DE1758498A1 - Verfahren zum Aushaerten von Giessereiformen und -kernen durch Induktionserhitzen - Google Patents

Description

46 219

Anmelder: Ashland Oil & Refining Company, Ashland, Kentucky,- USA

Verfahren zum Aushärten von Gießereiformen und -kernen durch Induktionserhitzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Beschleunigung der Aushärtung härtbarer Produkte mittels Katalysatoren, die von Katalysatorvorprodukten oder Katalysator enthaltenden Produkten mit Hilfe eines Induktionsfeldes abgegeben werden.

Im allgemeinen beschleunigt Erhitzen die- Geschwindigkeit der Vernetzung härtbarer Produkte. Dementsprechend war es üblich, ein Gemisch aus dem härtbaren Material und einem Katalysator erhöhten Temperaturen zu unterwerfen, wit> sie in einem Backofen aufrechterhalten werden können. Wird jedoch ein geformter Gegenstand, der

009887/0517

das härtbare Produkt und den Katalysator enthält, in einen solchen Ofen gesetzt, erhitzt sich der Gegenstand von der Außenseite zum Inneren hin, wodurch ein Temperaturabfall im Gegenstand geschaffen wird. Durch einen solchen Temperaturabfall wird bewirkt, daß die verschiedenen Teile des Gegenstandes in verschiedenem Umfang aushärten. Je nach dem gewählten härtbaren Produkt kann diese ungleichmäßige Aushärtung zu unerwünscht ^ ten Eigenschaften wie geringer Stärke, Verwerfung, Bruch und anderen unerwünschten Fehlerhaftigkeiten fahren.

Bei anderen Verfahren werden härtbare Produkte als Bindemittel für andere Produkte verwendet. Ein Beispiel solch einer Verwendung ist dig Herstellung von Gießereikernen oder -formen, in denen das härtbare Material ein Bindemittel für Gießereisand oder dgl. ist. Obwohl die ganze, den ungehärteten Binder enthaltende Gießereiform in einen Ofen gegeben werden kann und der gesamte Gegen-" stand auf eine solche Temperatur erhitzt werden kann, wie sie zur Beschleunigung der Aushärtung notwendig ist, ist eine solche Verfahrensweise unwirtschaftlich, weil übermäßige Wärmeenergie zur Erhöhung der Temperatur des gesamten Gegenstandes angewandt werden nuß. Bei den Bemühungen, diese und andere Schwierigkeiten au überwinden, wurde schon vorgeschlagen, das Bindemittel alt einem durch Induktionsbeheizung heiabaren Produkt wie Eisenspänen tu venal»oben und sodann den Gegenstand einen alternierenden Induktionefeld aueeusetien. Unter dta ,

"³ " 1758A98

Einfluß dieses alternierenden Induktionsfeldes werden die Eisenspäne erhitzt und geben ihre Hitze durch T/ärmeleitung an das Bindemittel ab, welches sodann unter dem Einfluß dieser Wärmeenergie vernetzt wird. Die Verwendung eines derartigen Verfahrens zum Verbinden von Holz ist in der US-Patentschrift 2 393 541 von Kohler beschrieben. Die Erhitzung von hitzehärtbaren Produkten durch Induktionsbeheizung zur Bildung von Grießereikernen oder -formen wurde auch schon in der französischen

Patentschrift 1 035 967 und in der US-Patentschrift ™

die Vernetzung von 3 259 947 von Knight vorgeschlagen. Es wurde auch schonK vulkanisierbarem Gummi unter dem Einfluß von Wärmeenergie beschrieben, die mittels durch Induktionsbeheizung erwärmbaren Produkten gebildet wurde; dies ist in der US-Patentschrift 3 249 658 von Hodges beschrieben.

Trotz der offensichtlichen Vorteile der vorstehend beschriebenen Verfahren, bei denen ein Erhitzen mittels magnetischer Induktion bewirkt wird, haben verschiedene J Nachteile und Beschränkungen die Anwendung derartiger Verfahren in größerem Umfang verzögert. Einer der Nachteile ist in der Notwendigkeit zu sehen, daß große Mengen des relativ teuren, durch Induktionsbeheizung erwärmbaren Produktes angewandt werden müssen. Ein anderer Nachteil liegt in der Höhe der anzuwendenden elektrischen Energie, die notwendig ist, um die gesamte Masse des hitzehärtbaren Produktes aufzuheizen.

009887/0587

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aushärtung härtbarer Produkte zu schaffen, das nicht die Nachteile der vorbekannten Verfahren aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zum Härten hitzehärtbarer Produkte zu schaffen, das wegen der geringen Menge des durch Induktionsbeheizung erwärmbaren Produktes und der geringen Menge zur Bewirkung der Vernetzung notwendigen elektrischen Energie sehr wirtschaftlich ist, Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Bindemittels für Gießereikerne und -formen, das mittels eines alternierenden Induktionsfeldes vernetzt werden kann. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen katalytischwirksamen Produktes in Pillenform, das unter normalen Bedingungen inert ist, jedoch einen die Aushärtung fördernden Katalysator abgibt, wenn es dem Einfluß eines alternierenden Induktionsfeldes ausgesetzt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Aushärtung härtbarer Produkte ist dadurch gekennzeichnet, daß

A. ein Gemisch aus

1) dem härtbaren Produkt,

2) einem Katalysatorvorprodukt, das beim Erhitzen einen Katalysator abgibt, der die Aushärtung des härtbaren Produktes fördert, und

3) ein/durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Pro-

009887/0587

dukt in zur Übertragung der Wärmeenergie geeignetem Kontakt mit dem Katalysatorvorprodukt

gebildet wird und sodann

B. das Gemisch dem Einfluß eines alternierenden Induktionsfeldes ausgesetzt wird,

wodurch die in dem durch Induktionsbeheizung erwärmbaren Produkt erzeugte Wärme auf das Katalysatorvorprodukt übertragen wird, dieses den Katalysator abgibt " und das härtbare Produkt ausgehärtet wird. Durch die vorliegende Erfindung wird weiterhin ein Katalysatorprodukt in Tablettenform geschaffen, das geeignet ist, ein härtbares Produkt auszuhärten, wenn man es einem alternierenden Induktionsfeld aussetzt, wobei das Katalysatorprodukt in lablettenform aus folgenden Bestandteilen besteht:

A. einem inerten Katalysatorprodukt bzw. Katalysator- | Vorprodukt, das bein Erhitzen einen Katalysator abgibt, der das Aushärten des härtbaren Produktes fördert , und

en

B. eiiy durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produkt

in zur Wärmeübertragung geeigneter Nachbarschaft zu dem Katalysatorvorprodukt.

Das auehärtbare Produkt kann jedes Produkt sein, das unter dem Einfluß eines Katalysators härtbar ist. Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete hart-' 009887/0687

ha benbar β Produkte können sowohl harzartigen Charakter/oder von anorganischer Natur sein. Die harzartigen härtbaren Produkte können aus einem Bestandteil wie einem Melamin-Formaldehyd-Harz bestehen oder sie können aus zwei oder mehreren Bestandteilen wie verträglichen Gemischen aus zwei oder mehreren' Harzen oder miteinander umsetzbaren Bestandteilen bestehen. Ein Beispiel hierfür ist ein Gemisch aus gewissen Phenolharzen und gewissen Polyisocyanaten, die im einzelnen weiter unten beschrieben werden. Beispiele für harzartige Produkte, die unter dem Einfluß von Katalysatoren ausgehärtet werden können, sind z.B.:

Purfurylalkohol-IOrmaldehyd-Harze, Purfurylalkohol-Formaldehyd-Harnstoff-Harze, Phenol-Pormaldehyd-Harze, Phenol-Pormaldehyd-Harnstoffharze, Harnstoff-Pormaldehyd-Harze, .Melamin-Pormaldehyd-Harze, Phenol-Aldehyd-Harze des Benzyläther-Typs, Phenol-Aldehyd-Polyisocyanat-Harze.

Ein Beispiel für ein anorganisches härtbares Produkt ist Natriumsilikat. Einige dieser- erfindungsgemäß verwendbaren härtbaren Produkte können aus im Handel erhältlichen Reaktionskomponenten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung anderer erfindungsgemäß verwendbarer härtbarer Produkte wird in dtr vorliegenden Beschreibung beschrieben.

009887/0587

Die bevorzugten härtbaren Produkte, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind ein Gemisch aus einem Phenolharz und einem Polyisocyanathärter. Der in Verbindung mit diesen bevorzugten härtbaren Produkten verwendete bevorzugte Katalysator ist ein tertiäres Amin. Diese härtbaren Produkte und Katalysator sind besonders bei der Herstellung von Gießereiformen und -kernen wertvoll, wenn sie mit einem Gießereizuschlagstoff vermischt werden. Diese härtbaren Produkte werden im allgemeinen in Form eines aus zwei Packungen bestehenden Systems geliefert, wobei die Komponente des Phenolharzes sich in der einen Packung und die Härterkomponente sich in der anderen Packung befindet. Die Harzkomponente besteht dabei aus einem wasserfreien Phenolharz in Form einer lösung in einem organischen !lösungsmittel und die Härterkomponen te besteht aus einem flüssigen Polyisocyanat mit min destens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Bei der Verwendung wird der Inhalt der beiden Verpackungen zusammengegeben und sodann mit dem Gießereizuschlagstoff vermischt. Auf der anderen Seite kann zuerst eine Komponente mit dem Gießereizuschlagstoff vermischt werden und diesem Gemisch sodann die andere Komponente beigemischt werden. Nach einheitlicher Verteilung des Bindemittels auf den Teilchen des Zuschlagsstoffes wird die erhaltene Gießereiformmasse zur gewünschten Form geformt.

009887/0587

Wie vorstehend angedeutet kann jedes wasserfreie Phenolharz, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Der Ausdruck "Phenolharz", wie er vorstehend und nachstehend verwendet wird, soll jedes polymere Kondensationsprodukt bedeuten, das durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd erhalten wird. Die zur Bildung der Phenolharze eingesetzten Phenole sind im allgemeinen alle diejenigen Phenole, die schon früher zur Herstellung von Phenolharzen verwendet wurden und die sowohl in den zwei ortho-Stellungen als auch in einer ortho-Stellung und der para-Stellung unsubstituiert sind. Diese unsubstituierten Stellungen sind für die Polymerisationsreaktion notwendig. Eines, alle oder keines der verbleibenden Kohlenstoffatome des Phenolringes können substituiert sein. Die Natur der Substituenten kann in weiten Grenzen variieren und es ist nur notwendig, daß der Substituent keinen negativen Einfluß auf die Polymerisation des Aldehyds mit dem Phenol in der ortho-Stellung ausübt. Bei der Bildung der Phenolharze verwendete substituierte Phenole sind z.B. Alkylphenole, Ary!phenole, Cycloalkylphenole, Alkenylphenole, Alkoxyphenole, Aryloxyphenole und Halogenphenole, wobei die vorstehenden Substituenten 1 bis 26 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen können. Spezielle Beispiele für geeignete Phenole neben dem bevorzugt unsubstituierten Phenol sind m-Kresol, p-Kresöl, 3,5-Xylenol, 3»4-Xylenol, 2,3,4-Trimethylphenol,

009887/0587

3-Athylphenol, 3,5-Diathylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibuty!phenol, p-Amy!phenol, p-Cyclohexylphenoi, p-Octy!phenol, 5,5-Dicyclohexy!phenol, p-Pheny!phenol, p-Crotylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3»4,5-Trimethoxyphenol, p-lthoxyphenol, p-Butoxyphenol, 3-Methyl-4-methoxyphenol und p-Phenoxyphenol. Solche Phenole können durch die allgemeine Formel I wiedergegeben werden:

worin A, B und/oder C Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, Kohlenwasserstoffoxyreste oder Halogenatome darstellen.

Die bevorzugten Phenole der Pormel I sind diejenigen, die in para-Stellung wie in den ortho-Stellungen unsubstituiert sind. Das am meisten bevorzugte Phenol ist das unsubstituierte Phenol, d.h. Hydroxybenzol.

Die mit den Phenolen umgesetzten Aldehyde können alle schon früher zur Herstellung von Phenolharzen verwendeten Aldehyde sein, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfuraldehyd und Benzaldehyd. Im allgemeinen haben die verwendeten Aldehyde die Formel R'CHO, worin R¹ Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen ist. 009 88 7/0587

Der am meisten bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd.

Die als Bindemittel verwendeten Phenolharze können entweder Resol- oder A-Stufen-Harze oder Novolack-Harze sein. Die Resitol oder B-Stufen-Harze, die eine höher polymerisierte Form der Resol-Harze sind, sind im allgemeinen ungeeignet. Die verwendeten Phenolharze müssen flüssig oder in organischen lösungsmitteln löslich sein. Die löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist zur Erzielung einer einheitlichen Verteilung des Bindemittels über die Teilchen des G-ießereizuschlagstoffes erwünscht. Die im wesentlichen vollständige Abwesenheit von Wasser in dem Phenolharz ist erwünscht, um die Vergiftung des Metallionenkatalysators zu verhindern, wenn ein solcher verwendet wird. Der Ausdruck "wasserfrei", wie er vorstehend und nachfolgend verwendet wird, soll ein Phenolharz bedeuten, das weniger als 5 # Wasser und vorzugsweise weniger als 1 i° Wasser, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthält.

Obwohl sowohl die Resol-Harze als auch die Novolack-Harze in den erfindungsgemäß wertvollen Bindemittelprodukten verwendet werden können und beim Vermischen mit Polyisocyanaten und einem Gießereizuschlagstoff und Aushärten durch Einsatz eines tertiären Amins Kerne von genügender Stärke und mit anderen Eigenschaften, die sie zur industriellen Verwendung geeignet

009887/0587

machen, bilden, sind die Novolack-Harze den Harzen gegenüber bevorzugt. Viele Resol-Harze sind in flüchtigen organischen lösungsmitteln nur schv/er löslich und gestatten daher nicht eine gleichmäßige Beschichtung der Teilchen des G-ießereizuschlagstoffes. Außerdem werden die Resol-Harze im allgemeinen in wässrigen Medien hergestellt und enthalten selbst nach Entwässerung 10 und mehr $> Wasser. Die iiovolack-Harze haben im allgemeinen eine mehr lineare Struktur und sind daher leichter in organischen lösungsmitteln ^ löslich. Wegen ihres höheren Molekulargewichts und der Abwesenheit von Methylolgruppen können die Novolack-Harze außerdem in weiterem Umfang entwässert v/erden. Die bevorzugten Eovolack-Harze sind diejenigen, in denen das Phenol zum größten Teil über die zwei ortho-Stellun_&en polymerisiert ist. Die Herstel- ■ lung der Novolack-Harze ist dem Γ-; ^v^ann bekannt und wird daher nicht im einzelnen hier beschrieben.

Besonders bevorzugte Phenolharze sind die Kondensationsprodukte eines Phenols der allgemeinen Formel II

v/orin A, B und/oder C Wasserstoff, Kohlenwasser stoff gruppen, Kohlenwasserstoffoxygruppen (wie z.B. Alkoxygruppen) oder

Halogenatome sind,
009887/0587

mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R'CEO, wo-' rin R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Herstellung in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb etwa 130⁰C in Anwesenheit katalytischer Konzentrationen eines in dem Reaktionsmedium gelösten Metallions erfolgte. Die Herstellung und Charakterisierung dieser Harze ist mit weiteren Einzelheiten in der parallellaufenden Anmeldung Nr. A 55 117 IVd/39c vom 10. März 1967

beschrieben. In der bevorzugten Form haben diese Harze die allgemeine Formel III

-CH,

R __n

OH

-X

worin R ein Y/asserstoffatom oder ein phenolischer Substituent in meta-Stellung zu der phenolischen Hydroxygruppe ist, die Summe von m und η mindestens 2 und der Quotient aus m und η (d.h. das Verhältnis von m zu n) mindestens 1 ist und X ein cmdständiges V/asserstoffatom oder eine solche Kethylolgruppe ist und das molare Verhältnis dieser endständigen Methylolgruppen zv. den endständigen Wasserctoffatomen mindestens 1 ist.

009887/0587

ORIGINAL

Die Phenolharzkomponente des erfindungsgemäßen Bindemittelproduktes wird, wie vorstehend angedeutet, im allgemeinen in Porm einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel und vorzugsv/eise in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind die Äther und Ester, die gewöhnlichen Lackbenzine, Kerosin und dergl. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird so niedrig wie möglich gehalten, sollte aber genügen, um zu einem Bindemitteiprodukt au führen, daß eine Viskosität hat, die zur einheitlichen Beschichtung der Teilchen des Gießereizuschlagstoffes mit dem Bindemittelprodukt genügend niedrig ist. Die jeweilige Lösungsmittelkonzentration für die Phenolharze variiert in Abhängigkeit der Art des eingesetzten Phenolharzes und seines I-Iolekulargev/iohts. Im allgemeinen liegt die Lösungsmittelkonzentration im Bereich von JO bis 80 Gewichtsprozent der Harzlösung. Es ist bevorzugt, die Viskosität dieser Komponente bei weniger als X-1 auf der Gardner-Holdt-Skala zu halten.

Die zweite Komponente oder zweite Verpackung des Bindemittelproduktes gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein aliphatisches, cycloaliphatiscb.es oder aromatisches Polyisocyanat mit vorzugsv/eise 2 bis 5 Is0-cyanatgruppen ira Molekül. 7alls erwünscht, können auch Gemische aus mehreren Polyisocyanaten eingesetzt werden. Weniger bevorzugt sind Isocyanut-Vorkondciisationsprodukte, die durch Umsetzung von überschüssigem Poly-

009887/0587

isocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurden, wie z.B. einem Vorkondensationsprodukt aus Toluoldüsocyanat und Äthylenglykol. Geeignete Polyisocyanate sind die aliphatischen Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und aromatische Polyisocyanate wie 2,4- und 2,6-Ioluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und die Dimethylderivate dieser Produkte. Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind * 1,5-Itfaphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xyloldiisocyanat und die Methyl-Derivate "hiervon, PoIymethylen-polyphenol-isocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat und dgl. Obwohl alle Polyisocyanate mit dem Phenolharz unter Bildung einer_v vernetzten Polymerstruktur reagieren, sind die "bevorzugten Polyisocyanate die aromatischen Polyisocyanate und hierunter insbesondere Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Mischungen hiervon.

Das Polyisocyanat wird in einer genügend großen Menge zur gemeinsamen Reaktion mit dem Phenolharz eingesetzt. Im allgemeinen wird das Polyisocyanat in einer Menge im Bereich von 10 bis 500 Gewichtsprozent des Polyisocyanate, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, eingesetzt. Vorzugsweise werden 20 bis 300 Gewichtsproaent Polyisocyanat auf der gleichen Bezugsbasis verwendex. Das Polyisocyanat wird in flüssiger Form eingesetzt.

RAD ORIGINAL

009887/0587

Feste oder zähflüssige Polyisocyanate werden in Porzj von Lösungen in organischen Lösungsmitteln gebraucht. Ss liegt auf der Hand, daß das verwendete organische Lösungsmittel mit dem zur Lösung des Phenolharses eingesetzten Lösungsmittels mischbar sein muß. Bevorzuge Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstofflösungsmittel und insbesondere die Lösungsmittel auf Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder Toluol. Die Lösungsmittelkonzentration beträgt vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent der zweiten, d.h. der Poly- Λ isocyanatkomponente. !Nach Zusammengeben der Inhalte der beiden Verpackungen des Bindemittelproduktes wird das Bindemittel sodann dem Gießereizuschlagstoff unter Bildung einer Gießereiformmasse beigemischt. Verfahren zur Verteilung des Bindemittels auf den Teilchen des Zuschlagstoffes sind dem Fachmann wohl bekannt.

Die in Verbindung mit dem erfindungsgemäien Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind solche, die das Aushärten des jeweils eingesetzten härtbaren Materials be- ™ schleunigen können. Die Katalysatoren für die vorstehend beschriebenen und andere härtbare Produkte sind des 7ach-KäiiX. bekannt. Die am meisten bevorzugten Katalysatcrcr. sind diejenigen, die bei üblichen Bedingungen (20 C, 760 mm Hg) gasförmig sind. Daher sind die am meisten bevorzugten Katalysatoren diejenigen, die bei 20 C einen Dampfdruck von mehr als 760 min Hg haben. Ss sei bemerkt;, daß unter "Katalysatoren" nichx die Zatalysator-

009887/0587

Vorprodukte zu verstehen sind, die bei Raumtemperatur inert sind und die Katalysatoren durch Erhitzen abgeben.

Die Aushärtung der erfindungsgemäß verwendbaren härtbaren Produkte wird durch die verschiedensten Katalysatoren gefördert. So wird das Aushärten von Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen durch Halogenwasserstoff-Verbindungen, wie z.B. Bromwasserstoff und Chlorwas-

serstoff gefördert. Chlorwasserstoff ist dabei jevorfczugt. Die Aushärtung von Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harnstoff-Harzen, der Phenol-Formaldehyd-Earze und der Phenol-Formaldehyd-Harnstoff-Harze wird durch lewissäuren wie den Halogenen und den Borhalogenide:! gefördert. Beispiele für geeignete. Halogene sind Fluor, Lrors, Jod und Chlor, wobei Chlor bevorzugt ist. Beispiele für geeignete Borhalogenide sind Bortrijodid, Bortribroaid und besonders bevorzugt Bortrifluorid und Bortrichlorid. Der bevorzugte Katalysator für die Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harnstoff-Harze ist Bortrifluorid, während ein geeigneter Katalysator für die Phenol-Foraaldehyd-Harze Chlorwasserstoffsäure oder Chlor und ein geeigneter Katalysator für die Phenol-Formaldehyd-Harnstoff-Harse Chlor ist. Das bevorzugte Harz zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Harz-Systea der vorstehend beschriebenen Phenolharze in Kombination mi'ü den vorstehend beschriebenen Polyisocyanaten. Diese Harz^ys-eae werden durch tertiäre Amine vernetzt, wie es nix Einzelheiten nachfolgend beschrieben wird. Kohlendioxyd wird

009887/0587 ¹^⁰ °*^Ι0ΙΝΑ*·

als Katalysator zum Aushärten von Uatriumsilikat verwendet.

Die Zatalysatoren, die die Aushärtung der vorsteher.d oesehriebenen Phenolharz-Polyisoeyanat-Mischungen fördern, sind tertiäre Amine. Unter diesen bevorzugt sind die Triniederalky!amine, die eine bis drei Hydroxylgruppen in den Alkylresten enthalten können,wie z.3. Dimethyläthanolamin. Die am meisten bevorzugten tertiäre Amine sind jedoch solche, die durch die folgende Formel IV wiedergegeben werden:

^Cm^H2rn+1 °n^H2n₊1

worin m, η und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und die Summe aus m, η und ρ 3 bis 9 und vorzugsweise 3 bis 5 ist. I

Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Irimethylaniin. Beispiele für andere Katalysatoren der Formel IV sind u.a. Iriäthylamin, Dimethyläthylamin, Methyldiw.ühylamin und Triisopropylamin. Je höher der Dampfdruck des Amins, desto mehr dringt es in das härtbare Produkt von seinem Abgabepunkt aus ein und desto mehr wird eine vollständige und gleichmäßige Aushärtung des härtbaren Produktes erreicht. Amine mit niedrigerem Dampfdruck wie Trihexylamin können durch die in dem durch Induktionebeheizung

009887/0587

aufheizbaren Produkt erzeugte Wärme verdampft werden. Sie kondensieren jedoch wieder in dem härtbaren Material und dem gegebenenfalls anwesenden Gießereizuschlagstoff und durchdringen die gesamte Masse des Gemisches nicht in einem Umfang, der genügt, um die Aushärtung des härtbaren Produktes zu fördern. Aus diesen Gründen werden die gasförmigen Amine bevorzugt.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren schnell unter Förderung der Aushärtung der härtbaren Materialien reagieren, wird ein katalytisches Vorprodukt anstelle eines Katalysators in dem Gemisch des härtbaren Produktes und des durch Induktionsbeheizung erwärmbaren Produktes verwendet. Dieses kata^ytische Vorprodukt gibt den Katalysator beim Erhitzen ab, ist jedoch ohne Erhitzen gegenüber dem aushärtbaren Produkt indifferent. Eine Möglichkeit, den Katalysator indifferent zu machen, besteht darin, daß man ihn in ein Produkt einkapselt, das bei einer Temperatur zwischen 32⁰C und der Zersetzungstemperatur dee härtbaren Produktes, die im allgemeinen bei etwa 37O⁰C und höher liegt, schmilzt. Das Umhüllungsprodukt gewährleistet eine Trennung des Katalysators von dem härtbaren Produkt bis zum Schmelzen des Umhüllungsmaterials. Ein solches Umhüllurigsprodukt ist Paraffinwachs, das zwischen 49 und 65⁰C schmilzt. Andere Mittel, um den Katalysator indifferent zu machen, bestehen darin, daß man den Katalysator mit einem Produkt zu einem Katalysatorvorprodukt verbindet, das beim Erhitzen unter

009887/0587

Abgabe des Katalysators sich zersetzt. Es ist erwünscht, als Katalysatorvorprodukt Produkte, monomere oder polymere Verbindungen zu verwenden, die den Katalysator "sei einer Temperatur abgeben, die zwischen etwa 33⁰C und der Zersetzungstemperatur des härtbaren Produktes und vorzugsweise zwischen etwa 49 und etwa 15O⁰C liegt.

Das Katalysatorvorprodukt muß in einer zur Wärmeübertragung geeigneten Nachbarschaft zu dem durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produkt angeordnet werden, so daß die in dem durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produkt erzeugte Wärme auf das Katalysatorvorprodukt übertragen werden kann und hißrdurch der Katalysator in das härtbare Produkt abgegeben wenden kann. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß das Katalysatorvorprodukt innig mit dem durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produkt vermischt wird. Gemäß einer Ausführungsforn der vorliegenden Erfindung besteht das Katalysatorvorprodukt aus feinteiliger Aktivkohle mit darauf absorbiertes Katalysator. Dieses Produkt kann als solches in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden oder es kann mit einem ferromagnetischen Produkt vermischt werden.

Die zur Verwendung in Verbindung mit den Phenolharz-Polyisocyanat-Mischungen eingesetzten Katalysatorvorprodukte sind diejenigen, die tertiäre Amine beim Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 32⁰C und der Zersetzungstemperatur des härtbaren Produktes abgeben.

009887/0587

Die bevorzugten Katalysatorvorprodukte sind diejenigen, die tertiäre Amine bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 15O⁰C abgeben. Eine Klasse geeigneter Katalysatorvorprodukte sind die Aminimide der Formel V:

worin R.. eine Kohlenwasserstoffgruppe alt 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, welche mit bis zu fünf sich gegenseitig nicht störenden Substituenten substituiert sein kann und die die Kohlenwasserstoffnatür dieser Reste nicht wesentlich ändern, und worin: m, η und ρ die vorstehend in Verbindung islt Formel IV angegebene Bedeutung haben.

Eine bevorzugte Klasse der Aminimide der Formel V sind diejenigen der Formel VI:

m 2n+1

CH₂=C-C-N=N

^R2 °p^H2p+1

worin R₉ V/asser stoff, die Methyl- oder die Äthylgruppe und vorzugsweise die Kethylgruppe ist und worin m, η und ρ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

009887/0587

RAOOBtGtNAi.

1758A98

Beispiele für Verbindungen der Pormel VI sind u.a. Trimethylaminacrylimid, Trim e thy laminäthacryliiLid und besonders bevorzugt Trimethylaminmethacryli^id, das sich bei 130⁰C unter Bildung von Trimetbylarjin zersetzt.

Trimethylaminmethacrylimid wird durch Umsetzung von Methylchlorid (CH₃Cl) mit N,N-Dimethylhydrazin NH₀N(CEz)₀ unter Bildung von NH₀N(CH_x)^Cl in wässri-

ger lösung bei Normaldruck und Temperaturen zv/ischen Λ

O und 10O⁰C hergestellt. Das gebildete HH₂IT(CE₃J₃Ci wird sodann in wässriger Lösung bei Normaldruck und bei einer Temperatur zwischen O und 10O⁰C mit einer Verbindung der allgemeinen Pormel VII:

Ii
CH₂=C-C-OR₃ VII

CH₃

worin R, ein Niederalkylrest mit 1 bis λ

8 Kohlenstoffatomen ist,

umgesetzt. Das resultierende Produkt ist Trimethylaminmethacrylimid. Das Methylchlorid kann durch andere Methylhalogenide wie Methylbromid ersetzt v/erden. ~η~ dere Verbindungen der Pormel V können nach ähnlichen Verfahren oder nach anderen dem Pachmann für die Herstellung der Aminimide bekannten Verfahren gebildet werden. Pur gewisse Anwendungsbereiche kann das Additionspolymere der Verbindung der Pormel VI eingesetzt

009887/0587

werden.

Die Bildung dieser Additionspolymere ist in der Patentanmeldung Ur. A 54 133 ITb/i2c (Offenlegungsschrift P 15 43 328.0) vom 21. Nov. 1966 beschrieben.

Obwohl das Katalysatorvorprodukt und das durch Induktionsbeheizung erhitzbare Produkt getrennt mit dem fc härtbaren Material vermischt werden kann, ist es bevorzugt, das Katalysatorvorprodukt und das"durch Induktionsbeheizung' erhitzbare Produkt in Form einer Verbundform einzusetzen, welche nachfolgend als "Katalysatortablette" bezeichnet wird_t.

Diese Katalysatortablette ist geeignet, das härtbare Produkt zu vernetzen, wenn man es einem alternierenden Induktionsfeld unterwirft. Es ist zusammengesetzt aus den folgenden Bestandteilen.:

A. Ein indifferentes Katalysatorvorprodukt, wie es vorstehend beschrieben ist und welches beim Erhitzen einen Katalysator abgibt, der die Härtung des härtbaren Materials fördert, und

B. ein durch Induktionsbeheizung erhitzbares Produkt in zur Wärmeübertragung geeigneter Nachbarschaft zu dem Katalysatorvorprodukt.

009887/0587

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das durch Induktionsbeheizung erhitzbare Material in Porm eines feinteiligen Peststoffes und das Katalysatorprodukt in Porm einer Beschichtung auf der Oberfläche dieser Teilchen vor.

Die Katalysatorvorprodukte können auf dem durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produkt auf verschiedene Weise niedergeschlagen werden. Z. B. können sie mittels eines Klebstoffes aufgeklebt werden oder sie d können aus einer gesättigten lösung niedergeschlagen Werden, was die bevorzugte Ausführungsform ist. Das Gewichtsverhältnis des durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produktes zu dem durch Erhitzen aictivierbaren Katalysatorvorprodukt ist größer als 0,001 : 1 und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 : 1 und 100 :

Die Katalysatortablette, die tertiäre Amine abgeben kann, kann durch Niederschlagung dieser aminabgebenden Vorprodukte auf die Teilchen des durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produktes hergestellt werden. Z.B. kann Trimethylaminmethacrylimid auf dem durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produkt aus einer Lösung in Äthylalkohol, Wasser, Dimethylsulfoxid, Irichlormethan oder Aceton, in denen es löslich i&t, oder aus einer Lösung in Dioxan, Benzol oder tert.-Butylalkohol, in denen es etwas löslich ist, niedergeschlagen werden. Die Löslichkeit der anderen amin-

009887/0587

abgebenden Vorprodukte in üblichen Lösungsmitteln ist entweder bekannt oder kann durch Reihenversuche festgestellt werden.

Tatsächlich jedes durch Induktionsbeheizung erhitzbare Produkt kann für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden, obwohl gewisse Produkte dieser Art bevorzugt sind. Ein durch Induktionsbeheizung erhitzbares Produkt ist jedes Produkt, das sich erwärmt,

^ wenn man es dem Einfluß eines alternierenden Induktionsfeldes aussetzt. Diese Klasse von Produkten umfaßt ferromagnetische wie paramagnetische Produkte. Beispiele für ferromagnetische Produkte sind Eisen, Kobalt, Magnetit ("Fe^CK), Legierungen und Mischungen dieser Produkte. Eine besonders wertvolle und daher besonders bevorzugte Legierung ist die im Handel unter der Bezeichnung "Alnico" erhältliche Aluminium-ITickel-Kobalt-Legierung. Ein Beispiel für ein paramagnetisches Produkt ist Kohlenstoff, welcher ebenfalls

" benutzt werden kann. Die ferromagnetischen Produkte sind gegenüber den paramagnetischen Produkten bevorzugt, wobei Eisen das bevorzugte ferromagnetische Produkt ist.

Sowohl paramagnetische wie ferromagnetische Produkte von gewisser Teilchengröße werden durch l/irbelströme erhitzt, wenn man sie dea Einfluß eines alternieren-

009887/0587 RAD ORIGINAL

den Induktionsfeldes aussetzt. Der Effekt des Herlitzens durch Wirbelströme ist abhängig von der Frequenz des alternierenden Induktionsfeldes und der Teilchengröße des durch Induktionsbeheisur^ erhitzbaren Produktes. Im allgemeinen sind höhere Frequenzen für die kleineren Teilchengrößen nötig. Pur ein Produkt mit einer gegebenen !Teilchengröße ist es möglich, die Frequenz des alternierenden Induktionsfeldes bis zu einem solchen Punkt zu senken, daß keine Erhitzung der !Teilchen aufgrund des Wir- M

belstromeffektes mehr auftritt. Paramagnetische Produkte einer solchen Teilchengröße sind, wenn man sie einer solchen Frequenz unterwirft, definitionsgemäß keine "durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produkte".

Ferromagnetische Produkte aller Teilchengrößen werden durch den Hysterese-Effekt erhitzt. Die Menge der erzeugten Wärme hängt von der Frequenz des alternierenden Induktionsfeldes, dem verwendeten Produkt, der

ab maximalen Feldstärke und der Dauer/, während der das

Produkt diesem Feld ausgesetzt wird. Die Menge der

erzeugten Hitze wird durch das von der Hysterese-Wigronzte Gebiet

schleife/wiedergegeben. Das Ergebnis dieser Wärmeerzeugung ist ein Ansteigen der Temperatur des durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produktes. Die Temperatur dieses Produktes hängt von der Menge der erzeugten Wärme in diesem Produkt ab und dem Grad der Wärme-

009887/0587 ^aAD

ausstrahlung aus dem Produkt durch Strahlung, Ableitung und/oder Konvektion.

Die ferromagnetischen Produkte können im allgemeinen mit den verschiedensten Teilchengrößen eingesetzt werden. Sie Teilchengröße kann kleiner als die eines Produktes sein, das durch ein 300-Maechen-US-Standard-Sieb passieren kann, und kann auch größer als die eines Produktes sein, das auf einem 4-Maschen-US-Standard- ^ Sieh zurückgehalten wird. Bevorzugt ist die Teilchengröße jedoch innerhalb dieses Bereiches. Vorzugsweise liegt sie in einem solchen Bereich, daß das Produkt duroh ein 10-Maschen-US-Standard-Sieb passiert und von einem lOO-Masehen-US-StandardjSieb zurückgehalten wird. Die paramagnetiechen Produkte werden in den gleichen Größenbereichen eingesete, jedoch mit der zusätzlichen Beschränkung, dad sie eine solche Teilchengröße haben, daß sie durch Wirbelströme erhitzt werden, wenn man sie einem magnetischen PeId mit der angewandten Frequenz * aussetzt. In allgemeinen ist die Teilchengröße tUx 450 ko derart, daß das Produkt durch ein 4-Maechen-US-Standard-Sieb passiert und von einem 40-Maschen-US-Standard-Sieb zurückgehalten wird. Bei höheren Frequenzen können auch kleiner« Teilchengrößen eingesetzt werden. Die Bestimmung der geeigneten Frequenzen und Teilchengrößen für die eingesetzten paraoagnetischen Pro- *dukte liegt im Bereich des Könnens des Faohmanns. Bei den praktisch ausgeführten AusfUhrungeformen der vor-

00MI7/0SI7

liegenden Erfindung ist es üblich, nur die großen Teilchen auszusieben, z.B. diejenigen, die von einem 4-Maschen~US-Standard-Sie"b zurückgehalten werden, da es nicht notwendig ist, diejenigen Teilchen abzutrennen, die durch ein 300-Maschen-US-Standard-Sieb passieren, es sei denn,daß sie den größeren Teil (über 40 Gewichtsprozent) der Gesamtmasse ausmachen. Bei derjenigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das durch Hitze aktivierbare Katalysatorvorprodukt auf der Oberfläche des durch Induktionsbehei- zung beheizbaren Produktes adsorbiert· wird, muß dieses Produkt eine solche Teilchengröße haben, daß es schnell auf eine solche Temperatur erhitzt wird, die zur Aktivierung des Vernetzungsmittel^ genügt. So kleine Teilchen wie diejenigen, die durch ein 300-Maschen-US-Standard-Sieb passieren können, haben ein hohes Verhältnie Oberflächenbereich: Gewicht, das so hoch ist, daß die hierin erzeugte Värme schnell über die Oberfläche des Produktes und durch die Beschichtung mit dem Katalysatorvorprodukt verlorengeht, ohne die Tempe- I ratur des Katalysatorvorprodukts jemals in dem zur Abgabe dee Katalysators notwendigen Umfang zu steigern.

In einer Aueführungeform der vorliegenden Erfindung befinden sich die durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produkte in der Form eines porösen Agglomerate aus Teilchen kleinerer Größe. Diese Teilchen kleinerer

009117/0587

Größe wie z.B. kleiner als 300-Maschen-US-Standard-Sieb können nach verschiedensten Methoden zu derartigen Agglomeraten umgewandelt werden. Z.B. kann dies durch Beschichten mit einem Bindemittel oder durch Sintern geschehen. Als Bindemittel sind viele Produkte geeignet. Beispiele sind Klebstoffe auf tierischer., pflanzlicher oder polymerischer Basis, die schon früher zur Agglomerierung feinteiliger Produkte verwendet wurden. Wegen der porösen Natur dieser Agglomerate haben sie eine hohe Oberfläche, die die Adsorbtion des Katalysatorvorproduktes erleichtert. Da der größere Teil dieser Oberfläche innerhalb des Agglomeratteilchens liegt, hat dieses Produkt nicht mehr den Nachteil des hohen Värmeverliystes, der mit der Verwendung der nicht agglomerierten Teilchen der gleichen Teilchengröße und des gleichen Oberfläche : Gewicht-Verhältnisses einhergeht. Die Agglomerate haben im allgemeinen eine solche Teilchengröße, daß das Produkt durch ein 4-Maschen-US-Standard-Sieb passiert, Jedoch von einem 50-Maschen-US-Standard-Sieb zurückgehalten wird. Die Verfahren und Verfahrensbedingungen zum Sintern feinteiliger Produkte zu Agglomeraten sind dem Fachmann bekannt und brauchen daher hler nicht welter beschrieben zu werden. Im allgemeinen ist jedes Verfahren geeignet, durch das die oben beschriebenen Agglomerate hergestellt werden können.

009887/0567

-29- 1758499

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produkt und dem durch Hitze aktivierbaren Katalysatorvorprodukt wird derart gewählt, daß die Intensität (⁰C) und Menge der Hitze (Kalorien oder BTU), die gebildet wird, genügt, das Katalysatorvorprodukt zu aktivieren und den Katalysator abzugeben, wenn das Produkt einem alternierenden Induktionsfeld der gewünschten Frequenz und Stärke für die gewünschte Zeit ausgesetzt wird. Im allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis zwischen dem durch Induk- Λ tionsbeheizung erhitzbaren Produkt und dem Katalysator-Vorprodukt größer als 0,001 : 1 und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 : 1 und 100 : 1.

Enthält das Gemisch aus dem härtbaren Produkt, dem Katalysatorvorprodukt und dem durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produkt außerdem einen teilchenförmigen Peststoff, ist die vorliegende Erfindung in Verbindung mit der Herstellung von Gießereiformen und -kernen und von Schleifprodukten wie Schleifscheiben wertvoll. Sollen Schleifmittel hergestellt werden, werden harte Teilchen als teilchenförmiger Peststoff verwendet. Sollen dagegen Gießereiformen und -kerne hergestellt werden, wird ein Gießereizuschlagstoff als teilchenförmlger Peststoff eingesetzt. Geeignete Gießereizuschlagstoffe sind dem Fachmann bekannt. Diese Gießereizuschlagstoffe eind im allgemeinen feuerfest und haben einen Schmelzpunkt, der oberhalb des Schmelzpunktes des zu gießenden

009087/0507

Metalls liegt. Beispiele für geeignete Gießereizuschlagstoffe sind Schamotte, Kohlenstoff und Quarzsand. Quarzsand ist der bevorzugte Gießereizuschlagstoff.

In analoger Weise können Schleifscheiben, Wetzsteine und dergl. hergestellt werden, wenn das teilchenförmige Produkt ein Schleifmittel ist. Beispiele für geeignete Schleifmittel sind Granat, Siliciumcarbid und fe die Aluminiumoxide. Die Teilchengröße dieser Schleifmittel kann in bekannter Weise variieren, je nach den erwünschten Schleifeigenschaften des hergestellten Produktes.

Die Frequenz des Induktionsfeldes kann im Bereich von etwa 800 Hertz bis zu Radiofrequenzen von etwa 4 Megahertz schwanken. Eine Vorrichtung, die derartige Induktionsfelder schaffen kann, ist z.B. die 25-Kw-Toccotron-Induktionsmaschine, Modell 5EG251,der Tocco-Division der amerikanischen Firma Ohio Crankshaft Company. Im allgemeinen haben diese und ähnliche Vorrichtungen eine Primärwicklung und eine Sekundärwicklung. Die Produkte, die der Wirkung des alternierenden Induktionsfeldea ausgesetzt werden sollen, werden in den Bezirk der Sekundärwicklung gebracht. Bin in der Primärwicklung erzeugter Strom erzeugt einen Strom in der Sekundärwicklung,, der ein alternierendes Induktionsfeld im Bereich dieser Wicklung erzeugt und

009887/0587

das in dem Gegenstand anwesenden, durch Induktionsbeheizung erhitzbare Produkt erhitzt. Die Abmessungen und Zahl der Wicklungen in der Sekundärwicklung kann in weiten Grenzen schwanken und derart gehalten werden, daß Gegenstände verschiedener Größen hineingesetzt werden können. Die Intensität des Induktionsfeldes kann ebenfalls in weiten Grenzen durch Abwandlung der Dimensionen der Sekundärwicklung, der Anzahl der Umwicklungen und der Stromstärke in der Primärwicklung schwanken. Eine Schleife mit einer Wicklung und einem inneren Durchmesser von 6,35 cm.erwies sich als geeignet bei 450 kHtz und 11 kW.

Ist es erwünscht, daß Erhitzen^nur durch Wirbelströme zu erzeugen, so muß, wie vorstehend beschrieben, die Frequenz des alternierenden Induktionsfeldes auf die Teilchengröße und auch auf den Grad der Wärmeabgabe aus dem erhitzbaren Material durch seine Oberfläche abgestimmt werden. Werden z. B. Weicheisenspäne verwendet, die durch ein 20-Maschen-US-Standard-Sieb passieren und von einem 50-Maschen-TJS-Standard-Sieb zurückgehalten werden, die also einen Durchmesser von etwa 0,4 mm haben, so erwies sich eine Frequenz von 450 kHtz als geeignet.

PUr den Gießereisektor können verschiedene Mengenverhältnisse der Bestandteile der Gießereigemische gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Der Gießereizuschlagstoff kann in Mengen von weniger als 90 bis mehr ala 99 Gewichtsprozent des Gießereigemiüches anwesend sein,

009887/0587

obwohl er vorzugsweise in einer Menge innerhalb dieses Bereiches anwesend ist. Das härtbare Produkt wird in einer solchen Menge angewandt, die genügt, um den Zuschlagstoff nach Aushärtung in genügender Weise zu binden. Im allgemeinen macht das härtbare Produkt 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Gießereigemisches aus. Der Katalysator bzw. das Katalysatorprodukt ist in einer solchen Menge anwesend, die genügt, um die Vernetzung des in dem Binder anwesenden tfartbaren Produktes zu fördern. Der Katalysator bzw. das Katalysatorvorprodukt machen im allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gewichtsprozent des Gießereigemisches aus. Das durch Induktionsbeheizung erhitzbare Produkt 1st in einer Menge anwesend, die genügt, um die zur Abgabe des Katalysators aus dem Katalysatorvorprodukt notwendige Hitze zu bilden. Im allgemeinen 1st dieses Produkt in einer Menge von 0,1 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Gießereigemisches anwesend.

Die vorliegende Erfindung wird weiter' durch die folgenden Beispiele erläutert. In ihnen sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angedeutet ist. Die Siebgrößen in Maschen pro Inch, die vorstehend und in den folgenden Beispielen angegeben sind, beziehen sich auf die Reihe der US-Standard-Siebe. Diese Siebgrößen können in andere Siebsysteme wie das Tyler-System nach dem Fachmann bekannten Methoden umgerechnet werden. Die folgenden Beispiele geben einige

009887/0517

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wieder, die dazu dienen, dem Fachmann die praktische Anwendung der Erfindung zu lehren und die beste Art zur Ausführung der Erfindung darzustellen. Sie sollen nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.

Beispiel 1;

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Phenol- ?ormaldehydhar*es des Benzyläther-Type, das im Rahmen tier vorliegenden Erfindung wertvoll ist.

Dieses ala Harz A bezeichnete Harz wird erhalten, indea 445 g Paraformaldehyd, 625 g Phenol, 2,5 g Bleinaphthenat (24 % Pb) und 67 g Joluol in einer Rückflußvorrichtung gegeben werden. Es wird zum Sieden am Rückfluß-kühler (112 bis 115⁰C) erhitzt und die Reaktion etwa 5 Stunden durchgeführt, wobei !Toluol und Wasser abdestllllert werden. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der Gehalt des Hartes an freiem formaldehyd auf weniger als 1 % abgesunken 1st. Sodann wird Vakuum angelegt, um Restmengen Wasser oder lösungsmittel abeudeetlllleren. Sodann wird das Harz auf etwa 88⁰C abgekühlt und es werden 550 g furfurylalkohol »ugegeben. Dm· resultierende Hare wird auf 25⁰C abgekühlt und aus d«a Beaktionjfeiäe entnommen. Das Hare und Lösung»mittel wogen 1164 g. Das Harz stellt ein Phenolharz des Bentylather-Typs dar, wie die Analyse ergab.

00!··7/05·7

Beispiel 2:

Dieses Beispiel erläutert die Synthese noch eines anderen, erfindungsgemäß verwendbaren Harzes.

Dieses als Hare B bezeichnete Harz wird erhalten, Indem 292 g Phenol, 63 g Paraforxnaldehyd, 2 g Zinknapathenat,und 100 g Toluol in ein Reaktionsgefäfl mit Rüokfluflktthler gegeben werden. Das Reaktionsgemisoh wird 6 1/2 Stunden bei 125 bis 13O⁰C am Rüokfluß bub Sieden erhitst und sodann auf 194⁰C erhitzt. Das resultierende Hare war ein ortho-ortho-Phenol-Pormaldehyd-Harz des Novolack-Type,

Beispiel 3: ₄

Dieses Beispiel erläutert einige im Handel erhältlichen

und erfindungsgemäß verwendbare Harze.

Hare C 1st ein la Handel unter der Bezeichnung Syncο 2898C erhältliches, säure-katalysiertee Phenol-Pormaldehyd-Har· vom Kovolaclc-Typ.

Ha» D ist ein im Handel unter der Bezeiohnung Syncο 640 erhältliohes, ulreaktlves Novolackharz aus p-tert.-Buty!phenol und formaldehyd.

009I87/0SI7

Beispiel 4;

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Furfurylalkohol-Pormaldehyd-Harzes, das erfindungegemäß verwendet werden kann.

Dieses als Harz E bezeichnete Harz wurde wie folgt,hergestellt:

35,6 kg Turfury!alkohol, 7,37 kg 37 £ige iormalinlösung ^und 40 g Oxalsäure wurden in einen mit Mantel versehenen ^ Kessel gegeben, der mit einem ankerf,örmigen Rührer, einen Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Die leaperatur des Keeselinhaltes wurde unter Rühren während eines Zeitraumes von 45 Hinuten durch Einblasen von Daapf in den Mantel des Kessels auf 100⁰C gesteigert. Bei dieses Punkt wurde die exotherme Reaktion offensichtlich und es wurde notwendig, wasser durch den Mantel 15 Minutenlang fließen zu lassen und hierdurch zu kühlen. Nach einer weiteren 1 1/4 Stunde war es notwendig, wieder Dampf In den Mantel zu geben, um einen Rückfluß aufrechtzuerhalten. Während einer zweistündigen Rückflußzeit wurde die Viskosität des Produkte« mittels eines iord-Viskositätsbechera kontrolliert und die Zeiten stiegen von 37 auf 64*5 Sekunden. Die Entwicklung der Viskosität kann unter Verwendung eines Ford-Bechers oder mittels der sogenannten "fadenmethode" kontrolliert werden. Bei der ' "Tadenaethode" wird ein Teil des Harzes auf eine kalte Platte gegeben und mit der Fingerspitze gerührt. Der Pinger wird schnell weggezogen und die Läng« des sich 009887/0587

bis zum Abbruch bildenden Fadens wird beobachtet« Am Ende der zweistündigen Rückflußzeit wurde eine Probe des Kesselinhaltes auf diese Weise getestet. Sie ergab einen Faden von 50 mm. Der Kesselinhalt wird sodann durch Zugabe von 132 g Triäthanolamin neutralisiert. Wasser wird bei atmosphärischem Druck abdestilliert, bis der Kesselinhalt 140⁰C erreicht. Die Viskosität der erhaltenen 33,4 kg Harz betrug 5600 cP bei 40⁰C. Ein Anteil von 25,5 kg dieses Harzes wurde mit 24,6 kg monomeren) Furfurylakohol vermischt, wodurch sich eine Viskosität von 180 cP bei 25⁰C ergab. Dieses als Harz E bezeichnete Produkt ist gemäß der vorliegenden Erfindung als härtbares Produkt verwendbar.

ft

Beispiel 5:

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harnstoff-Harzes.

Ein als Harz F bezeichnetes Harz wird in einem Reaktionskessel dadurch hergestellt, daß in den Kessel 1000 Teile Furfurylalkohol und 540 Teile einer 37 #igen stabilisierten Formaldehydlösung in Methanol eingezogen werden. Diese Produkte werden mit einem Rührer gemischt und auf 45⁰C erhitzt. Hiernach wurden 2,5 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch auf eine Rückflußtemperatur von 105⁰C erhitzt. Das Sieden am Rückfluß wurde zwei Stunden

009887/0587

fortgesetzt. Hiernach wurde DestüLat in einer Menge von 1,45 bis 1,50 kg/Min, abgezogen, tie 450 Teile Destillat gesammelt sind, was etwa 140 Minuten dauert. Das Destillat wird jede 10 Minuten gewogen, um die angegebene Destil lationsgeschwindigkeit sicherzustellen. Die Temperatur des Kessels steigt während dieser Destillationsstufe auf 115 bis 121⁰C. Nach Beendigung der Destillationsstufe wurde das Reaktionsprodukt auf 94⁰O abgekühlt und 30 Teile Harnstoff (Handelsreinheit) langsam unter gutem Rühren * zugegeben.

Nach der Zugabe des Harnstoffs wurde die Temperatur bei etwa 94⁰C ein bis etwa zwei Stunden gehalten, bis der Gehalt des Harzproduktes an freiem Formaldehyd maximal 0,8 i> erreicht. Nach dieser Zeit wurde Wasser in einer Menge von 5 Teilen unter Normaldruck innerhalb von 10 bis 20 Minuten' abdestilliert und das Produkt auf etwa 49⁰C abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Furfuryl-

alkohol-Formaldehyd-Harnstoff-Harzprodukt erwies sich ™

als relativ stabil, von dunkler Farbe und als flüssiges Produkt. Palis erwünscht, kann Wasser durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt werden.

Beispiel 6;

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines in dem er- findungsgemäßen Verfahren verwendbaren Harnstoff-Forma1-dehyd-Purfurylalkohol-Harzes.

009887/0587

Dieses als Harz G bezeichnete Harz wird aus einer Io Handel erhältlichen, nicht polymerisierten, wässrigen Gleichgewichtsmischung aus Harnstoff und Formaldehyd hergestellt, die unter dem Handelsnamen "U.F.-Konzentrat e-8 5" erhältlich ist. Eine Analyse dieses Produktes zeigt, daß es aus 59 Gewichtsprozent Formaldehyd, 26 Gewichtsprozent Harnstoff und 15 Gewichtsprozent Wasser besteht. 2700 Teilen dieses Gemisches werden 2.025 Teile Furfurylalkohol und 654 Teile Harnstoff beigemischt. Der pH der resultierenden Lösung wurde durch Zugabe von 50 #iger wässriger Phosphorsäure auf 5,7 eingestellt. Diese Lösung wurde sodann in einen Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben. Die Lösung wurde eine ^Stunde auf 10O⁰C erhitzt und sodann bei etwa dieser Temperatur weitere zwei Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der Grad der Harzbildung wird durch Überprüfung der Viskosität in gleichmäßigen Zeitabständen beobachtet. Sobald eine Probe der Lösung eine Viskosität von 380 cP bei 25⁰C in einem Brookfield-Viscometer erreicht hat, wird das Sieden am Rückfluß unterbrochen und werden 28 Teile Natriumphosphat (gelöst in 125 Teilen Wasser) zugegeben, wodurch ein pH von 8,08 erreicht wird. Nach Kühlen stellt das resultierende Bindemittelprodukt eine etwas trübe, leicht amberfarbene Flüssigkeit dar.

00Ö8Ö7/O587

.. ^JiMUiU ini *'

Beispiel 7:

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Phenol-Formaldehyd-Harnstoff-Fonnaldehyd-Harzes, das als Harz H bezeichnet wird.

100 Teile Phenol, 150 Teile einer wässrigen Formaldehydlösung (37»5 Ί» Formaldehyd)· und ein Teil Natriumhydroxyd werden gemischt und auf eine Temperatur von 65 "bis 7o°C erhitzt. Mischen und Erhitzen auf Rückflußtemperatur ™

werden fortgesetzt, bis das resultierende Harz eine Wassertoleranz von etwa 300 $>, bestimmt mit einem Smith-Turbidimeter,· zeigt. Das resultierende Harz wird sodann auf 65 i» gelöste Peststoffe entwässert.

15 Teile dieses Phenol-Formaldehyd-Harzes werden mit 15 Teilen einer wässrigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate vermischt. Die wässrige Harnstoff-Formaldehyd-Lösung enthält etwa 25 % Harnstoff, etwa 60 56 Formaldehyd M und etwa 15 % "Wasser.

Beispiel 8;

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines mit Harnstoff modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.

009887/0587

Dieses als Harz J bezeichnete Harz wird in der folgenden Weise hergestellt:

In ein mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 653 g einer Phenol-Formaldehyd-Mischung, 225 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrats und 5 g einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydrozydlösung gegeben. Das verwendete Phenol-Formaldehyd-Gemisch enthielt 6,25 Hol Formaldehyd und 2,50 Mol Phenol in wässriger Lösung. Das Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat enthielt 4,5 Mol Formaldehyd und 0,94 Mol Harnstoff in wässriger Lösung. Das Reaktionsgemisch in dem Gefäß hatte einen pH von 8,4. Es wurde innerhalb von 40 Minuten von 25 auf 100°$ erhitzt. Nach Erhitzen für 20 Minuten auf 100 bis 102⁰C hatte sich die Wassermischbarkeit des Reaktionsgemisches von oberhalb 10 auf 4 vermindert. Bei diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen unterbrochen und 22 g einer sauren Lösung aus gleichen Teilen 30 gewichtsprozentiger Phosphorsäure und Glycerin in das Raktionsgefäß gegeben, wodurch der pH des Reaktionsgemisches auf 6,4 gesenkt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde sodann auf 44 bis 49⁰C gesenkt und überschüssiges Wasser in einem Vakuum von 686 bis 712 mm Hg abdestilliert. Bei Fortschreiten der Destillation stieg die Viskosität des Reaktionsgemisches/ nachdem eine Viskosität von U bis V der Gardner-Holdt-Skala (6,3 bis 12,1 Stokes) erreicht war, wurde die Destillation abgebrochen. Während dieser Destillation wurden 208,5 g

009887/0587

Destillat abgetrennt und es blieben 695 g Harzprodukt zurück.

Beispiel 9:

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Harnstoff-Pormaldehyd-Harzes, das als Harz K bezeichnet wird.

Das Verfahren des Beispiels 1 der US-Patentschrift 2 191 957 wurde genau befolgt. Das "resultierende Produkt", das bei der Elementaranalyse den angegebenen Stickstoffgehalt zeigte, ist das Harz K.

Beispiel 10:

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Melamin-IOrmaldehyd-Harzes.

Dieses als Harz L bezeichnete Harz wurde auf folgende Weise hergestellt: 653 Teile Paraformaldehyd (enthaltend 91 i» Formaldehyd und 9 1> Wasser) wurden in 390 Teilen Methanol und 131 Teilen Wasser unter Erwärmen und Rühren gelöst, das etwa 1,1 Teile einer 50 #igen Triäthanolamin-Lösung und etwa 1,2 Teile einer 20 #igen Natriumhydroxid-lösung enthielt. Der pH der resultieren- , den lösung betrug 9,7. Er wurde durch Zugabe von Ameieen-

009887/0587

säure auf 8,1 eingestellt. Sodann wurden 756 Teile (6 Mol) Melanin zugegeben. Das Gemisch wurde Innerhalb, etwa 10 Minuten zum Sieden mit Rückfluß erhitzt und etwa 40 Minuten am Rückfluß^sleden (76 bis 79⁰O) gehalten. Eine klebrige Lösung mit einem pH von etwa 8,8 wurde gebildet.-2090 Teile Methanol wurden zugegeben» wonach 6,4 Teile kristallisierter Oxalsäure folgten. Das Reaktionsprodukt wurde sodann wieder zum Sieden am Rückfluß erhitzt und 45 Minuten mit Rückfluß gekocht (68 bis 72⁰C). Während der Reaktion klärte das GemJLsch allmählich auf. Am Endefer Reaktion wurde das Produkt etwas abgekühlt und mit etwa 21 Teilen 20%iger Hatriumhydroxidlösung neutralisiert und auf einen pH von 10,2 gebracht. Das Produkt wurde unter Zugabe finer Filtrierhilfe (z.B. Supereel) filtriert und das Flltrat in Vakuum bei einer Temperatur urterhalb 45⁰O bis zur Erreichung einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z-1 bis Z-2 bei 25⁰C konzentriert. Das Produkt, das 1723 Teile ausmacht, wurde durch Zugabe von 49 Teilen Wasser auf eine Viskosität von X-T zurückgebracht. Das Harz war klar und ist völlig löslich in Wasser.

Beispiel 11:

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Produktes» das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als ein indifferentes Katalysatorvorprodukt wirkt und hierfür geeignet ist. Dieses Katalysatorvorprodukt, nänlioh Trimethylamin-

009887/0587

methacrylimid, das beim Erhitzen Trimethylamin als Katalysator abgibt, wird wie folgt hergestellt.

Zu 26.4 g (4,3 Mol) unsymmetrisches Dimethylhydrazin in 2 Liter kaltem Benzol werden 208 g (20 Mol) Methacrylsäurechlorid unter Rühren zugegeben. Nach zwei Stunden ist die Zugabe beendet und ein gelber Peststoff schlägt sich nieder. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur erwärmt und das Produkt abfiltriert. Das Produkt wird 4mal mit Je 1 Liter warmem Benzol extrahiert. Verdampfung des Benzolextrakts im Vakuum ergibt 134,4 g (53 $ d.Th.) 1,1-DimethyImethacrylsäurehydrazid, ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 70⁰C. j)as IR-Spektrum des Prοι -1

duktes zeigt eine NH-Absorptionsbande bei 3200 cm , Absorption durch Doppelbindung bei 3040 und 1630 cm und Absorptionen durch Amidcarbonylgruppen bei 60 und 70 und 50 und 40 cm .

In 225 ml Acetonitril werden 20,0 g (0,154 Mol) des 1,1-Dimethylmethacrylsäurehydrazids und 28,6 g (1,54 Mol) Meftiylparatoluolsulfonat gelöst. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und 6 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen auf Zimmertemperatur, kristallisiert aus dem Reaktlonsgemisch 2-Methacrylyl-1,1,1-trimethyl-, hydrazinium-p-toluolsulfonat aus. Das erhaltene Produkt wiegt 32,2 g (68 # d.Th.) und hat einen Schmelzpunkt von 150 bis 151⁰C. Durch Verdampfen des Lösungsmittels werden weitere 15g des Sulfonate erhalten.

009887/0587

Das 2-Methacrylyl-1,1,1-trimethylhydrazinium-p-toluolsulfonat wird in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und eine 10#ige Natriumhydroxydlösung wird zugegeben, bis ein Fhenophthalein-Endpunkt erreicht ist. Die Verdampfung des Wassers im Vakuum ergibt einen weißen feststoff, der mit warmem Chloroform extrahiert wird. Verdampfung des Chloroforms ergibt 9,0 g (100 Ji d.Th.) Trimethylaminmethacrylylimid mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 132⁰C. IR- und NMR-Analysen bestätigen die Struktur des Produktes. Elementaranalyse: OyH₁^NgO berechnet» 0 59,12; H 9,92; N 19,70; gefunden: C 59,24; H 9,89; N 19,54.

Beispiel 12:

Dieses Beispiel erläutert ein im Handel erhältliches indifferentes Katalysatorvorprodukt, das beim Erhitzen einen Vernetzungskatalysator abgibt, der einige der erfindungsgemäßen verwendbaren härtbaren Harzprodukte vernetzen kann.

Das Katalysatorvorprodukt ist Bortrifluorid-Harnstoff, das unter der Handelsbezeichnung ¹¹B-130" von der amerikanischen Firma Alfa Inorganics, Inc. verkauft wird. Beim Erhitzen gibt dieses Katalysatorvorprodukt Bortrifluorid als Katalysator ab.

009887/0587

Beispiel 13:

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Katalysatorvorproduktes und einer Katalysatortablette, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden kann.

Dieser als Katalysator B bezeichnete Katalysator wird dadurch erhalten, daß in einen mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Rundkolben 80 g (0,90 Mol) wasserfreie Acrylsäure und 100 g Methylalkohol gegeben werden. Zu dieser Lösung werden 85 g (0,95 Mol) Dimethyläthanolamin allmählich zugegeben. Während der Zugabe wird genügend gekühlt, um eine Temperatur unterhalb 30⁰C aufrechtzuerhalten. ^

Mit 10 g dieser Lösung von Dimethyläthanolaminacrylat werden 50 g Eisenspäne mit einer Teilchengröße von 40-Maschen-US-Standard-Sieb beschichtet. Nach gründlichem Mischen wird das Methanol als Lösungsmittel aus dem Gemisch verdampft. Dieses freifließende, mit dem Amin beschichtete Eisen wird als Katalysatortablette gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Katalysatortablette gibt Dimethyläthanolamin ab, wenn man das Produkt dem Einfluß eines Induktionsfeldes unterwirft.

009887/0587

Beispiel 14:

Dieses Beispiel erläutert den Aufbau einer erfindungsgemäß verwendeten Katalysatortablette.

Es wird eine Lösung von 2,25 g Trimethylaminmethacrylimid in 10 ml Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung werden 6,75 g Eisenspäne gegeben, welche durch ein 20-Maachen-US-Standard-Sieb passieren, jedoch von einem 50-Maβcaen-US-Standard-Sieb zurückgehalten werden. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft. Es wurde festgestellt, daß das Trimethylaminmethacrylimid auf der Oberfläche der Eisenteilchen anhaftet. Dieses zusammengesetzte Produkt,'das einen indifferenten, durch Hitze aktivierbaren Aushärtungskatatysator darstellt, wird als Katalysatortablette A bezeichnet. Diese Katalysatortablette gibt Trimethylamin ab, wenn man sie dem Einfluß eines alternierenden Induktionsfeldee aussetzt.

Beispiel 15:

Dieses Beispiel erläutert den Aufbau einer anderen erfindungsgemäß verwendbaren Katalysetortablette.

Die Verfahrensweise des Beispiels 14 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Trimethylaminnethacrylimid durch eine äquivalente Gewichtsmenge Dimethyläthanolaminacrylat ersetzt wird. Dieses zusammengesetzte Produkt, das ein indifferentes, durch Hitze aktivierbares Härtungskatalysatorvorprodukt darstellt, wird als Kata-009887/0587

IyBatortablettβ Β bezeichnet.

Beispiel 161

Dieses Beiepiel erläutert den Aufbau einer weiteren erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatortablette.

Die Verfahrensweise des Beispiels 14 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Eisenspäne durch eine äquivalente Gewichtsmenge Magnetit (Fe^CK) und das Trimethylaminmethacrylimid durch eine äquivalente Gewichtsmenge Dimethyläthanolaminacrylat ersetzt werden. Auch dieees Produkt stellt ein indifferentes, durch Hitze aktivierbares Häri^ngskatalysatorvorprodukt dar und wird als Katalysatortablette C bezeichnet.

Beispiel 17:

Dieses Beispiel erläutert den Aufbau noch einer anderen erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatortablette. Diese Katalysatortablette, die als Katalysatortablette D bezeichnet wird, gibt Bortrifluorid ab, wenn man sie dem Einfluß eines alternierenden Induktionsfeldes aussetzt.

30 g Bortrifluorid-Harnstoff werden in 90 g Äthylalkohol als Lösungsmittel gelöst. Zu dieser Lösung werden

009887/0587

70 g Eisenspäne gegeben, die durch ein 10-Maschen-US-Standard-Sieb passieren, jedoch von einem 40-Maechen-US-Standard-Sieb zurückgehalten werden. Sie Lösung wird zur Trockne verdampft, indem man sie 24 Stunden bei 50⁰O stehen läßt. Der Bortrifluorid-Harnstoff haftet an der Oberfläche der Eisenfeilspäne.

Beispiel 18:

Dieses Beispiel erläutert den Aufbau noch einer weiteren, erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatortablette.

100 g Aktivkohle, im Handel erhältlich als "Darco 60", werden in ein erstes geschlossenes,mit einem Einlaß- und einem Auelaßrohr versehenes Gefäß gegeben. Ein Luftstrom wird zuerst durch ein zweites geschlossenes, Trimethylamin enthaltendes Gefäß geleitet, und dieser Luftstrom wird sodann durch das erste geschlossene Gefäß geleitet, wo das Tr!Diethylamin auf der Aktivkohle adsorbiert wird. Die Aktivkohle wird sodann in ein offenes Gefäß gegeben, das eine Lösung von 50 g Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 58⁰C in 50 ml Benzin enthält. Die Lösung wird unter Rühren zur Trockne verdampft. Es wurde festgestellt, daß die Aktivkohleteilchen eine Beschichtung von Paraffinwachs aufwiesen. Dieses Produkt wird als Katalyeatortablette E bezeichnet.

009887/0587

Beispiel 19:

Dieses Beispiel erläutert den Aufbau einer als Katalysatortablette P bezeichneten Katalysatortablette, welche Kohlendioxyd abgibt, wenn man sie dem Einfluß eines alternierenden Induktionsfeldes aussetzt.

20 g Malonsäure werden in 50 g Äthylalkohol als Lösungsmittel gelöst. Zu dieser Lösung werden 40 g Eisenspäne gegeben, die durch ein 20-Maschen-US-Standard-Sieb passieren, jedoch von einem 50-Maschen-US-Standard-Sieb zurückgehalten werden. Die Lösung wird sodann zur Trockne durch Erhitzen des Gemische auf eine Temperatur von 38⁰C verdampft. Es wurde gefunden, daß die Malonsäure auf den Eisenspänen haftet. ^

Beispiel 20:

Dieses Beispiel erläutert den Aufbau einer Katalysatortablette, die als Katalysatortablette G bezeichnet wird und welche Chlor abgibt, wenn man sie dem Einfluß eines alternierenden Induktionsfeldes unterwirft. Die Katalysatortablette G kann zur Förderung der Vernetzung härtbarer Produkte wie der Phenol-Formaldehyd-Harze oder der Furan-Harze dienen.

100 g Aktivkohle, im Handel erhältlich als »Darco 60», werden in ein geschlossenes, mit einem Einlaß- und einem Auslaßrohr versehendes Gefäß gegeben. Durch das Gefäß

009887/0587

wird Chiorgas geleitet» bis 22 g Chlor auf der Aktivkohle absorbiert Bind. Die Chlor enthaltende Aktivkohle (122 g) wird mit 75 g Eisenspänen vermischt, welche durch ein 20-Maschen-US-Standard-Sieb passieren und von einem 50-Maschen-US-Standard-Sleb zurückgehalten werden. Dieses Gemisch (197 g) wird in eine offene Schale gegeben, die eine Lösung von 50 g Parai&nwachs mit einem Schmelzpunkt von 58⁰C in 60 ml Kerosin enthält, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wird. Diese Aufschlämmung wird zur Trockne bei 35⁰C verdampft und das resultierende Produkt zu Teilchen granuliert, welche durch ein 4-Maschen-US-Standard-Sieb passieren. Dieses Produkt 1st die Katalysatortablette G.

Beispiel 21:

Dieses Beispiel erläutert, wie Sandkerne nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgehärtet werden.

Eine Gießerelformmasse wird durch Mischen von 1000 g Wedron-Quarzsand mit 5 g des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Harzes A, 10 g einer 65 £igen Lösung von 4,4^L Diphenylmethandiisocyanat in 35 £ aromatischem Lösungsmittel (Solvesso 100) und 9 g der gemäß Beispiel 14 erhältlichen Katalysatortablette A hergestellt.

Unter Verwendung dieser Gießereiformmasse werden Testkerne hergestellt, indem 170 g dieses Gemische in 10,2 cm lange, hohle Kunststoffzylinder nit einen inneren

009887/0587

Durchmesser von 5»1 cm zusammengedrückt werden. Diese Testkerne werden dadurch ausgehärtet, daß die Kunststoffzylinder in ein 450 kHfcz-Induktionsfeld gebracht wird, das durch Leiten von 11 kW durch eine Spule aus einer Schleife mit einem inneren Durchmesser von 6,35 cm gebildet wird. Die Gießereiformmasse in dem Zylinder härtet in weniger als 60 Sekunden aus.

Beispiel 22:

Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde unter Anwendung der gleichen Zeiten, Bedingungen und Komponenten mit der Ausnahme wiederholt, daß die Katalysatortablette A durch eine äquivalente Gewichtsmenge der gemäß Beispiel 15 erhältlichen Katalysatortablette B ersetzt wird. Es wurden ähnliche Resultate erzielt.

Beispiel 25:

Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde unter Anwendung der gleichen Zeiten, Bedingungen und Bestandteile mit der Ausnahme wiederholt, daß keine Katalysatortablette eingesetzt wurde. Ein Aushärten der Formmasse war auch nach 10 Minuten Einfluß des Induktionsfeldes noch nicht erkennbar.

009887/0587

Beispiel 24:

Dieses Beispiel erläutert den Aufbau und die Aushärtung eines Gießereikernes nach den erfindungsgemäßen Verfahren.

Eine Gießereiformmasse wurde duroh Mischen von 20 g des gemäß Beispiel 4 erhältlichen Harzes B mit 1000 g Wedron-Quarzsand hergestellt. Das Vermischen wird dadurch erreicht, daß das Harz und der Sand In einen offenen Kessel gegeben werden und das Gemisch mit einem schmalen, von der Hand gehaltenen Stock gerührt wird, bis das Harz gleichmäßig die Sandtellehen umhüllt, was an einem gleichmäßigen feuchten Aussehen erkennbar ist* Sodann werden zg dem Gemisch unter Rühren für weitere 5 Minuten langsam 10 g der gemäß Beispiel 17 erhältlichen Katalysatortablette D zugegeben. Hierdurch wird eine gleichmäßige Beschichtung des Sandes durch das Harz und eine gleichmäßige Verteilung der Katalysatortabletten in der Gießerelformmasse gewährleistet*

170 g dieser Gießereiformmasse werden in einen 10,2 cm langen Kunststoffzylinder mit einem inneren· Durchmesser von 5,1 cm gepreßt, der sodann in ein 450 ifcKtfz-Induktionsfeld gebracht wird, das duroh Leiten eines Stromes von 11 kV durch eine Spule mit einer einzigen Windung und einem inneren Durchmesser von 6,35 om erzeugt wird. Das Gemieoh in dem Zylinder härtet in weniger als 60 Sekunden aus.

009887/0587

Beispiel 25;

Dieses Beispiel erläutert den Aufbau und die Aushärtung einer Gießereiform unter Anwendung des erfindungsgemäßen Vexfahrens.

1000 g des vorgetrockneten Formsandproduktes ^W4-Maschen-Sand" mit einem mittleren Feuchtigkeitsgrad von nicht mehr als die Hälfte von einem Prozent wird mit 20 g des gemäß Beispiel 5 erhältlichen Harzes F und ein g der gemäß Beispiel 17 erhältlichen Katalysatortablette D gemischt, bis eine gute Verteilung erreicht ist» was an einer gleichmäßigen Befeuchtung der Körnchen zu erkennen ist. Dieses körnige Produkt ist danach fertig, um als frei^ließendes Bindemittel-Sand-Gemisch in eine Kernform eingedrückt zu werden. Das Sandgemisch kann mehrere Stunden aufgehoben werden und,falls erwünscht, sogar mehrere Sage, bevor hieraus die Form hergestellt wird.

Das beschichtete Sandprodukt wird sodann in eine 5,1 χ 5,1 x 5»1 cm meßende Pappschachtel gestampft, um so eine Form für ein Ventilgehäuse zu geben. Diese gefüllte Pappschachtel wird sodann dem Einfluß eines alternierenden Induktionafeldes von 2 Megahertz ausgesetzt, das durch Leiten eines Stromea von 10 kV durch eine Spule Bit zwei Windungen und einem inneren Durchmesser von 7,6 ca erzeugt wird. Das Produkt härtet in weniger als 60 Sekunden aue.

008007/0587

Beispiel 26:

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Aushärtung eines GieBereikernes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren*

Natriumsilikat wird als Bindemittel verwendet. Es wird eine im Handel erhältliche Natriumsilikatlösung Nr. 22 von der amerikanischen Firma duPont eingesetzt. Dieses Produkt hatte ein SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,90 und einen Feststoffgehalt von 43,5 #. 60 g der N. ~durasilikatlösung wurden gründlich mit 1000 g Wedron-Quarz-Band und 60 g der gemäß Beispiel 19 erhältlichen Katalysatortablette F unter Bildung einer Gießereiformmasse vermischt. Dieses Produkt i^Lrd sodann in einen Kunst» stoffzylinder mit einem inneren Durchmesser von 5,1 cm gepreßt, der sodann einem 450-kHz-Induktionsfeld ausgesetzt wird» das durch Leiten eines Stromes von 11 kV durch eine Spule alt einer einzigen Windung und einem inneren Durchmesser von 6,35 cm erzeugt wurde. Das Gemisoh in dem Zylinder härtet in weniges als 60 Sekunden aus.

Beispiel 27: Dieses Beispiel erläutert die Aushärtung von Gieflerei-

kerenen naoh des erfindungsgemäflen Verfahren, wobei ver schieden· härtbare Produkt· und verschiedene Katalysator-

tablett·]! eingesetzt wurden.

' 009887/05·? _t

Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 24 unter Anwendung der gleichen Bedingungen, Bestandteile und Zeiten wiederholt, außer daß das gemäß Beispiel 4 erhältliche Harz E durch eine gleiche Gewichtsmenge des gemäß Beispiel 5 erhältlichen HärzeB P ersetzt wurde. Es wurden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 28:

Die Verfahrensweise des Beispiels 24 wurde unter Anwendung der gleichen Bedingungen, Bestandteile und Zeiten wiederholt, außer daß das Harz E durch eine gleiche Gewichtsmenge des gemäß Beispiel 7 erhältlichen Harzes H ersetzt wurde. Es wurden ähnliche Ergehnisse erzielt.

Beispiel 29t

Die Verfahrensweise des Beispiels 24 wurde unter Anwendung der gleichen Bedingungen, Bestandteile und Zeiten wiederholt, außer daß das Harz E durch eine gleiche Gewichtsmenge des gemäß Beispiel 9 erhältlichen Harzes K ersetzt wurde* Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

009887/0587

Beispiel 30:

Die Verfahrensweise des Beispiele 24 wurde unter Anwendung der glelohen Bedingungen, Bestandteile und Zelten wiederholt, außer daß das Harz E durch 40 g des gemäß Beispiel 7 erhältlichen Harzes H und die Katalysatortablette D durch 5 g der gemäß Beispiel 20 erhältlohen Eatalysatortablette G ersetzt wurde* Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Patenten sprüche:

009887/0587

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur katalytischen Vernetzung härtbarer Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man
   A. ein Gemisch aus

   1) dem härtbaren Produkt,

   2) einem Katalysatorprodukt, das beim Erhitzen einen Katalysator abgibt, der die Aushärtung des härtbaren Materials beschleunigt; und

   3) einem durch Induktionsbeheizung erhitzbaren Produkt in zur Wärmeübertragung geeigneter Nachbarschaft zu dem Katalysatorprodukt

   bildet und

   B. dieees Gemisch der Einwirkung eines alternierenden Induktionsfeldes unterwirft, wodurch die in durch

   dem Induktionsbeheizung erhitzbaren Produkt erzeugte Wärme auf das Katalysatorprodukt übertragen wird, der Katalysator abgegeben wird und die Härtung des härtbaren Materials beschleunigt wird.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch außerdem einen feinteiligen oder körnigen Peststoff zumischt.

   3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige oder körnige Feststoff ein Gieaoerelzuschlagstoff ist.

   009887/0587

   4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das durch Induktionsbeheizung erhitzbare Produkt ferromagnetische Natur ist.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das durch Induktionsbeheizung erhitzbare Produkt Eisen ist.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Induktionsbeheizung erhitzbare Produkt Magnetit ist.

   7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete. Katalysator gasförmig ist.

   Θ. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7 ., dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Material ein Bindemittelprodukt ist, das aus einem Gemisch aus einer Harzkomponente, bestehend aus einer Lösung eines im wesentlichen wasserfreien Phenolharzes in einem organischen Lösungsmittel, und einer Härterkomponente, bestehend aus einem flüssigen Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül, zusammengesetzt ist und der von dem Katalysatorprodukt abgegebene Katalysator ein tert. Amin 1st. .

   9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das tert. Amin die allgemeine Formel hat

   009887/0587

   worin m, η und ρ ganze Zahlen von 1 bis 5 und die Summe aus m, η und ρ gleich 3 his 9 ist.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das tert. Amin abgehende Katalysatorprodukt ein Aminimid der allgemeinen Formel ist

   ⁰ '^Cm^H2rn₊1

   '°p^H2p+1

   worin R₁ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist und m, η und ρ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 9 hat.

   11. Verfahren gemäß Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet» daß das tert. Amin abgebende Katalysatorprodukt ein Aminimid der allgemeinen Formel

   S /°m^H2m+1

   SC-O-N=N^-- 0 Η« _Λ . ν η 2η+1

   ^R2 °p^H2n+1

   009887/0587

   ist, worin Rg Wasserstoff oder die Methyl-. oder Äthylgruppe ist und m, η und ρ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 9 hat.

   12. Verfahren gemäß Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl m als auch η und ρ die Zahl 1 ist

   13. Verfahren gemäß Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelprodukt ein Fhenolharz ist, das ein Kondensationsprodukt aus einem Phenol der allgemeinen Formel

   OH

   worin A, B und O Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, Kohlenwasseretoffoxyreste oder Halogenatome sind,

   mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R¹CHO ist, worin R¹ Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

   14· Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd und sowohl A als auch B und O Wasserstoffatome sind.

   15« Verfahren gemäß Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Fhenolharz ein Novolack-Harz ist.

   009887/0587

   16. Verfahren gemäß Ansprüchen 8 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz die allgemeine Formel

   OH

   V OH₂-O-CH₂

   hat, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Substituent in meta-Stellung zu der Hydroxylgruppe dee Phenols ist, m und η Zahlen sind, deren Summe mindestens 2 und deren Quotient m:n mindestens 1 ist, und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe ist, wobei das molare Verhältnisfcder Methylolgruppen zu den Wasserstoffatomenin dieser Stellung mindesten 1 ist.

   17» Verfahren gemäß Ansprüchen 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat ist.

   18. Eine Katalysatortablette, die geeignet ist, die Aushärtung eines härtbaren Materials zu fördern, wenn sie ■ dem Einfluß eines alternierenden Induktionsfeldes ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette aus folgenden Bestandteilen besteht:

   009887/0587

   A. einem Katalysatorprodukt, das beim Erhitzen einen Vernetzungskatalysator abgibt, der die Aushärtung des härtbaren Materials beschleunigt, und

   B. ein durch Induktionsbeheizung erhitzbares Material in zur Übertragung von Wärmeenergie geeigneter Nachbarschaft zu den Katalysatorprodukt.

   19. Die Katalysatortablette gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Induktionsbeheizung erhitzbare Produkt in Form eines teilchenförmigen Peststoffee und das Katalysatorprodukt in Form einer Beschichtung auf der Oberfläche des teilchenförmigen Feststoffes vorliegt.

   20. Sie Katalysatortablette gemäß Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Induktionsbeheizung erhitzbare Produkt ferromagnetischer Natur ist.

   21. Sie Katalysatortablette gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Induktionsbeheizung erhitzbare Produkt Eisen ist. -

   22. Sie Katalysatortablette gemäß Ansprüchen 18 bis 20, da durch gekennzeichnet, daß das durch Induktionsbeheizun erhitzbare Produkt Magnetit ist.

   009887/0587

   23. Die Katalysatortablette gemäß Ansprüchen 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Induktionsbeheizung erhitzbare Produkt in Form eines porösen Agglomerats vorliegt.

   24. Die Katalysatortablette gemäß Ansprüchen 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorprodukt Bortrifluorid-Harnstoff ist.

   25. Die Katalysatortablette gemäß Ansprüchen 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der abgegebene Katalysator ein tert. Amin ist.

   26. Die Katalysatortablette gemäß Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß das tert. Amin die allgemeine IOrmel

   '°m^H2m+1

   °n^H2n+1

   hat, worin m, η und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und die Summe aus m, η und ρ gleich 3 bis 9 ist.

   27. Die Katalysatortablette gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das tert. Amin abgebende Katalysatorprodukt ein Aminimid der allgemeinen Formel

   009887/0587

   °m^H2m+1

   R₁-C-N=N^ C^H,. _Λ

   1 ν η 2η+1

   °ρ^Η2ρ+1

   ist, worin R₁ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenetoffatomen ist und m, η und ρ die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 26 hat.

   28. Die Katalysatorpille gemäß Ansprüchen 26 und 27t dadurch gekennzeichnet, daß das tert. Amin abgebende Katalysatorprodukt ein Aminimid der allgemeinen Formel

   CH₂SC-C-N=N-

   ^R2

   ist, worin R₂ ein Wasserstoffatorn oder die Methyl- oder Äthylgruppe ist und m, η und ρ die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 26 hat.

   29. Sie Katalysatortablette gemäß Ansprüchen 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl m wie auch η und ρ die Zahl 1 1st.

   009887/0587