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Bindemittel für Gießereiformen und -kerne Die Erfindung betrifft ein
neues Bindemittel für Gießereiformen und -kerne. In den letzten Jahren wurde ein
wichtiges neues Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen entwickelt,
das unter der Bezeichnung »C«-Verfahren bekanntgeworden ist, und bei dem die Herstellung
der Formen und Kerne erheblich einfacher und genauer als bei den bisher üblichen
Arbeitsweisen möglich ist. Dieses neue Verfahren hat nicht nur in Gießereien, sondern
auch in Harz- und Maschinenfabriken großes Interesse gefunden, denn es bietet zum
ersten Male eine Gelegenheit zur Mechanisierung einer Industrie, die sich jahrhundertelang
wenig verändert hat.
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Das erwähnte Gießverfahren besteht darin, daß man ein Gemisch aus
pulverförmigem Bindemittel und Sand mit einem heißen Metallmodell zusammenbringt,
das Bindemittel in der Mischung in Berührung mit dem Metall schmelzen und dann wieder
erhärten läßt und . darauf den geformten Abdruck aus der Formmasse von dem Modell
abnimmt. Bei einer Abwandlung dieses Verfahrens benutzt man mit dem Bindemittel
überzogenen Sand an Stelle einer bloßen Mischung aus Sand und pulverförmigem Bindemittel.
Das bisher am häufigsten für dieses Verfahren benutzte Bindemittel ist ein Phenol-Aldehyd-Harz.
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Schon früher wurde bei derEntwicklung des erwähnten Gießverfahrens
erkannt, daß eine Verbilligung des Bindemittels wünschenswert wäre. Aus diesem Grunde
begannen die Bindemittelhersteller und Gießereien, nach billigen Stoffen zu suchen,
die als Streckmittel für das Phenol-Aldehyd-FIarz verwendet werden könnten. Es wurde
damals gefunden, daß ein für diesen Zweck gut geeignetes Mittel die im wesentlichen
in Petroleumkohlenwasserstoffen unlöslichen Rückstände von Kiefernholzharz sind.
Insbesondere wurde gefunden, daß man beim Strecken des Phenolharzes mit bis zu 50
oder 60 Gewichtsprozent dieses in Petroleumkohlenwasserstoffen praktisch unlöslichen
Harzes nicht nur eine beträchtliche Kostenersparnis erreicht, sondern daß auch die
mit diesem gestreckten Harz hergestellten Formen überraschenderweise eine sehr hohe
Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturschwankungen zeigen, d. h. daß sie weniger
zum Springen oder Zerbrechen neigen, wenn heißes Metall in sie gegossen wird.
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Trotz der Vorteile, die die Mitverwendung des praktisch in Petroleumkohlenwasserstoffen
unlöslichen Harzes für die Herstellung der Gießerei-Hohlformen und -kerne bietet,
hat die Verwendung von auf diese Weise gestreckten Phenol-Aldehyd-Harzen für die
Herstellung der Formen verschiedene Nachteile. Vor allem sind die so hergestellten
Formen weniger fest als ähnliche Formen, die mit einem nichtmodifizierten Phenol-Aldehyd-Harz
hergestellt worden sind, und, was noch wichtiger ist, die Verwendung derartiger
gestreckter Harze hat ein Festkleben der erstarrten Formen an dem Modell und die
Bildung harzartiger Abscheidungen auf dem Metallmodell zur Folge, die sich nur schwierig
entfernen lassen. Diese Schwierigkeiten der Bildung von Abscheidungen auf dem Modell
haben sich selbst dann als sehr störend erwiesen, wenn man übliche Formablöseinittel
zum Schmieren des Modells benutzte. Zur Behebung dieser Schwierigkeit können zwar
auf dem Modell einige in neuerer Zeit entwickelte Ablösemittel mit Vorteil dienen;
die Verwendung derartiger Mittel ist jedoch nicht immer durchführbar und erwünscht.
Es bleibt deshalb die genannte Schwierigkeit weiter bestehen, und sie ist ein ernstliches
Hindernis für die Anwendung von in Petroleuinkohlenwasserstoffen unlöslichen Kiefernholzharzen
als Streckmittel für die Phenol-Aldehyd-Harzbindemittel.
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Es wurde nun gefunden, daß die durch das Ankleben und durch die Bildung
harzartiger Abscheidungen verursachten Schwierigkeiten bei Verwendung einfacher
pulveriger Mischungen mit Bindemitteln aus dem praktisch in Petroleumkohlenwasserstoffen
unlöslichen Kiefernholzharz und einem Phenol-Aldehyd-Harz als Bindemittel dadurch
weitgehend beseitigt werden können, daß man an Stelle derartiger Gemische ein vorher
verschmolzenes Gemisch aus dem Harz und einem Phenol-Aldehyd-Harz vom Novolak-Typ
als Bindemittel verwendet. Die mit diesem letzteren Bindemittel hergestellten Formen
sind beträchtlich fester als ähnliche Formen, die unter Verwendung derselben Mischungen,
aber ohne vorheriges Zusammenschmelzen hergestellt
worden sind.
Diese Vorteile treten in noch größerem Maße auf, wenn das praktisch in Petroleumkohlenwasserstoffen
unlösliche Kiefernholzharz vor demVers c 'hmelzen mit dem Novolakharz durch Umsetzung
t' mit Furfurol modifiziert worden ist. Die mit diesem neuen Bindemittel hergestellten
Formmassen bestehen hauptsächlich aus Sand und zu einem kleineren Teil aus dem Bindemittel.
Die Formmassen lassen sich mit einem heißen Metallmodell zusammenbringen, wobei
das Bindemittel in Berührung mit dem Metall schmilzt. Nach dem Erkalten ist die
Form auf dem Modell erhärtet und läßt sich gut von dem Modell abnehmen.
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Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung eingehender zu
erläutern. Wenn nichtanders angegeben, beziehen sich die Teile und Prozentsätze
auf das Gewicht. Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß wurden 300 Teile Phenol, 235,5
Teile Formalin (370'`oigerFormaldehyd), 16 Teile Wasser und 1,05 Teile 37%ige Salzsäure
gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde 77 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt und
dann durch Vakuum dehydratisiert, während das Reaktionsgefäß weiterhin erwärmt wurde.
Infolge der Dehydratisierung erreichte das Reaktionsgemisch 7 Minuten nach dem Beginn
der Dehvdratisierung eine Minimumtemperatur von 48° C, danach stieg die Temperatur,
um nach Anlauf von 37 Minuten 130° C zu erreichen. Dann wurden dem dehydratisierten
Phenol-Aldehyd-Harz unmittelbar vor der Dehydratisierung 152,3 Teile eines geschmolzenen,
im wesentlichen in Petroleumkohlenwasserstoffen unlöslichen Kiefernholzharzes zugesetzt.
Die geschmolzene Mischung wurde dann ausgegossen, worauf sie abkühlte und erstarrte.
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Das abgekühlte und erstarrte Gemisch wurde dann zu einer Teilchengröße
von 0,074 mm gemahlen und mit 10% seines Gewichtes an Hexamethylentetramin vermischt.
7 Teile der erhaltenen Mischung wurden mit 93 Teilen Sand (New Jersey Silica Nr.
100-110) in einem Trommelmischer vermischt.
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Bei einem Versuch zur Prüfung der Neigung der Masse zum Ankleben oder
zur Bildung von Harzablagerungen auf einem Formmodell bestand das verwendete Modell
aus einer abnehmbaren polierten Stahlscheibe mit abgeschrägtem Rand und einem Durchmesser
von 7,62 cm und einer Dicke von 0,953 cm, die an einer flachen Stahlplatte so befestigt
war, daß 0,635 cm der Scheibe sich oberhalb der Platte befanden. Die Platte war
zur Entfernung der getrockneten Formen ohne Verkratzen der Platte oder Scheibe mit
einem Auswerfring versehen. Diese Anordnung ruhte auf einer weiteren flachen Stahlplatte,
die auf geeignete @Ä,Teise angeordnete Löcher enthielt, um zu ermöglichen, daß sich
der Auswerfring während der Erhitzung der Körper in gleicher Höhe wie die Modellfläche
befindet. Die Entfernung der erhärteten Gießformen wurde dadurch bewirkt, daß man
lediglich den Auswerfring nach oben drückte, um die Form von dem Modell abzustreifen.
Beim Formen wurden etwa 70 Teile der Formmasse in einer Stärke von etwa 0,953 cm
und mit einem Durchmesser von etwa 12,7 cm über die Oberfläche des Modells verteilt,
das bei einer bestimmten Temperatur gehalten wurde. Die Erhitzung wurde für die
Dauer einer bestimmten Zeitspanne durchgeführt und die Form vom Modell abgenommen.
Bei Verwendung der in diesem Beispiel beschriebenen Zusammensetzung wurde dieses
Modell mitDow-Corning-Compound Nr.20 (einem Silikon-Formablösemittel) geschmiert
und bei einer Temperatur von 400° C gehalten. Nachdem mehrere Formen hergestellt
worden waren, wurden im wesentlichen kein Kleben und keine harzartigen Ablagerungen
auf dem Modell festgestellt.
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Bei einem anderen Versuch zur Herstellung eines Gießhohlkörpers, bei
dem die Zugfestigkeit der fertigen Körper gemessen werden sollte, wurden etwa 100
Teile der Formmasse in eine heiße Form (204° C) mit einer hantelförmigenHöhlung
gegossen, überschüssiges Harz wurde durch Abkratzen entfernt, und die fertige Form
wurde dann in einen mit Gebläse versehenen Ofen mit einer Temperatur von 204° C
gegeben, in dem sie 2 Minuten verblieb.Das hantelförmigeProbestück wurde dann unmittelbar
aus der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf seine Zugfestigkeit
geprüft. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden Proben mit
einer Zugfestigkeit von 17,01 kg/cm2 hergestellt.
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Beispiel 2 In ein Reaktionsgefäß wurden 10 Teile eines im wesentlichen
in Petroleumkohlenwasserstoffen unlöslichen Kiefernholzharzes, l Teil destilliertes
Furfurol und 0,1. Teile Dinatriumphosphat unter ständigem Rühren eingetragen. Das
Reaktionsgefäß wurde dann erhitzt; innerhalb einer Stunde erreichte das Reaktionsgemisch
eine Temperatur von 125° C und wurde 3 Stunden lang zwischen 125 und 135° C gehalten.
Die Reaktionsmasse wurde dann in flache Schalen gegeben, wo sie abkühlte und erstarrte.
Die Analyse zeigte, daß 0,6 Teile des Furfurols sich mit dem Kiefernholzharz umgesetzt
hatten, während 0,4 Teile keine Umsetzung eingegangen waren. Das Kondensat hatte
einen Erweichungspunkt von 127° C.
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In einen Harzkessel wurden 300 Teile Phenol, 235,5 Teile Formalin
(37 %iger Formaldehyd), 16 Teile Wasser und 1,05 Teile 37%ige Salzsäure gegeben.
Dieses Reaktionsgemisch wurde 77 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt und dann durch
Vakuum dehydratisiert, während dem Reaktionsgefäß weiterhin Wärme zugeführt wurde.
Infolge der Verdampfung von Wasser erreichte das Reaktionsgemisch 7 Minuten nach
dein Beginn der Dehydratisierung eine Minimumtemperatur von 48° C. Danach stieg
die Temperatur und erreichte nach Ablauf von 37 Minuten 130° C. Das geschmolzene
Harz wurde ausgegossen, worauf es abkühlte und erstarrte.
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Das gekühlte und erstarrte Harz wurde anschließend in Stücke gebrochen,
und 4 Teile des zerstückelten Harzes wurden durch Erhitzen mit 3 Teilen des reit
Furfurol modifizierten, im wesentlichen in Petroleumkohlenwasserstoffen unlöslichen
Kiefernholzharzes, das vorstehend beschrieben wurde, verschmolzen. Das verschmolzene
Gemisch wurde dann aus dem Mischgefäß ausgetragen, worauf es abkühlte und erstarrte.
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Eine Formmasse wurde dann dadurch hergestellt, daß man das geschmolzene
Gemisch auf eine Teilchengröße unter 0,044 mm pulverisierte und dann 6,3 Teile des
pulverisierten Gemischs, 0,7 Teile Hexamethylentetramin und 93 Teile Sand (New Jersey
Silica Nr. 100-110) in einer Mischtrommel miteinander vermischte.
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Die Formmasse wurde danach durch die Herstellung von Gießformen mit
halbzylindrischer Gestalt untersucht. Hierbei wurde die Formmasse auf ein heißes
(260° C) Metallmodell geschüttet und nach 20 Sekunden die überschüssige Masse durch
Drehen des Modells entfernt. Das Modell mit der anhaftenden Masse wurde 2 Minuten
lang in einem Ofen mit einer Temperatur von etwa 420° C aufbewahrt. Der Hohlkörper
wurde dann von dem Modell abgestreift, das zuvor mit Carnauba
-Wachs,
einem Formablösemittel, geschmiert worden war, das als Ablösemittel unwirksam ist,
wenn als Bindemittel in der Formmasse .eine pulverisierte Mischung von im wesentlichen
in Petroleumkohlenwasserstoffen unlöslichem Kiefernholzharz und Phenol-Aldehyd-Harz
verwendet wird.
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Insgesamt wurden mehr als 150 Hohlkörper nach dem vorstehenden Verfahren
ohne merkliches Festkleben am Modell oder merkliche Bildung von Ablagerungen auf
dem Modell hergestellt.
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Im Gegensatz zu den vorstehenden Ergebnissen wurde bei Verwendung
einer Formmasse zur Herstellung von Formen nach dein gleichen Verfahren, die aus
7 Teilen eines Bindemittels (aus einer pulverförmigen Mischung von 43 % eines im
wesentlichen in Petroleumkohlenwasserstoffen unlöslichen Kiefernholzharze und 57
% eines handelsüblichen Phenol-Formaldehyd-Novolak-H:arzes und 10% Hexamethylentetramin,
bezogen auf .das Gewicht des Harzes) und aus 93 Teilen des gleichen Sandes bestand,
nach der Herstellung von nur fünf Formen ein übermäßiges Festkleben an dem Modell
und harzartige Ablagerungen darauf beobachtet. Die weitere Verwendung dieses letzteren
Verfahrens war ohne langwierige Säuberung des Modells nicht durchführbar.
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Die Herstellung von Phenol-Aldehyd-Harzen vom Novolaktyp ist in der
Technik bekannt. Kurz gesagt, werden derartige Harze dadurch hergestellt, daß man
ein Phenol mit weniger als einem Moläquivalent, jedoch nicht weniger als 0,6 Moläquivalenten,
eines Aldehyds in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
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Die üblichen Zutaten und Arbeitsweisen, die in der Technik für die
Herstellung von Novolakharzen angewendet werden, können auch für die Herstellung
von Novolakharzen für die erfindungsgemäße Verwendung benutzt werden.
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Ebenso kann es sich bei dein im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Aldehyd um jeden beliebigen Aldehyd handeln, der für die Herstellung von warmhärtbaren
Phenol-Aldehyd-Harzen geeignet ist, und der im vorliegenden verwendete Ausdruck
»ein Aldehyd« umfaßt alle derartigen Aldehyde. Diese Klasse von Aldehyden ist in
der Technik bekannt und umfaßt neben Formaldehyd Verbindungen, die imstande sind,
unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd zu bilden.
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Die Reaktion findet auch in Abwesenheit eines Katalysators statt,
gewöhnlich ist jedoch ein Katalysator zur Herstellung eines Produktes mit günstigsten
Eigenschaften zweckmäßig. Die zur Katalysierung der Reaktion üblichen Säuren können
zur Anwendung kommen. Salzsäure, Schwefelsäure oder organische Säuren sind typische
Katalysatoren. Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht besonders kritisch
und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Gewöhnlich ist jedoch eine Katalysatormenge
von über etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt des Reaktionsgemisches
an phenolischem Material, nicht erforderlich.
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Eine Katalysatormenge von nur 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Gehalt an phenolischem Material, ist günstig.
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Das allgemeine Verfahren zur Umsetzungdes Phenols und des Aldehyds
ist in der Technik bekannt und besteht einfach darin, daß man die Reaktionsteilnehmer
in wäßrigem Medium normalerweise in Gegenwart eines Katalysators rührt. Im allgemeinen
wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200° C, vorzugsweise
etwa 80 bis 110° C, durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt unmittelbar von der angewendeten
Temperatur ab und liegt gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 1 und 24 Stunden. Die
Reaktion wird fortgesetzt, bis .der erwünschte Kondensationsgrad erreicht worden
ist und das als Produkt erhaltene Harz die für die Verwendung geeigneten Eigenschaften
hat. Man dehydratisiert das Reaktionsgemisch dann und läßt das erhaltene Harz erstarren.
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Das erfindungsgemäß verwendete Kiefernholzharz kann als das im wesentlichen
in Petroleumkohlenwasserstoffen unlösliche Kiefernholzharz definiert werden, das
in an sich bekannter Weise aus Kiefernholz hergestellt werden kann, und entspricht
den folgenden Angaben oder kommt ihnen nahe: im wesentlichen Unlöslichkeit inPetroleumkohlenwasserstoffen,imwesentlichen
vollständige Löslichkeit in Alkohol, einen Methoxylgehalt zwischen etwa 3 und 7,5
0/0 (gewöhnlich zwischen etwa 4 und etwa 6%), eine Säurezahl im Bereich zwischen
etwa 90 und etwa 110, einen Tropfschmelzpunkt im Bereich zwischen etwa 95 und etwa
125°C. Das Harz ist fest, kommtinpulverförmigeroder gemahlener Form in den Handel
und hat phenolischen Charakter. Sein Molekulargewicht beträgt für die Zwecke der
vorliegenden Erfindung 450.
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Im allgemeinen beträgt die Menge des im wesentlichen im Petroleumkohlenwasserstoffen
unlöslichen Kiefernholzharzes (oder seiner Furfurolmodifikation) zwischen etwa 1
und 200 % des Gewichtes des Novolakharzes, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100% des
Harzgewichtes.
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Bei einer anderen Abwandlung kann die Formmasse dadurch hergestellt
werden, daß man das Bindemittel in einem Lösungsmittel löst, den Sand damit überzieht
und darauf das Lösungsmittel verdampft. Der Sand kann aber auch erhitzt und mit
festem oder geschmolzenem Bindemittel überzogen werden.