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Verfahren zur Reinigung von Kunstharzen, insbesondere von Phenolaldehydkondensationsprodukten
Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von Phenolen mit Aldehyden in Gegenwart eines
Katalysators harzartige Kondensationsprodukte (Resole oder Novolake) entstehen.
Gleichfalls ist es bekannt, daß die im Harz anwesenden, nicht in Reaktion getretenen
Phenole und die weniger weit kondensierten Verbindungen, wie z. B. die Phenolalkohole,
die Polymerisation der Resole stark verlangsamen und außerdem dem Harz auch noch
nach der Härtung einen unangenehmen Geruch erteilen. .
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Zur Reinigung der Phenolaldehydharze ist unter anderem vorgeschlagen
worden, daß man das Harz in einem organischen Lösungsmittel löst und daraus mit
Wasser oder einer wässerigen Elektrolytlösung fällt. Im ersten Falle wird das Harz
als ein viscoser plastischer Stoff niederschlagen, der die Verunreinigungen einschließt,
während außerdem ein Teil des Harzes in dem organischen Lösungsmittel in Lösung
verbleibt. Im zweiten Fall wird zwar das Harz in fein verteiltem Zustande gefällt,
doch wird der zugesetzte Elektrolyt ganz oder teilweise eingeschlossen; außerdem
verbleibt auch in diesem Fall ein Teil des Harzes in dem organischen Lösungsmittel.
Der Elektrolyt, welcher sehr schwer aus dem Harz zu entfernen ist, beeinträchtigt
die elektrischen Eigenschaften des Harzes.
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Ferner hat man vorgeschlagen (britische Patentschrift 3r5 q.q.z),
ein Phenol und ein festes Polymeres von Formaldehyd unter Anwendung eines Katalysators
in einem organischen Lösungsmittel zu kondensieren, die erhaltene Harzlösung zu
waschen, zu trocknen und sodann einzugießen in einen Überschuß von Benzol, Toluol
oder ein anderes Lösungsmittel, worin die ungenügend kondensierten Produkte im Gegensatz
zu dem Harz unlöslich sind. Man erhält bei dieser Arbeitsweise das Harz nicht in
fein verteilter Form, sondern in Form eines Sirups.
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Erfindungsgemäß löst man die harzartige Schicht, die sich bei der
Kondensation von Phenolen und Aldehyden bildet, unmittelbar oder nach ganzer oder
teilweiser Entwässerung (z. B. in Vakuum), gegebenenfalls nach teilweiser Reinigung
in einem organischen Lösungsmittel, zweckmäßig mit niedrigem Siedepunkt, auf. Als
organisches Lösungsmittel kann man z. B. Methylalkohol, Aethylalkohol, Aceton oder
Mischungen dieser Stoffe
oder Mischungen, welche diese Stoffe enthalten,
benutzen.
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Diese Harzlösung bringt man in bekannter Weise in eine Waschflüssigkeit,
welche imstande ist, die Verunreinigungen des Harzes, wie die freien Phenole und
die Kondensationsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht, aber nicht das Harz zu
lösen. Z@veckmäßig wählt man eine Waschflüssigkeit, welche einen höheren Siedepunkt
hat als das benutzte Harzlösungsmittel, mit diesem Lösungsmittel mischbar ist und
einen niedrigeren Siedepunkt als die angewandten Phenole hat. Waschflüssigkeiten;
welche zu diesem Zwecke in Betracht kommen, sind z. B. Benzol, Toluol, Wasser usw.
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Das Harz soll sich hierbei in fein verteilter Form abscheiden, wobei
die Verunreinigungen zu gleicher Zeit durch die Waschflüssigkeit aufgenommen werden.
Dies erreicht man erfindungsgemäß dadurch, daß man das Harzlösungsmittel, gegebenenfalls
unter erniedrigtem Druck, aus der Waschflüssigkeit verdampft, wobei man dafür Sorge
trägt, daß zu keinem Zeitpunkt so viel Lösungsmittel 5n der Waschflüssigkeit vorhanden
ist, daß das Kunstharz als eine sirupöse Masse ausfällt.
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Die nach diesem Verfahren erhaltenen feinen Harzteilchen weisen eine
sehr große Reinheit auf.
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Der Zusatz der Harzlösung zu der Waschflüssigkeit kann sowohl ununterbrochen
als auch von Zeit zu Zeit stattfinden. In beiden Fällen ist es günstig, das Harzlösungsmittel
unter erniedrigtem Druck zu verdampfen.
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Im ersten Falle läßt man die Harzlösung mit einer derartigen Geschwindigkeit
unter Umrühren in die erhitzte Waschflüssigkeit strömen, daß das Harzlösungsmittel
unter erniedrigtem oder gewöhnlichem Druck gleichmäßig überdestilliert. Das Harzlösungsmittel
wird dabei ganz oder zum größten Teil zurückgewonnen. Das Harz scheidet sich in
gereinigtem, fein verteiltem Zustande ab. Auch kann die Temperatur der Waschflüssigkeit
und der Destillationsdruck so gewählt werden, daß eine Mischung von Harzlösungsmittel
und Waschflüssigkeit überdestilliert. Diese Mischung kann dann wieder getrennt werden.
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Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise läßt man jeweils eine bestimmte
Menge der Harzlösung in die Waschflüssigkeit einfließen; hierbei kann das Verhältnis
von Harzlösungsmittel zu Waschflüssigkeit nicht konstant gehalten werden, was für
die Destillation in der Regel eine veränderliche Destillatonstemperatur oder einen
veränderlichen Destillationsdruck bedingt.
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Die Harzteilchen lassen sich in bekannter Weise durch Filtrieren oder
Zentrifugieren leicht von der Waschflüssigkeit, die die Verunreinigungen aufgenommen
hat, trennen. Ein Nachwaschen mit Waschflüssigkeit kann vorgenommen werden; anschließend
können die letzten Spuren der unerwünschten Bestandteile durch Verdampfung entfernt
werden.
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Die Waschflüssigkeit kann man in üblicher Weise von den gelösten Phenolen
und Kon-Jensationsprodukten mit niedrigem Molekulargewicht trennen. Diese Waschflüssigkeit
kann dann von neuem benutzt werden. Auch die unvollständig oder nicht umgesetzten
Ausgangsstoffe können bei einer neuen Kondensation gebraucht werden.
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Die nach diesem Verfahren erhaltenen geruchlosen Harze, die nur einige
Zehntel Prozent freier Phenole enthalten, lassen sich unter Zusatz der üblichen
Stoffe, wie Füll-und Farbstoffe, ausgezeichnet auf Preßmschungen verarbeiten, welche
bei dem Erhitzen schnell härten und hohen elektrischen Anforderungen genügen.
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Die Erfindung läßt sich auch auf andere Kunstharze, wie z. B. Harnstoff-
oder Alkydharze, anwenden. Die Arbeitsweise ist dabei dieselbe wie bei den Phenolaldehydharzen;
zweckmäßig verwendet man aber in diesem Falle Aceton als Lösungsmittel und Aethylalkohöl
als Waschmittel. Beispiel i . i kg Phenolformaldehydharz im Resolzustande mit einem
Schmelzpunkt von 6o° und einem Phenolgehalt von ungefähr io°/o wird in 2 Liter Aceton
gelöst. Diese Lösung läßt man in $ Liter Xylol einfließen, die sich in einem mit
einem Rührwerk versehenen Vakuumdestillationsapparat befinden. Die Temperatur des
Xylols wird auf 35° konstant gehalten. Gleichzeitig mit dem Zusatz der Harzlösung
wird das Aceton bei einem Druck von 65 mm Hg abdestilliert. Das Harz fällt farblos
und pulverförmig aus. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen hat das gereinigte,
vollkommen geruchlose pulverige Harz einen Schmelzpunkt von 8o° und einen Phenolgehalt
von o;5 bis 0,7°1a. Beispielz i kg Kresol, das 35°/ö m-Kresol enthält, wird mit
Formaldehyd alkalisch kondensiert. Die sich hierbei abscheidende harzartige Schicht
wird bei q.0° unter vermindertem Druck größtenteils entwässert, wonach das Gewicht
der verbleibenden, sehr viscosen braunfarbigen Harzmasse 1,15 kg beträgt. Nachdem
die Masse in einem Gemisch von Alkohol und Aceton gelöst ist, wird das Reinigen
ebenso wie im Beispiel i dadurch ausgeführt, daß man die Harzlösung in Xylol
einfließen
läßt und das Lösungsmittel abdestilliert. Das sich dabei pulverförmig abscheidende
Harz wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an nahezu farblosem,
geruchlosem, pulverförmigem Harz beträgt ungefähr 400g. Dies ist eine Ausbeute,
welche sehr günstig genannt werden darf, denn durch die viel größere Reaktionsgeschwindigkeit
von m-Kresol im Vergleich mit o- und p-Kresol bei der Kondensation ist von der theoretisch
erhältlichen Menge des m-Kresolharzes auszugehen, die etwa 3-9o g beträgt. Durch
dieses einfache Verfahren sind also die 63°/0 o- und p-Kresol, die wenig an der
Kondensation teilgenommen haben, größtenteils aus dem erhaltenen Harz entfernt.