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Verfahren zur Herstellung von Resolen Resole, die bei der Phenol-Formaldehyd-Kondensation
gewonnen werden, gehen beim Härten, das eine Weiterkondensation darstellt, in Resite
über, die je nach der Art der Resole, d. h. je nach den Mengenverhältnissen der
angewandten Rohstoffe, ferner je nach der Art und der Menge der Kontaktmittel sowie
der Art des Kondensationsvorganges ganz verschiedene mechanische und elektrische
Eigenschaften besitzen können. So führen beispielsweise wenig auskondensierte Resole
nach dem Härten zu Resiten mit schlechteren mechanischen Eigenschaften und geringerer
Alkalibeständigkeit als weitkondensierte.
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Wie aber auch die Kondensationen durchgeführt werden, stets müssen
die hierbei entstehenden Resole infolge der Kettenreaktion, die dem Kondensationsvorgang
eigen ist, Stoffe bzw. Harze aller Kondensationsstufen enthalten, da ja bei der
Kondensation alle diese Stufen durchlaufen werden.
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Es besteht also jedes Resol aus einer ununterbrochenen Kette von wenig
bis zu weit kondensierten Produkten.
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Es wurde nun außerdem gefunden, daß es möglich ist, aus solchen Resolen,
die notwendigerweise infolge der Kondensationsreaktion die Produkte aller Stufen
enthalten, Resole herzustellen, die nur Harze einer oder mehrerer bestimmter Stufen
enthalten, wobei der Begriff Stufe als praktischer und nicht theoretischer Begriff
zu verstehen ist, da der theoretische Begriff Stufe sich als Punkt darstellen würde,
während hier an enge Bereiche gedacht ist.
Es ist gefunden worden,
daß aus Resolen Stoffe bestimmter Reaktionsstufen, insbesondere der niedrigeren
Kondensationsstufen, entfernt werden können.
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Es wurde gefunden, daß die Harze niedrigerer Kondensationsstufen einen
überraschend schädlichen Einfluß auf das Verhalten des Gesamtproduktes ausüben.
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Hier ist an wirkliche Harze gedacht und nicht an Phenole und solche
durch Kondensationsreaktion aus z. B. Formaldehyd und Phenol entstandene nicht harzartige
Stoffe, wie Phenolalkohole, deren Entfernung durch Lösen und Wiederausfällen schon
vorgeschlagen worden ist.
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Durch die Entfernung solcher Harze niedrigerer Kondensationsstufe,zweckmäßig
unter gleichzeitiger Entfernung von Phenol und nicht harzartigen Kondensationsprodukten,
werden die Eigenschaften des übrigbleibenden Teiles in geradezu ungeheurem Maße
verbessert bzw. die Eigenschaften der aus diesen Resolen durch Härten entstehenden
Resite.
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Außerdem wurde gefunden, daß auch bei der alkalischen Kondensation
zwischen Phenolen und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, merkwürdigerweise trotz
Arbeitens nach dem Resol hin in der klassischen Weise nach Bakeland Harze entstehen,
die nicht im eigentlichen Sinne Resite bilden und eher als Novolake angesprochen
werden müssen, wobei zu bemerken ist, daß der Erfinder festgestellt hat, daß auch
Novolake, d. h. z. B. sauer kondensierte Harze aus Phenol und Formaldehyd in dem
für die Novolakbildung üblichen Mengenverhältnis nicht, wie früher angenommen, permanent
löslich sind, sondern durch Hitzebehandlung sich verändern, ohne daß das Endprodukt
eigentlich als Resit bezeichnet werden kann. Als eineArt Härtung muß man jedoch
auch diesen Vorgang ansprechen.
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Versuche haben ergeben, daß man durch fraktionierte Fällung einer
Resollösung mittels eines Fällungsmittels, d. h. eines Stoffes, der ein geringes
Lösungsvermögen für Kunstharze besitzt, jedes Resol in Teile zerlegen kann, die
sich in ihren Eigenschaften voneinander unterscheiden.
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Bei der Prüfung der einzelnen gefällten Fraktionen stellte es sich
heraus, daß die zuerst gefällten beispielsweise einen viel höheren Schmelzpunkt,
ferner eine viel größere Reaktionsgeschwindigkeit in bezug auf die Resitbildung
und nach dem Härten viel bessere physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen
als die letzten Fraktionen.
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Es wurde ferner gefunden, daß, wenn man aus einem Resol, d. h. einer
Resollösung in der oben angeführten Weise, nur diejenigen Mengen der Harzprodukte
entfernt, die der letzten oder den beiden letzten Fraktionen (Stufen) bei der oben
beschriebenen Fällung entsprechen, man zu Resolen gelangt, die nach dem Härten ganz
allgemein wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen als das Ausgangsprodukt.
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Es sollen also aus einem Resol bzw. einer Resollösung nur diejenigen
Kondensationsstufen gewonnen, d. h. ausgefällt werden, die also solche und,loder
nach dem Härten bessere Eigenschaften aufweisen als das Ausgangsprodukt als solches
und/oder das aus dem Ausgangsprodukt gewonnene Resit. Dagegen bleiben diejenigen
Kondensationsstufen, die die Eigenschaften des Ausgangsresols verschlechtern, in
Lösung.
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Dieses neue Verfahren wird so durchgeführt, daß die Resole bzw. die
gefällten Kondensationsstufen dabei nicht in ihrer Konstitution verändert werden,
wie dies beispielsweise bei der Fällung von alkalischen Kunstharzlösungen mit Säuren
der Fall ist oder auch bei der Benutzung von Salzlösung als Fällungsmittel der Fall
sein kann, sondern so erhalten bleiben, wie sie im Ausgangsprodukt vorliegen. Dies
wird dadurch erreicht, daß zur Lösung der Resole solche organische Lösungsmittel
Verwendung finden, die das Resol gar nicht oder nicht wesentlich verändern (inertes
Lösungsmittel). Als Fällungsmittel verwendet man dagegen eine solche Flüssigkeit,
in der sich das Resol gar nicht oder fast gar nicht löst, im Harzlösungsmittel aber
gut löslich ist. Auch dieses Fällungsmittel muß inert sein, d. h. darf das Harz
nach Möglichkeit nicht verändern (inertes Fällungsmittel).
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Auch dieTemperaturen sollen so gewählt werden, daß eine Veränderung
des Harzes bzw. der erwünschten Harzanteile nicht eintritt.
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Die Menge des Fällungsmittels hängt von der Art des als Ausgangsmaterial
benutzten Resols und von der Art und Menge des Lösungsmittels ab. Durch einfache
Vorversuche lassen sich leicht diejenigen Fällungsmittelmengen feststellen, die
zur Fällung der Harze der gewünschten Kondensationsstufe oder -stufen und somit
zur Herstellung eines Stoffes mit den gewünschten Eigenschaften nötig sind. Als
Lösungsmittel kann man die für Kunstharze üblichen, wie z. B. Methylalkohol, Aceton,
Butylalkohol, Butylacetat, Cyclohexamon usw., verwenden, als Fällungsmittel z. B.
Wasser, Benzol, Toluol, Solventnaphtha, Benzin usw.
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Das Verfahren wird etwa wie folgt durchgeführt: Ein Resol wird in
Spiritus gelöst und die Lösung mit geringen Mengen Wasser unter Rühren versetzt.
Hierbei fällt ein Bruchteil des gelösten Resols aus, und zwar ein Produkt, das besonders
hochmolekular ist. Die vom Harz getrennte wäßrige Schicht wird abermals mit einer
geringen Menge Wasser versetzt, wobei eine weitere Menge Harz ausfällt. Diese Operation
wird wiederholt, bis nach Zugabe von Wasser und langem Stehenlassen kein Harz mehr
ausscheidet. Die einzelnen gefällten Harze werden gegebenenfalls mit reinem Wasser
gewaschen und getrocknet.
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Bei der Untersuchung der einzelnen Harzfraktionen läßt sich leicht
feststellen, daß die zuerst gefällten hinsichtlich der Resitbildung die größte Reaktionsgeschwindigkeit
aufweisen, während die letzten Fraktionen außerordentlich reaktionsträge sind.
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Führt man das Verfahren in der Weise aus, daß man der alkoholischen
Harzlösung unter Umrühren so viel Wasser zugibt, wie dies der nahezu gesamten Menge
bei der fraktionierten Fällung verwendeten Wassers entspricht, so fällt der größte
Teil
des Harzes aus, während nur geringe Mengen des Harzes in der
Lösung zurückbleiben.
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Wird dieses gefällte Harz nach dem Waschen mit Wasser und darauffolgendem
Trocknen untersucht, so stellt man fest, daß sich alle Eigenschaften des aus diesem
Resol. hergestellten Resits gegenüber dem Resit aus dem Ausgangsmaterial wesentlich
verbessert haben. So besitzt das nach diesem Verfahren hergestellte und gehärtete
Produkt viel größere mechanische Festigkeiten, eine höhere Elastizität, bessere
elektrische Eigenschaften und eine viel größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln,
Alkalien, Salzlösungen und Witterungseinflüssen und eine größere Elastizität als
die Resite des Ausgangsproduktes.
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Beispiel i Ein festes Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (im
Resolzustand) wird etwa i : i in Spiritus gelöst. Zu ioo Gewichtsteilen dieser Harzlösung
werden 25 Gewichtsteile Wasser in feinem Strahl unter Rühren zugegeben. Hierbei
wird ein Teil des Harzes gefällt. Die wäßrige Schicht wird abgegossen und das zurückgebliebene
Harz mit Wasser gewaschen. Zu der abgegossenen wäßrigen Schicht werden abermals
15 Gewichtsteile Wasser hinzugegeben. Es fällt wieder ein Teil des Harzes aus, das
ebenfalls von der wäßrigen Schicht durch Abgießen entfernt wird. Diese Operation
wird mit 15 Gewichtsteilen Wasser noch dreimal wiederholt.
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Die Ausbeuten der einzelnen Fraktionen sind 26, 20, 16, 12 und I
O %.
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Die Härtezeiten der einzelnen Fraktionen bei einerTemperatur von i29'
C betragen i'30", 2'i5", 7', 11'3o" und 2i'.
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Beispiel e Ein Kresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Härtegeschwindigkeit
bei einer Temperatur von r29° C 9) wird in Spiritus gelöst, so daß eine 7oo/oige
Harzlösung entsteht.
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Zu ioo Gewichtsteilen dieser Harzlösung, auf 6o° C erwärmt, werden
unter Rühren in feinster Verteilung 25 Gewichtsteile warmes Wasser sukzessive zugegeben.
Hierauf wird das Gemisch 15 Minuten lang gerührt. Das hierbei ausgeschiedene Harz
wird von der wäßrigen Schicht getrennt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und
abgekühlt. Das Harz ist in kaltem Zustand fest, läßt sich vollkommen von anhaftendem
Wasser an der Luft oder in geeigneter Weise trocknen und pulverisieren.
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Die Ausbeute beträgt 9o %.
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Das Produkt hat eine Härtezeit von 2 Minuten bei i29° C, das Ausgangsprodukt
eine solche von 9 Minuten.