DE1965376A1 - Massen auf Basis von Formaldehyd-Phenolharzen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. MöllEi-BOti BiH-W®. (SBAlFS 1965

₃ DK. MANST2 DfPL-C^M. SIR. DfUFEL

PATENTANWALT!

München, den 30« 12. 1969 Lo/th - S 210?

SOCIEOfE CHIMIQUE DES CHÄHBOHKA.GBS 9, avenue Percier, Paris 8 (Seine), Frankri

Frankreich

Massen auf Basis von Formaldehyd-Phenolharzen und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Priorität; Frankreich vom 31. Dezember 1968 PV 182 475

Die Erfindung betrifft neuartig® Hassea auf Basis Ύοη Formaldehyd-Phenolharzen, die sich äm?@h aragg©zeichne fc$ 3fiaefeimisch» und elektrische Eigenschaften smsselehnen, eonie elm Verfahren zu ihrer Herstellung« Die erfindungßgemäßen, sächlich aus mindeeteas mindestens einem Ester Qis©i> ^©l^rea^bomsäure» wfl^l© als zwei Carboxylgruppen liesits^ uad folgender Jmm®l

H-Z- OOQH

009331/1711

worin Z einen gesättigte oder ungesättigten 3?imf- oder Sechsring tiid R Wasserstoff oder den leet COOH bedeuten·

Von den Polycarbonsäuren seien insbesondere Trimellitsäure» weiche dsr ©b©n gen&^mten Formel in Welcher Z ein άτ·1 GOOH-Gnippes. tragender Hu&yl?egt ietj Cyclohexanol- ws& -tetraeaz^><bonsÄu.T-ms Gj«lapejita»to?i-•»tetracasfco&slLuren, ¥öb©i C^

zugt sind.

Die in dis- cwÄ^Li^^^f ^?ir^i:ä©n tfsssea sts^re-üSEflön E?ter des? oben genannten Säurest tssa die Estergruppea H^₉ Bp 5 ^3 und gegebenenfEllß B^ iiad swar von allen Arten, identischen oder untereinander verschiedenen bei ^eder iaög^,iciiea Kombination Die Gruppen E^, H₂^ Sj_$ I^ kckmen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-»_t Cycloftlkylreste oder heterocyclische Beste sein» Ein biß drei Reste können sogar Wasserstoff sein· ¥$nm es Alkylreete ^,U'/... können die verestess&^ Best© geradkettig oder versveigt sein_a Wenn die Ssterrest© isiöereijiaadGS üesSisöh ®ind_t werden ei© vorteilhafterwedss unter den -srs'jes föliedexn iron homologen Reihen auagewäiilt· ¥eim "die Ssterg^uppf-s TerscMedsfi sind, kann man eine, swei oder sogar &a?-si Rest© aiit einer erhöhtes. Anzahl von. kohlenstoffatones mit d^el» sswei oder einem niedrigeren Homologsm

die axt den fier S#stQH B₄., B-■. P_x, E_it und dem oben ten Polycssb©süeäsirsa&l-akäl

daher nur SiMisKiSg -tfr df-

wobei die· "Tetam^etsr istole· UsFfu* a^tw^-on Sektion, ders geeii&efc gind₆ jsJcoh dif nSgliche AnN«n&ing Di- und Txdtg-^sm tesii^s^falls ai?e^.^,„5isloss^ iev·

BAD ORIGINAL

Me in des «i?

i« Betes

sich,- wl# fe-afcgestsllt wird©_t fiacteeli, aias® <2s0 el« mit' des

tiieeabar i

Bekanntlich wurde die Modifizierung von ha r a en, und insbesondere deren Veichmachung bereits schlagen, wobei auf Terechiedene lütt el hingewiesen beiepielBweise Glykol, Gl ya er ta, Dicarbo&säure ester weiee solche von $erephtale£ure_$ etc. Biese Zuefttse sich jedoch als venig vertraglich mit den harten herausgestellt« Sateäclilich wurde eino teilweise Trennung der Bestandteile beobachtet alt Hangeln, die die· hinsichtiich der QtxaXit&t und der schaf tan des fiadprodukt·· ftax»tell*a

Unter yormald«hyd-Hienolhaff*eii siBft ia der !»echreibun« Verbindungen su verstehen/ wel«h· isdu«tri«ll

entweder ausgehend von Phenol, o&er «usge&eM von «ine« seiner Homologen, wie Kreeol oder Xylnnol oder auegeheixl von deren Mischung, beispielsweise von solchen ecus Kokereiteer» durch Kondensation mit Toraaldehyd oder einer Tornaldehjd liefernden Verbindung, wie Trioxymethylen, erhalten, werden«

Es wurd· nun gefunden, daß dl· Kassen «of Basis von hyd-Phenollifirtien, wie oben definiert« und Polycarboneaure· estern, wie oben definiert, die Eigenschaft gute» Verträglichkeit »wischen den Bestandteilen aufweisen, d. h. daß keine Trennung der Bestandteile im Verlauf der Herstellung der Hasel oder im Verlauf einer beliebigen, späteren Härtungsbehandlung beobachtet wurde, die sie während ihrer Anwendung oder auch im Verlauf der Lagerung oder der Anwendung der geharteten Produkte erleiden könnten«

009831/1721

BAD ORIGINAL

Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Massen dadurch aus, daß ßie neben den beiden, oben genannten Hauptbestandteilen jeden beliebigen, üblicherweise verwendeten Füllstoff wie beispielsweise einen anorganischen Füllstoff (Sand, Kieselerde etc.) oder einen organischen Füllstoff (Holaepäne, Kraftpapierj etc*) vertragen können.

Die erfindungsgemäßen Massen werden durch Einbringen des oben genannten Esters in die Masse auf Basis Formaldehyd-Phenolharz, entweder durch einfaches Einmischen unter Bewegung in die Harzmasse im flüssigem Zustand oder durch Zugabe im Verlauf der Reaktion zur Herstellung des Formaldehya-PhenelharzeE erhalten.

Die relativen Anteile von Foraialde^yd-Hiaaolhara zu Ester variieren entsprechend der Art des Harzes und der Art des Esters. In der Praxis wird ein Verhältnis zwischen einea Teil Beter auf vier Teile Phenolharz und einem Teil Ester auf ein Teil Phenolharz vorgezogen®

Die erfindungsgemäßen Massen können einer Härtung untersogen werden, welche durch Erhitzen auf 120° bis 180° C erhalten wird, wobei eich EndmasBen ergeben,, welche ausgezeichnete mechanische (z, B. Biegsamkeit) und elektrische Eigenschaften aufweisen·

Entsprechend Ihren Sigenichaftea eipien sieh die erfindtragagemäßen Massen .besondere gut »ur Her&telltifig von in der Kälte etanstoaren Schichtstoffen, von Lackea mit großer Biegsamkeit etc.

Schichtpapiere auf Basis von Phenolharzen werden tatsächlich in wachsender Menge in der Elektro- und Elektronikindustrie

9Ö9J31/1721

verwandt. Wenn sie ausgehend von klassischen Hai zaassen hergestellt werden, müssen sie wegen ihrer großen Starrheit, die ihr Ausstanzen auf der Lochstanze unmöglich nacht, zwangsweise bearbeitet werden. Diese Arbeitsweise ist bei der maschinellen Bearbeitung deshalb bevorsugt« veil tie schnellere Taktzeiten für die großen, in der Industrie,sich entwickelnden Herstellungsserien ermöglicht· Daher ist es erforderlich, Formaldehyd~Phenoiharze zur Verfügung su haben, welche nach dem Härten eine auereichende Weichheit' behalten, welche das Ausstanzen des Schiehtstoffes ohne das Hervorrufen von Hissen, Splittern etc. ermöglicht·

Die bisher vorgeschlagenen Massen sind ia der Praxis nicht ganz zufriedenstellend. Man beobachtet Erscheinungen wie Ausschwitzen, Abfall der elektrischen Eigenschaften_β Altern durch Verdampfen eines der Bestandteile etc.«

Demgegenüber beheben die erfindungegeuäBen Massen diese

Mängel.

Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen; diese Beispiele beziehen sieh auf modifizierte Pormaldehjd-Hienolharze gemäß der Erfindung, welche mittels Tetraalkylestern von Cyclopentantetracarbon- λ säuren hergestellt wurden» ohne die Erfindung hierdurch «u beschränken.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer, eine» Jhermoiieter und ei&taa Koaflensatabsetzsyetem (vergleichbar einer Dean-St»rk-AppaTÄt«r) versehenee Reaktionsgefäß werden eingeführt:

Phenol 600 g

Paraformaldehyd 210 g Ammoniak, 27 #lg ΊΘ g Iiopropanol 374 g

Benzol 60 com

- 5 -009131/172!.

BAD ORIGINAL

TetrslHitylester der Cyclopeatan-1-cis, 2-cis, 3-cis, 4«cis-t@tracarbonsäure 400 g

Unter vollständigem Rückfluß wird für 1 IiJO min erfeitst. Sann wird das Erhitzen unter Rückfluß mit !Dekantieren des im Verlauf der Heaktion fort set eitend gebildeten Wasser a fortgesetzt. Die Temperatur erhöht sich so bis auf 135° QI sie wird nach 4 h JO mi erreicht«

Man erhält auf diese Vci j-j 1260 g Lösung von Modifiziertes Phenolharz in Isopropanol mit einem Feetstoffgehalt von 72,5 #.

Nach Verdünnen mit Isopropanol wird diese Lorning zur Imprägnierung durch Tränken von Kraftpapier verwendet, wobei die Verdünnung der Lösung so «eingestellt wurde, daß nach dem !Trocknen ein Teil »odifisii>rtee Bars auf ein £$11 Kraftpapier erhalten wird. Da« Isopropanol wird durch Trocknen durch Erwärmen entfernt, dann wird das Papier in, einer hydraulischen Presse für 2 h bei 150° 0 unter einem Druck von 100 kg/cm gepreßt· Man erhält so einen halbweichep Schichtstoff, der sich durch Ausstanzen in. einer geeignet ι Matrize ausgeschnitten werden kann und der verbesserte, dielektrische Eigenschaften beeitstt. Bei einer Reihe von Proben aus Schichtstoffen, die geaiß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden (Dicke 1_t7 - 1,8 am} variiertem, die gemessenen dielektrischen Burclüsühlagefsstigkeiten zwischt® 25 und 50 kV/mnu Die laufend beßt,lmritm Werte fil^ vergleichbare, starre Schichtstoffe liegen zwischen 11 und 25

009831/1721

BAD .0RK31NAL

965376

Beispiel 2

Ia ein Reaktioneßefäß, wie, ©s in Beispiel 1 verwendet wurde, werden während 20 min "bei 9f - 101° C unter Rückfluß erhitzt:

technische Mischung von Kresole®. (bestehend aus 25 % o-Kresol₉ 4J- % m-Kresol, 22 % p-KresoX, 9 % Phenol) 150 g

wässrige
30 %ige/Formaldehydlösung 1^0 g

10 %ige wäßrige Na₂CO₅-Lo sung 10 g

Man kühlt auf 30° C ab und neutralisiert bis au einem pH-Wert von 5 mit einer 10 %igen Hg^

Anschließend wird das Harz durch Erwärmen im Vakuum "biß auf 60 % dehydratisiert. Eb wird unter Druck über Papier filtriert, um das aus der Neutralisation stammende Natriumsulfat zu entfernen. Anschließend wird diesem flüssigen Harz der durch Veresterung dee Cyclopentan-tetracarboneäuredianhydridee mit 2 Molekülen Butanol und 2 Molekülen Benzylalkohol

.au
erhaltene Tetraeeter / gegeben. Daß V«rhültai» betrügt 46 !Teile Tetraeeter auf 100 Heile trockene« Kreeolhars» Man verdünnt die Mischung mit Äthanol. Buren Trockner, dieser Lösung bei 150° C erhält man ein homogene«, durcheichtiges, halbweiches Harz. Andererseits kann man mittels dieser Lösung Kraftpapier in einer Menge von 1 Teil .Hara auf 1 Teil Papier imprägnieren; man stellt durch Verdichten auf einer hydraulischen Presse für 2 h bei 150° C unter einem Brück von

100 kg/cm einen Schichtstoff her. Man erhält einen durch Ausstanzen schneidbaren Schichtstoff mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften. Bei einer Reihe von Proben der sech dem oben genannten Verfahren hergestellten Schichtstoff® (Sicke 1,7 - 1*8 mm) schwankten die gemessenen, dielektrischen Durchschlagsfestigkeiten zwischen 28 und J1 kV/mm.

009831/1721

Beispiel. 5

In einem Heaktionsgefäß, welche« demjenigen rom Beispiel 1 vergleichbar iat, werden unter Rückfluß während 30 min "bei 99'- 101° C erwärmt:

eine Mischung von m-p-Kresol mit 40 % m~Kresol

30 %ige wäßrige Formaldehydlösung 150 g 10 %ige wäßrige ITa₂OO₅-LO sung 8 g

Man kühlt auf 30° C ab, neutralisiert bis auf einen pH-Wert von 5 mit einer 10 %igen wäßrigen B^SO^-Lösung· Anschließend wird im Vakuum unter Erwärmen dehydratisiext, bis eine Temperatur von 80° C erreicht ist. Man lost das Hart in Äthanol auf und filtriert das im Verlauf der Neutralisation gebildete Natriumsulfat ab.

Anschließend werden 75 β des Beters lugegeben, der durch Reaktion von 1 Teil Cyclopentan-1-cie, 2-cle, 5-cie, 4-cistetracarbonsäure mit 1 Teil Butanol und 3 Seilen 2-Ithylhexanol hergestellt wurde. Man erhält auf diese Weise eine homogene, dauernd stabile Lösung» Hsu kann diese verwenden, um Kraftpapier mit einem Verhältnis von 1 Seil Kunstharz (trocken) auf 1 Teil Kraftpftpier asu bestreichen« Das bestrichene Papier wird in eimer Presse für 2 h bsi einer Temperatur ton 150° C gepresst , bsi «elcher temperatur das Bars unter vollständiger lufreehterhaltuag der Sbftog**iltat aushärtet· Kau erhalt so «late Äalbwelchen Schichtstoff, der bei Umgebungstemperatur durch Ausstanzen sesohnitten werden kann, und der verbesserte dielektrische Eigenschaften aufweist, die den in Beispiel 2 genannten gleichartig sind·

Die Erfindung wurde anhand der vorstehenden Beispiele beschrieben ohne sie jedoch hierdurch einzuschränken.

»Patentansprüche««

- 8 -009831/1721

Claims (8)

1985376 9

Patentansprüche

Formaldehyd-Phenolharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Formaldehyd-Phenolharz und mindestens einen Ester einer Polycarbonsäure enthalten, welche mehr als zwei Carbonsäurereste besitzt und der folgenden Formel entspricht}

COOH

R-Z- COOH
COOH

worin Z einen gesättigten oder ungesättigten Fünf« oder Sechsring und R Wasserstoff oder den Rest COOH bedeuten·

2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekenna ei c h η e t, daß die Polycarbonsäure eine Triaellitsäure, Cyclohexantri- oder -tetracarbonsäure, Cyclopentantri- oder -tetracarbonsäure ist.

3· Hasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der Polycarbonsäuren i als identische oder verschiedene, veresternde Reste (R^, Rg, Rj und gegebenenfalls H₂₁) Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-Cycloalkylreste oder heterocyclische Rest aufweisen.

4. Hasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer den beiden Hauptbestandteilen anorganische oder organische, aneich bekannte Füllstoffe enthalten·

009831/1721

BAD ORlGiNAL

5* Massen nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichne t, daß ßie als anorganischen Füllstoff Sand, Kieselerde oder Analoge und als organische Füllstoffe Holzspäne, Xraftpapier oder ähnliche enthalten,

6« Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Anteile von Formaldehyd-Fhenolharz und Ester in Abhängigkeit von der Art dee Harzes und der Art des Estera variieren, wobei die Anteile im allgemeinen zwischen _; fs»il Ester auf 4 Teile Phenolharz und 1 Teil Eetap auf 1 l*eil Phenolhars liegen.

7· Verfahren zur Herstellung der Mausen nach eine« der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennseicb.net, daß der Ester in eine Hasse auf der Basis eimes Foraftldehyd-Phenolharzes durch einfaches Mischen mit der Harsmasse in flüssigem Zustand eingebracht wird, oder der Ester im Verlauf der Herstellungareaktion des .Foraaldehyd-Phenolharzes zugegeben wird»

8. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Herstellung von Gegenständen mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

- 10 -

009831/1721 bad original