DE836100C

DE836100C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus mehrkernigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE836100C
Application number: DEM1039A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Meyer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1949-12-16
Filing date: 1949-12-16
Publication date: 1952-04-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus mehrkernigen Kohlenwasserstoffen 1)ie Herstellung von Harzen aus inelirkeriiigen Kohlenwasserstoffen ist liekaruit.
In der cieqtsclien Patentschrift 20; ;43. der amerikanischen Patentschrift 898 307, der britischen Patentschrift 1f> 245 und der französischen Patentschrift 386 664 sind Verfahren zur Herstellung von Harzen durch Einwirkung von Paraformaldehyd und viel konzentrierter Schwefelsäure auf mehrkernige Kohlenwasserstoffe beschrieben.
Nach der deutschen Patentschrift 349741 werden Harze niit einer geringeren Nlenge Säure hergestellt. Ferner werden nach den deutschen Patentschriften 403 264, 4o6 152, 4o6 999 und 407 ooo an Stelle von Schwefelsäure andere Katalysatoren, wie Essigsäure, Phosphorsäure, Salzsäure usw., verwendet (vgl. auch die deutsche Patentschrift 387836).
Derivate von mehrkernigen Kohlenwasserstoffen, wie Chlornaphthalin, Tetrahydronaphthalin und Nitroverbindungen, geben ebenfalls mit Aldehyden und Schwefelsäure Harze (vgl. die deutschen Patentschriften 3 0 5 575. 332 334. 332 291. 333 o6o. 380 577 und 420 443) Die so hergestellten Harze enthalten meist nur zwei bis drei Kohlenwasserstoffkerne, die durch Methylengruppen verbunden sind. Diese Harze sind daher sehr spröde. Insbesondere ist es nicht möglich, diese Harze zu härten, da sie keine reaktiven Gruppen enthalten.
Es wurden daher Verfahren zur Herstellung von Xylolformaldehydharzen (XF-Harze) entwickelt (vgl. Angw. Chemie 1948, S. 88). Das Prinzip der Herstellung dieser Harze ist, unter Verwendung geeigneter einkerniger Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, mit Formaldehyd und starken Säuren sauerstoffhaltige Harze zu erhalten. Diese Harze sollen bei Temperaturen über 25o° oder unter dem Einfluß von Säuren bei 2oo°' und Druck gehärtete, unlösliche Produkte geben. Da aber lediglich die Acetalbildung die Härtung ermöglicht, diese aber bei mehrkernigen Kohlenwasserstoffen mit Formaldehyd und starken Säuren nicht oder nur in sehr untergeordneter Weise möglich ist, können nach diesem Verfahren aus mehrkernigen Kohlenwasserstoffen keine härtbaren Harze erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß man zu hochmolekularen, härtbaren Harzen aus mehrkernigen Kohlenwasserstoffen gelangt, indem man die Kohlenwasserstoffe unter der Einwirkung von Formaldehvd und konzentrierter Salzsäure mehrere Stunden bis zur Harzbildung erhitzt. Nach Abtrennen der wäßrigen Salzsäure und Eindampfen erhält man ein hochmolekulares Harz, dessen einzelne Ringmoleküle im wesentlichen durch Methylenbrücken verbunden sind und das noch freie Chlormethylgruppen enthält. Zur Erhöhung der Anteile freier Chlormethylgruppen pro Kohlenwasserstoffmolekül können diese Harze oder, was technisch vorteilhafter ist, die in bekannter Weise aus Kohlenwasserstoffen; Formaldehyd und Schwefelsäure .gewonnenen Kohlenwasserstoffharze ohne freie Chlormethylgruppen mit Formaldehyd und Salzsäure bei einer Temperatur von 65° unter Riihren weiterbehandelt werden. Die so hergestellten Harze sind bei einer Temperatur von 23o° härtbar. Die Härtung kann durch Zusatz von etwa io% Ilexamethylentetramin und 5% Magnesiumoxyd wesentlich beschleunigt werden. Die bei der Härtung sich entwickelnde geringe :eienge Salzsäure kann durch Amine oder sonstige Salzsäure bindende Substanzen neutralisiert werden.
Die erhaltenen Harze sind zur Herstellung von Preßmassen und härtbaren Lacken zu verwenden, gegebenenfalls unter Zusatz von Phenol- oder Kresol-Novolaken oder Resolen.
Als mehrkernige Kohlenwasserstoffe lassen sich Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Carbazol, Diphenylenoxyd, Acenaphthen, Anthrazen usw., die gegebenenfalls noch substituiert sein können, verwenden.
Die hochmolekularen Harze mit noch freien Chlormedhylgruppen können durch Absättigung mit Phenolen oder anderen mit der Chlormethylgruppe reagierenden Substanzen zur Herstellung von harten, wasserfesten Lacken verwendet werden.
Die mit Phenol oder Kresol umgesetzten hochmolekularen Harze mit noch freien Chlormethylgruppen können aber auch mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Substanzen weiter reagieren. Auf diese Weise werden bei Anwendung von sauren Katalysatoren Novolake erhalten, die mit Hexamethylentetramin härtbar sind. Bei Verwendung von alkalischen Katalysatoren werden härtbare Resole erhalten. Diese Harze lassen sich zur Herstellung von Preßmassen und härtbaren Lacken verwenden.
Die Kondensation mehrkerniger Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd und Salzsäure kann durch Katalysatoren, wie z. B. Zinkchlorid, Zink und Aluminiumchlorid, beschleunigt werden.
Beispiel i 128 Gewichtsteile Naphthalin, 9o Gewichtsteile Paraformaldehyd und ioo Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure werden am Rückflußkühler mehrere Stunden erhitzt. Nach erfolgter Harzbildung wird die wäßrige Salzsäure abgetrennt und das Harz im Vakuum unter Erhitzung bis auf tgo° von Wässer befreit. Das hochschmelzende Harz ist in Kohlenwasserstoffen leicht löslich. Nach Zugabe von io% Hexamethylentetramin und 5% Magnesiumoxyd härtet das Harz bei 23o°.
Schmelzpunkt bei 23o° nach 3 Minuten, B-Punkt bei 23o° nach g Minuten, C-Punkt nach 18 Minuten.
Im ausgehärteten Zustand ist das Harz völlig unlöslich. Beispiel 2 142 Gewichtsteile eines in bekannter Weise aus 128 Gewichtsteilen Naphthalin, r02 Gewichtsteilen 3o%igem Formaldehyd und 128 ccm konzentrierter Schwefelsäure hergestellten Harzes werden einige Stunden unter Rühren bei 65° mit. Formaldehyd unter Einleiten gasförmiger Salzsäure chlormethyliert. Nach Abtrennen der wäßrigen Salzsäure wird das Harz mit i88 Gewichtsteilen Phenol versetzt und auf 50° erhitzt. Nach beendeter Salzsäureentwicklung wird das Produkt mit Formaldehyd weiterbehandelt. Man erhält bei Anwendung saurer Katalysatoren mit Hexamethylentetramin ihärtbare Novolalke. Bei Verwendung von alkalisch wirkenden Katalysatoren werden Resole erhalten.
Beispiel 3 Das nach Beispiel i hergestellte Harz wird mit 54 Gewichtsteilen Kresol erhitzt bis zur Beendigung der Salzsäureentwieklung. Nach Entfernung der gelösten Salzsäure durch Einblasen inerter Gase kann das Harz .zur Herstellung heller, wasserfester Lacke verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus mehrkernigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, .daß diese mit Formaldehyd und Salzsäure erhitzt und gegebenenfalls .bei entsprechend niedrigerer Temperatur mit Formaldehyd und Salzsäure weiterbehandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß diese Harze mit Phenol oder Kresol und anschließend mit Formaldehyd weiter kondensiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren, wie z. B. Zinkchlorid, Zink und Aluminiumchlorid, verwendet werden.