DE1961156A1 - Verfahren zur Herstellung von Giessformen oder -kernen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gießkernen, durch ein kaltes Abbindeverfahren.

Synthetische Harzbindemittel für körnige feuerfeste Materialien wie sie zur Herstellung von Kernen oder Formen in der Gießerei verwendet werden, sind bekannt. Es fist ' eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Gießkernen · bekannt, _ .. von denen das Heißkastenverfahren angeführt werden kann, bei dem man eine feuer-

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feste lias se ,die einen in der Hitze härtenden Bindet* enthält, in eine Fora, oder Kernbüchse gibt, die auf erhöhter Temperatur gehalten wird, und sie darin aushärten läßt, sowie das sogenannte Kalthärtverfahren, bei dem die Form oder Kernbüchse nicht erhitzt wird und solche Hassen verwendet werden, die bei Zimmertemperatur härten. Es ist . ebenfalls bekannt feuerfeste Binder bei Zimmertemperatur zu härten, indem man ein Gas durch die feuerfeste Masse durchleitet.

Das Heißkastenverfahren hat den Vorteil, daß die Kerne in einer verhältnismäßig kurzen Zeit hergestellt werden können und ist daher am besten geeignet für Massenproduktionsverfahren. Es hat jedoch den Nachteil, daß die Anwendung von Hitze zusätzliche Kosten verursacht und es außerdem unmöglich macht, Materialien zur Herstellung der Kernbüchse zu verwenden, die hitzeempfinulich sind. Das übliche Kaitabbindeverfahren vermeidet solche Nachteile, aber es ist zur Massenproduktion schlecht geeignet, da die Aushärtzeit des Binders ausreichend lang sein muß, damit man das Formgemisch herstellen und in die Kernbüchse einfüllen kann.

Verfahren bei denen ein Gas verwendet wird, können mit einer Geschwindigkeit durchgeführt werden, die für die Massenproduktion angemessen ist, und man braucht keine hitzebeständigen Formen oder Kernbüchsen zu verwenden. Die Notwendigkeit GasZuleitungen und -ableitungen anzubringen bedeutet jedoch eine Einschränkung für die Konstruktion der Kernbüchse und erfordert im allgemeinen die Verwendung von umständlichen Zusatzvorrichtungen.

Es wurde z.B. in der britischen Patentschrift 1 133 255 beschrieben , Gießkerne schnell und wirtschaftlich in . kalten Büchsen herzustellen, indem, man ein körniges

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feuerfestes Material das mit einem synthetischen

Harzbindemittel überzogen ist, zusammen mit einem zweiten körnigen feuerfesten Material verwendet, das mit einem außerordentlich schnell wirkenden Härter für synthetische Harze überzogen ist_fund in^dem man eine Kernformmaschine verwendet, in eier die beiden feuerfesten Materialien vermischt werden und das Gemisch in sehr kurzer Zeit in die Kernbüohse gegeben wird. Es wurde ferner vorgeschlagen , als Binder für einen derartigen Prozeß nicht-wäßrige harzartige Massen wie Polyurethane una Epoxidharze zu verwenden. Bisher hat die Verwendung von wäßrigen synthetischen Harzsystemen wie den Harnstoff-Formaldehyd/Furfuryl-Alkohol-Harzen.wie sie im allgemeinen für den Heißkastenprozeß verwendet werden, zur schnellen Herstellung von Kernen mit dem Kalkabbindeverfahren zu Schwierigkeiten geführt. Besonders hat es sich gezeigt, daß_tobwohl derartige Produkte schnell härten können, wenn man sie zusammen mit einein sauren Katalysator verwendet, die so hergestellten Kerne eine geringe Festigkeit zeigen.

Es hat sich nun gezeigt," daß Gießkerne mit hohen Festigkeiten Lohnell in kalten Büchsen hergestellt werden können, wenn man ein erstes körniges feuerfestes Material das mit einer flüßigen Masse überzogen ist, die ein methyloliertes Produkt enthält, zusammen mit einem zweiten körnigen feuerfesten Material verwendet, das mit einem Gemisch überzogen ist, das ein^saure Substanz und eine Suspension oder Lösung von einem phenolischen Novolakharz enthält. Ί/βηη day erste und zweite überzogene körnige, feuerfeste Material schnell miteinander vermischt werden, und in vesentliehen unmittelbar darauf in eine kalte Kernbüchse oder Form gefüllt weraen, können Formkörper hergestellt werden, die schnell eine entsprechende Festigkeit entwickeln, die es erlaubt, sie nach wenigen Minuten aus den Kernbüchsen zu entfernen und die, wenn man sie

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stehen läßt anschließend die volle Festigkeit entwickeln.

Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen oder -kernen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen ersten Anteil eines körnigen feuerfesten Materials, mit einem methylolierten Produkt überzieht und einen zweiten Anteil eines körnigen feuerfesten Materials mit einem Gemisch aus einer Suspenison oder Lösung aus einem phenolischen Novolakharz und einem sauren Llaterial überzieht, die zwei Anteile von überzogenem feuerfesten Material schnell miteinander vermischt und im wesentlichen unmittelbar darauf dieses feuerfeste Gemisch in eine* Kernbüchse oder -form einfüllt.

Die Erfindung betrifft auch eine" aus zwei Teilen bestehende Masse, für Gießformen, die als einen Teil ein körniges feuerfestes Material enthält, das mit einem methyloiierten Produkt überzogen ist und als zweiten Teil einkörniges feuerfestes Material, das

mit einer Suspension oder Lösung von einem phenolischen llovolakharz und einem sauren Material überzogen ist.

Das körnige feuerfeste Llaterial kann irgendeines der üblicherweise zur Herstellung von Gießformen und-kernen verwendeten sein. Gänstigerweise ist aas körnige feuerfeste Material Siliciumoxydsand, aber es können auch andere feuerfeste Materialien wie genahlender QuarzT Zircon-, oder Chroraitsand verwendet werden und es können weiterhin Zusätze, wie V/alzsinter und Glanzerz mit eingearbeitet werden.

Das laethylolierte Produkt kann ein Rc akt ions produkt s-ein,

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von einer phenolischen Verbindung wie Phenol, Kresol oder Xylenol, einem Harnstoff, wie Harnstoff oder Thioharnstoff, einem Triazin, wie Melamin oder Dicyandiamid, mit Pormaldhyd oder seinem Äquivalent oder es kann Furfurylalkohol oder ein Teilpolymer von Furfurylalkohol oder ein Reaktionsprodukt aus Furfurylalkohol mit Formaldehyd oder seinem Äquivalent/ as können Gemische oder Co-Kondensate aller dieser Produkte verwendet werden. Und für Anwendungsbereiche, wo die Anwesenheit von Stickstoff nicht stört, sind Co-Kondensate aus Harnstoff mit Formaldehyd und Furfurylalkohol besonders bevorzugt. Für viele Anwendungsbereiche ist es vorteilhaft! stickstofffreie kalthärtende. Gemische herzustellen und in diesen Fällen wird ein stickstofffreies Harz als methyloliertes Produkt verwendet. _._... ..

Damit die Überzüge der verschiedenen Anteile des körnigen feuerfesten Materials beim Mischen in der Kälte wirksam miteinander reagieren können, ist es notwendig, daß sie in flüßiger Form vorliegen. Solche Überzüge unterscheiden sich daher von denjenigen, die zur Verwendung von Schalengußverfahren vorgeschlagen wurden und die im wesentlichen lösungsmittelfreie nicht klebrige feste Überzüge sind. Es ist jedoch verständlich, daß die Überzüge nach der vorliegenden Erfindung flüßige Lösungen oder Dispersionen von normalerweise festen Materialien enthalten können.

Der phenolische liovolak_f der als eine Komponente des Überzugs von dem zweiten Anteil von 'körnigem feuerfesten Material verwendet wird, kann irgendein üblicher schmelzbarer Novolak sein. Die phenol;Lsche Komponente des Novolaks kann irgendeine phenolisehe Verbindung sein, die im Ring in ortho-und para-Stellung in Beziehung auf die phenolische Hydroxylgruppe nicht substituiert ist, wie Phenol, m-Kresol,

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3,5-Xylenol oder Resorcin. Handelsübliche Gemische von Phenolen, die einen größeren Anteil von Stoffen enthalten, die in der arfcho-und para-Stellung nicht substituiert sind, können ebenfalls mit befriedigenden Ergebnissen verwendet werden. Die bevorzugte Aldehydkomponente des Novolaks ist Formaldehyd oder sein Äquivalent, aber andere Aldehyde wie Acetaldehyd und besonders Purfuraldehyd können ganz oder teilweise an Stelle des Formaldhyds verwendet werden.

Der bevorzugte Novolak ist ein Phenol-Formaldhydnovolak mit einem Molverhältnis von Phenol:Formaldehyd (P:F) von 1:0,5. Produkte die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können jedoch in Molverhältnissen von P:F im Bereich von 1:0,2 bis 1:0,9 hergestellt v/erden. Der bei der Herstellung des Novolaks verwendete Katalysator kann irgend einer der normalerweise verwendeten Katalysatoren sein, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Oxalsäure oder ein Metallsalz wie Sinkborat oder Cadmium-acetat.

Die im Gemisch mit dem phenolischen Novolak verwendete saure Substanz kann irgend ein Material sein, das in der verwendeten Menge geeignet ist, zu einer Herabsetzung des pH-Wertes der gemischten feuerfesten körnigen Überzüge zu führen. Geeignet Substanzen sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Ortho-phosphorsäure, und Salzsäure, organische Säuren wie p-Toluol-sulfonsäure, Benzol-sulfonsäure, oder Oxalsäure, saure Salze wie Zinkchlorid, Anilin-hydrochlorid oder Aluminiumchlorid oder deren Gemische. Ss ist offensichtlich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Überzugsmassen durch den pH-Wert des gemischten Systems beeinflußt wird und durch eine Änderung der Menge oder Stärke der verwendeten säuren Substanz reguliert v/erden kann.

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Das erfindungsgtmässe Verfahren kann günstigerv/eise so durchgeführt v/erden, daß man ein körniges feuerfestes Material, typischerweise Sand, auf irgendeine geeignete WeXSe₁ typischerweise in einem Hochleisiingsgießereimischer, mit 0,5 bis 5V<seines Gewichtes mit / metnylolierten Produktes übersieht und dieses i'rodukt in eine Einspeiskamner einer Kernblasmaschine gibt, wie ε·Β. in der britischen Patentschrift Kr. 1 133 255 beschrieben,und gleichzeitig in einer getrennten Operation eine zweite Menge körnigen feuerfesten Materials mit einem Gemisch aus einem phenolischen Novolak und einem sauren Material ^iiberziehf . und dieses Produkt in eine zweite Einspeiskamner gibt, und anschließend die beiden überzogenen Produkte gleichzeitig günotigerweise in ungefähr gleichen Mengen in eine gemeinsame Kuniner gibt, wo sie miteinander vermischt werden, und schließlich dieses gemischte Produkt in eine Kernbüchse oder Form füllt bevor das Gemisch erhärtet. In Anbetracht aes schnellen Einsetzens der Gelbildung in den gemischten Überzügen wird der Transport der beschichteten Körner günstigerweise mit Hilfe von komprimierter Luft oder einem anderen kompremierten Gas durchgeführt.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen .Verfahrens besteht darin, daß die beiden Anteile von feuerfestem Material in nahezu gleichen Mengen miteinander vermischt werden können, ohne daß ein Produkt entsteht, das einen Überschuß au Säure enthält. Bei den flüher bekannten Verfahren mußte man darauf achten, den üblichen sauren Katalysator in geringen Mengen zu verwenden, was die autOEiatische Messung erschwerte.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erlüutert, in denen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen. . —■*

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Beispiel 1

4369 Teile einer 445°igen Pormaldehydlösung wurden in einen Harzkessel gegeben und mit Natrium-hydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8,3 bis 8,8 eingestellt. Dann wurden 1410 Teile Harnstoff zugegeben und das Geraisch unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt» Nachdem es 20 min unter Rückfluß gekocht ha'ute, wurde das Gemisch im Vakuum auf 55 bis 60⁰C abgekühlt und der pH-Wert mit 1,8$iger Setlzsäurelösung auf 7,5 eingestellt. Es wurden 1420 Teile Wasser durch Vakuumdestillation entfernt und 4210 Teile Furfurylalkohol zugegeben^ Der pH-Wert wurde dann mit 1,e Salzsäure auf 5»0 eingestellt und das Gemisch wurde erhitzt, bis eine Viscositäi|von 30 Centistoke erreicht war. Der pH-Wert wurde mit 32#iger HaIrium-hydroxydlösung auf 7_f0 erhöht und 1780 Teile eines Destillats durch Vakuumdestillation entfernt. Dann wurden 2090 Teile Furfurylalkohol zugegeben und der pH-Wert wurde wieder mit 11^iger Salzsäure auf 5_f9 bis 6,1 eingestellt. Schließlich wurden 36 Teile ^-Aminopropyltriäthoxy-silan eingerührt und das Gemisch auf .Zimmertemperatur abgekühlt und aus dem Kessel entfernt. Das entstehende Produkt wird im folgenden als "Harz A" bezeichnet.

In einem getrennten Gefäß wurden 7265 Teile lOO^iges ?henol und 100 Teile 98'^ige Schwefelsäure gemischt, und auf 100⁰C erhitzt. Dann wurden 2635 Teile einer 44^f/oigen Formalüehydlcsung langsam über einen Zeitraum von 1 1/2 Stunden mit einer solchen Geschwindigkeit zubegeben, daß die exotherme Reaktion unter Kontrolle blieb. Die Temperatur wurde dann bei Rückfluübedingungen eine weitere Stunde auf 100⁰C gehalten. Dani-i wurae unter Atraospharencruck abdestillicrt bis der Inhalt dos Kessels eine Tesi£>eratur von 150^C■erreicht

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hatte. Es wurden 400 Teile Methanol zugegeben und die Reaktionspartner auf._Ji100°C abgekühlt. Schließlich wurden 1000 Teile 98$oige Schwefelsäure und 1000/Wo¹S^hOrSäure (spezifisches Gewicht 1,75) langsam zugegeben und das entstehende ITovolak/Säuregemisch aus dem Kessel entfernt. Das entstehende Produkt wird im folgenden als "Harz B" bezeichnet.

3000 Teile Redhill F Sand wurden überzogen, indem man sie in einem üblichen Hochleistungsmischer mit 90 Teilen Harz A vermischte und dann in einen Vorratsbehälter einer Kernblasmaschine gegeben, wie in der Patentschrift 1 133 255 üeschrieben* V/eitere 30U0 Teile Redhill F wurden auf die gleiche Weise mit 90 Teilen Harz B überzogen und in einen zweiten Voratsbehälter der gleichen Apparatur gegeben.

Die Apparatur war so eingestellt, daß sie gleiche Mengen, der beiden überzogenen Sande in eine gemeinsame Mischkammer und von dort bei Zimmertemperatur in eine Kernbüchse beförderte. Es wurde eine Reihe von Testkernen hergestellt. Die Kerne wurden nach 30 see aus der Kernbüchse entfernt und ihre Druckfestigkeit wurde in Intervallen nach der Entfernung aus der Kernbüchse bestimmt. Die folgen den Ergebnisse wurden erhalten.

Zeit bei Zimmertemperatur nach Druckfestigkeit der Entfernung aus der Kernbüchse kg/cm^ (psi)

1 min 1,79 (25,5)

1 h 28,8 (410,0)

16 h 40,1 (570,0)

Zum Vergleich könnori diese Ergebnisse denjenigen ^c-g'j ge^tilLt werden, die" entsprechend einem früheren Vorschlug auu Harnstoff-Formaldehydharz-Massen erhalten worden sind, bei uonen α ie Sandcienge. , die den sauren Katalysator ent-

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hielt kein Novolak enthielt. In diesem Falle betrug die Zeit bis zur Entfernung aus der Kernbüchse 2 min und die maximale Druckfestigkeit, die nach 1 h bei 25 C erhalten wurde, betrug 22,5 kg/cm² (320 psi.)

Im allgemeinen hat es sich gezeigt, daß,während die ^_eit bis zum Entfernen des Kerns aus der Kernbüchse durch Herabsetzen des pH-Werts in dem gemischten System vermindert werden kann, -.-.-. _w es /

Sandanteil erhöht ausnahmslos als Folge davon eine Verminderung aer Festigkeit des Kerns auftritt. So v/ar we.nn die Zeit bis zur Entfernung bei der in dem vorausgehenden Vergleichsbeispiel angegebenen Masse auf 30 see herabgesetzt wurde die Festigkeit geringer.

Zur weiteren Verdeutlichung der schlechteren Ergebnisse, die man erhält, wenn Hovolakharz weggelassen wird, wurden nach . dem oben beschriebenen Verfahren Kerne hergestellt, wobei gleiche Mengen eines Sandes, der mit 3 3/4 ?* Harz A und eines Sandes, der mit 0,94 $ (15/I6th. of 1 per cent) eines Gemisches aus gleichen Teilen, 98$£iger Schwefelsäure und Phosphorsaure (spezifisches Gewicht 1,75) überzogen v/ay> jJxe Kerne konnten aus uer Kernbüchse nach 30 see entfernt v/erden, aber sie erreichten nach 1 h bei Zimmertemperatur nur eine Festigkeit von 12,4 kg/cm² (177 psi).

Be i 3 ρ i e 1 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Resorcin-Formaldehydharzes als ITovolaI:koir.ponente zusammen mit dem Harz A des Beispiels 1 als mefchylolierte Verbindung.

134 Teile einer handelsüblichen Steinkohlenteerfraktion, die 80 ^c/a Resorcin, 10>i Brenzcatechin und 10;ί anderer Phenole enthielt, 110 Teile flockenförmiges Resorcin und 21 Teile einer

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44#igen Formaldehydlösung wurden in einen ummantelten Harzkessel gegeben und mit 9(>iiger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,4 bis 3,6 eingestellt. Die Reaktionspartner wurden dann vorsichtig unter Rückfluß auf 100⁰C erhitzt und 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Das so gebildete Harz wurde dann im Vakuum bei 60⁰C bis zu einem Peststoffgehalt von 80^ entwässert. Dieses Produkt wird im folgenden als "Harz C" bezeichnet.

100 Teile Harz C wurden mit 50 Teilen obiger Schwefelsäure und 50 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und 15,4 Teile dieses Gemisches wurden verwendet um 1000 Teile Redhill F Sand zu überziehen.

».eitere 1000 Teile Redhill P Sand wurden dann getrennt mit 24,6 Teilen Harz A des !Beispiels 1 überzogen. Die beiden überzogenen üande wurden dann entsprechend Beispiel 1 verwendet um die Testkerne herzustellen, die nach 30 see aus der Kernbüchse entfernt und in Intervallen getestet wurden. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

Zeit nach dem Untersuchung	Blasen vor tier	Druckfestigkeit kg/cm2 (psi)
1 min		1,27 (18'
1 h		24,6 (350)
16 h		22,5 (320)
3. B e i s	P i e 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Phenol-Formaldehydharzes als methylolierte Verbindung mit einem weitgehend ortho-Phenolaldehyd-novolak als Hcvolakkonponente,

4065 Teile lüO^iges Phenol, 5884 Teile einer 44^c^igen Porn-

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aldehydlösung und 51 Teile Magnesiumhydroxyd wurden vorsichtig unter Rückfluß auf 75°G erhitzt, wobei die Reaktion durch Vakuum reguliert wurde. Nachdem man das Reaktionsgemisch 35 fflin b^ei 75°C gehalten hatbj wurde das so gebildete Harz durch Vakuumdestillation auf einen Peststoffgehalt von 80 ^c/o konzentriert und weiter auf 75°C erhitzt, bis eine Probe gerade trüb wurde, wenn sie bei 21 C mit der 3,5-fachen Gewichtsmenge V/asser verdünnt wurde. Das entstehende Produkt wird im folgenden als "Harz D" bezeichnet.

Ein Hovolakharz mit hohem ortho-AnteSL wurde getrennt- hergestellt, indem man Phenol und 44$ige Formaldehydlö'sung im Verhältnis von 1:0,66 in Anwesenheit von 0,75 °ß> Zinkborat zur Reaktion ; brachte *~ 217.. ^{und das} Produkt durch Destillation bei Atmosphärendruck entwässerte bis die Temperatur auf 155°C gestiegen war. Das Harz wurde dann auf dieser Temperatur gehalten, bis der Schmelzpunkt auf 53⁰C gestiegen war. Dieses Produkt wurde in geschmolzenem Zustand mit 50 ^ seines Gewichtes 98?Siger Schwefelsäure vermischt.

Harz D wurde mit Redhill P Sand in einer Menge von 1,6 Gew.-# des Sandes vermischt und das Gemisch von Novolakharz und Säure wurde verwendet, um eine zweite Menge von Redhill P Sand mit 2,4 Gew.-$ zu überziehen. Die überzogenen Sande wurden dann nach Beispiel 1 verwendet, um Kerne herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Zeit bis zur Entfernung wesentlich langer war und die entstehenden Kerne eine geringere Festigkeit besaßen. Die Kerne waren jedoch stickstoffflei und für solche Zwecke günstig, v/o diese Eigenschaft von Wichtigkeit ist.

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Claims (7)

DR,ING.*1.WUBSTHOFF ' J« 8 MUNCHKN OO felPL. ING. G. PULS ^. Λ 3 * eCHWMGEHSTHAM« a DR.E.T.PBCIIMANN ' ■ τβμγο» »8··si DR.ING. D. BEHRENS t«i.»o«aMm*b»ii«««. PXTBNTANWZtTE ΜΚ>τ»οτρ.»τ·ΜΤ MOlfCU 1A-37 225 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Gießformen oder -kernen dadurch gekennzeichnet} daß man einen ersten Anteil eines körnigen feuerfesten Materials mit einem methylolierten Produkt überzieht, und einen zweiten Anteil «pines körnigen feuerfesten Materials mit einem Gemisch aus einer Suspension oder lösung aus einem phenolisehen Novolakharz und einer sauren Substanz überzieht, die beiden Anteile an überzogenem feuerfesten Material schnell vermischt und anschließend nahezu unmittelbar darauf das feuerfeste Gemisch in eine Kernbüchse oder Form füllt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als methylolierte Verbindung ein Co-Kondensat aus Harnstoff mit Formaldehyd und Furfurylalkohol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t, daß man als methylolierte Verbindung ein Phenol-Formaldehydharz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man. als körniges feuerfestes Material Siliciumoxydsand verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennzeichne t, daß man als Uovolakharz ein Phenol-Formaldehydharz oder ein Resorein-Pormaldehydharζ verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 » dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Substanz Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder ein Gemisch dieser Substanzen verwendet.

7. Aus zwei Teilen bestehende Masse zur Herstellung von Gießformen, dadurch gekennze ichnet, daß der eine Teil ein körniges feuerfestes Material ist, das mit einem methylolierten Produkt überzogen ist, und der zweite Teil ein körniges feuerfestes Material, das mit einer Suspension oder Lösung aus einem phenolisehen Novolakharz und einem sauren Material überzogen ist,

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