DE2800656B2 - Verfahren zum Herstellen von teilweise gehärteten Schichtstoffen bzw. Schichtstoffplatten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 't.ilweise gehärteten Schichtstoffen bzw. SchichtstoffDlatten der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung.

Die Herstellung von Schichtstoffen bzw, Schichtstoffplatten erfolgt in der Regel kontinuierlich durch Imprägnieren von Papieren, Geweben, Vliesen oder

dergleichen mit ungesättigten Polyesterharzen und Polymerisation des Harzes in der Wärme (vergleiche Kunststoff-Handbuch, Band VIII, Vieweg-Goerden, Carl Hanser-Verlag, München 1973, Seiten 497 bis 520). Im Interesse einer hohen Gebrauchstüchtigkeit wird dabei die Polymerisation der Harze so vollständig wie möglich durchgeführt

Schichtstoffe bzw. Schichtstoffplatten mit vollständig polymerisierten und damit gehärteten Polyesterharzen haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht zu einem späteren Zeitpunkt weiterverarbeitet und dabei bestimmten Einsatzzwecken angepaßt werden können. Insbesondere ist eine Verformung der vollständig ausgehärteten Schichtstoffe bzw. Schichtstoffplatten nach Beendigung der Herstellung im allgemeinen nicht mehr möglich,

Deshalb ist ein Verfahren zum Herstellen von teilweise gehärteten Schichtstoffen bzw. Schichtstoffplatten der angegebenen Gattung entwickelt worden (DE-AS 10 71 334), das auf folgendem Grundgedanken beruht:

Beim Anpolymerisieren oder teilweisen Polymerisieren bei niedriger Temperatur, beginnt das weniger stabile und leichter reagierende Peroxid, sich zu spalten, und leitet damit eine allmähliche Bildung von Makromo-'ekülcn unter Vernetzung ein, die man rechtzeitig durch Unterbrechen des Wärmeeinflusses, d. h, durch Abkühlen, aufhalten kann. Das so teilweise gehärtete Polyesterharz enthält noch das zweite unzersetzte, stabile Peroxid, das sich erst bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur zersetzt und damit die Polymerisation zu Ende führt.

Nachteilig ist bei dem bekannten Verfahren, daß das Auspolymerisieren des teilweise gehärteten Polyesterharzes auch bei normaler Temperatur weiterläuft.

Dadurch behält die teilweise gehärtete Schichtstoffplatte ihre Verarbeitbarkeit nur für-r-ilativ kurze Zeit, die in der Größenordnung von 14 Tagen liegt, wobei außerdem noch spezielle Lagerbedingungen eingehalten werden müssen. Dabei muß insbesondere dafür gesorgt werden, daß die teilweise gehärteten Schichtstoffplatten im Dunkeln und bei relativ niedriger Temperatur gelagert werden (vergleiche Zeile 52 bis 60 von Spalte 4 der DE-AS 10 71 334).
Die Lagerung der mit dem bekannten Verfahren hergestellten, teilweise gehärteten Schichtstoffplatten ist also äußerst umständlich und auch kostspielig, wenn man die ständig erforderliche Kühlung berücksichtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Gattungsbegriff des Anspruchs 1 beschriebenen Art so auszugestalten, daß mit ihm hergestellte, teilweise polymerisierte Schichtstoffe bzw. Schichtstoffplatten ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gelagert werden können und dennoch die mögliche Lagerzeit verlängert werden kann.

bo Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Zweckmäßige Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen zusammengestellt.

μ Die mit der Erfindung erzielten Vorteile beruhen auf folgender Funktionsbasis: Das leichter reagierende Peroxid liegt in einer derart geringen Menge vor und hat eine solche Reaktivität, ausgedrückt durch die

Halbwertzeit, daß sich dieses Peroxid bei der teilweisen Polymerisation praktisch vollständig zersetzt und damit ausreagiert, während nach der Beendigung dieser teilweisen Polymerisation die weitere Reaktion so langsam abläuft, daß sie in der Praxis vernachlässigt werden kann.

Gleichzeitig wird durch die teilweise Polymerisation mit der angegebenen Temperatur und durch die Verwendung eines zweiten, erheblich weniger reaktiven Peroxids gewährleistet, daß während und nach der teilweisen Polymerisation sich das andere Peroxid praktisch nicht zersetzt Diese Kombination verschiedener Einflüsse führt insgesamt dazu, daß die teilweise gehärteten Schichtstoffe bzw. Schichtstoffplatten eine ausgezeichnete Lagerstabilität haben.

Dabei wird der durch praktische Versuche gestützte Umstand ausgenutzt, daß die Halbwertzeit des Peroxids ein sehr viel exakteres Auswahlkriterium für die geeigneten Peroxide darstellt als die anderen, sonst gebräuchlichen Parameter, insbesondere die Anspringtemperatur. Denn wenn Peroxide mit der. hier angegebenen Unterschieden in der Haibwertzeit verwenden werden, so ist auch bei den in der Praxis nicht zu vermeidenden und die Reaktionsabläufe beeinflussenden Verunreinigungen der ungesättigten Polyesterharze bzw. der Peroxide gewährleistet, daß sich der oben skizzierte, temperaturabhängige Reaktionsverlauf ergibt, wie er zur langfristigen Lagerung des teilweise polymerisierten Materials benötigt wird. Außerdem läßt sich die Halbwertzeit eines Peroxids in der Praxis auch leichter ermitteln, als die Anspringtemperatur, oberhalb der die Härtungsgeschwindigkeit einer Reaktionsharzmasse infolge Selbsterwärmung über die Umgebungstemperatur hinaus steil ansteigt, sofern die Reaktionswärme im System verbleibt und nicht abgeführt wird; aus dieser Definition der Anspringtemperatur ergibt sich bereits, daß zu ihrer exakten Bestimmung ein relativ hoher apparativer Aufwand erforderlich ist

Im Gegensatz hierzu kann die Halbwertzeit, die ein anschauliches Maß für die Zerfallgeschwindigkeit eines Peroxids bei einer bestimmten Temperatur darstellt, leicht durch fortlaufende Bestimmung des Aktiv-Sauerstoff-Gehalts in einer bei konstanter Temperatur gehaltenen verdünnten Lösung des Pproxids ermittelt werden. Nach Durchführung eines solchen einfachen Versuches kann also festgestellt werden, ob ein neu auf den Markt gekommenes Peroxid für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.

Außerdem wird schließlich die Anspringtemperatur noch durch die oben erwähnten Verunreinigungen im Peroxid bzw. in den ungesättigten Polyesterharzen wesentlich stärker beeinflußt als die Halbwertzeit, so daß auch aus diessm Grunde in der Praxis die Halbwertzeit ein besseres Auswahlkriterium für die Peroxide darstellt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden teilweise gehärtete Schichtstoffe bzw. Schichtstoffplatten hergestellt, die nach 4monatiger Lagerung bei Raumtemperatur und ohne besondere Verdunklungsmaßnahmen noch einen Rest-Styrol-Gehalt von 9,8% hatten. Daraus kann wiederum geschlossen werden, daß auch nach dieser langen Lagerzeit die ungesättigten Polyesterharze nur anpolymerisiert waren, also in einem weiteren Verfahrensschritt auspolymerisiert werden konnten. Und schließlich haben die verwendeten Harzmischungen Topfzeiten von mehr als 24 Stunden, lassen sich also ohne Probleme herstellen und

verarbeiten. Im Gegensatz hierzu haben die bei dem bekannten Verfahren verwendeten Harzmischungen Topfzeiten von weniger als 30 Minuten, so daß ihre Verarbeitung in der Praxis ständig zu Schwierigkeiten führt.

Die Zahl der zu imprägnierenden Schichten aus Papier, Gewebe und/oder Vliesen wird so festgelegt, daß die sich ergebende Schichtstoffplatte eine Stärke von 03 bis 4 mm, insbesondere 04 bis 3 mm hat

ίο Als leichter reagierendes Peroxid können die folgenden Substanzen verwendet werden:

Di-cyclohexyl-peroxi-dicarbonat Bis-^-tert-butylcyclohexylJ-peroxi-dicarbonat Di-n-butyl-peroxi-dicarbonat Di-2-äthylhexyl-peroxi'dicarbonat Di-isopropyl-peroxi-dicarbonat Di-cetyl-peroxi-dicarbonat Di-benzyl-peroxi-dicarbonat Acetyl-cyclohexansulfonyl-peroxid

tert-Butyl-psrneodecanoat

Bevorzugt werden Di-cyclohexyl-peroxi-dicarbonat und t-Butylperneodecanoat

Für das andere Peroxid mit der Halbwertzeit von mindestens 10 Stunden bei 100⁰C können verwendet werden:

tert-Butyl-hydroperoxid

Cumolhydroperoxid Di-tert.-butyl-peroxid Di-cumyl-peroxid

tert-Butyl-perbenzoat

Bevorzugt wird Di-tert-butyl-peroxid eingesetzt

Die erforderlichen Mengen der beiden Peroxide sind auf die Rezeptur des Imprägnierharzes sowie auf den Aufbau des Schichtstoffes bzw. der Schichtstoffplatte abzustimmen.

Danach richten sich auch die Bedingungen für die

teilweise Polymerisation des ungesättigten Polyester-

harzes, insbesondere die Polymerisationszeit und -temperatur. Alle diese Parameter lassen sich durch einige Vorversuche leicht ermitteln. . .

Die teilweise gehärteten Schichtstoffe bztf. Schichtstoffplatten lassen sich vor der völligen Aushärtung verformen und besitzen nach der Aushärtung eine sehr gute Biegefestigkeit. Schlagzähigkeit und Durchschlagfestigkeit. Die ausgehärteten Schichtstoffe bzw. Schichtstoffplatten sind abriebfest, dimensionsstabil und äußerst stabil gegen organische Lösungsmittel.
Teilweise ausgehärtete Schichtstoffe können zu Mehrschichtplatten weiterverarbeitet werden, wobei solche Schichtstoffe beispielsweise als Ersatz für die in Schiohts'uffplatten üblicherweise verwendeten Hartpapiere eingesetzt werden. Die Schichtstoffe können « beispielsweise mit Pregregs auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen kombiniert und gemeinsam ausgehärtet werden, wobei sich ein sehr guter Verbund zwischen den Schichtstoffen und den Pregregs im ausgehärteten Zusiand ergibt.

so Es folgt die Beschreibung von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei unter Teilen jeweils Gewichtsteile und unter Prozewe jeweils Gewichtsprozente verstanden werden.

Das Ausmaß der teilweisen Härtung des ungesättig-

ten Polyesterharzes wurde in den Beispielen auf folgende Weise ermittelt: Das prozentuale Verhältnis aus Rest-Styrol-Gehalt des Schichtstoffes bzw. der

Schichtstoffplatte, bezogen auf das teilweise gehärtete.

ungesättigte Polyesterharz, und dem Styrolgehalt des zur Imprägnierung verwendeten Polyesterharzes wurde berechnet und von 100 subtrahiert. Dadurch erhält man eine Angabe über den Prozentsatz der Polymerisation.

Beispiele 1 bis 10

Natronkraftpapier, das ein Flächengewicht von 330 g/m² aufweist und 0,62 mm dicht ist, wird mit einem Gemisch aus ungesättigtem Polyesterharz, dem ggf. zusätzlich Styrol zugesetzt ist, einem Peroxid A mit ι ο einer Halbwertzeit von höchstens 10 Stunden bei 50°C und einem Peroxid B mit einer Halbwertzeit von mindestens 10 Stunden bei 100T, imprägniert.

Eine oder mehrere Lagen des so imprägnierten Natronkraftpapiers werden zwischen Trennpapieren bzw. Trennfolien vereinigt und zur Entfernung von Luftblasen durch einen Walzenspalt gedreht, wobei der Walzenabstand gleich der Summe aus allen Papierdikken ist. Als Trennpapier ist z. B. eine Papierbahn geeignet, die mit einem gegenüber Polyesterharzen trennenden Strich versehen ist. Es können auch geeignete Thermoplastfolien, z. B. Polyesterfolien, als Trennfolien verwendet werden. Das so behandelte Paket wird in einem Umlufttrockenschrank zwischen zwei vorgewärmten Aluminiumplatten von je 10 mm Dicke bei den in der Tabelle angegebenen Temepraturen für die in der Tabelle ebenfalls angegebene Zeit gelagert

Nach dem Abkühlen werden die Trennpapiere vom Laminat entfernt und der Reststyrolgehalt des Harzanteils im Laminat bestimmt.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 10 zusammengestellt, wobei in dieser Tabelle das eingesetzte handelsübliche ungesättigte Polyesterharz, die ggf. zusätzlich zur Viskositätsverminderung eingesetzte Menge Styrol, Art und Menge der verwendeten Peroxide A und B, die Anzahl der Papierlagen, die Härtungstemperatur, die Härtungszt·:, der Reststyrolgehalt der teilweise gehärteten Laminat bezogen auf den Harzgehalt der Laminate, und di Laminatdicke angegeben sind.

Bei den Versuchen wurden die folgenden ungesättig ten Polyesterharze und Peroxide eingesetzt:

Polyesterharze:

P 6 mittelviskoses, ungesättigtes Polyesterharz at Basis von Maleinsäure, Phthalsäure und Propy lenglykol, gelöst in Styrol (Palatal P 6)

E 200 niedrigviskoses, niedrigreaktives, ungi sättigte Polyesterharz auf Basis von Maleinsäure Phthalsäure, Adipinsäure und Neopentylglyco gelöst in Styrol (Palatal E 200)

F 30 S niedrigviskoses, ungesättigtes Polyesterhar auf Basis von Maleinsäure, Hexachlorendo methylentetrahydrophthalsäure und Äthylen glykol gelöst in Styrol (Leguval F 30 S)

Peroxide der Gruppe A;

PO 1 Di-cyclohexyl-peroxi-dicarbonat PO 2 tert. Butyl-perneodecancat (75% Lösung ir Aliphaten)

po 3 Bis-^-tert.-butylcycIohexylJ-peroxi-dicarbonat Peroxide der Gruppe B:
PC 11 Di-tert.-butyl-peroxid
PG '.2 tert-Butyl-perbenzoat

Die erhaltenen Laminate werden in einer Winkelfom mit einem Krümmungsradius von 10 mm bei 150⁰C unc einem Preßdruck von 30 ber für 7 Min. nachgehärtet Die erzielte Winkelform ist stabil und der Verbund dei Schicht miteinander sehr fest. Der Reststyrolgehalt de! Harzes im verformten, ausgehärteten Laminat lieg unter 1,5%.

Bei spiel Nr.	Ungesättig- Styrol tes Polyester harz	Peroxid A	Peroxid	B	Papier lagen	Härtungs temperat.	Härtungs zeit	Rest styrol gehalt	Laminat dicke
	(Gew.-Teile) (Gew.- Teile)	(Gew.- Teile)	(Gew.- Teile)		(An zahl)	(C)	(min)	(Gew.-·/.)	(mm)
1	50 P 6 50 E 200	0,2 PO 1	1,0 PO	11	2	90	5	11,3	1,3
2	40 P 6 60 E 200	0,2 PO 1	1,0 PO	11	2	90	5	10,1	1,3
3	20 P 6 80 Ti 200	0,2 PO 1	1,0 PO	11	2	90	5	10,4	,3
4	100 E 200	0,2 PO 1	1,0 PO	11	2	90	5	14,2	1,3
5	50 P 6 50 E 200	0,2 PO 2	1,0 PO	11	2	90	5	8,0	1,3
6	100 F30S -	0,15 PO 1	1,0 PO	Il	2	90	3	9,4	1,3
7	100 F 30S -	0,15 PO 1	1,0 PO	11	4	90	4	11,4	2,6
8	100 E 200	0,3 PO 3	1,0 PO	π	2	90	5	12,4	1,3
9	100 E 200	0,2 PO 1	1,0 PO	12	2	80	5	11,8	1,3
10	100 E 200 10	0,2 PO 1	1,0 PO	11	2	90	8	10,2	1,3

Eine Schichtstoffplatte, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, ist in den Zeichnungen dargestellt Dabei zeigt F i g. 1 einen Querschnitt durch eine dreischichtige Schichtstoffplatte,
Fig.2 einen Querschnitt durch eine fünfschichtiee

Schichtstoffplatte.

Die in Fi g. 1 dargestellte Schichtstoffplatte besteht aus dem mit dem ungesättigten Polyesterharz getränkten Papier 1. Das teilweise gehärtete Polyesterharz bildet gleichzeitig die obere Deckschicht 2 und untere Deckschicht 3.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform einer mit dem er;'':idungsgemäBen Verfahren hergestellten Schichtstoffplatte, die aus einer Papierschicht 1 und einer Gewebeschicht (z. B. Glasfaser-Vlies) 5 besteht, wobei diese Schicht mit teilweise gehärtetem Polyesterharz getränkt, über eine teilweise gehärtete Polyesterharzschicht 4 miteinander verbunden und mit den teilweise gehärteten Polyesterharzschichten 2 und 6 nach außen abgeschlossen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Herstellen von teilweise gehärteten Schichtstoffen bzw, Schichtstoffplatten durch Imprägnieren von Papieren, Geweben und/oder Vliesen mit einem Gemisch aus ungesättigten Polyesterharzen und zwei verschiedenen Peroxiden mit wenigstens 30⁰K auseinanderliegenden Zersetzungstemperaturen, wobei die Zersetzungstemperatur des leichter reagierenden Peroxids unter 70⁰C liegt, sowie gegebenenfalls zusätzlich Styrol, und durch teilweise Polymerisation in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß als leichter reagierendes Peroxid 0,01 bis 0,4 Gew,-% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung) Peroxid, das bei 50⁰C eine Halbwertzeit von höchstens 10 Stunden aufweist, und als das andere Peroxid ein oder mehrere Peroxid (e), das bzw. die bei 100⁰C eine Halbwertzeit von mindestens 10 Stunden aufweist bzw. aufweisen, verwendet werden, und daß die teiiwfMse Polymerisation zwischen Trennfolien oder Trennpapieren bei Temperaturen erfolgt, die zwischen den Temperaturen liegen, bei denen die verwendeten Peroxide eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 4 Gew.- %, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung) des anderen Peroxids und 0,1 bis 03 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der gesaraten Mischung) des leichter reagierenden Peroxids verwendet werden.

3. Verfahren nach einerr der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Peroxid(e) verwendet wird -V-zw. werden, das bzw. die bei 120⁰C eine Halbwertzeit von mindestens 10 Stunden hat bzw. haben.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Polymerisation bei einer Temperatur erfolgt, die mindestens 20⁰K. über der Temperatur, bei der das oder die Peroxide mit einer Halbwertzeit von höchstens 10 Stunden bet AQ" C eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben, und mindestens 20" K unter der Temperatur Hegt, bei der das oder die Peroxide mit einer Halbwertzeit von mindsstins 10 Stunden bei 100⁰C eine Halbwertzeit von 10 Stunden hat bzw. haben.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtstoff bzw. die Schichtstoffplatte unmittelbar nach der teilweisen Polymerisation auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Polyesterharze verwendet werden, die höchstens 60% hochreaktive Polyesterharze enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische, die zusätzlich 15 Gew.-°/o Styrol, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, enthalten, verwendet werden.