DE2349598B1 - Bindemittel zur Verwendung in heisshaertenden Formmassen - Google Patents

Description

• Ausgehend von einem Bindemittel auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, gegebenfalls mit Zusätzen an Resolen und Modifiziermitteln, und mit einem Gehalt an Härtern, wird dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt einen zusätzlichen Gehalt an Aminocarbonsäuren oder Aminosulfoasäuren aufweist.
• Bei den im Rahmen der Erfindung verwendeten Aminosäuren (worunter hier sowohl die Aminocarbonsäuren als auch die Aminosulfonsauren zu verstehen sind) sind mindestens ein, vorzugsweise aber beide Wasserstoffatome der Aminogruppe unsubstituiert. Es haben sich als Aminocarbonsäuren beispielsweise Glycocoll, Sarkosin, Alanin, p-AIanin, Glutaminsäure, Asparginsäure, Leucin oder Prolin als geeignet erwiesen und als Aminosulfonsäuren beispielsweise Taurin, Methyltaurin, Sulfanilsäure oder Aminopropylsulfonsäure. Es können dabei auch verschiedene Aminosäuren in Mischung miteinander zum Einsatz kommen.
• Man kann annehmen (obgleich das noch nicht endgültig bestätigt ist), daß bei dem erfindungsgemäßen Bindemittel die Aminosäuren über ihre Aminogruppen in das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt eingebaut werden, während die Carboxylgruppen frei bleiben, denn die entsprechenden Aquivalente an Carboxylgruppen lassen sich nach der Kondensation des Harzes noch als weitgehend vorhanden nachweisen.
• Demgemäß sind die sich schon aus der Kondensation von Phenol, Formaldehyd und Aminosäuren ergebenden Harze wasserlöslich, und zwar bevorzugt in alkalischer Lösung, wobei als Basen anorganische Basen wie NaOH, KOH oder NH3, gegebenenfalls aber auch organische Basen wie Amine oder Aminoalkohole eingesetzt werden können.
• Vorzugsweise werden pro Mol Aminosäure 2 bis 6 Mol Phenol eingesetzt und pro Mol der Summe Phenol + Aminosäure etwa 0,5 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Mol Formaldehyd. In der Praxis haben sich dabei Molverhältnisse Phenol: Formaldehyd: Aminosäure von 5 bis 4:4 bis 3:1 gut bewährt. Diese bevorzugten Grenzen für den Gehalt an Aminosäuren können jedoch auch noch nach oben und unten überschritten werden, wobei allerdings bei einem zu geringen Gehalt an Aminosäuren die Löslichkeit des Harzes in alkalischer Lösung zu gering werden kann. In dem Fall können der wäßrigen alkalischen Lösung des Harzes kleinere Mengen an organischem Lösungsmittel zur Verbesserung der Löslichkeit zugesetzt werden.
• Überraschend wurde gefunden, daß die Kondensation des Harzes ohne Zusatz der bei Novolaken üblichen sauren Kondensationsmittel erfolgen kann. Diese Kondensation läuft vielmehr ohne Katalysatoren bzw.
• unter Zusatz alkalischer Verbindungen ab, wobei zweckmäßig weniger als 1 Mol Alkali pro Mol Aminosäure eingesetzt wird. Die Kondensation wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei die Komponenten in einem Ansatz gemeinsam kondensiert werden können, ebensogut aber auch ein Teil vorkondensiert und der Rest der Bestandteile später dem Ansatz zugegeben werden kann. Die Kondensationsbedingungen sind nicht kritisch, in jedem Fall ergibt sich als Kondensationsprodukt ein Harz, welches von den Eigenschaften her den Novolaken ähnlich ist, obgleich es nicht sauer kondensiert ist.
• Das Kondensationsprodukt, also das Harz, kann wahlweise als Festharz isoliert oder mit Wasser und Alkali in Lösung gebracht werden, wobei im letzteren Fall weniger als I Mol Aklali pro Mol einkondensierte Aminosäure, also eine unterstöchiometrische Menge verwendet wird. Dadurch wird sichergestellt, daß bei der Umhüllung in Lösung nach dem Abdampfen des Lösungsmittels (also des Wassers) kein freies Alkali im Bindemittel verbleibt.
• Die Härtung des erfindungsgemäßen Bindemittels erfolgt wie bei den bekannten Bindemitteln mit Formaldehyd-Donatoren, bevorzugt ist Hexamethylentetramin. Im übrigen kann das erfindungsgemäße Bindemittel ebenso wie die bekannten Bindemittel zwecks Variation der anwendungstechnischen Eigenschaften mit Resolen gemischt werden, bzw. es können die anderen bekannten Zusätze, wie Wurzelharz oder Salicylsäure, zugegeben werden, was zweckmäßig vor Fertigstellung des Harzes geschieht.
• In ihren Eigenschaften gleichen die erfindungsgemäßen Bindemittel den für die Umhüllung in Lösung bekannten Bindemitteln, wobei sie jedoch den Vorteil haben, daß sie in wäßriger Lösung verwendet werden können, folglich also der Nachteil der Feuergefährlichkeit bzw. Explosionsgefahr völlig beseitigt ist.
• Zwar erfordert bei der Umhüllung in wäßriger Lösung das Abdampfen des Wassers eine etwas größere Wärmemenge im Vergleich zum Abdampfen eines organischen Lösungsmittels, abe diese größere Wärmemenge läßt sich, falls sie nicht allein durch Heißluft zur Verfügung gestellt werden kann, sehr leicht durch eine Vorerhitzung des Sandes (bzw. des sonstigen körnigen feuerfesten Materials) schaffen. Eine Vorerhitzung des Sandes verursacht in diesem Fall keinerlei Probleme, weil das Harz nicht zu schmelzen braucht und der Sand durch die verbrauchte Verdampfungswärme des Wassers sehr schnell auf völlig unproblematische Temperaturen herunter gekühlt wird, bevor der Härter zugegeben wird.
• Die gleichen Bindemittel, die für die Umhüllung in Lösung eingesetzt werden, können aber auch als Festharz zur Umhüllung mit Festharz verwendet werden.
• Es brauchen also für beide Verfahrensweisen keine verschiedenen Arten von Harzen hergestellt zu werden, so daß die bisherigen qualitativen Unterschiede zwischen Festharzen und in Lösung zu verwendenden Harzen, z. B. hinsichtlich des Schmelzpunktes, verschwinden. Das wirkt sich bei der Verwendung als Festharz als Vorteil aus.
• Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert.
• Beispiel 1 Eine Mischung von 620 g Phenol 91 %mg, 390 g wäßriger Formaldehydlösung 37 %ig und 100 g Glycocoll (entsprechend einem Molverhältnis 4,5 Mol Phenol 3,6 Mol Formaldehyd 1 Mol Aminosäure) wurde innerhalb von 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dann 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde bis zu einer Innentemperatur von 130"C destilliert und zuletzt überschüssiges Phenol im Wasserstrahlpumpenvakuum abgezogen.
• Das Kondensationsprodukt fiel als Festharz an. Es wurde zerkleinert und z. T. als solches, z. T. in alkalischer wäßriger Lösung zur Umhüllung von Quarzsand der Type F 32 verwendet. Die Umhüllung erfolgte dabei in einem Labormischer.
• Zur Umhüllung mit Festharz wurde der erhitzte Quarzsand in den vorgewärmten Mischer gefüllt. Das Festharz wurde bei etwa 150"C Sandtemperatur in einer Menge von 3 %, bezogen auf den Sand, zugegeben. Nach 1 Minute Mischzeit erfolgte die Zugabe von wäßriger Hexamethylentetraminlösung entsprechend 10 /Oo Hexamethylentetramin, bezogen auf das Festharz, als Härter und anschließend von 5% Calciumstearat, bezogen ebenfalls auf das Festharz, als Trennmittel.
• Nach Beendigung der Mischung wurde der umhüllte) Sand gesiebt und nach vollständiger Abkühlung für die weiteren Prüfungen verwendet.
• Für die Umhüllung in Lösung wurde zunächst der Feststoffgehalt der Lösung durch einstündiges Trocknen bei 130"C bestimmt. Zur Umhüllung wurde die Harzlösung dem auf etwa 180 bis 200"C erhitzten Sand zugegeben, und zwar in einer Menge von 3% Feststoff, bezogen auf den Sand. Nach 1 Minute erfolgte die Zugabe des Hexamethylentetramins als Pulver.
• Abschließend wurde der nach beiden Verfahren umhüllte Sand geprüft, und zwär auf die Biegefestigkeit und den Sinterpunkt. Die Herstellung der Biegeprüfkörper (Abmessungen entsprechend DIN 52404 Entwurf) erfolgte in auf 180"C erhitzten Modellbüchsen mit anschließendem 5minutiger Backen im Wärmeschrank bei 2800 C. Die entsprechend DIN 52 404 Entwurf bestimmte Biegefestigkeit wurde als Mittelwert aus 3 Proben gewonnen. Die Sinterpunkte der umhüllten Sande wurden auf einer Kofler-Schmelzbank bestimmt.
• Es ergab sich: a) bei Umhüllung mit Festharz: Biegefestigkeit 98 kp/cm2 Sinterpunkt 91° C b) bei Umhüllung in Lösung mit einer mit 2,5 n Ammoniak hergestellten wäßrigen Harzlösung von 58só Feststoffgehalt: Biegefestigkeit 92 kp/cm2 Sinterpunkt 91"C Beispiel 2 Eine Mischung von 620 g Phenol 91 %mg, 433 g wäßrige Formaldehydlösung 37%mg und 100 g Glycocoll (entsprechend einem Molverhältnis 4,5 Mol Phenol 4,0 Mol Formaldehyd : 1 Mol Aminosäure) wurde in 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt, nach 3 Stunden Rückfluß bis 1150 C destilliert, eine Stunde bei 1150 C gehalten und dann unter Vakuum bis zu einer Endtemperatur von 150"C ausdestilliert.
• Die weitere Verarbeitung des erhaltenen Harzes und die Prüfung der umhüllten Sande erfolgte wir im Beispiel 1.
• Es ergab sich: a) bei Umhüllung mit Festharz: Biegefestigkeit 89 kp/cm2 Sinterpunkt 94° C b) bei Umhüllung in Lösung mit einer mit 1,7 mmol Ammoniak pro Gramm Festharz hergestellten wäßrigen Harzlösung von 55,3 % Feststoffgehalt: Biegefestigkeit 99 kp/cm2 Sinterpunkt 900 C c) bei Umhüllung in Lösung mit einer mit 0,85 mmol NaOH pro Gramm Festharz hergestellten wäßrigen Harzlösung von 55,3 % Feststoffgehalt: Biegefestigkeit 104 kp/cm2 Sinterpunkt 95° C Beispiel 3 300 g des Festharzes gemäß Beispiel 2 wurden nach Zusatz von 50 ml 5 n NaOH und 150 ml Wasser unter Erwärmung im Wasserbad gelöst. 460 g der Lösung, deren Feststoffgehalt bei 56,7 % lag, wurden mit 112,5 g eines Resols gemischt, das folgendermaßen hergestellt worden war: 414 g Phenol 91 %mg, 406 g wäßrige Formaldehydlösung 37 %ig und 5 g Calciumhydroxid wurden 2 Stunden bei 50"C und 4 Stunden bei 800 C gehalten. Bei vermindertem Druck wurden 275 ml Destillat abgenommen. Der Feststoffgehalt des Resols betrug 77,1 %.
• Das Gemisch aus Harzlösung und Resol, das einen Feststoffgehalt von 59,8 % hatte, wurde in der in Beispiel 1 für die Umhüllung in Lösung beschriebenen Weise weiterverarbeitet. Der umhüllte Sand wurde ebenfalls gemäß Beispiel 1 geprüft.
• Es ergab sich: Biegefestigkeit 104 kp/cm2 Sinterpunkt 80° C Anzumerken ist gegenüber Beispiel 2 eine schnellere Durchhärtung.
• Beispiel 4 Eine Mischung von 465 g Phenol 91 %mg, 284 g wäßrige Formaldehydlösung 37%mg und 147 g Glutaminsäure (entsprechend einem Molverhältnis 4,5 Mol Phenol : 3,5 Mol Formaldehyd : 1 Mol Aminosäure) wurde zusammen mit 16 g NaOH (0,4 Mol) innerhalb von 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt und 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurden die leichtflüchtigen Bestandteile bis zu einer Innentemperatur von 140"C abdestilliert.
• Die weitere Verarbeitung des erhaltenen Harzes und die Prüfung der umhüllten Sande erfolgte wie im Beispiel 1.
• Es ergab sich: a) bei Umhüllung mit Festharz: Biegefestigkeit 75 kp/cm2 Sinterpunkt 940 C b) bei Umhüllung in Lösung miteinermit 1,7 mmol Ammoniak pro Gramm Festharz hergestellten wäßrigen Harzlösung von 50,7°/O Feststoffgehalt: Biegefestigkeit 110 kp/cm2 Sinterpunkt 93"C Beispiel 5 Eine Mischung von 516 g Phenol 91 %mg, 341 g wäßriger Formaldehydlösung 37%mg und 125 g Taurin (entsprechend einem Molverhältnis 5,0 Mol Phenol 4,2 Mol Formaldehyd :1 Mol Aminosäure) wurden innerhalb von 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nach 3 Stunden Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch bis zu einer Temperatur von 1150 C der Destillation unterworfen, eine Stunde bei 115° C gehalten und dann unter Destillation auf 150"C erhitzt.
• Die weitere Verarbeitung des erhaltenen Harzes und die Prüfung der umhüllten Sande erfolgte wie im Beispiel 1.
• Es ergab sich: a) bei Umhüllung mit Festharz: Biegefestigkeit 91 kp/cm2 Sinterpunkt 1070 C b) bei Umhüllungin Lösungmiteiner mit 1,7 mmol Ammoniak pro Gramm Festharz hergestellten wäßrigen Harzlösung von 58,7% Feststoffgehalt: Biegefestigkeit 89 kp/cm2 Sinterpunkt 100'C c) Bei Umhüllung in Lösung mit einer mit 0,85 mmol NaOH pro Gramm Festharz hergestellten wäßrigen Harzlösung von 58,7% Feststoffgehalt: Biegefestigkeit 98 kp/cm2 Sinterpunkt 106"C

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Bindemittel auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, gegebenenfalls mit Zusätzen an Resolen und Modifiziermittel, und mit einem Gehalt an Härtern, zur Verwendung in heißhärtenden Formmassen, insbesondere in Gießerei-Formmassen nach dem Maskenformverfahren, dadurch gek e n n z e i c h n e t, daß das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt einen zusätzlichen Gehalt an Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren aufweist.
2. 2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Aminocarbonsäure bzw.

   Aminosulfonsäure 2 bis 6 Mol Phenol und pro Mol der Summe an Phenol und Aminocarbonsäure bzw.

   Aminosulfonsäure 0,5 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Mol Formaldehyd in dem Kondensationsprodukt enthalten ist.
3. 3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umhüllung von körnigen, feuerfesten Materialien eine wäßrige alkalische Lösung des Kondensationsproduktes pro Mol einkondensierte Aminocarbonsäure bzw.

   Aminosulfonsäure weniger als 1 Mol Base enthält.

   Die Erfindung betrifft ein Bindemittel auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, gegebenenfalls mit Zusätzen an Resolen und Modifiziermitteln, und mit einem Gehalt an Härtern, zur Verwendung in heißhärtenden Formmassen, insbesondere in Gießerei-Formmassen nach dem Maskenformverfahren.

   Bei dem Maskenformverfahren, auch Croning-Verfahren genannt, ist die Formmasse ein trockenes rieselfähiges Pulver, welches aus einem körnigen, mit einem heißhärtenden Bindemittel umhüllten feuerfesten Material, wie z. B. Sand, besteht. Das Bindemittel ist dabei normalerweise ein Harz in Form eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes vom Novolak-Typ, das zur Justierung seiner Eigenschaften noch mit Zusätzen an Resolen oder Modifiziermitteln, wie z. B.

   Wurzelharz oder Salicylsäure, versehen sein kann, und das als Härter einen Formaldehyd-Donator, insbesondere Hexamethylentetramin enthält.

   Die Umhüllung des körnigen feuerfesten Materials mit dem Bindemittel kann auf zwei verschiedene Weisen erfolgen, wobei jeweils etwas unterschiedliche Arten von Harzen eingesetzt werden. Bei der einen Verfahrensweise, der »Umhüllung in Lösung«, wird das Harz, gegebenenfalls zusammen mit den Zusätzen an Resolen und Modifiziermitteln, in organischen Lösungsmitteln, z. B. in niederen Alkoholen gelöst, und dann wird die Lösung mit dem Sand (oder einem anderen feuerfesten Material) vermischt. Während des Mischens wird der Härter zugesetzt und anschließend wird das Lösungsmittel in der Wärme, normalerweise durch Aufblasen von Heißluft, abgedampft, worauf ein mit dem Bindemittel überzogener körniger Sand zurückbleibt. Bei der anderen Verfahrensweise, der »Umhüllung mit Festharz«, wird von einem festen Harz in körniger Form, z. B. in Form von Pastillen, Flocken oder Stäbchen, ausgegangen. Dieses feste Harz wird, gegebeuenfalls zusammen mit den Zusätzen an Resolen und Modifiziermitteln, mit dem zuvor auf höhere Temperatur erhitzten Sand (bzw. einem anderen körnigen feuerfesten Material) vermischt, wobei das Harz schmilzt und die Sandkörner umhüllt. Anschliessend wird der Härter (z. B. in wäßriger Lösung) zugegeben, kurz weiter gemischt und dann rasch abgekühlt, was meistens durch Zugabe von Wasser geschieht.

   Die Verfahrensweise der Umhüllung in Lösung wird in der Praxis im allgemeinen als günstiger erachtet als die Umhüllung mit Festharz, wenngleich die mit Festharz umhüllten Formmassen auch ihre praktischen Einsatzgebiete haben. Bei der Umhüllung mit Festharz ist nämlich die technologische Handhabung nicht ganz einfach, weil einerseits der Sand hoch genug erhitzt werden muß, um ein ordnungsgemäßes Schmelzen des Harzes sicherzustellen, andererseits aber die Temperatur des Harzes bei der Zugabe des Härters nicht über 1200C liegen sollte, damit nicht schon während der Umhüllung eine Aushärtung des Harzes erfolgt. Außerdem ist die Überführung der Festharze in die für ein günstiges Aufschmelzverhalten nötige körnige Form schwierig, so daß insgesamt die Umhüllung mit Festharz einer aufwendigen Anlage und einer sorgfältigen Durchführung bedarf. Hinzu kommt noch, daß die bekannten Festharze, die etwas anders hergestellt und auch etwas anders zusammengesetzt sind als die in Lösung zu verwendenden Harze, durchweg einen höheren Schmelzpunkt haben und daß die Festharze sich auch nicht in beliebigem Ausmaß z. B. durch Resole modifizieren lassen, wodurch die Breite ihrer anwendungstechnischen Einsatzmöglichkeiten begrenzt ist.

   Die in Lösung zu verwendenden Harze weisen eine Reihe der Nachteile der Festharze nicht auf. In Lösung lassen sie sich praktisch beliebig mit Resolen und anderen Zusatzen modifizieren, bei der Umhüllung brauchen keine übermäßig hohen Temperaturen angewendet zu werden, und weiterhin haben diese Harze durchweg einen niedrigeren Schmelzpunkt, was aus verschiedenen Gründen angestrebt wird, beispielsweise weil mit niedrigerem Schmelzpunkt die Kaltbiegefestigkeit steigt. Dieses Vorteilen steht jedoch die Tatsache gegenüber, daß auch bei der Umhüllung in Lösung erhebliche technologische Probleme vorhanden sind. Die bei der Umhüllung freigesetzten Lösungsmitteldämpfe sind nämlich feuergefährlich und, zumal sie sich im Gemisch mit heißer Luft befinden, sogar auch explosionsgefährlich, so daß in dieser Hinsicht wiederum große Sorgfalt und beträchtliche Aufwendungen für sicherheitstechnische Maßnahmen erforderlich sind.

   Es besteht somit ein Bedarf an Bindemitteln, die die Nachteile der bisher bekannten Bindemittel vermeiden. Demgemäß soll mit der Erfindung ein Bindemittel zur Verwendung in heißhärtenden Formmassen, insbesondere in Gießerei-Formmassen nach dem Maskenformverfahren geschaffen werden, welches die für eine Umhüllung in Lösung notwendigen Eigenschaften besitzt, aber in wäßriger Lösung angewendet werden kann, und welches gleichermaßen auch als Festharz zur Umhüllung eingesetzt werden kann.