DE879015C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Phenolharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von härtbaren Phenolharzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Phenol'harzen, insbesondere gut härtenden Preßmassen, Kunstharzleim und ähnlichen Stoffen aus solchen Phenolen, welche schlecht härtende Resole ergeben, wie dies insbesondere für die höhersiedenden Steinkohlen-und Braunkohlen-Schwelteerphenole der Fall ist. Gewisse höhere Steinkohlen-Schwelteerphenole und vor allem in der Regel die höheren, d. h. oberhalb --.4o bis zsoc' siedenden Braunkohlen-Schwelteerphenole ergeben schwer in den C-Zustand zu überführende kesole. Manche höhersiedenden Braunkoh.len-Schwelteerphenole lassen sich sogar nur bis zum B-Zustand härten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß insbesondere die höheren Braunkohlen-Schwelteerp'henolfraktionen einen erheblichen Prozentsatz an Phenolen enthalten, deren reaktive Stellen weitgehend besetzt sind.
• Allgemein ist man deshalb der Ansicht, daß aus höheren Braunkohlenphenolen keine brauchbaren Preßmassen gewonnen werden können und daß auch die höheren Steinkohlen-Schwelteerphenole meist eine für diesen Zweck zu geringe Härtungsgeschwindigkeit aufweisen.
• Dies würde auch für den Fall zutreffen, daß, wie bei der Verarbeitung von Phenolen an sich bekannt, zur Herstellung der Preßmassen zunächst Novolake erzeugt werden und diese dann nach,Entfernungder nicht umgesetzten P'henole, z. B. mittels Wasserdampf, entweder durch Zugabe von Hexamethylenteträminr und 'Füllstoffen-- direkt : zu -Preßmassen verarbeitet oder aber die Novolakedurch weitere Zugabe von Formaldehyd undKondensationsmitteln in Resole übergeführt werden, die dann, je nach dem Verwendungszweck, unmittelbar oder gelöst oder mit Füllstoff und gegebenenfalls anderen Zusätzen verarbeitet werden.
• Die Herstellung,des Novolaks erfolgt in solchen Fällen in der Weise, daß i Mol Phenol mit o,6 bis o,8 Mol Aldehyd oder Keton unter Zusatz von basischen, sauren oder leicht hydrolisierenden Stoffen kondensiert wird. Das aus dem Novolak mit Wasserdampf abgetriebene Phenol wird dann im nächsten Ansatz dem Verfahren wieder zugeführt.
• Die auf diese Weise aus hö'hevsiedenden Steinkohlen- und Braunkohlen-Schwelteerphenolen über Novolak hergestellten Resole zeigen in :bezug auf die Härtungsgeschwindigkeit - gegenüber den Resolen, die aus Phenolen unnüttelbar hefgestellt sind, keine wesentlichen Unterschiede.
• Es hat sich nun gezeigt, daß dieses Verfahren gegenüber der unmittelbaren Herstellung der Resole aus den Phenolen andere Stoffe liefert, wenn man es in geeigneter Weise abändert und insbesondere das Verhältnis zwischen dem Phenol--und .dem Aldehydanteil ändert und daß auf diese Weise wider Erwarten auch aus den höhensiedenden Braunkohlen- und Steinkohlen-Schwelteerphenolen gut härtende Preßmassen gewonnen werden können.
• Zu diesem Zweck wird gemäß der Erfindung der Novolak in der Weise erzeugt, daß je i Mol der höhensiedenden Braunkohlen- oder Stei.nkohlen-Schwelteerphenole weniger als o,6 Mol Aldehyd oder Keton, insbesondere Formaldehyd, zugemischt wird.
• Es fällt dabei ein Novolak an, der bei der Weiterverarbeitung mit Hexamethylentetramin oder nach Überführung in ein Resol schnell-tind guthärtende Preßmassen ergibt. Vermutlich bilden dabei vorzugsweise die Phenole Novolak, die .am wenigsten an den o- bzw. p-Stellungen substituiert sind. Je weniger Aldehyd verwandt wird, desto bessere Eigenschaften erhält die fertige Preßmasse, wobei die Ausbeute an Novolak sinkt. ` -Die Art des Kondensationsmittels bei der Herstellung des Novolaks ist nicht von wesentlichem Einfluß.
• Man kann auch so vorgehen, daß zunächst mit sehr wenig Aldehyd, z. B. o,i bis o,2 Mo1, kondensiert wird, wobei ein Novolak anfällt, der sich besonders gut für Preßmassen eignet, und dann das aus dem Novolak entfernte Phenol mit weiteren kleinen Mengen Aldehyd (insgesamt nicht mehr als o,6 Mol) kondensiert wird. Die Kondensation kann in mehreren Stufen mit steigenden Mengen von Aldehyd erfolgen. - Der -in den letzten Stufen entstehende Novol.ak ist für, weniger gute Preßmassen, für Lackzwecke oder Gerbstoffe verwendbar. Der schließlich verbleibende Phenolrest ist mit Formaldehyd nur noch zu einer dickflüssigen, ölartigen oder weichplastischen Masse kondensierbar. Aus dem Novolak läßt sich das nicht unigesetzte Phenol, wie üblich, ,mit Wasserdampf, der unter Umständen überhitzt angewendet wird, entfernen oder aber auch durch selektiv wirkende Lösungsmittel, die je nach der Phenolfraktion verschieden sein können, wie Benzol, Benzin, wäßri,ger Alkohol u. dgl.
• Beider Herstellung eines Resols aus dem Nov olak ist es auch mitunter ratsam, noch monomolekulare, gut bakelisierende Phenole od. dgl., besonders die niedrigeren Fraktionen, zuzumischen bzw. den Novolak darin zu lösen und die Mischung mit Aldehyd zu kondensieren. Soll ein besonders gut härtendes Resol erzielt werden, so gibt man noch kleine Mengen einer aromatischen Dioxyverbindung oder eines Aminophenols hinzu, wie dies an sich bei ähnlichen, aber anderen Zwecken dienenden Verfahren bekannt ist.
• Es ist ferner zwar an sich bekannt, Novolake durch Kondensation von Xylenolmischungen mit Formaldehyd im Molverhältnis i : o,5 herzustellen, indessen hat dieses Verfahren=mit dem Erfindungsgegenstand nicht zu tun, da es sich nicht um die Ausnutzung der höheren Schwelteerphenole und die Herstellung besser bartbarer Phenolharze handelt. Es sollen vielmehr aus relativ niedrigsiedenden P'henolen öllösliche Harze gewonnen werden. Beispiel: i. 5oo Gewichtsteile Braunko'hlen-Sch-,velteerphenol (Siedepunkt 24o bis 2äo°), mittleres Molekulargewicht rq.q., werden q. Stunden mit 6 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 116 Gewichtsteilen Aceton in einem Rührautoklav auf 1o5° erhitzt. Der Novolak wird mit siedendem Wasser gewaschen und dann das nicht umgesetzte Phenol (188 Gewichtsteile) durch auf 250° überhitzten Wasserdampf abgetrieben. Dieses nicht umgesetzte Phenol wird nicht, wie sonst üblich, einem neuen Einsatz zugefügt, sondern für andereZwecke, etwa für die Herstellung von Weichmachern verwendet. Zoo Gewichtsteile des Novolaks werden unter Erwärmen in Zoo Gewichtsteilen einer Steinkohlen-Phenolfraktion vom Siedepunkt 185 bis 2o5° (mittleres Molekulargewicht io7) gelöst und diese Mischung mit 225 Gewichtsteilen q.oo/oigem Formaldehyd und 8 Gewichtsteilen 3oo/oiger Natronlauge in ein Resol übergeführt, das durch Waschen mit Wasser von der Lauge befreit wird. Das Harz kann in noch schwach feuchtem Zustand mit Holzspänen, vermischt und heiß verpreßt-werden. Die Härtung erfolgt sehr rasch.
• 2. 5oo Gewichtsteile Steinkohlenphenol (Kp. 28o bis 300° und Molekulargewicht 166) werden mit 5 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 68 Gewichtsteilen q.oo/oiger Formaldehydlösung (Verhältnis 1 Mal : 0,3 Mal) 2 Stunden am kückflußkühler erhitzt. Nach Abtrennen der wäßrigen Lösung wird das nicht umgesetzte Phenol (2g5 Gewichtsteile) mit überhitztem Wasserdampf abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 2o7 Gewichtsteile Novolak I. Das abdestillierte Phenol wird wiederum mit 5 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 68 Gewichtsteilen 4oo/oiger Formaldehydlösung erhitzt und aus dem Reaktionsprodukt, wie zuvor, das nicht umgesetzte Phenol (gi Gewichtsteile ) entfernt. Dieses Phenol wird nicht mehr einem neuen Ansatz zugesetzt. Als Rückstand verbleibt der Novolak 1I (2o5 Gewichtsteile). Der NovolakI wird in gleichen Gewichtsteilen Steinkohlen-Schwelteerplienol vom Kp. 190 bis 2i5° gelöst und mit 230 Gewichtsteilen 4oo/oiger FormaidelivdIösung unter Verwendung von 2o Gewichtsteilen foo/oiger Natronlauge als Katalysator zum Resol kondensiert. Das so erhaltene Resol wird mit Textilschnitzeln vermengt und entwässert, wobei es gleichzeitig unter Erwärmung in den B-Zustand übergeführt wird. Die so erhaltene Preßmasse härtet sehr rasch aus und ergibt fertige Preßgegenstände von hervorragenden mechanischen Eigenschaften. Der Novolak II wird in Zoo Gewichtsteilen 2oo/oiger Natronlauge gelöst und mit foo Gewichtsteilen 4oo/oiger Formaldehydlösung versetzt. Nach zweitägigem Stehen wird das Resol durch verdünnte Mineralsäure ausgefällt und mit Wasser gewaschen. Dieses zweite Resol kann entweder nach Vermischen mit Füllmaterial für die Herstellung von Preßgegenständen, für die Herstellung von plienol`liarzgetränkten und gehärteten Papierisolationsl:örpern, für die Hochfrequenztechnik oder aber vorzugsweise als härtbares Resol in der Lackindustrie verwendet werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Phenol'harzen aus höhersiedenden"d. h. oberhalb 240 bis 25o° siedenden Braunkohlen- und Steinkohlen-Schwelteerphenolen, die schwer oder ungenügend härtende Resole ergeben, in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe je i Mol des Phenols mit weniger als etwa o,6 Mol Aldehyd oder Keton, insbesondere Formaldehyd, kondensiert wird, die nicht umgesetzten Anteile aus dem gebildeten Harz entfernt und das in der ersten Stufe erhaltene Harz in der zweiten Stufe mit weiteren ,Mengen eines Aldehyds oder dessen Derivaten, wie z. B. Hexamethy'lentetramin, zu einemResol kondensiert wenden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe das Phenol schrittweise, vorzugsweise in steigenden Mengen, mit Aldehyd oder Keton kondensiert wird, wobei die Gesamtmenge des Aldehyds oder Ketons die gleiche bleibt wie bei einschrittiger Kondensation und jedesmal das nicht umgesetzte Phenol entfernt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, @daß in der zweiten Stufe das vorgebildete Harz zusammen mit anderen Phenolen, insbesondere niederen Phenolfraktionen und bzw. oder aromatischen Dioxyverbindungen und bzw. oder Aminophenolen durch Aldehyde zu Resol kondensiert wird. Angezogene Druckschriften: Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, Bd.IV, 192o, S.221 bis 236, insbesondere 227 bis 230; deutsche Patentschriften Nr. 414959, 530134 555 582, 687463; britische Patentschriften Nr. 183629, 2471:I2, 433539; österreichische Patentschrift Nr. 925o3; Nouvel, Die Industrie der Phenol-Aldehyd-Harze, 1931, S. 52 bis 57.