen verursacht.
-
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile des Standes
der Technik zu überwinden und ein Verfahren zu finden, mit welchem bei Temperaturen
> 100 0C und relativ kurzen Härtungszeiten ( C 5 min) kontinuierlich aus fasserverstärkten
lösungsmittelfreien härtbaren Harzsystemen und thermoplastischen Folien Schichtstoffe
mit Glasübergangstemperaturen von > 100 0 C und und weitgehend unterdrückter
Aufschüsselung hergestellt werden können.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur
kontinuierlichen Herstellung von Schichtstoffen aus faserverstärkten härtbaren Harzsystemen
und thermoplastischen Folien, gegebenenfalls unter Mitverwendung von
Zwischenvliesen
oder Dekorpapieren, bei welchem das mit Harz getränkte Verstärkungsmaterial zur
Aushärtung durch eine Doppelbandpresse geführt wird, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Laminat-Kontaktseite des Bandes auf Härtungstemperatur aufgeheizt und
die Thermoplast-Kontaktseite gleichzeitig gekühlt wird.
-
Eine vorteilhafte Ausbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß die härtbaren Harzsysteme bestehen aus einem oder mehreren A) flüssigen Epoxidharzen
mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Mol und B) Härtungsmitteln der
allgemeinen Formel
in welcher R ein gegebenenfalls verzweigter Alkyl-bzw. Alkylenrest mit (10 C Atomen,
x = 1, 2, 3 und z gleich der Wertigkeit von R ist.
-
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Doppelbandpressen
sind im Prinzip bekannt. Das Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen besteht
im wesentlichen aus den folgenden Arbeitsgängen: Das Verstärkungsmaterial (z. B.
Glasroving oder Glasrovinggewebe) wird durch eine das HarziH§rter-Gemisch enthaltende
Imprägnierwanne geführt und mit der Mischung getränkt.
-
Nach Passieren einer Kalibrieröffnung wird der Naß-Strang
mit
einer von einer Rolle zugeführten bandförmigen Thermoplastfolie zusammengefügt,
wobei gegebenenfalls Zwischenvliese oder Dekorpapiere als Zwischenlage mitverwendet
werden können, und dieser Verbund durch eine Doppelbandpresse mit beiderseits beheizten
Bändern geführt. In dieser Bandpresse wird das härtbare Harzsystem ausgehärtet.
-
In der Abhängigkeit von der Härtungstemperatur, welche niedriger sein
muß als die Erweichungstemperatur der mitverwendeten Thermoplastfolie (d. h. <
100 °C), ist eine Verweilzeit in der Presse von 5 min und mehr erforderlich.
-
Obwohl fortschrittlich gegenüber der diskontinuierlichen Herstellung,
befriedigen die mit diesem Verfahren hergestellten Schichtstoffe noch nicht die
Anforderungen der Praxis hinsichtlich Glasübergangstemperaturen von > 100 OC,
kurzen Härtungszeiten und möglichst aufschtissellmgsSreien Endprodukten. Darüberhinaus
erfordern die tiefen Tränkwannentemperaturen von < 10 °C zusätzliche verfahrenstechnische
Maßnahmen.
-
Es wurde nun gefunden, daß die bestehenden Nachteile des Standes der
Technik bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens überwunden werden können.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen aus den gleichen
Arbeitsgängen wie das bekannte kontinuierliche Verfahren, mit der wesentlichen Abänderung,
daß in der Doppelbandpresse das Band auf der Laminatseite aufgeheizt und gleichzeitig
das Band auf der Thermoplastseite gekühlt wird.
-
Die Temperaturen der beiden Bänder sind innerhalb weiter Grenzen variierbar,
sie müssen lediglich so aufeinander abgestimmt werden, daß die mittlere Belastungstemperatur
der Thermoplastfolie unterhalb deren Vicat-Erweichungs temperatur lieg>t>
wobei in der renzschicht zwischen thermoplastischer Folie und Laminat durchaus Temperaturen
zwischen 100 und 150 ° C auftreten können.
-
Zur Erzielung der in der Praxis geforderten Glasübergangstemperaturen
von 2100 OC, besser noch >120 OC,-sind im allgemeinen mittlere Härtungstemperaturen
von >100 OC bis ca. 250 OC erforderlich. Falls eine schnellere Härtung gewünscht
wird, kann auch mit Temperaturen oberhalb 250 O0 gearbeitet werden. Erfindungsgemäß
werden bevorzugt mittlere Härtungstemperaturen im Bereich von 150 OC bis 200 OC
angewandt.
-
Die mittlere Belastungstemperatur der Thermoplastfolie muß, wie dargelegt,
unterhalb deren Vicat-Erweichungstemperatur liegen. Bei den erfindungsgemäß angewandten
mittleren Härtungstemperaturen reicht es im allgemeinen aus, das Band auf der Thermoplastseite
auf 20 - 30 OC zu kühlen. Hierdurch wird die Schüsselung des Schichtstoffes bereits
auf ein für die Praxis ausreichendes Maß unterbunden. Bei Anwendung höherer Härtungstemperaturen
oder zur weiteren Verminderung der Schüsselung kann auch mit niedrigeren Temperaturen,
d. h. <0 0 OC gearbeitet werden. Eine Erhöhung der Bandtemperatur auf der Thermoplastseite
ist zwar auch möglich, technisch aber wenig sinnvoll, da dadurch die Schüsselung
des Schichtstoffes begünstigt wird.
-
Die Angabe der mittleren Härtungs-(Belastungs-)temperatur ist in der
Praxis sinnvoller als die Angabe der Bandtemperatur, da darin bereits die Faktoren
enthalten sind, welche das Temperaturgefälle (von beheiztem zu gekühltem Band) innerhalb
der Laminatschicht bzw. der Thermoplastfolie beeinflussen wie z. B. Art und Menge
des verwendeten Verstärkungsmaterials, Schichtdicke des Harzes, gegebenenfalls mitverwendete
Zwischenvliese oder Dekorfolie, Art und Stärke der Thermoplastfolie. Zur Erzielung
dieser mittleren Temperatur muß mit einer entsprechend höheren bzw.
-
niedrigeren Bandtemperatur gearbeitet werden.
-
Die optimalen Bedingungen für ein gegebenes System können anhand einiger
orientierender Versuche ermittelt werden.
-
Als härtbare Harzsysteme, welche mit dem erfindungsgemaßen Verfahren
verarbeitet werden können, kommen alle Systeme in Betracht, welche bei den angegebenen
Närtungstemperaturen in für kontinuierliche Laminierprozesse tragbaren Zeiten aushärten
und im ausgehärteten Zustand Glasübergangstemperaturen von > 100 OC, vorzugsweise
> 120 OC, aufweisen, z. P. ungestättigte Polyesterharze und Epoxidharz/Härter-Systeme.
-
Bevorzugt werden Jedoch Epoxidharz-Härtersysteme angewandt, in welchen
als Epoxidharze ein oder mehrere flüssige Glycidyläther mit zwei oder mehr Epoxidgruppen
pro ol auf Basis von mehrwertizen ein- oder mehrkernigen Phenolen, wie z. B. Resorcin,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Novolaken und insbesondere 4,4'-Dihydroxidiphenylpropan-2,2
(Bisphenol-A) eingesetzt werden und die Härtungsmittel bestehen aus einer oder mehreren
der Verbindungen der al-lgemeinen Formel
in welcher B ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest bzw.
-
Alkylenrest mit <10 C-Atomen, insbesordere -GI{3, -CH(OH)-CH3,
-(CHR')# mit R' = gleich oder verschieden ] oder -CH3 und x = 1, 2, 3 und y = 4
- 8 bedeuten und z gleich der Wertigkeit von R ist.
-
Als besonders geeignet haben sich Epoxidharz-Härter-Mischungen erwiesen,
welche bestehen aus einem flüssigen Diglycidyläther auf Basis von Bisphenol-A mit
einem Epoxidwert von 0,5 - 0,55 und einer Viskosität von <15 Pa . s bei 25 0C
und Mischungen der Imidazolinverbindungen, wobei mindestens 50 Gew.-%, insbesondere
70 -95 Gew.-%, bezogen auf Gesamtbindemittel, der mischung aus 2-Methyl-3-amino-äthylimidazolin-(2)
bestehen und der sich auf 100 % ergänzende Rest aus Imidazolinverbindungen der allgemeinen
Formel mit R = -(CH2)-y und y = 4 - 8 mit bevorzugt y = 4.
-
Die erfindungsgemäß eingesetzten Imidazoline sind flüssige Reaktionsprodukte,
welche aus geradkettigen oder verzweig ten aliphatischen Monocarbonsäuren mit weniger
als 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Buttersäure,
Valeriansäure, Capronsäure, Athylhexansäure, 2-Methylbuttersäure aus gegebenenfalls
verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 - 10 C-Atomen wie Adipinsäure, Trimethyladipinsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure mit mehrwertimen Aminen wie
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin> insbesondere Diäthylentriamin oder
deren Gemisch nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
-
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendeten Harz-Härtersysteme
haben bei 25 0C Viskositäten von < 15 Pa . s und weisen bei Tränkwannentemperaturen
bis zu 30 0C eine für die Praxis ausreichende Topfzeit aus. in Kühlung der Imprägnierwanne
auf Temperaturen <0 0C bis ist nicht erforderlich. Daher ist die Mitverwendung
von Lösungsmitteln, reaktiven Verdünnern und anderen die Viskosität erniedrigenden
Glycidylverbindungen zwar möglich,
aber nicht erforderlich. Es
können im Gegenteil durch die Verwendung von Verdünnern zusätzliche Verarbeitungsprobleme
auftreten, wie z. B. Blasenbildung.
-
Die Mitverwendung von anderen auf diesem Gebiet üblichen Härtungsmitteln
ist ebenfalls möglich, soweit sie die Topfzeit der reaktiven Mischung nicht über
ein für die Praxis tragbares Maß verkürzen.
-
Der Anteil des Härters im Bindemittel kann - in Abhängigkeit von der
chemischen Struktur des Härters - innerhalb ca. 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Epoxidharz,
variiert werden. Die optimalen Harz/Härter-Verhältnisse werden auch noch in geringem
Maße durch die gewünschten mechanischen und chemischen Eigenschaften des Endproduktes
sowie den Anforderungen an Glasübergangstemperatur bzw. J1ärtungsge schwindigkeit
beeinflußt. Sie lassen sich Jedoch für Jeden speziellen Fall mit wenigen Handversuchen
problemlos bestimmen.
-
Für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten vNrtunFsmittelmischungen
mit 95 - 70 Gew.-S, bezogen auf Gesamthärtungsmittel, an 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin-(2)
sind Harz/Härter-Verhältnisse von 100 : 5 bis 100 : e, vorzu,sweise 100 : 10 bis
100 : 20; flöglich.
-
Als Verstärkungsmaterialien werden die üblichen organischen bzw. anorganischen
Stoffe in Form von Fasern, Matten, Strängen oder bevorzugt von geweben, insbesondere
Olasfasergeweben, verwendet. Falls gewünscht, können auch geringe Mengen von FiXll-,
Farb- oder üblichen Hilfsstoffen sowie Zwischenvliese oder Dekorfolien mitverwendet
werden.
-
Neben der Erhöhung der Glasübergangstemperatur konnte auch die Haftung
an thermoplastischen Folien wie insbesondere an ABS und vorbehandeltem Polyäthylen
gegenüber dem Stand der Technik stark verbessert werden.
-
Außer auf dem bevorzugten Sportmittelsektor ist der Einsatz auf anderen
GFK-Sektoren wie z. B. flächige Verbundbauteile aus thermoplastischen Folien und
GFK in der Bau-j Möbel-, Elektro- und Automobilindustrie mit Erfolg möglich.
-
In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert.
-
Beispiel 1 Mit einer Epoxidharz/Härter-Mischung (Viskosität 25 0C
ca. 3 Pa . s), welche durch Mischen bei Raumtemperatur aus 100 Gew.-Teilen flüssigem
Epoxidharz (auf der Basis von Bisphenol A, Ep-Wert 0,52) und 20 Gew.-Teilen eines
handelsüblichen Imidazolingruppen enthaltenden Härtungsmittels mit einer Aminzahl
von 850 und einer Viskosität bei 25 0C von ca. 30 mpa . s (TY 0535 der Fa. Schering
AS) wird ein unidirektionales Glasgewebe (FlächenvEewicht 470 g/m2) imprägniert.
Auf diesen Naßstrang - mit einem Bindemittelgehalt von ca. 35 Gew.-! - wird eine
Polyäthylenfolie von 1,3 mm Stärke mit der aufgerauhten Seite aufgelegt und dieser
Verbund zwischen den Bändern einer Doppelbandpresse ausgehärtet. Die Laminat-Kontaktseite
des Bandes war auf 200 °C aufgeheizt, die Thermoplastkontaktseite des Bandes auf
20 0C gekühlt worden.
-
Nach 4 min Verweilzeit wies der Verbund eine Schälfestigkeit (Rollenschälversuch
nach DIN 53289) von 2,8 N/mm und das Laminat eine Glasübergangstemperatur von 120
0C auf.
-
Beispiel 2 Auf einen FwaRstrang, hergestellt wie in Peispiel 1, wurde
eine Polyäthylenfolie von 0,85 mm Starke aufgelegt, deren Laminat-Kontaktseite durch
Anschleifen und Peflamren vorbehandelt war. Der Verbund wurde in der Doppelbandpresse,
dessen Laminat-Kontaktseite eine Temperatur von 180 0C und dessen Thermoplast-Kontaktseite
eine Temperatur von ?O 0C aufwies, 4 min lang gehärtet.
-
Die Rollenschälfestigkeit betrug anschließend 5,5 N/mm (Materialriß
an Polyäthylen) und die Clasübergangstempera tur des Laminats lag bei 115 °C.
-
Beispiel 3 Es wurde entsprechend Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied,
daß als Harz/Härtermischung 100 Gew.-Teile des flüssigen Epoxidharzes mit 15 Gew.-Teilen
des Härters gemäß Beispiel 1 eingesetzt wurden (Viskosität der Mischung bei 25 0C
ca. 4 Pa . s).
-
Die Rollenschälfestigkeit betrug 6,5 N/mm (Materialriß der Polyäthylenfolie)
und die Glasübergangstemperatur des Laminats lag bei 110 OC.
-
Beispiel 4 Es wurde entsprechend Beispiel 2 verfahren, mit der AbSnflerung,
daß zwischen den Naßstrang und die Thermoplastfolie ein- Zwischenvlies (Glasvlies
mit einem Flächengewicht von 35 g/m2) eingelegt wird.
-
Die Rollenschälfestigkeit betrug 3,2 N/mm (Bruch zwischen Glasvlies
und Glasgewebe).
-
Beispiel 5 Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, mit der Abänderung,
daß anstelle der Polyäthylenfolie eine 0,5 min starke Ap olive verwendet wurde.
-
Die Oberprüfung der Rollenschä Ifestigkeit ergab einen Materialbruch
der ABS-Folie.