AT300368B

AT300368B - Verfahren zur Herstellung von mit säurebeständigen Glasfasern verstärkten Kunststoff-Formkörpern

Info

Publication number: AT300368B
Application number: AT69468A
Authority: AT
Original assignee: Ver Chemische Fabriken Kreidl
Priority date: 1968-01-24
Filing date: 1968-01-24
Publication date: 1972-07-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit säurebeständigen Glasfasern verstärkten Kunststoff-Formkörpern mit Phenolharz als Bindemittel.

Trotz der ausserordentlichen Bedeutung, die glasfaserverstärkte Kunststoffe auf verschiedenen Gebieten der Technik in steigendem Ausmass gewinnen, hat man bisher als Bindemittel für die Glasfasern fast ausschliesslich die verhältnismässig teuren Polyester und Epoxyharze verwendet. Phenolharze wurden als Bindemittel für glasfaserverstärkte Kunststoffe bisher nur in einem sehr geringen Ausmass eingesetzt, obwohl die hervorragende technische Eigenschaften besitzen und wirtschaftlich-infolge ihres günstigen Preises - interessant wären. Der Grund hiefür liegt darin, dass die Formkörper bei hoher Temperatur und hohem Druck verpresst werden mussten.

Diese komplizierte und teure Arbeitsweise eignet sich nicht für in grosstechnischem Umfang herzustellende Massenprodukte, sondern war auf Spezialanwendungsgebiete, z. B. für die Herstellung von Bauteilen für die Raumfahrt, beschränkt.

Die Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser Nachteile und Schwierigkeiten durch Schaffung eines einfacheren und wirtschaftlich billigen Verfahrens, welches die Herstellung von mit säurebeständigen Glasfasern verstärkten Kunststoffen auf Phenolharzbasis mit ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften ermöglicht. Das erfindungsgemässe Verfahren, mit dem dieses Ziel erreicht wird, besteht darin, dass die Formkörper aus Phenol-
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weniger Formaldehyd durchführen und anschliessend das überschüssige Phenol mit Wasser auswaschen, bis der erwünschte Gehalt an freiem Phenol erreicht ist. Die Kondensationsprodukte werden dann durch Vakuumdestillation von überschüssigem Wasser befreit.

Eine geringe Menge an Lösungsmitteln kann zugesetzt werden, jedoch soll diese nicht über 25% betragen. Als Lösungsmittel kommen polare Lösungsmittel in Betracht, insbe- sondere Äthanol, Isopropanol, Aceton.

Als saures Härtungsmittel können Säuren verwendet werden, die selbst und deren Alkalisalze im ungehärteten Harz löslich sind ; vor allem kommen aromatische Sulfonsäuren in Betracht, wie Benzol-, Toluol-, Phenolsulfonsäure, sowie Trichloressigsäure und Schwefelsäure. Auch Mischungen dieser Säuren können verwendet werden.

Das erfindungsgemäss zu verwendende Glasfasermaterial muss ausreichend säurebeständig sein, damit das saure Härtungsmittel nicht durch die Glasfasern neutralisiert wird, sondern seine Wirkung beim Härtungsvorgang entfalten kann. Die erwünschte Säurebeständigkeit des Glasfasermaterials kann man dadurch erzielen, dass man a) entweder Fasern aus an sich schon säurebeständigem Glas, wie C-Glas, verwendet, oder b) Fasern aus an sich nicht säurebeständigem Glas, wie A- oder E-Glas, einer Vorbehandlung mit Säure unterzieht, wobei alkalische Bestandteile des Glases aus der Oberflächenschicht entfernt werden, oder c) Fasern aus an sich nicht säurebeständigem Glas, wie A- oder E-Glas, mit einer Schutzschicht versieht, die auf der Glasoberfläche gut haftet und-zumindest vorübergehend-säurebeständig ist. Hiefür kommen z. B.

Schichten aus Polyacrylaten oder aus Polysiloxanen in Frage.

Die Zusammensetzung der erwähnten Glasarten ist folgende :
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Die ausreichende Säurebeständigkeit der Glasfasern wird nach folgender Methode geprüft :

1 g Glasfasermaterial wird mit 60 ml 0, ln-HCl 15 min gekocht, abgekühlt und unter Verwendung von Methylrot als Indikator mit 0, In-NaOH zürücktitriert. Der Säureverbrauch muss unter 2,0 ml, vorzugsweise unter 1, 0 ml, liegen.

Die Aushärtung der erfindungsgemäss hergestellten Formkörper erfolgt drucklos oder unter Anwendung von geringem Druck bis max. 15 kp/cm2. Die Aushärtung kann bei Raumtemperatur erfolgen oder-je nach ge-
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exotherme Reaktion ansteigt, dass sich durch Verdampfen von Lösungsmittel oder Wasser Blasen bilden können.

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung ist es möglich, das Resol zu modifizieren, beispielsweise derart, dass ein Teil des Phenols durch andere Phenole, wie Alkylphenole und/oder ein Teil des Formaldehyds durch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd oder Isobutyraldehyd, ersetzt werden.

Ferner können dem Phenolresol verschiedene Zusätze beigefügt werden, entweder während oder nach der Kondensation, um spezielle Eigenschaften zu erreichen. Solche Zusätze können sein : Weichmacher, z. B. mehrwertige Alkohole, Alkylphenol-äthylenoxydaddukte oder Propylenoxyd-äthylenoxyd-Polymere ; Lösungs- vermittler, wie Salze von aromatischen Sulfonsäuren, die Transparenz der hergestellten Produkte sowie erhöhte chemische Beständigkeit bewirken ; Aminoplastharze, z. B. ein butanolveräthertes Melamin-Formaldehydharz, die eine helle Farbe ergeben ; reaktive Verdünnungsmittel, z. B. Furfurol oder Trioxan, die trotz niedriger Viskosität des Harzes eine geringe Schrumpfung bei der Härtung zur Folge haben.

Die Bildung und Fertigstellung der Formkörper kann nach den üblichen Methoden erfolgen, die bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen angewendet werden. Es sind dies z. B. das Handauflegever-
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fasermaterial kann in Form von Glasfasermatten, Glasfasergeweben oder Glasfasersträngen (Rovings) eingesetzt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel l : Phenol und Formaldehyd im molaren Verhältnis 1 : 2. 2 werden in Gegenwart von 30 mMo1 NaOH, bezogen auf 1 Mol Phenol, so lange umgesetzt, bis nur mehr 5% des eingesetzten Phenols in freier Form vorliegen. Dann wird im Vakuum destilliert, bis das Flüssigharz 15% Wasser enthält. Die Viskosität des Harzes beträgt dann etwa 1500 cP bei 20 C, der Gehalt an freiem Phenol 2, 60/0.

In dem flüssigen Harz werden 10% Natriumsalz der Paratoluolsulfonsäure gelöst und S% Äthanol zugesetzt.

Unmittelbar vor der Verwendung werden 100/0 einer 65% gen wässerigen Lösung von Toluolsulfonsäure zugefügt.

Aus Glasfasermatten, welche aus weitgehend säurebeständigem C-Glas hergestellt sind (Titrationswert gemäss der oben beschriebenen Methode 0, 3 ml 0, In-HCl) und der säurekatalysierten Harzlösung wird im Handauflegeverfahren in einer geeigneten Form eine Wanne geformt. Nach der Aushärtung während 3 h bei 650C ist die Wanne mechanisch fest und gegen Säuren und Lösungsmittel beständig.

Beispiel 2 : Phenol und Formaldehyd im molaren Verhältnis l : l, 3 werden zuerst in Gegenwart von 50 mMol NaOH pro Mol Phenol miteinander umgesetzt, dann neutralisiert und bei normalem Druck destilliert, bis eine Temperatur von 1050C erreicht ist. Dann wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum auf einen Wassergehalt von 12% destilliert. Das Harz hat eine Viskosität von etwa 2200 cP und einen Gehalt an freiem Phenol von 3, 5%. Zu dem flüssigen Harz erfolgt ein Zusatz von 100/0 eines mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzes, ferner von 100/0 Aceton und von einem roten Farbstoff.

Glasfasern aus E-Glas (Titrationswert 4,8 ml O. ln-HCl) werden mit einer Polyacrylatdispersion (Feststoffgehalt 5%, Teilchengrösse unter 0, 111) behandelt und nach dem Trocknen daraus ein Glasfaserstrang hergestellt.

Nunmehr beträgt der Titrationswert 1, 6 ml 0, ln-HCl.

Nach dem Faserspritzverfahren wird aus diesem Phenolharz und dem Glasfaserstrang eine Abdeckhaube für
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eine 60% igue Lösung von Phenolsulfonsäure in Wasser, letztere in einer Menge von 25%, bezogen auf das Flüssigharz, gleichzeitig in eine geeignete Form gespritzt, nachher Luftblasen durch Rollen herausgequetscht.

Nach 1 h bei Raumtemperatur ist die Haube erhärtet und kann abgenommen werden.

Beispiel 3 : Ein Phenolharz wird ähnlich dem in Beispiel 1 angeführten hergestellt, jedoch mit molarem Verhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1 : 2. Das Harz enthält 2, 8% freies Phenol sowie 18% Wasser und hat eine Viskosität von 1100 cP. Das Flüssigharz wird unmittelbar vor Verwendung durch Zusatz von 8% einer
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dicke Schicht aus glasfaserverstärktem Phenolharz aufgebracht. Hiefür wird ein Glasfaserroving aus E-Glas verwendet, dessen Glasfasern mit einer auf PH 4 eingestellten l%igen Lösung von y-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt und getrocknet wurden. Vor der Behandlung hatte das Glas einen Titrationswert von 4,8 ml O. ln-HCl, nach der Behandlung einen Titrationswert von 0,3 ml O. ln-HCl.

Der Glasfaserstrang wird vor dem Aufwickeln durch die katalysierte Harzlösung gezogen. Das Wickeln erfolgt so, dass die Rovings gegenüber der Achse des Rohres einen Winkel von 100 einschliessen. Zur Erhärtung wird der Körper 1 h in eine Kammer mit 90 C gebracht. Es resultiert ein äusserst fester und steifer Mast, welcher für Telegraphers, Telephon- und Starkstromleitungen verwendet werden kann.

Beispiel 4: Ein Phenolharz wie in Beispiel 1 wird mit 5% Nonylphenolpolyglykoläthermit20Mol Äthylenoxyd und mit 15% Isopropylalkohol gemischt und unmittelbar vor der Verarbeitung mit 5% 50% tiger Schwefelsäure katalysiert.

Aus A-Glasfasern (Titrationswert 2, 5 ml O, ln-HCl) wird ein Roving hergestellt, wobei die Fasern mit einer auf PH 7 gestellten 0, 8% igen Lösung von N- ss-Aminoäthyl-y- aminopropyl-trimethoxysilan behandelt werden.

Nach dem Trocknen ist der Titrationswert 0,5 ml 0, In-HCl.

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