DE2746640C2

DE2746640C2 -

Info

Publication number: DE2746640C2
Application number: DE2746640A
Authority: DE
Inventors: Itsuki Taniguchi; Ryuichi Kyoto Jp Itoh; Toshihiro Nagaokakyo Kyoto Jp Iwatsuki; Shigehiro Ehime Jp Ohuchii
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toray Industries Inc
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toray Industries Inc
Priority date: 1976-10-19
Filing date: 1977-10-17
Publication date: 1989-02-09
Also published as: FR2368571A1; FR2368571B1; GB1543099A; DE2746640A1; US4219457A; JPS5352796A; JPS5749675B2; US4167538A

Description

Verstärkungsfasern werden gewöhnlich einer Oberflächenbehandlung unterworfen, um ihre Adhäsion an Harz- oder Gummimassen zu verbessern. Geeignete Behandlungsmedien hängen von den speziellen Verstärkungsfasern und den jeweiligen Harz- oder Gummimassen ab.

Aus der US-PS 32 97 782 ist eine Zusammensetzung zur Beschichtung von flexiblen Bahnen und hitzeverschweißbaren, feuchtigkeitsundurchlässigen Folien, z. B. Verpackungsfolien, nichtfaserige Bahnen oder Folien beschrieben. Die bekannte Zusammensetzung ist eine Lösungsmittellösung aus einer Mischung aus

1. einem härtbaren Polyesterharz mit einem Schmelzpunkt zwischen 90 und 120°C, welches das Veresterungsprodukt eines Polyoxyalkylenethers eines 2-Alkylidendiphenols umfaßt, wobei das Alkylenradikal zwei bis drei Kohlenstoffatome und das Alkylenidenradikal drei bis vier Kohlenstoffatome aufweist, mit einer Säure aus der Gruppe von Fumarinsäure und Maleinsäure, und
2. mindestens 10% eines härtbaren, flüssigen Bisphenol- Epichlorhydrinharzes, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Insbesondere Kohlenstoff-Fasern besitzen gute mechanische Eigenschaften und werden häufig zur Verstärkung von hitzehärtbaren Harzen, z. B. Epoxyharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Phenolharzen und Polyimidharzen, thermoplastischen Harzen wie Polyamidharzen, Polyazetalharzen, linearen Polyesterharzen, Polycarbonatharzen und Polyolefinharzen und Polyurethanharzen verwendet. Die Adhäsion der Kohlenstoff-Fasern an den zuvor erwähnten Harzmassen variiert weitgehend in Abhängigkeit von der verwendeten Harzmasse, so daß es erforderlich ist, in Abhängigkeit davon ein spezielles Oberflächen-Behandlungsmittel auf die Kohlenstoff-Fasern aufzutragen.

Kohlenstoff-Fasern in Form von Filamenten oder eines Vorgarnes werden gewöhnlich einer Vorbehandlung mit einem Schlichtemittel, z. B. einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung unterworfen, um zu verhindern, daß die Fasern oder das Vorgarn bei der Herstellung des zusammengesetzten Materials Staubpartikel abgibt oder fusselt, und um die Behandlung der Filamente oder des Vorgarnes zu vereinfachen. Ein Schlichtemittel wie etwa Polyvinylalkohol setzt jedoch die Adhäsion zwischen den Kohlenstoff-Fasern und der Harzmasse herab, so daß dieses Schlichtemittel vor der Oberflächenbe handlung der Kohlenstoff-Fasern von den Fasern wieder entfernt werden muß. Die Schlichtebehandlung und das Entschlichten sind jedoch relativ aufwendig.

Die meisten Oberflächenbehandlungsmittel haben weiterhin nur ein geringes Dispersionsvermögen in Wasser und müssen demzufolge in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel angewandt werden. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist jedoch aus hygienischen Gründen und Sicherheitsgründen nicht besonders vorteilhaft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für die Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern geeignete Harzmischung zu schaffen, welche die Adhäsion der Kohlenstoff-Fasern an bzw. in der Harzmasse des zusammengesetzten Materials verbessert. Die Harzmischung soll bewirken, daß die Kohlenstoff-Fasern gegenüber den verschiedensten Harzmassen ein verbessertes Adhäsionsvermögen haben, das von der speziell verwendeten Harzmasse unabhängig ist.

Die Harzmasse soll ein gutes Dispersionsvermögen in Wasser haben und gleichzeitig als Schlichtemittel wirken. Sie soll nicht nur aus hygienischen und Sicherheitsgründen während ihrer Verarbeitung vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, sondern auch die Flusen- oder Staubbildung bei der Verarbeitung herabsetzen, und zwar selbst dann, wenn kein Schlichtemittel etwa in Form eines Polyvinylalkohols verwendet wird.

Der Lösung der Aufgabe dienen die im Anspruch 1 zusammengefaßten Merkmale.

Das Verfahren für die Oberflächenbehandlung der Kohlenstoff-Fasern ergibt sich aus dem Anspruch 2.

Abgesehen davon, daß die aus der US-PS 32 97 782 bekannte Beschichtungs-Zusammensetzung für nichtfasrige, flexible Bahnen oder Folien vorgesehen ist, enthält die bekannte Zusammensetzung nicht den erfindungsgemäß vorgesehenen Bestandteil (C), so daß sich aus der US-PS auch nicht die anteilige Zusammensetzung der einzelnen Komponenten (A), (B), (C) entnehmen läßt.

(A) Epoxyharz

Die Art des verwendeten Epoxyharzes, d. h., die Art der Komponente (A) der Harzmischung ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Epoxyharz in der Lage ist, die Adhäsion der Kohlenstoff-Fasern in oder an der Harzmasse zu verbessern. Es können die meisten üblichen Epoxyharze verwendet werden, und zwar insbesondere die folgenden vier Gruppen von gleichartigen Epoxyharzen und nichtglycidartigen Epoxyharzen.

1) Bisphenolartige Epoxyharze, die hergestellt sind durch Kondensation von Bisphenolen, wie etwa Bisphenol A, Bisphenol F, 2,2′-bis-(4-Hydroxyphenol)-Butan und 2,2′-bis-(4-Hydroxyphenyl)-Hexafluorpropan mit Epichlorhydrin. Die im Handel erhältlichen Epoxyharze werden als "Epicote" bezeichnet.
2) Phenolartige Epoxyharze, die beispielsweise durch Reaktion eines novolakartigen Phenolharzes mit Epichlorhydrin hergestellt sind.
3) Esterartige Epoxyharze, die beispielsweise durch Mischpolymerisation von hinsichtlich des Ethylens ungesättigten Verbindungen wie Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat und Vinylchlorid mit Glycidmethacrylat hergestellt sind.
4) Ätherartige Epoxyharze, die beispielsweise durch Reaktion von Polyol oder Polyätherpolyol mit Epichlorhydrin hergestellt sind.

Als nichtglyceridartige Epoxyharze können zyklisches, aliphatisches Epoxyharz, epoxydiertes Polybutadien und epoxydiertes Sojabohnenöl verwendet werden.

Die Epoxyharze können allein oder in geeigneten Kombinationen zur Verwendung kommen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Epoxyharzen nach den Formeln (1) und (2).

(B) Kondensationsprodukt einer Säurekomponente und einer Hydroxylkomponente

Die zur Herstellung des Kondensationsproduktes (B) als Hydroxylkomponente verwendeten oxyalkylierten Bisphenole lassen sich durch die folgende Formel (1) ausdrücken.

wobei n+m eine ganze Zahl zwischen 1 und 100, Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine fluorsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Derartige oxyalkylierte Bisphenole können durch Additionsreaktion eines Alkylenoxyds mit einem Bisphenol hergestellt werden. Bei dem verwendeten Bisphenol handelt es sich zum Beispiel um Bisphenol A, Bisphenol F, 2,2′-bis-(4-Hydoxyphenyl)-Butan und 2,2′-bis-(4-Hydroxyphenyl)-Hexafluorpropan. Von diesen Substanzen ist Bisphenol A besonders vorteilhaft. Bei dem Alkylenoxyd handelt es sich z. B. um Alkylenoxyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenoxyd (EO), Propylenoxyd (PO), Buthylenoxyd (BO), und ein zufällig orientiertes Mischpolymerisat, das von mindestens zwei dieser Alkylenoxyde abgeleitet ist.

Bei der Herstellung des oxyalkylierten Bisphenols werden die Alkyloxyde entweder allein oder in Kombination verwendet. Die den Bisphenolen zuzusetzenden Mengen an Alkylenoxyden sind derart, daß ihre Molzahlen je Mol Bisphenol gewöhnlich zwischen 1 und 100, insbesondere 1 und 5, liegen. Ist die Molzahl des Alkylenoxyds kleiner als 1, verläuft die folgende Kondensationsreaktion mit den Säurekomponenten nicht gleichmäßig. Beträgt die Molzahl mehr als 100, hat das Kondensationsprodukt etwas geringere Adhäsionseigenschaften.

Die Hydroxylkomponente kann zusätzlich zu den oben genannten oxyalkylierten Bisphenolen andere Hydroxylkomponenten enthalten, z. B. mehrwertigen Alkohol, Glykol oder Polyethylenglykol, und einwertigen Alkohol, vorausgesetzt, daß die Menge dieser anderen Hydroxylkomponenten derart bemessen ist, daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf das Adhäsionsvermögen der Kohlenstoff-Verstärkungsfasern innerhalb der Harzmasse bzw. der Harzmatrix haben. Die Anteile des mehrwertigen Alkohols und des einwertigen Alkohols, bezogen auf die Gesamtmengen der Hydroxylkomponenten, soll unter 20 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegen, um das Dispersionsvermögen des resultierenden Kondensationsproduktes (B) in Wasser zu verbessern.

Als Säurekomponente werden bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (B) ungesättigte, zweibasische Säuren, insbesondere Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure verwendet. Fumarsäure und Maleinsäure sind vorteilhaft. Die ungesättigten, zweibasischen Säuren können allein oder in Kombination zur Verwendung kommen. Zusätzlich können noch eine oder mehrere der folgenden Säuren Verwendung finden, nämlich gesättigte, zweibasische Säuren, beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure und Succinsäure, aromatische, zweibasische Säuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure, und aliphatische, einbasische Säuren mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Die Menge an gesättigten, zweibasischen Säuren oder aromatischen, zweibasischen Säuren soll jedoch, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säurekomponente, nicht über 20 Gew.-% liegen. Die Menge der einbasischen Säuren soll, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säurekomponente, 5 Gew.-% nicht übersteigen. Liegt die Menge der gesättigten, zweibasischen Säuren oder der aromatischen, zweibasischen Säuren über 20 Gew.-%, so hat die hergestellte Harzmischung nur ein geringes Adhäsionsvermögen in bzw. an der Harzmasse oder Harzmatrix. Liegt die Menge der einbasischen Säure über 5 Gew.-%, so verringert sich das Adhäsionsvermögen der Harzmischung, wobei es außerdem zu einem unerwünscht niedrigen Erweichungspunkt kommt.

Die Kondensation der Säurekomponente und der Hydroxylkomponente zur Herstellung des Kondensationsproduktes (B) kann mit Hilfe von üblichen Veresterungsverfahren erfolgen. Die verwendete Säurekomponente kann in Form eines Anhydrids, eines niederen Alkylesters und eines Säurehalogenids ebenso wie in Form einer freien Säure vorliegen. Das Molverhältnis der Säurekomponente (a) gegenüber der Hydroxylkomponente (b) beträgt (a) 0,8 bis 1,2: (b) 1,2 bis 0,8. Ein im wesentlichen äquimolares Verhältnis ist optimal. Das Kondensationsprodukt hat vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 30 bis 150°C und ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 50 000, insbesondere von 1000 bis 5000. Wenn der Erweichungspunkt und das mittlere Molekularverhältnis außerhalb dieser Bereiche liegen, kann die resultierende Harzmischung ein geringes Adhäsionsvermögen und ein geringes Dispersationsvermögen in Wasser haben.

(C) Oxyalkylen-Derivat eines Phenols

Zur Herstellung des Oxyalkylen-Derivates eignen sich Phenole nach der im ersten Anspruch angegebenen Formel (2), die gegebenenfalls durch Reaktion mit Styrol oder substituierten Styrol-Verbindungen hergestellt sind. Im Hinblick auf die Emulsions-Stabilität der Harzmisschung und der Komponente (C) mit den Komponenten (A) und (B) kommen Phenole der Formel (2) zur Verwendung.

Die für die Herstellung der Komponente (C) verwendeten Alkylenoxyde umfasssen Oxyde mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, etwa Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd sowie willkürlich orientierte Polymerisate oder Block-Mischpolymerisate, die von mindestens zwei Alkylenoxyden abgeleitet sind. Von diesen Oxyden sind insbesondere Äthylenoxyd und ein willkürlich orientiertes Misch-Polymerisat des Äthylenoxyds und Propylenoxyds vorteilhaft.

Die Oxyalkylen-Derivate des Phenols, d. h., die Komponente (C), können durch eine übliche Additionsreaktion von Alkylenoxyden an Phenolen hergestellt werden. Die Oxyalkylen-Derivate des styrolierten Phenols können in der Weise hergestellt werden, daß man gleichzeitig die Phenole (a), Styrol oder substituierte Styrole (b) und Alkylenoxyde (c) miteinander reagieren läßt, oder daß man zuerst die Substanz (a) mit einer der Substanzen (b) und (c) zur Reaktion bringt und das Reaktionsprodukt anschließend mit der anderen Substanz (c) in Reaktion bringt. Die Molzahl der Alkylenoxyde liegt vorzugsweise zwischen 1 und 120, und insbesondere zwischen 30 und 80 je Mol Phenol. Liegt die Molzahl der Alkylenoxyde unter 1, so hat die Komponente (C) nur eine geringe Emulgierfunktion. Liegt die Molzahl dagegen über 120, so hat die resultierende Harzmischung eine herabgesetzte Emulsionsstabilität.

Die Anteile der drei Komponenten (A), (B) und (C) innerhalb der Harzmisschung sind derart, daß das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) im Bereich von 10-90 : 90-10 liegt. Bei diesem Gewichtsverhältnis verändert sich das Adhäsionsvermögen der mit der Harzmisschung oberflächenbehandelten Verstärkungsfasern an der Harzmasse nicht in Abhängigkeit von der verwendeten Harzmasse oder Harzmatrix. Die Menge an (C) beträgt 5 bis 30 Gew.-%, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), wodurch die Verträglichkeit der drei Komponenten (A), (B) und (C) verbessert wird. Eine Harzmisschung mit weniger als 5 Gew.-% der Komponente (C) hat nur eine geringe Gleichförmigkeit, und zwar infolge der herabgesetzten Verträglichkeit der drei Komponenten miteinander. Eine Harzmisschung mit mehr als 30 Gew.-% der Komponente (C) führt zu einem verringerten Adhäsionsvermögen an der Harzmasse.

Die aus den drei Komponenten (A), (B) und (C) bestehende Harzmisschung hat ein gutes Dispersationsvermögen in Wasser und führt zu Kohlenstoff-Fasern mit verbessertem Haftvermögen. Die Harzmisschung wird auf Kohlenstoff-Fasern aufgetragen, die vorher einer Oberflächen-Oxydationsbehandlung unterworfen worden sind. Die Oberflächen-Oxydationsbehandlung kann als Oxydation in flüssiger Phase durchgeführt werden, bei der eine Lösung eines Oxydationsmittels wie Schwefelsäure, Chromsäure oder ein Permanganat verwendet wird. Die Oxydation kann auch in einer gasförmigen Phase erfolgen, wobei Ozon, Luft oder ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird. Es kann auch eine elektrolytische Oxydation angewandt werden, bei der die Kohlenstoff-Fasern einer anodischen Oxydation unterworfen werden. Von diesen Verfahren ist die elektrolytische Oxydation vorzuziehen, und zwar im Hinblick auf die vereinfachte Verfahrensdurchführung und auf einen gleichmäßigeren Oxydationseffekt über die gesamte Faseroberfläche.

Die Harzmisschung läßt sich in Form einer Dispersion oder Emulsion in Wasser auf die Kohlenstoff-Fasern auftragen. Die wäßrige Dispersion oder Emulsion kann mittels üblicher Dispergier- oder Emulgierverfahren zubereitet werden. So können die drei Komponenten (A), (B) und (C) in beliebiger Reihenfolge dem Wasser zugesetzt werden. Die Mischung wird dann, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Erwärmung, emulgiert. Alternativ können dem Wasser auch die beiden Komponenten (B) und (C) zugesetzt werden, und die Mischung wird dann, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Erwärmung, emulgiert, bevor die Komponente (A) der emulgierten Mischung in Emulsionsform zugesetzt wird. Die wäßrige Dispersion oder Emulsion soll eine Feststoffkonzentration von etwa 30 bis 70 Gew.-% haben. Wenn die wäßrige Dispersion oder Emulsion auf die Kohlenstoff-Fasern aufgetragen wird, kann sie beispielsweise auf eine Feststoffkonzentration von etwa 0,5-10 Gew.-% verdünnt werden.

Die Methode und die Bedingungen, unter denen die wäßrige Dispersion oder Emulsion auf die Kohlenstoff-Verstärkungsfasern aufgetragen wird, sind nicht kritisch. Sie können in Abhängigkeit von der Art und Form der Kohlenstoff-Fasern ausgewählt werden. Die auf den Kohlenstoff-Fasern abgelagerte Menge der Harzmisschung beträgt 0,01-10 Gew.-%, und zwar im Hinblick auf eine Verhinderung der Flusen- oder Staubbildung und einer verbesserten Handhabung bzw. Verarbeitung. Wenn die Menge der auf den Kohlenstoff-Fasern abgelagerten Harzmisschung unter 0,01 Gew.-% liegt, ist die Adhäsion der Harzmasse nicht ausreichend, um ein zusammengesetztes Material mit ausreichend guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Die Adhäsion variiert in Abhängigkeit von der verwendeten Harzmasse. Bei einer derart niedrigen Auftragsmenge hat das Bündel der Kohlenstoff-Fasern die Neigung, bei der Herstellung des zusammengesetzten Materials zu fusseln, was zu Schwierigkeiten bei der Handhabung führt. Wenn die aufgetragene Menge über 10 Gew.-% liegt, werden die mechanischen Eigenschaften des zusammengesetzten Materials verringert.

In Abhängigkeit von der Gesamtdenierzahl, der Filamentenzahl und der Form der Kohlenstoff-Filamente oder des Vorgarnes kann eine übliche Schlichtebehandlung entfallen, bei der ein Schlichtemittel, z. B. Polyvinylalkohol, verwendet wird, um ein Fusseln der Kohlenstoff-Filamente zu verhindern und die Verarbeitung bei der Herstellung des zusammengesetzten Materiales zu erleichtern. Dieses Ergebnis, das ansonsten durch die Schlichtebehandlung erzielt wird, wird bereits bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmisschung erreicht. Falls erwünscht, kann dennoch eine übliche Schlichtebehandlung vorgenommen werden.

Die mit der Harzmisschung oberflächenbehandelten Kohlenstoff-Fasern lassen sich in ein zusammengesetztes Material einarbeiten. Als mögliche Verfahrensweisen bieten sich an:

1. ein Filamentwickelprozeß;
2. ein sogenanntes Prepreg-Laminierverfahren, bei dem die Kohlenstoff-Filamente in einer oder mehreren Richtungen nebeneinander angeordnet werden, so daß die Bahnen oder Matten bilden, wenn sie gewirkt oder gewebt werden. Die Bahnen werden mit einer Harzmasse imprägniert, um ein Prepreg-Laminat zu erhalten. Anschließend werden zwei oder mehrere Prepreg-Laminate übereinander geschichtet und miteinander verpreßt; und
3. ein Druckgießverfahren, bei dem zerschnittene Fasern oder das Vorgarn mit einer Harzmasse oder Harzmatrix vermischt und die Mischung anschließend im Druckgießverfahren verarbeitet wird.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Harzmisschung lassen sich wie folgt beschreiben:
(1) Die mit der Harzmisschung behandelten Kohlenstoff-Fasern neigen bei der Verarbeitung zu dem zusammengesetzten Material zu keiner Staub- und Flusenbildung und sind leicht zu handhaben. Die Herstellung des zusammengesetzten Materials bereitet daher keine Schwierigkeiten.
(2) Da die behandelten Kohlenstoff-Fasern eine gute Verträglichkeit mit verschiedenen Harzmassen haben und außerdem ein verbessertes Adhäsionsvermögen an bzw. in der Harzmasse aufweisen, lassen sich zusammengesetzte Materialien mit verbesserten und gleichmäßigeren mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, interlaminare Scherfestigkeit, Biegefestigkeit und dergleichen) herstellen.
(3) Die Adhäsion der behandelten Kohlenstoff-Fasern oder des behandelten Kohlenstoff-Vorgarnes an der Harzmasse oder der Harzmatrix variiert bei verschiedenen Harzmassen nur geringfügig. So ist beispielsweise das Adhäsionsvermögen an den folgenden Harzmassen gleich gut: Epoxyharz, ungesättigtes Polyesterharz, Phenolharz, Polybutylenterephthalatharz, Polyimidharz und Polyurethan. Es ist besonders erwähnenswert, daß das Adhäsionsvermögen an Epoxyharz und ungesättigtem Polyesterharz im wesentlichen gleich gut ist, obwohl das Adhäsionsvermögen von unbehandeltelten Kohlenstoff-Fasern an Epoxyharz und ungesättigtem Polyesterharz vollständig voneinander abweichen. Aufgrund dieses Vorteiles ist es möglich, als Harzmasse oder Harzmatrix nicht nur ein einzelnes Harz, sondern auch Mischungen von zwei oder mehreren Harzen zu benutzen, so daß der Vielzahl von zusammengesetzten Materialien praktisch keine Grenzen gesetzt sind.

Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, in denen sich die jeweiligen Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht sind.

Die Biegefestigkeit und die interlaminare Scherfestigkeit werden wie folgt bestimmt:
Prüfling: Für die Beispiele 1 und 3 und die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 wurde im Druckgießverfahren ein in einer Richtung verstärktes, zusammengesetztes Material hergestellt, während für die Beispiele 2 und 4 ein zusammengesetztes Material im Prepreg-Laminatverfahren hergestellt wurde. Jeder Prüfling hatte eine Dicke von 2,5 mm und eine Breite von 6 mm.

Meßmethode

Das Verhältnis von Spannweite zu Dicke betrug 32, und 5,8 für die Biegefestigkeit bzw. die interlaminare Scherfestigkeit. Die Versuchsgeschwindigkeit betrug 1,25 mm/min.

Beispiel 1

(a) Epoxyharz (Epikote)
30 Teile
(b) Kondensationsprodukt aus erstens 2 Mol eines Additionsproduktes aus 2 Mol Äthylenoxyd zu 1 Mol Bisphenol A, zweitens 1,5 Mol Maleinsäure und drittens 0,5 Mol Sebacinsäure mit einem Säurewert von 55	20 Teile
(c) Polyoxyäthylen (70 Mol) styrolisiertes (5 Mol) Cumylphenol	5 Teile
(d) Wasser	45 Teile

Ein Hochviskositäts-Emulgierapparat wurde mit den oben genannten Substanzen (a), (b) und (c) beschickt, und die Temperatur wurde auf 50 bis 60°C erhöht. Der auf diese Weise erhaltenen gleichmäßigen Mischung wurden anschließend 10 Gew.-% der Substanz (d) zugeführt, und die Mischung wurde anschließend bei einer Temperatur unter 40°C gut durchgerührt, um eine Emulsion zu erhalten. Die restliche Menge der Substanz (d) wurde der Emulsion fortschreitend zugeführt, um eine gleichmäßige weiße Emulsion mit einer Viskosität von 200 Cp und einer Feststoffkonzentration von 55% zu erhalten.

Mit dieser Emulsion wurde ein Bündel von 6000 Kohlenstoff-Filamenten behandelt, die vorher auf übliche Weise einer elektrolytischen Oberflächen-Oxydationsbehandlung unterworfen waren. Bei der Behandlung in der Emulsion wurde das Filamentbündel durch ein Bad dieser Emulsion hindurchgeführt, die vorher mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 3,5% verdünnt worden war. Das Filamentbündel wurde anschließend zum Trocknen mehrere Minuten lang innerhalb einer Heizzone gehalten, die eine Temperatur von 150 bis 160°C hatte. Das behandelte Filamentbündel enthielt 1,2% des oben beschriebenen Behandlungsmittels, und zwar bezogen auf das Feststoffgewicht.

Es wurden jeweils für sich allein die vier, in der Tabelle 1 unten beschriebenen synthetischen Harze verwendet, wobei mit Kohlenstoff-Fasern verstärkte Kunststoffe, im folgenden als "CFRP" bezeichnet, hergestellt wurden, von denen jeder einen Kohlenstoff-Faseranteil von 60 Vol.-% der in der oben beschriebenen Weise behandelten Kohlenstoff-Filamente enthielt. Die mechanischen Eigenschaften der CFRP-Kunststoffe sind in der Tabelle 1 enthalten.

Tabelle

Beispiel 2

(a) Epoxyharz
20 Teile
(b) Kondensationsprodukt aus erstens 1,8 Mol eines Additionsproduktes von 2 Mol Propylenoxyd auf 1 Mol Bisphenol A, zweitens 0,2 Mol Propylenglycol, drittens 1,0 Mol Maleinsäure und viertens 1,5 Mol Phthalanhydrid mit einem Säurewert von 80	15 Teile
(c) Kondensationsprodukt von erstens 1,5 Mol eines Additionsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Bisphenol A, zweitens 0,5 Mol Diäthylenglycol, drittens 1,5 Mol Fumarinsäure und viertens 0,5 Mol Adipinsäure mit einem Säurewert von 50	15 Teile
(d) Polyoxyäthylen (30 Mol) Prolyoxypropylen (10 Mol) styrolisiertes Phenol (5 Mol)	10 Teile
(e) Wasser	40 Teile

Aus den oben beschriebenen Substanzen wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine gleichförmige, weiße Emul sion mit einer Viskosität von 560 Cp und einer Feststoff-Konzentration von 60% hergestellt.

Mit dieser Emulsion wurde ein Bündel von Kohlenstoff-Filamenten behandelt, die vorher auf übliche Weise einer elektrolytischen Oberflächen-Oxydationsbehandlung ausgesetzt worden waren. Die Emulsionsbehandlung erfolgte in der Weise, daß das Filamentbündel kontinuierlich in Kontakt mit einem Teil der Peripherie einer Walze gebracht wurde, von der ein anderer Teil in das Emulsionsbad eingetaucht war, das vorher mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 2,0% verdünnt worden war.

Das behandelte Filamentbündel wurde für einige Bruchteile von Sekunden zum Trocknen durch eine Heizzone geführt, die eine Temperatur von 150 bis 160°C hatte. Das getrocknete Filamentbündel enthielt 0,9% des verwendeten Behandlungsmittels, und zwar bezogen auf das Feststoffgewicht.

Das getrocknete Filamentbündel wurde mit einer Lösung in Methyläthylenketon aus einer Mischung von Epoxyharz 100 Teile/BF₃ Monoäthylarin 5 Teile imprägniert.

Etwa 100 Kohlenstoff-Filamentbündel wurden zur Bildung einer flachen Bahn oder Matte parallel nebeneinander gelegt und anschließend bis zum Verdampfen des Methyläthylketons erhitzt, wodurch man eine gleichmäßige Prepegmatte mit etwa 50% Filamenten erhielt.

Mehrere dieser Prepeg-Matten wurden innerhalb einer Heißpreßstufe zu einem Laminarkörper verarbeitet, um eine flache, in einer Richtung verstärkte, zusammengesetzte Platte oder Tafel zu erhalten. Die verstärkte, zusammengesetzte Platte hatte eine Biegefestigkeit von 160, 2 kg/mm² und eine interlaminare Scherfestigkeit von 8,0 kg/mm².

Zu Vergleichszwecken wurde in der im Beispiel 2 beschriebe nen Weise eine flache, in einer Richtung verstärkte, zusammengesetzte Platte oder Tafel hergestellt, deren Filamentbündel nicht mit der Emulsion aus den Substanzen (a) bis (e) behandelt worden war. Die verstärkte, zusammengesetzte Platte hatte eine Biegefestigkeit von 150,0 kg/mm² und eine interlaminierte Scherfestigkeit von 6,5 kg/mm².

Beispiel 3

In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde ein Bündel aus 3000 Kohlenstoff-Filamenten mit einem Behandlungsmittel aus den Substanzen (a) bis (e) behandelt, um ein Kohlenstoff-Faserbündel zu erhalten, das 0,9% des Behandlungsmediums enthielt, und zwar bezogen auf das Feststoffgewicht. Aus diesem Filamentbündel wurden gemäß dem Beispiel 2 CFRP-Materialien hergestellt, wobei jedoch anstelle eines Epoxyharzes ein ungesättigtes Polyesterharz als Matrix benutzt wurde. Die CFRP-Materialien enthielten 60 Vol.-% Kohlenstoff-Filamente. Die mechanischen Eigenschaften der CFRP-Materialien sind in der folgenden Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

Beispiel 4

(a) Eine gleichförmige Polymeremulsion mit einer Feststoffkonzentration von 35%, hergestellt durch Polymerisieren einer Mischung aus 1 Mol Glycid-Methacrylat und 3 Mol Buthylacrylat mittels eines üblichen Emulsions-Polymerisationverfahrens
40 Teile
(b) Epoxyharz	10 Teile
(c) Kondensationsprodukt aus erstens 1 Mol eines willkürlich orientierten Additionsproduktes aus 2 Mol Ethylenoxyd und 2 Mol Propylenoxyd auf 1 Mol Bisphenol, zweitens 1 Mol Maleinsäure mit einem Säurewert von 50	10 Teile
(d) Polyoxyäthylen (50 Mol) styrolisiertes (5 Mol)-orthophenyl-phenol	4 Teile
(e) Wasser	36 Teile

Die Substanzen (b), (c) und (d) wurden in einen Hochviskositäts- Emulgierapparat gefüllt und bei einer Temperatur von 50 bis 60°C erwärmt. 10% der Substanz (e) wurden der so präparierten gleichmäßigen bzw. gleichförmigen Mischung zugesetzt, die anschließend bei einer Temperatur unter 40°C gut umgerührt wurde, um eine Emulsion zu erhalten. Der restliche Teil der Substanz (e) wurde der Emulsion fortschreitend zugesetzt, um eine gleichförmige, weiße Emulsion mit einer Viskosität von 150 Cp und einer Feststoff-Konzentration von 40% zu erhalten.

Mit dieser Emulsion wurde in der im folgenden beschriebenen Weise ein Strang von 200 000 Kohlenstoff-Filamenten behandelt, die vorher in üblicher Weise einer elektrolytischen Oberflächenoxydationsbehandlung unterworfen worden waren. Die Emulsion wurde dabei mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 5,5% verdünnt. Der Filamentstrang wurde auf beiden Seiten mit der verdünnten Emulsion besprüht und dann durch den in geeigneter Weise eingestellten Spalt zweier Preßwalzen hindurchgeführt. Der Filamentstrang wurde dann einige Minuten lang durch eine Heizzone hindurchgeführt, die eine Temperatur von 150 bis 160°C hatte. Der behandelte Strang hatte hinsichtlich der Konzentration am Behandlungsmedium in geringem Umfang einige Ungleichmäßigkeiten. Die mittlere Feststoffkonzentration an Behandlungsmittel lag bei etwa 2,1%.

Der behandelte Filamentstrang wurde mit einer ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung imprägniert, die 100 Teile Polyesterharz und 1 Teil Methyläthylketonperoxid enthielt, um eien Prepregplatte herzustellen. Mehrere dieser Prepreg-Platten wurden mittels eines Heißpreßverfahrens laminiert, um eine flache, in einer Richtung verstärkte, zusammengesetzte Platte zu erhalten, die 60 Vol.-% Kohlenstoff-Filamente enthielt. Die verstärkte, zusammengesetzte Platte hatte die in der folgenden Tabelle 3 angeführten Festigkeitswerte.

Tabelle 3

Claims

1. Harzmischung für die Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern, enthaltend als wesentliche Komponenten

(A) ein Epoxyharz,
(B) ein Kondensationsprodukt aus einer Säurekomponente mit einer ein oxyalkyliertes Bisphenol enthaltenden Hydroxylkomponente, wobei die Säurekomponente aus a) einer oder mehreren ungesättigten zweibasischen Säuren, ggf. unter Mitverwendung von b) gesättigten zweibasischen Säuren, c) aromatischen zweibasischen Säuren und d) aliphatischen einbasischen Säuren mit 1 bis 22 C-Atomen besteht und wobei die Mengen der Säuren b) und c) nicht über 20 Gew.-% und der Säure d) nicht über 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Säurekomponente, liegen und
C) ein Oxyalkylen-Derivat eines Phenols, wobei es sich bei dem Phenol um eine Verbindung der Formel handelt, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Ar einen Benzol- oder Naphthalinkern darstellen, der substituiert sein kann mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen, (wobei X=H, OH oder eine Alkylgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen und Y eine Alkylengruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine fluorsubstituierte Alkylengruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen sind,)
und/oder ein Reaktionsprodukt des Phenols der Formel (2) mit Styrol und/oder einem substituierten Styrol,

wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) zwischen 10-90 : 90-10 beträgt und die Menge an (C) bei 5-30 Gew.-% des Gesamtgewichts von (A) und (B) liegt.

2. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern, bei dem man auf die Kohlenstoff-Fasern eine wäßrige Dispersion oder Emulsion der Harzmischung nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,01-10 Gew.-% der Kohlenstoff-Fasern aufträgt.