DE2800656C3

DE2800656C3 - Verfahren zum Herstellen von teilweise gehärteten Schichtstoffen bzw. Schichtstoffplatten

Info

Publication number: DE2800656C3
Application number: DE2800656A
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem. Dr. 8940 Memmingen Riemhofer
Original assignee: Metzeler Schaum GmbH
Current assignee: Metzeler Schaum GmbH
Priority date: 1978-01-07
Filing date: 1978-01-07
Publication date: 1982-01-07
Also published as: ES475719A1; DE2800656A1; DE2800656B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Von teilweise gehärteten Schichtstoffen bzw. Schicht· Stoffplatten der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung.

Die Herstellung von Schichtstoffen bzw. Schichtstoffplatten erfolgt in der Regel kontinuierlich durch Imprägnieren von Papieren, Geweben, Vliesen oder dergleichen mit ungesättigten Polyesterharzen und Polymerisation des Harzes in der Wärme (vergleiche Kunststoff-Handbuch, Band VIII, Vieweg-Goerden, Carl Hanser-Verlag, München 1973, Seiten 4i7 bis 520).

ίο Im Interesse einer hohen Gebrauchstüchtigkeit wird dabei die Polymerisation der Harze so vollständig wie möglich durchgeführt.

Schichtstoffe bzw. Schichtstoffplatten mit vollständig polymerisierten und damit gehärteten Polyesterharzen

ι- haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht zu einem späteren Zeitpunkt weiterverarbeitet und dabei bestimmten Einsatzzwecken angepaßt werden können. Insbesondere ist eine Verformung der vollständig ausgehärteten Schichtstoffe bzw. Schichtstoffplatten nach Beendigung der Herstellung im allgemeinen nicht mehr möglich.

Deshalb ist ein Verfahren zum Herstellen von teilweise gehärteten Schichtstoffen bzw. Schichtstoffplatten der angegebenen Gattung entwickelt worden

.'5 (DE-AS 10 71 334), das auf folgendem Grundgedanken beruht:

Beim Anpolynv-risieren oder teilweisen Polymerisieren bei niedriger Temperatur, beginnt das weniger stabile und leichter reagierende Peroxid, sich zu spalten, und leitet damit eine allmähliche Bildung von Makromolekülen unter Vernetzung ein, die man rechtzeitig durch Unterbrechen des Wärmeeinflusses, d. h., durch Abkühlen, aufhalten kann. Das so teilweise gehärtete Polyesterharz enthält noch das zweite unzerselzte.

J5 stabile Peroxid, das sich erst bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur zersetzt und damit die Polymerisation zu Ende führt.

Nachteilig ist bei dem bekannten Verfahren, daß das Auspolymerisieren des teilweise gehärteten Polyesterharzes auch bei normaler Temperatur weiterläuft. Dadurch behält die teilweise gehärtete Schichtsloffplatte ihre Verarbeitbarkeit nur für relativ kurze Zeit, die in der Größenordnung von 14 Tagen liegt, wobei außerdem noch spezielle Lagerbedingungen eingehal-

4', ten werden müssen. Dabei muß insbesondere dafür gesorgt werden, daß die teilweise gehärteten Schichtstoffplatten im Dunkeln und bei relativ niedriger Temperatur gelagert werden (vergleiche Zeile 52 bis b0 vonSpalte4derDE-AS10 71 334).

ίο Die Lagerung der mit dem bekannten Verfahren hergestellten, teilweise gehärteten Schichtstoffplatten ist also äußerst umständlich und auch kostspielig, wenn man die ständig erforderliche Kühlung berücksichtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Gattungsbegriff des Anspruchs 1 beschriebenen Art so auszugestalten, daß mit ihm hergestellte, teilweise polymerisierte Schichtstoffe bzw. Schichtstoffplatten ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gelagert werden können und dennoch die mögliche Lagerzeit verlängert werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Zweckmäßige Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen zusammengestellt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile beruhen auf folgender Funktionsbasis: Das leichter reagierende Peroxid liegt in einer derart geringen Menge Vor und

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hat eine solche Reaktivität, ausgedrückt durch die Halbwertzeit, daß sich dieses Peroxid bei der teilweisen Polymerisation praktisch vollständig zersetzt und damit ausreagiert, während nach der Beendigung dieser teilweisen Polymerisation die weitere Reaktion so langsam abläuft, daß sie in der Praxis vernachlässigt werden kann.

Gleichzeitig wird durch die teilweise Polymerisation mit der angegebenen Temperatur und durch die Verwendung eines zweiten, erheblich weniger reaktiven Peroxids gewährleistet, daß während und nach der teilweisen Polymerisation sich das andere Peroxid praktisch nicht zersetzt Diese Kombination verschiedener Einflüsse führt inrgesamt dazu, daß die teilweise gehärteten Schichtstoffe bzw. Schichtstoriplatten eine ausgezeichnete Lagerstabilität haben.

Dabei wird der durch praktische Versuche gestützte Umstand ausgenutzt, daß die Halbwertszeit des Peroxids ein sehr viel exakteres Auswahlkriterium für die geeigneten Peroxide darstellt als die anderen, sonst gebräuchlichen Parameter, insbesondere die Anspringtemperatur. Denn wenn Peroxide mi· den hier angegebenen Unterschieden in der Halbwertzeit verwendet werden, so ist auch bei den in der Praxis nicht zu vermeidenden und die Reaktionsabläufe beeinflussenden Verunreinigungen der ungesättigten Polyesterharze bzw. der Peroxide gewährleistet, daß sich der oben skizzierte, temperaturabhängige Reaktionsverlauf ergibt, wie er zur langfristigen Lagerung des teilweise polymerisierten Materials benötigt wird. Außerdem läßt sich die Halbwertzeit eines Peroxids in der Praxis auch leichter ermitteln, als die Anspringtemperatur, oberha'b der die Härtungsgeschwindigkeit einer Reaktionsharzmasse infolge Selbsterwärmung über die Umgebungstemperatur hinaus steil ansteigt, sofern die Reaktionswärme im System verbleibt und nicht abgeführt wird: aus dieser Definition der Anspringtemperatur ergibt sich bereits, daß zu ihrer exakten Bestimmung ein relativ hoher apparativer Aufwand erforderlich ist.

Im Gef insatz hierzu kann die Halbwertzeit, die ein anschauliches Maß für die Zerfallgeschwindigkeit eines Peroxids bei einer bestimmten Temperatur darstellt, leicht durch fortlaufende Bestimmung des Aktiv-Sauerstoff-Gehalts in einer bei konstanter Temperatur gehaltenen verdünnten Lösung des Peroxids ermittelt werden. Nach Durchführung ein ;s solchen einfachen Versuches kann also festgestellt werden, ob ein neu auf den Markt gekommenes Peroxid für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.

Außerdem wird schließlich die Anspringtemperatur noch durch die oben erwähnten Verunreinigungen im Peroxid bzw. in den ungesättigten Polyesterharzen wesentlich stärker beeinflußt als die Halbwertzeit, so daß auch aus diesem Grunde in der Praxis die Halbwertzeit ein besseres Auswahlkriterium für die Peroxide darstellt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden teilweise gehärtete Schichtstoffe bzw. Schichtstoffplatten hergestellt, die nach 4monatiger Lagerung bei Raumtemperatur und ohne besondere Verdunklungsmaßnahmen noch einen Rest-Styrol-Gehalt von 9,8% hatten. Daraus kann wiederum geschlossen Werden, daß auch nach dieser langen Lagerzeit die ungesättigten Polyesterharze nur anpolymerisiert waren, also in einem weiteren Verfahrensschritt auspolymerisiert werden konnten. Und schließlich haben die verwendeten Harzmischungen Topfleiten von mehr als 24 Stunden, lassen sich also ohne Probleme herstellen und verarbeiten. Im Gegensatz hierzu haben die bei dem bekannten Verfahren verwendeten Harzmischungen Topfzeiten von weniger als 30 Minuten, so daß ihre Verarbeitung in der Praxis ständig zu Schwierigkeiten ί führt.

Die Zahl der zu imprägnierenden Schichten aus Papier, Gewebe und/oder Vliesen wird so festgelegf daß die sich ergebende Schichtstoffplatte eine Stärke von 0,3 bis 4 mm, insbesondere 0,5 bis 3 mm hat
ίο Als leichter reagierendes Peroxid können die folgenden Substanzen verwendet werden:

Di-cyclohexyl-peroxi-dicarbonat

Bis-(4-teru-butylcyclohexyl)-peroxi-dicarbonat

Di-n-butyl-peroxi-dicarbonat
¹' Di-2-äthylhexyl-peroxi-dicarbonat

Di-isopropyl-peroxi-dicarbonat

Di-cetyl-peroxi-dicarbonat

Di-benzyl-peroxi-dicarbonat

Acityl-cyclohexansulfonyl-peroxid
^:" teru-Butyl-perneodecanoat.

Bevorzugt werden Di-cyclohexyl-^eroxi-dicifrbonat und t-Butylperr.eodecanoat.

Für das andere Peroxid mit der Halbwer*7ei: von r> mindestens 10 Stunden bei 100"C können verwendet

tert.-Butyl-hydroperoxid
Cumol-hydropijroxid
Di-tert.-butyl-peroxid
^J" Di-cumyl-peroxid

tert.-Butyl-perbenzoat.

Bevorzugt wird Di-tert.-butyl-peroxid eingesetzt.
Die erforderlicnen Mengen der beiden Peroxide bind

5) auf die Rezeptur des Imprägnierharzes sowie auf den Aufbau des Schichtstoffes bzw. der Schichtstoftplatte abzustimmen

Danach richten sich auch die Bedingungen für die teilweise Polymerisation des ungesättigten Polyester harzes. insbesondere die Polymerisationszeit und -temperatur. Alle diese Parameter lassen sich durch einige Vorversuche leicht ermitteln.

Die teilweise gehärteten Schichtstoffe bzw. Schichtstoffplatten lassen sich vor der völligen Aushärtung

4> verformen und besitzen nach der Au^rhärtung eine sehr gute Biegefestigkeit. Schlagzähigkeit und Durchschlagfestigkeit. Die ausgehärteten Schichtstoffe bzw. Schichtstoffplatten sind abriebfest, dimensionsstabil und äußerst stabil gegen organische Lösungsmittel.

ίο Teilweise ausgehärtete Schichtstoffe können zu Mehrschichtplatlen weiterverarbeitet werden, wobei solche Schichtstoffe beispielsweise als Ersatz für die in Schichtstoffplatten üblicherweise verwendeten Hartpapitre eingesetzt werden. Die Schichtstoffe können

r> beispielsweise mit Prepregs auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen kombiniert und gemeinsam ausgehärtet werden, wobei sich ein sehr guter Verbund zwischen den Schichtstoffen und den Prepregs im ausgehärtetf η Zustand ergibt.

bo Es folgt die Beschreibung von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei unter Teilen jeweils Gewichtsteile und unter Prozente jeweils Gewichtsprozente verstanden werden.

Das Ausmaß der teilweisen Härtung des ungesättig-

b5 ten Polyesterhat ?es wurde in den Beispielen auf folgende Weise ermittelt: Das prozentuale Verhältnis aus Rest-Styrol-Gehalt des Schichtstoffes bzw. der Schichtstoffplatte, bezogen auf das teilweise gehärtete.

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ungesättigte Polyesterharz, und dem Styrolgehalt des zur Imprägnierung verwendeten Polyesterharzes wurde berechnet und von 100 subtrahiert. Dadurch erhall man eine Angabe über den Prozentsatz der Polymerisation.

Beispie I e 1 bis 10

Natronkraflpapier, das ein Flächengewicht von 330 g/m² aufweist und 0,62 mm dicht ist, wird mit einem Gemisch aus ungesättigtem Polyesterharz, dem ggf. zusätzlich Styrol zugesetzt ist, einem Peroxid A mit einer Halbwertzeit von höchstens 10 Stunden bei 5O⁰C Und einem Peroxid B mit einer Halbwertzeit von mindestens 10 Stunden bei 100⁰C, imprägniert.

Eine oder mehrere Lagen des so imprägnierten Natronkraftpapiers werden zwischen Trennpapieren bzw. Trennfolien vereinigt und zur Entfernung von Luftblasen durch einen Walzenspalt gedreht, wobei der Walzenabstand gleich der Summe aus allen Papierdikken ist. Als Trennpapier ist z. B. eine Papierbahn geeignet, die mit einem gegenüber Polyesterharzen trennenden Strich versehen ist. Es können auch geeignete Thermoplastfolien, z. B. Polyesterfolien, als Trennfolien verwendet werden. Das so behandelte Paket wird in einem Umlufttrockenschrank zwischen zwei vorgewärmten Aluminiumplatten von je 10 mm Dicke bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen für die in der Tabelle ebenfalls angegebene Zeit gelagert.

Nach dem Abkühlen werden die Trennpapiere vom Laminat entfernt und der Reststyrolgehalt des Harzanteils im Laminat bestimmt.

In der nachsiehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 10 zusammengestellt, wobei in dieser Tabelle das eingesetzte handelsübliche ungesättigte Polyesterharz, die ggf. zusätzlich zur Viskositätsverminderung eingesetzte Menge Styrol, Art und Menge der verwendeten Peroxide A und B, die Anzahl der Papierlagen, die Härtungstemperatur, die Härtungszeit,

der Reststyrolgehalt der teilweise gehärteten Laminate, bezogen auf den Harzgehalt der Laminate, und die Laminatdicke angegeben sind.

Bei den Versuchen wurden die folgenden ungesättigten Polyesterharze und Peroxide eingesetzt:

Polyesterharze:

P 6 mittelviskoses, ungesättigtes Polyesterharz auf Basis von Maleinsäure, Phthalsäure und Propylenglykol, gelöst in Styrol (Palatal P 6)

E 200 niedrigviskoses, niedrigreaktives, ungesättigtes Polyesterharz auf Basis von Maleinsäure, Phthalsäure, Adipinsäure und Neopentylglycol, gelöst in Styrol (Palatal E 200)

F 30 S niedrigviskoses, ungesättigtes Polyesterharz auf Basis von Maleinsäure, Hexachlorendo^ methylentetrahydrophthälsäure und Äthylen^ glykol gelöst in Styrol (Leguval F 30 S)

Jo Peroxide der Gruppe A:

PO 1 Di-cyclohexyl-peroxi-dicarbonat
PO 2 tert.-Butyl-perneodecancat
(75% Lösung in Aliphaten)
PO 3 Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxi-
^v> dicarbonat

Peroxide" der Gruppe B:

PO 11 £S:-tert.-butyI-peroxid
PO 12 tert-Butyl-perbenzoat

Die erhaltenen Laminate werden in einer Winkelform mit einem Krümmungsradius von JO mm bei 150°C und einem Preßdruck von 30 bar für 7 Min. nachgehärtet. Die erzielte Winkelform ist stabil und der Verbund der Schicht miteinander sehr fest. Der Reststyrolgehalt des Harzes im verformten, ausgehärteten Laminat liegt unter 1,5%.

Bei spiel Nr.	ungesättigtes Styrol Polyesterharz	Peroxid A	Peroxid B	Papier lagen	Härtungs- temperaL	Härtungs zeit	Rest styrol gehalt	Laminat dicke	f ί
	(Gew.-Teile) (Gew.- Teile)	(Gew.-Teile)	(Gew.-Teile)	(Anzahl)	(C)	(min)	(Gew.-·/,)	(mm)	ί*
1	50 P 6 50 E 200	0,2 PO 1	1,0PO Il	2	90	5	IU	1,3	ΐ & ι
2	40 P 6 60 E 200	0,2 PO I	1,0PO 11	2	90	5	10,1	1,3	3ί
3	20 P 6 80 E 200	0,2POl	1,0PO 11	2	90	5	10,4	1,3	S
4	100 E 200	0,2 PO 1	1,0PO II	2	90	5	14,2	U
5	50 P 6 50 E 200	0,2 PO 2	Ι,ΟΡΟ 11	2	90	5	8,0	U
6	100 F 30S	0,15 PO 1	1,0POIl	2	90	3	9,4	U
7	100 F30S	0,15 PO I	1,0POII	4	90	4	11,4	2,6
8	100 E 200	0,3 PO 3	1,0POIl	2	90	5	12,4	U
9	100 E 200	0,2 PO 1	1,0 PO 12	2	80	5	11,8	U
10	100 E 200 10	0.2 PO 1	1.0 PO 11	2	90	8	10,2	U

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Eine Schichlsioffplatle, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, ist in den Zeichnungen dargestellt. Dabei zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine dreischichtige Schichtstoffplatte,

Fig.2 einen Querschnitt durch eine fünfschichtige Schichtsloffplalte.

Die in Fig. 1 dargestellte Schichtsloffplatte besteht aus dem mit dem ungesättigten Polyesterharz getränkten Papier 1. Das teilweise gehärtete Polyesterharz bildet gleichzeitig die obere Deckschicht 2 und untere

Deckschicht 3.

Fig.2 zeigt eine Ausführungsform einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichtstoffplatte, die aus einer Papierschicht 1 und einer

ί Gewebeschicht (z. B. Glasfaser-Vlies) 5 besteht, wobei diese Schicht mit teilweise gehärtetem Polyesterharz getränkt, über eine teilweise gehärtete Polyesterharzschicht 4 miteinander verbunden und mit den teilweise gehärteten Polyesterharzschichten 2 und 6 nach außen

ίο abgeschlossen sind.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

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Claims

28 OO 656 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von teilweise gehärteten Schichtstoffen bzw. Schichtstoffplatten durch Imprägnieren von Papieren, Geweben und/oder Vliesen mit einem Gemisch aus ungesättigten Polyesterharzen und zwei verschiedenen Peroxiden mit wenigstens 30° K auseinanderliegenden Zersetzungstemperaturen, wobei die Zersetzungstemperatur des leichter reagierenden Peroxids unter 70° C liegt, sowie gegebenenfalls zusätzlich Styrol, und durch teilweise Polymerisation in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß als leichter reagierendes Peroxid 0,01 bis 0,4 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung) Peroxid, das bei 50⁰C eine Halbwertzeit von höchstens 10 Stunden aufweist, und als das andere Peroxid ein «der mehrere Peroxid(e), das bzw. die bei 100⁰C eine Halbwer!?eit von mindestens 10 Stunden aufweist kzw. aufweisen, verwendet werden, und daß die teilweise Polymerisation zwischen Trennfolien oder Trennpapieren bei Temperaturen erfolgt, die zwiichen den Temperaturen liegen, bei denen die verwendeten Peroxide eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennleichnet, daß 0,2 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Cew.-% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung) des anderen Peroxids und 0,1 bis 03 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung) des leichter reagierenden Peroxids verwendet werden.

3. Verfahren nach e.nem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da ein oder mehrere feroxid(e) verwendet wird bzw. werden, das bzw. die bei 120° C eine Halbwertzeit von mindestens 10 Stunden hat bzw. haben.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Polymerilation bei einer Temperatur erfolgt, die mindestens i0°K über der Temperatur, bei der das oder die feroxide mit einer Halbwertzeit von höchstens 10 Stunden bei 50°C eine Halbwertzeit von 10 Stunden laben, und mindestens 20⁰K unter der Temperatur legt, bei der das oder die Peroxide mit einer Halbwertzeit von mindestens 10 Stunden bei 100°C tine Halbwertzeit von 10 Stunden hat bzw. haben.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtstoff bzw. die Schichtstoffplatte unmittelbar nach der teilweilen Polymerisation auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Polyesterharze verwende! werden, die höchstens 60% lochreaktive Polyesterharze enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische, die zusätzlch 15 Gew.-% Styrol, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, enthalten, verwendet Werden.