DE1769404C3

DE1769404C3 - Verfahren zur Herstellung von Hartpapier

Info

Publication number: DE1769404C3
Application number: DE19681769404
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl.-Chem. Dr. 5210 Oberlar Heuser
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-05-18
Filing date: 1968-05-18
Publication date: 1975-09-11
Also published as: DE1769404B2; DE1769404A1

Description

ßsari.S.

SetS.UhSf, daß die Nachimprägnierung mit einem to einem organischen Lösungsrnntet gelösten, wwchmacheiialligen Gemischaus XyIenol-Formaldehyd-Resolharz und Plashnz.erur.gs- >i mittel, dem Alterungsschutzmittelund Sikkaüve hinzuge^smd.durchgemnrtw.rd.

artpapiere zeigen zwar gute ^_odl ist das Herstellungsverfahren

nd zeitraubend. Herstellungsverfahren wird z.B. in der

He^ 1097943 beschneben Dm

30

Es ist bekannt, Hartpapier durch Imprägnieren von Papier mit Lösungen von Kondensaüonsprodukten aus Phenol oder Kresolen mit Formaldehyd herzusteUen. Entsprechend den Verwendungszwecken werden als Ausgangsmaterialien entweder Natronkraftpapiere oder Baumwollpapiere verwendet. Letztere wTrden hauptsächlich dann eingesetzt, wenn man hochwertige Elektrohartpapiere herstellen will. Im allgemeinen wird dabei so verfahren, daß man die Papierbahnen mit einer wäßrigen oder alkoholischen LöLng des vorkondensierten Phenol- oder Kresolharzes tränkt und anschließend trocknet, um das Lo-

sungsmittel zu entfernen. Zur Herstellung von Hartpapierplatten werden imprägnierte Einzelpapiere ge-Schichtet und unter Einwirkung erhöhter Temperatür und erhöhtem Druck miteinander verschweißt.

An hochwertige Elektrohartpapiere werden besondere Anforderungen gestellt, die den auf obengenannte Weise hergestellten Hartpapieren fehto. Diese Elektrohartpapiere müssen sich kalt gut lochen und schneiden lassen und dürfen zur Erzielung der ^n ihnen geforderten elektrischen Eigenschaften nur äußerst geringe Mengen Wasser aufnehmen. Eine gute Loch- und Stanzbarkeit wird im a«gemeinen dadurch erzielt, daß man mit Kresolresolharzen »mpragniert, denen als Plastifizierungsmittel Holzöl hinzu-Sügt wird, das mit dem Harz weiter reagiert Normale Weichmacher eignen sich nicht immer as Plastifizierungsmittel bei Verwendung von Kresolharzen; oft schwitzen die damit hergestellten Platten Weichmacher aus oder zeigen teilweise auch eine erhöhte Wasseraufnahme.

Die Herabsetzung der Wasseraufnahme von Ekktrohartpapieren erreicht man am besten durch Doppelimpräinierung. Dabei wird so verfahren, daß man SL Papier mit einem wäßrigen Phenolresolharz vorimprägniert, dieses Produkt trocknet und nut einer Holzöl enthaltenden Kresolharzlösung nachimpra-

ⁱ Verfahrensweise hat mehrere Nachteile:

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«wuro

^^f^rfahren zur Herstellung von _{durch Do}ppelimprägnierung von Baumdurcn pp ^. ^ BaumwoHpapier zu-_Phenol-Forma dehyd-Resoldaraufhin getrocknet und anh PlastinzierungsmiUel mo-

^rmerten i.ara * f^rocknet una ^ ^ kennze^hne^ 1^

^ ^ _müumprwKg _ischen Lösungsmittel ge-,naltigen Gemisch aus Xylenol- -Resolharz und Plastifizierungsmittel

^jJJ' *_chutzmittel und Sikkative h.nzugefugt dem Ag*

sind d«rcMuhrt ^ _{Elektrohartpapiere}n nach

"Vhngsgemäßen Verfahren tretend« oben-SJtile nicht auf. Als Plastinzierungs-Holzöl auch andere, mit Xylenol-S-Harzen verträgliche, härtende natur- ^f^y _die ungesättigte, gradkettige al.phaüsche ¹^e Og, aie g β _{24 c}._Atomen enthalten,

£ί3?ΐϊηΚ. ^₆ ζ. B. Tungöl, BaumwoHsaatverwendet _R._{rinusöl o(kr Lejnö] Es lassen}

so öl, :Sanoroi,. . _ermolekui_are Copolymensaüons-

sich aber a« ^ _{15 Ws 30 Ge}.

PJ~™2, ™^S _SJ™ , _als Plastifizierungsmittel verwenwjchtsteilen Myroi

den. _d verwendeten Plastifizierungsmittels

J^iejJ?2S _{20 und} 40 Gewichtsprozent, vorzugs-

»^ef

verwendeten Plastifizierg _{20 und} 40 Gewichtsprozent, vorzugs-25 _und 35 Gewichtsprozent, bezogen J^^^, _{des Gemis}ches aus Xylenol-FormalHehvd-Harz und Plastifizierungsmittel. ^dd"^hy^d _A"^a^_n ^U"°_chutzmittel werden in Mengen zwi-Die ^A f^f™ _vorzugsWeise 0,2 bis 0,5 Geauf das Plastifizierungsmittel, ^.aaimiaA sollen alky-Diphenylamine verstanden _lJ_t lto veirweigt oder

cydisdi

^y eignen sich als

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Mtmingsscbutzmittel N-alkyl- oder arylsubstituierte erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gehärtet.

»τ oder /^Naphthylamine, ζ. B. Aldol-a-Naphthyl- Zur Herstellung des Nachimprägnierharzes eignen

alpin oder Phenyl-ot-Naphthylamin. Aber* auch sich technische Xylenolgemische, die bei der DestUla-

^Mercaptobenzimidazol oder Tetramethylthiuram- tion von Steinkohlenteer oder Petroleum gewonnen

cüsulfid oder Schwefel, in Schwefelkohlenstoff gelöst, 5 werden, oder auch synthetisch hergestellte Xylenole,

lassen sich gemäß der Erfindung als Alterungsschutz- Die Gemische müssen einen Gehalt an dreifunk-

mittel verwenden. tionellen Komponenten von 30 bis 40%, vorzugs-

Ab Sikkative werden Schwermetallsalze der weise von 33 bis 37%, und an zweifunktionellen

Naphthen-, Capryl- oder Unolsäure in Mengen zwi- Komponenten von 40 bis 50%, vorzugsweise 43 bis

sehen 0,5 und 5%, vorzugsweise zwischen 1 und 2%, io 47%, enthalten. Der Anteil an einfunktionellen und

bezogen auf das Plastifizierungsmittel, verwendet. weiteren Komponenten soll nicht mehr als 20% be-

Die Alterungsschutzmittel und Sikkative werden in tragen,

gelöster Form zugesetzt. Außer wäßrigen Formaldehydlösungen können

Als Weichmacher werden bekannte Weichmacher auch Paraformaldehyd oder andere, in Formaldehyd

wie Alkylphthalate, z. B. Dibutyl- oder Dioctyl- 15 zerfallende Substanzen, z. B. Trioxan, zur Herstellung

phthalat, aromatische Phosphorsäureester, ζ. B. Tri- des Xylenolharzes eingesetzt werden,
kresylphosphat, Diphenylkresylphosphat oder Ester

von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Di- Beispiel 1

carbonsäuren, ζ. B. Adipinsäurediäthylester, Oxal- Die Herstellung des Vorimprägnierharzes erfolgt

säurediäthylester oder Maleinsäurediäthylester einge- ao durch Kondensation von 333,3 kg Phenol (9Q%ig),

setzt. Weiterhin eignen sich als Weichmacher aber 480 kg Formalin (30%ig) und 3 kg Ba(OH)₈ 8H₄O

auch Diphenoxyäthylformal, Sorbit, Hexandiol oder während SO Minuten bei einer Temperatur von

auch lineare gesättigte und ungesättigte Polyester und 100° C; anschließend wird das Kondensat unter Va-

Polyäther, sofern sie mit Xylenol-Formaldehyd-Harz kuum bis auf einen Festharzgehalt von 70% destü-

verträglich sind. »5 liert. Der Phenolgehalt beträgt 13 bis !4% und die

Als Lösungsmittel können soldie flüssige grad- Härtungsgejchwindigkeit bei 165° C l,5bis2Minu-

kettige oder verzweigte aliphatische oder cyclische ten (Metallblock).

Alkohole, Äther, Ester oder Carbonylverbindungen Das Nachimprägnierharz wird durch Kondensation

verwendet werden, deren Siedepunkte zwischen 50 von 130 kg eines technischen Xylenolgemisches,

und 150° C liegen; auch Lösungsmittel mit aroma- 30 130 kg Formalin (37%ig) und 3,2 kg Äthylendiamin

tischen Ringen mit einem Siedepunkt zwischen 50 (76,9%ig) während 30 Minuten bei etwa 100° C her-

und 150⁰C wie z.B. Benzol, Toiuol, Xylol, Chlor- gestellt. (Das technische Xylenol-Gemisch enthielt

benzol, Äthylbenzol können verwendet werden. Vor- 35% dreifunktionelle und 45% zweifunktionelle

aussetzung für die Eignung als Lösungsmittel ist, daß Komponenten. Der Anteil an einfunktionellen und

diese Verbindungen ein Lösungsvermögen für das 35 weiteren Komponenten lag bei 20%.) Das Kondensat

Xylenol-Formaldehyd-Resolharz uud das Plastifizie- wird unter Vakuum bis zum Klarpunkt destilliert,

rungsmittel besitzen. Die Destillation ist beendet, wenn eine etwa 40%ige

Bei der Herstellung der Hartpapiere wird zweck- Lösung des Harzes in einem Lösungsmittel mit Holzöl

mäßigerweise so vorgegangen, daß man zuerst die verträglich ist. Die Härtungsgeschwindigkeit beträgt

Resole des Vorimprägnierharzes und des Nach- 40 bei 165° C etwa 2,5 Minuten (Metallblock). Das Harz

imprägnierharzes herstellt. Dabei wird das Phenol- wird anschließend in einer Mischung von 140kglso-

Formaldehyd-Resol auf bekannte Weise so weit kon- propanol und 47 kg Toluol gelöst. Dieser Lösung

densiert, daß der Festharzgehalt etwa 70% beträgt werden 70 kg Holzöl, 700 g Bleinaphthenat (31%

und der Gehalt an freiem Phenol vorzugsweise bei 13 Pb), 50%ig in Benzin und 140 g Aldol-a-naphthyl-

bis 14% liegt. Die Härtungsgeschwindigkeit des Re- 45 amin, in Aceton gelöst, zugesetzt. Der Festharzgehalt

sols, nach der Metallblock-Methode bestimmt, soll beträgt etwa 50%, die Härtungsgeschwindigkeit bei

1,5 bis 2 Minuten bei 165° C betragen. 165° C (Metallblock) 3 bis 4 Minuten.

Zur Herstellung des Nachimprägnierharzes wird Für die Vorimprägnierung wird dem Phenolresolein Xylenolgemisch mit einer wäßrigen Formalin- Flüssigharz 20% Diphenylkresylphosphat (DPK), belösung unter Verwendung bekannter Katalysatoren 50 zogen auf Festharz, zugesetzt. Imprägniert wird bei etwa 100° C kondensiert und anschließend so Baumwollpapier mit einem Papiergewicht von 60 g/m*, lange destilliert, bis eine etwa 40%ige Lösung des Die Laufgeschwindigkeit des Papiers wird so einHarzes in einem Lösungsmittel mit dem Plastifizie- gestellt, daß der Harzauftrag 20% des Papiergewichts rungsmittel mischbar ist. Die Härtungsgeschwiadig- beträgt. Die Trockentemperatur liegt zwischen 170 keit Qicbe. Resole soll bei 165⁰C etwa 2,5 Minuten 55 und 180⁰C. Der Trockenverlust (1 Std. 150°) bebetraqen. Anschließend wird aus Resolharz, orga- trägt 2%.

nischem Lösungsmittel, Plastifizierungsmittel, Alte- Vor der Nachimprägnierung wird der Xylenolharzrungsschutzmittel und Sikkativ eine 40 bis 60%ige Imprägnierlösung 20% DPK, bezogen auf den Fest-Lösung hergestellt, anteil der Imprägnierlösung, zugesetzt. Die Lauf-

Vor der Imprägnierung des Baumwollpapiers wer- 60 geschwindigkeit wird bei der Nachimprägnierung so

den den Imprägniermitteln Weichmacher hinzugefügt. eingestellt, daß ein Gesamtharzauftrag von 150*/· er-

Das Imprägnieren kann entweder durch Tauchen, Be- folgt. Die Trockentemperatur liegt zwischen 170 und

sprühen, Bestreichen oder einer sonstigen bekannten 18O⁰C. Der Trockenverlust (1 Std. 150°) beträgt 3%.

Auftrageform auf das Papier erfolgen. Zwischen dem Die Härtung des doppelt imprägnierten Papiers er-

Aufbringen des Vor- und Nachimprägnierharzes wird 65 folgt 70 Minuten bei 170° C und einem Druck von

das vorimprägnierte Papier getrocknet. Nach dem 215 kp/cm* als kupferkaschiertes Material. Das Hart-

Aufbringen des Vor- und Nachimprägnierharzes wird papier ist kalt stanz- und schneidbar. Es hat folgende

das Papier getrocknet und in bekannter Weise bei Materialeigenschaften:

Plattenstärke 1,5 mm

Wasseraufnahme gemäß DIN 7736 0,7% DiN-Locher (20^p C) gemäß

DBi 53488 Kennwort 2,0 bis 2,5

Schlagschere (20° C) Note 2,5 bis 3,0

ErKorrosion gemäß DIN 53489 ... A 1,0-AB 1,2

tartd gemäß DIN 53483 (1 MHz) .. 0,03 Öberflächenwiderstand gemäß

DIN 40802 9 10" Ohm

Öberflächenwiderstand gemäß

DIN7736 6-10"Ohm

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde Vor- und Nachimprägnierharz hergestellt An Stelle von DPK wurde die gleiche Menge an Dibutylphthalat als Weichmacher und an Stelle von Holzöl die gleiche Menge an Copolymerisat aus Butadien/Acrylnitril (33«/· Acrylnitril, Molekulargewicht etwa 1000) zugesetzt Die Imprägnierung und Härtung erfolgte ebenfalls analog Beispiel 1.

Claims

ν» nur bei Verwendung geeigneter aldebydharam a·»«« ^ nicht so gut, daß

wobei das Baumwollpapier zuerst nut einem waß-Phenol-Formaldehyd-Resolharz vonmpra-

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rg jkerne Es wird daher üb-