DE2542209A1

DE2542209A1 - Formsand-bindemittel

Info

Publication number: DE2542209A1
Application number: DE19752542209
Authority: DE
Inventors: Daniel Brulet; Jean Dubois; Paul Michel
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-09-23
Filing date: 1975-09-22
Publication date: 1976-04-01
Also published as: IT1047079B; FR2285197B1; FR2285197A1; GB1521892A; BE833691A; NL7511149A; LU73443A1; DE2542209B2; DE2542209C3

Description

DR. ING. F.WÜESTHOFF DR. E. ν. PECHM ANN DR. ING. D. BEHRENS DIP!.. ING. R. GOETZ PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE TELEFON (089) 68 20 ΤΒΙ,ΕΧ 5 24 070

TELKORAMME I

Münch

1A-46 917

Beschreibung zu der Patentanmeldung

RHÖNE-POULENC INDUSTRIES 22, avenue Montaigne, 75-Paris 8e, Frankreih

betreffend

Formsand-Bindemittel

Zur Herstellung von Gießformen und Gießkernen werden als Bindemittel zum Imprägnieren von Sand beispielsweise Alkalisilicate verwendet und die Kerne durch Einwirkung von verschiedenen Säuren oder anderen Stoffen, die mit Alkalioxiden reagieren, beispielsweise CO₂, Chlor oder SO₂, gehärtet.

— 2 —

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Es werden auch organische Bindemittel verwendet. Als Beispiel seien Furanharze, Epoxyharze und Phenolharze angegeben. Bei deren Verwendung werden diesen Harzen je nach ihrer Beschaffenheit und ihren Härtungseigenschaften oder dem Formherstellungsverfahren selbst ein entsprechender gebräuchlicher Härtungskatalysator für diese Harze zugesetzt.

Die anorganischen und organischen Bindemittel befriedigen aber nicht in allen Fällen und die mit ihrer Hilfe hergestellten Formen und Kerne besitzen Nachteile hinsichtlich der Kalt- und Warmfestigkeit oder der Geschmeidigkeit bzw. Anpassungsfähigkeit. Diese Nachteile haben Schwierigkeiten beimlörmen und beschwerliche Herstellungsbedingungen zur Folge.

Der Erfindung l£egt die Aufgabe zugrunde,Bindemittel für Formsande zur Herstellung von Gießformen und Gießkernen auf der Basis von Phenolharzen bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Die Aufgabe wird mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel für Formsande gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Phenolharz in Kombination mit einem Epoxyharz und zwar einem Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin enthalten.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform entspricht die Zusammensetzung des Phenolharzanteiles einem Novolack mit einem Anteil von 0,5 bis 0,95 Mol Aldehyd oder Keton auf 1 Mol Phenol.

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Gemäß einer ersten Ausführungsform sind die Bindemittel dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus Phenolharz und Epoxyharz bestehen, wobei die Herstellung dieses Gemisches vor dem Umhüllen des Sandes oder gleichzeitig mit diesem Vorgang stattfindet.

Das Harzgemisch-Bindemittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 45 Gew.-% Epoxyharz, bezogen auf das Phenolharz _/enthält.

Gemäß einer anderen Ausführungsform sind die Bindemittel dadurch gekennzeichnet, daß sie aus zumindest einem

Cokondensat ^von mindestens drei Komponenten, nämlich Phenol, Aldehyd oder Keton,

sowie ; Epoxyharz erhalten worden sind.

Das Cokondensationsharz ist dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 45 Gew.-% Epoxyharz enthält, bezogen auf das Phenolharz, das sich theoretisch bilden würde.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform entspricht die Zusammensetzung des Phenolharzes einem Novolak mit einem Anteil von 0,5 bis 0,95 Mol-% Aldehyd oder Keton auf 1 Mol Phenol.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Bindemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in analoger Weise wie bei der Herstellung von Novolakharzen . ein Gemisch aus mindestens einem Phenol,

en einem Aldehyd oder einem Keton und ein Epoxyharz in den Mengenverhältnissen 0,5 bis 0,95 Mol Aldehyd oder Keton auf 1 Mol Phenol miteinatler kondensiert.

6 ο 9 8 1 /_; / 1 1 1 ?

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Zur Durchführung des Verfahrens werden als Epoxyharze Kondensationsprodukte aus Bisphenol A und Epichlorhydrin verwendet. Diese erfindungsgemäß verwendeten Harze entsprechen der allgemeinen Formel

R₀ -

- 0-

-O-f Vi • W-O

-R

in der η eine Zahl von 0 bis 20 ist und jedes R für ein Wasserstoffatom oder eine Epoxygruppe _Q

CH^- CH-CHj steht, mit der

Maßgabe, daß für n=0 nicht beide R Wasserstoff bedeuten.» Die Epoxyharze vom Typ Bisphenol A/Epichlorhydrin besitzen eine Epoxyzahl im Bereich von 0,03 bis 0,6 (Epoxyzahl = Anzahl der endständigen Epoxygruppen in 100 g Harz) sowie eine OH-Zahl im Bereich von 0 bis 0,35 (OH-Zahl = Anzahl der sekundären OH-Gruppen in 100 g Harz).

Zur Herstellung der Phenolharz-Komponente des erfindungsgemäßen Bindemittels dienen die nachfolgend beispielhaft aufgeführten Verbindungen:

a) Phenolverbindung:

Gewöhnliches Phenol, Kresole, Xylole, p-tert.-Butylphenol, Chlorphenol, Octadecylphenol, Nonylphenol, Cyclohexylphenol, Cetylphenol, Amylphenol, Hydroxyacetophenon, p-Hydroxybenzophenon, Phenol alkyliert mit Limonen oder Oleinsäure sowie die entsprechenden o- und m-Verbindungen, beispielsweise m-Butylphenol, o-Butylphenol, sowie Gemische aus diesen Phenolen;

6 0 9 8 K / 1 1 1 2

-5 -

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Td) Aldehyde oder Ketone, die mit den Phenolen kondensiert werden können:

1) Aldehyde:

Formaldehyd in wäßriger Lösung oder als Paraformaldehyd oder Trioxan, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfural, 2-Äthylhexanal, Äthylbutyraldehyd, Heptaldehyd, Pentaerythrit, Glyoxal, Chloral und ähnliche Verbindungen;

2) Ketone der allgemeinen Formel Q

2 Il 3 R-C-Ir

2 ^

in der R und R jeweils eine or

ganische Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, beispielsweise Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylbenzylketon und Methylcyclohexylketon;

c) Katalysatoren für die Kondensationsreaktion:

Als solche werden die gebräuchlichen starken Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Oxalsäure oder aromatische Sulfonsäuren wie Benzolsulf onsäure, Naphthalinsulfönsäure, Tetralensulfonsäure, Phenolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eine Kombination dieser verschiedenen Säuren ausgewählt.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln werden bei der Herstellung von Kernen und Formen für das Metallgießen Härtungs- oder Vernetzungsmittel, die Formol bilden, verwendet, beispielsweise Hexamethylentetramin oder seine Salze wie das Borat oder Phosphat oder auch Resolharze der allgemeinen Formel

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(CH₂OH)_x-

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— (CH₂OH)

in der η eine Zahl von 1 bis 10 und χ eine Zahl von 0 bis 2 ist und R' für H' - CH₂OH

·. steht, oder auch Formol (Formaldehyd) in polymerisierter Form in wäßriger lösung, beispielsweise als Formaldehyd-Harnstoff-Lösung (der Fa. Montecatini).

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zum Umhüllen von Sand beliebiger Qualität verwendet werden, der zur Herstellung von Gießformen und -kernen eingesetzt wird. Als Beispiel seien verschiedene gebräuchliche Verfahrensweisen angegeben, bei denen das Harz dem Sand in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Sand, zugesetzt wird:

a) Es wird ein pulveriges Gemisch aus Sand und erfindungsgemäßem Bindemittel sowie _}Hexamethylentetramin trocken zugegeben in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% des Harzes, hergestellt. Das Hexamethylentetramin soll sehr fein vermählen sein. Die besten Ergebnisse werden-auf Kollergängen und einer Misch- oder Knetdauer von 8 bis 15 Minuten erhalten; das Mischen oder Kneten soll unter Ausschluß von Wärme und Feuchtigkeit vorgenommen werden.

b) Das Umhüllen des Sandes erfolgt in der Wärme: da das bei Raumtemperatur feste Bindemittel bei höherer Temperatur flüssig wird, wird zunächst der Sand auf 100 bis 180⁰C erwärmt und dann in einen Kneter gegeben zusammen mit dem grob zerkleinerten oder schuppenförmigen Harz. Das Ganze wird 1 bis 3 Minuten lang gemischt, wobei das Harz schmilzt

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und die Sandkörner umhüllt. Allgemein'werden 0,1 bis 10 Gew.-%, "bezogen auf das Bindemittel, Entformungsmittel, beispielsweise Calciumstearat oder Wachs zugegeben und darauf das oben genannte Härimngsmittel trocken oder in Form der wäßrigen Lösung. Bei Verwendung von Hexamethylentetramin werden 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Harz.

Anschließend wird so schnell wie möglich durch Zugabe von Wasser oder Behandeln mit einem Kaltluftstrom oder Austragen in einen zweiten kalten Kneter abgekühlt; das Gemisch wird dabei erneut pulverig und kann nach einem Sieben eingesetzt werden.

c) Bs wird eine Vorbehandlung des kalten oder lauwarmen Sandes mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel vorgenommen:

das Bindemittel wird in einem flüchtigen Lösungsmittel verdünnt und bei 40 bis 100⁰C mit Sand vermischt, um diesen zu umhüllen. Das Härtungsmittel wird zugegeben (beispielsweise Hexamethylentetramin) und das Durchmischen oder Kneten fortgesetzt, bis das Lösungsmittel verdampft ist und ein trockenes pulveriges Gemisch anfällt, wie oben beschrieben.

Gemäß einer Variante dieser letzteren Arbeitsweise kann auch das feste Bindemittel eingesetzt und dem Gemisch im Kneter ein Gemisch aus Wasser und Alkohol zugegeben und dann wie oben beschrieben weiter verfahren werden. Diese letztere Arbeitsweise hat den Vorteil, daß sie einfach durchzuführen ist und von jedem Benutzer angewendet werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung des Bindemittels, das Umhüllen des Sendes und die Herstellung von Prüfkörpern für die Versuche oder von Formen oder Masken oder Kernen für besondere Fälle.

6 0 9 B 1 A / 1 1 1 2

1Λ-46 91-⁵⁴²²⁰⁹

A. Herstellung der Bindemittel

Das nachfolgende Beispiel 1 dient zum Vergleich und beschreibt gebräuchliche Bindemittel; die Beispiele 2 bis beziehen sich auf erfindungsgemäße Bindemittel.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gebräuchlichen Novolak-Bindemittels.

In einem Reaktor wurden 940 g Phenol, 663 g Formaldehyd als 40 %ige Lösung sowie 1,8 g konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt. Das Ganze wurde bei Rückflußtemperatur (100°C) miteinander kondensiert, bis der Anteil an freiem Formaldehyd, bestimmt in der wäßrigen Phase, 1 % ausmachte. Nach Abdestillieren des Wassers erhielt man ein schüppenförmiges Produkt, das vermählen bzw. zerkleinert werden konnte.

Die Analyse ergab, daß dieses Harz vollständig löslich war in den gebräuchlichen Lösungsmitteln für Novolak-Harze, beispielsweise in Isopropylacetat.

Beispiel 2

Es wurde ein Novolak/Epoxyharz Bindemittel hergestellt:

In einem Reaktor wurden 940 g Phenol, 663 g Formaldehyd in Form einer 40 %igen Lösung und 1,8 g konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und das Gemisch bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 1 %, bestimmt in der wäßrigen Phase, kondensiert.

Nach Abdestillieren des Wassers wurden 100 g Epoxyharz "Epikote 1007" zugegeben und ein schuppenförmiges Produkt erhalten, das sich vermählen ließ.

6 0 9 8 1 W 1 1 1 ?

ORIGINAL INSPECTED

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Die Analyse ergab, daß dieses Produkt sich in Isopropylacetat (das kein Lösungsmittel ist für Epoxyharze) nur teilweise löste und daß der unlösliche Anteil genau dem zugesetzten Prozentsatz Epoxyharz entsprach.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines erfindungsgemäßen Bindemittels für das Überziehen von Sand in der Wärme.

In einem Reaktor wurden 940 g Phenol und 2 g konzentrierte Schwefelsäure Vorgelegt. Ein Epoxyharz mit Epoxyzahl 0,1 und OH-Zahl 0,4 wurde gelöst; darauf wurden 615 g Formaldehyd in Form einer 40 ^igen Lösung zugegeben und das Ganze bei 100⁰C kondensiert bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5 %·

Darauf wurde das Wasser abdestilliert bis das zurückbleibende Produkt eine Viskosität nach Baume-Vigneron von 20 s aufwies.

Die Analyse zeigte wie in Beispiel 2, daß dieses Harz nur teilweise in Isopropylacetat löslich war und daß hier der unlösliche Anteil etwa dem doppelten zugesetzten Prozentanteil Epoxyharz entsprach. Dies zeigt, daß das zu Beginn der Kondensationsreaktion zugegebene Epoxyharz regiert hatte und chemisch gebunden worden ist.

Beispiel 4

Herstellung eines Bindemittels nach der Erfindung, das zusammen mit einem Lösungsmittel zum Umhüllen von Sand eingesetzt wird.

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In einem Reaktor wurden 940 g Phenol und 2 g konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und ein Epoxyharz mit Epoxyzahl 0,1 und OH-Zahl 0,4 gelöst. Darauf wurde Formaldehyd zugegeben und das Ganze bei 100⁰C kondensiert bis zu einem Anteil an freiem Formaldehyd von maximal 0,5 %. Das Wasser wurde abdestilliert, bis das zurückbleibende Harz einen Tropfpunkt von 80°C in siedendem Wasser aufwies: der Tropfpunkt ist die Temperatur, bei der das Harz, fixiert an dem Quecksilberbehälter eines Quecksilberthermometers, schmilzt und sich in Tropfenform ablöst - französische Norm NFT 60 102). Darauf wurde das Harz mit 320 g Methanol verdünnt; das verdünnte Produkt besaß eine Viskosität von 18 000 cP bei 20⁰C.

B. Umhüllen von Sand

Das nachfolgende Beispiel 5 erläutert die Arbeitsweise in der Wärme; die Beispiele 6 und 7 beziehen sich auf das Umhüllen in der Kälte und das Beispiel 8 erläutert die Mitverwendung eines Lösungsmittels.

Beispiel 5

Es wurde wie folgt verfahren:

In einem auf 130 C erwärmten Sigma-Kneter wurden 4 kg Quarzsand (praktisch reines SiO₂) ' mit Korngröße 55 AFA (American Foundry Association) gegeben, der im Ofen zuvor auf 180⁰C erwärmt worden war. Sobald die Temperatur 130⁰C erreichte, wurden 140 g Harz hergestellt gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 zugegeben und das Ganze 1 min 20 s lang gemischt. Darauf wurden 50,4 g einer wäßrigen, 33%igen Hexamethylentetramin-Lösung und darauf 4 g Calciumstearat zugegeben. Nach 2 min langem Durchmischen wurde der Sand wieder pulverig. Es wurde noch weitere 10 min lang gemischt,

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um die Klumpen und Agglomerate aufzubrechen. Schließlich wurde der Sand auf einem Metallsieb mit Maschenweite 1 mm gesiebt.

Beispiel 6

Zunächst wurde das Harz, hergestellt gemäß den Beispielen 1, 2 und/oder 3,vermählen und gesiebt, bis maximal 5 %

auf dem 200 Maschen-Sieb (Tyler) zurückblieb, d.h.

hatten eine Korngröße > 0,074 mm; dieses Harzpulver

wurde mit 12 % Hexamethylentetramin vermischt. 160 g dieses Gemisches wurden zusammen mit 4 kg sand gemäß Beispiel 5

mit Korngröße 55 AFA in einen Laboratoriumsmischer gegeben und mehrere Minuten gemischt, bis das Ganze homogen war.

Beispiel 7

Das Harz, hergestellt gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 wurde auf die gleüie Korngröße vermählen wie in Beispiel 1 und mit 14 % Hexamethylentetramin vermischt. Darauf wurden in einen Kneter 4 kg sand gemäß Beispiel 5 mit

Korngrößei55 AFA und anschließend 180 g Harzgemisch gegeben. Nach 3 min langem Kneten wurden 60 g Methylalkohol zugegeben. Es wurde etwa weitere 20 min lang gemischt und geknetet, bis der Sand erneut pulverig geworden war.

Beispiel 8

Mit dem Harz gemäß Beispiel 4 wurde in folgender Weise verfahren:

In einem Kneter wurden 4 kg Sand gemäß Beispiel 5 mit Korngröße 55 AFA und 20 g Hexamethylentetramin vorgelegt. Nach 1 min langem Mischen wurden 200 g Harz hergestellt gemäß Beispiel 4 sowie 4 g Calciumstearat zugegeben» Der Kneter wurde auf 75^&C erwärmt. Nach 10 min langem Mischen (bei dieser Temperatur) wurde ein pulveriger Sand erhalten, der

*verteilung

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folgende Eigenschaften besaß:

Schmelzpunkt: 92⁰C

Biegefestigkeit (Prüfkörper 1 min bei 235⁰C gehärtet) 97 kg/cm²,

C. Eigenschaften der umhüllten Formsande

Aus den umhüllten Formsanden wurden Prüfkörper hergestellt, um deren Eigenschaften zu bestimmen.

Im Beispiel 9 wird die Herstellung der Prüfkörper beschrieben, an denen die Biegefestigkeit bestimmt wurde. .

Beispiel 9

Man ließ den umhüllten Sand etwa 24 h bei Raumtemperatur ruhen und stellte dann Prüfkörper zum Messen der Biegefestigkeit gemäß den Normen der American Foundry Society her. Diese Messung wurde bei 235°C durchgeführt; anschließend ließ man die Prüfkörper abkühlen und führte mit ihnen die Bruchfestigkeitsversuche aus einer Vorrichtung Dietert USS M 405 durch.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

*in der Gießerei-Technik:

= diejenige Temperatur, bei der der umhüllte Sand am Formblech haftet.

Tabelle:

R09B1 4/1112

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Tabelle

	Härtungs-	15	,■- *	5	37	Novolak-Beispiel 1	30	7	75	Biegefestigkeit	kg/cm	Novolak-Epoxyharz	gemäß	78	> 4> n\
	zeit	30 60	74 80	Umhüllung	65 74	34	94 98	Gemisch		Beispiel 3 Umhüllung	Beispiel 4	107 115	ve
	s	90	78	6	72	67 75	96	Novolak-Epoxyharz Umhüllung		5 6 7	8	112 ,	-o ro tn 4Γ-
		120	74	72	74	90	5 6 7		70 75	112
			72	64 68	78	98 100 102 97
609			90 92 95 94	110 112	105 107
OO		95 95	115	104 104
ι		82 83	112

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Der Vergleich zeigt, daß durch Anwendung des erfindungsgemäß vorgesehenen Epoxyharzes die mechanischen Eigenschaften der umhüllten Formsande erheblich verbessert werden und daß diese Verbesserung der Eigenschaften besonders ausgeprägt ist, wenn das Epoxyharz mit dem Novolak—Harz tatsächlich cokondensiert worden ist.

Diese Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, die für sich genommen bereits bedeutsam ist, erbringt für die Gfeßerei-Technik erhebliche technologische Vorteile, vor allem bei der Form herstellung für kompliziert ausgebildete und dünnwandigen Werkstücke ; diese Verbesserung übersteigt noch erheblich die bei den mechanischen Eigenschaften beobachtete prozentuale Verbesserung.

Patentansprüche:

7288

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Claims

Patentansprüche

1. Bindemittel für Formsande auf der Basis von Phenolharzen, dadurch gekennze lehnet , daß es ein Gemisch oder Cokondensat des Phenolharzes mit meinem Epoxyharz in Form eines Kondensationsproduktes von Bisphenol A und Epichlorhydrin ist, das unter der Einwirkung einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, wie Hexamethylentetramin, härtbar ist.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein Novolakharz mit 0,5 bis 0,95 Mol Aldehyd oder Keton auf 1 Mol Phenol ist.

3. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es 1 bis 45 Gew.-96 Epoxyharz enthält, bezogen auf das Phenolharz.

728188

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