DE2136254A1 - Verfahren zur Herstellung von Harzen, durch diese Verfahren hergestellte Harze sowie die aufgrund dieser Harze erzielten Erzeugnisse - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harzen, durch diese Verfahren hergestellte Harze sowie die aufgrund dieser Harze erzielten Erzeugnisse

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DE2136254A1 DE19712136254 DE2136254A DE2136254A1 DE 2136254 A1 DE2136254 A1 DE 2136254A1 DE 19712136254 DE19712136254 DE 19712136254 DE 2136254 A DE2136254 A DE 2136254A DE 2136254 A1 DE2136254 A1 DE 2136254A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Harzen, durch diese Verfahren hergestellte Harze sowie die aufgrund dieser Harze erzielten Erzeugnisse
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von warmhärtbaren Phenoplasten.
Bei bekannten Verfahren werden solche Harze durch Kondensation hergestellt. So werden insbesondere Phenoplaste hergestellt durch Kondensation eines Mols des Phenols oder eine3 Phenolderivates mit mindestens einem KoI Formaldehyd in v/ässriger Lösung. Diese Kondensation, die in basischem Milieu durchgeführt wird, ergibt ein Resol, dessen Wassergehalt für die späteren Verwendungsv/ei3en so weit wie möglich unter Vakuum verdampft werden muß.
109885/1723
Es ist im übrigen bekannt, die Polymerisation von Monomeren in Suspension zur Herstellung von thermoplastischen Harzen, wie Vinylharzen* durchzuführen, wobei Granulat mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 5 nnn anfällt, welches praktisch wasserfrei ist.
Es war indessen nicht möglich, durch Polykondensation warmhärtbare Phenoplaste in Form von praktisch wasserfreiem Granulat mit. steuerbarer Korngröße zu erhalten. Es wurde nun festgestellt, daß man warmhärtbare Phenoplaste durch Kondensation von Phenol oder einem seiner ^ Derivate,, mit Formaldehyd in der Anwesenheit eines geeigneten Katalysators in einem bestimmten Temperaturbereich, in Lösung und in homogener Phase in einem geeignet eingestellten Gewichtsverhältnis von reagierenden Monomeren zum Wasser herstellen kann, um ein im Wasser des Reaktionsmilieus unlösliches Harz zu erhalten, das in Form einer Emulsion von ölartigen Tröpfchen im Wasser des Reaktionsgemisches vorliegt, deren Gleichgewicht durch Rühren aufrecht erhalten wird, wobei diese Emulsion durch Zugabe eines Emulsionsbildners stabilisiert wird, welcher die Anlagerung der Tröpfchen aneinander unterbindet.
W Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zur Stabilisierung der sich bildenden Harztröpfchen, im selben Maß, indem sie sich bilden, zur Verhinderung ihrer Anlagerung aneinander eingeführtevEmulgator vorzugsweise gebildet durch die Assoziierung eines oberflächenaktiven Stoffes, wie beispielsweise einem alkalinen Alkylarylsulfonat mit einem Schutzkolloid, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Polyäthylenglykol ο. dgl..
-Z-
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Vorteilhafte Ergebnisse können erzielt werden durch Verwendung einer Menge eines oberflächenaktiven Agens mit einem Schutzkolloid, deren Gesamtmenge zwischen 1 und 25 Gew.^o im Verhältnis zur Gesamteinsatzmenge im Reaktionsgefäß, Wasser inbegriffen, beträgt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Harzen ist der für die Durchführung der Polykondensationsreaktion verwendete Katalysator vorzugsweise eine alkaliner Katalysator, insbesondere eine organische oder mineralische Base und vorzugsweise eine stickstoffhaltige organische Base.
Unter den Katalysatoren für die Polykondensation, die man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft verwenden kann, sind als den Schutzumfang nicht einschränkende Beispiele zu nennen: Ammoniak, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylentetramin, usw., in einem Verhältnis in der Größenordnung von 0,02 bis 0,5 Mol, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,05 bis 0,2 Mol pro Mol Phenol.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsforin des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man in das anfängliche Reaktionsgemisch ein Zusatzmittel ein, welches geeignet ist, das erhaltene Harz unlöslich zu machen, bevor dessen Vernetzungsgrad es unschmelzbar macht, wodurch die Schmelzbarkeit des am Ende erhaltenen, warmhärtbaren Harzgranulates verbessert wird.
Für die Einfachheit der Beschreibung wird dieses Zusatzmittel im folgenden als "Schmelz-Zusatzmittel" bezeichnet.
- 3 10988 5/1723
Schmelz-Zusatzmittel, die vorteilhaft zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind beispielsweise unter anderem: primäre oder sekundäre aliphatische, aromatische oder alicyklische Amine, und insbesondere das Hydrazin in seiner hydratisieren Form, eine "bekannte Verbindung, die entsteht "bei der Umsetzung von Hydrazin mit Pormol nach der folgenden Gleichung:
+ 4H-CH0 »
IiN, / N
das Piperazin, das Piperidin, das Dicyandiamid, usw.
Man kann auch das Melamin, das Anilin oder beispielsweise den Harnstoff als Schmelz-Zusatzmittel verwenden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Schmelz-Zusatzmittel in das Reaktionsgemisch im Verhältnis von 0,01 Mol bis 0,2 Mol, und vorzugsweise von 0,03 Mol bis 0,1 Mol pro verwendetes Mol Phenol eingebracht.
Die Polykondensation kann bei einer Temperatur zwischen 300C und 1100C, vorzugawoinc zwischen 50 und 8S° durchgeführt werden.
Gemäß einer weiteren vorteil hufton Ausführungsforin do« erfindungsgemäüon Verfahrens wird die Emulsion, sobald der erwünschte TJrasetzungsgrad von Monomeren in dan Polykondensate erreicht ist, sukzessive bei stüiidiff-n Rühren auf die Umgebungstemperatur abgekühlt.
1ϋ9ΓΒΓ·7 1 7*23
BAD
Zu den als Reaktionspartner in Frage kommenden Monomeren, die sich besonders im Hinblick auf die Polykondensation mit dem Formaldehyd eignen, gehören beispielsweise das Phenol oder eine3 seiner Derivate, wie Resorzin, Metakresol, Parakresol, bestimmte Xylenole usw.
Die reagierenden Monomeren werden vorteilhaft erweise im Verhältnis von 1 Mol Phenol eingesetzt, das mit 1 bis 3,1 Mol Formaldehyd, der selbst in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird oder ausgehend von vorher entpolymerisieren Trioxymethylen hergestellt wurde, zur Kondensation gebracht wird.
Es ist besonders vorteilhaft 1,2 bis 1,8 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol zu verwenden.
Das Gewichtsverhältnis der organischen Phase (Monomere, Katalysatoren usw.) zum Wasser kann in der Größenordnung· von 1:1 liegen.
Weitere Haf3nahmen und Einzelheiten der Erfindung gehen au3 der folgenden Beschreibung hervor.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung von Harzen gemäß den obigen Ausführungen, wie auch die mit HLLfe dieser Verfahren erhaLtemm Harze und die durch Anwendung dieser Harze erhaLtüiien Erzeugnisse.
Im folgenden wird die I-lrf Lridung noch näher an Ausführung^- beLHpi.ei.un für dan erfindungsgemäße Verfahren beschrieben» Diese Ati.JführungsbeLnpLol u begr.· em ^t) η dori Erfindung) gegenstand jedoch nicht,
BeLbpi β 1 I
Zu Ml> ;; HiurioL fügt man I 'U'i g- ju/'Lge« FormoL hinzu. DL« Hl . UiUiU-; ,-/Ltd Ln ?;iri auL v);iMC! bofindLicjhos RoaktLonn- i'(> !'■·.<) >.'· l-:h>', .·/ l KkUI ;s '. HUA L c" '!i L >· -.!LlUJf Cm '*■ :hw Lil.i Ϊ ^i-. : L. b
I πι;;-;■, / ι / ■ :j
BADORIGINAU'
£ 2Ί3625Α
von 100 Umdrehungen pro Minute rührt. Man fügt 85 g Ammoniak mit einer Dichte von 22° Beaume in einer oder mehreren Franktionen hinzu. Man bringt die Temperatur auf 750C; man fügt 500 g Wasser hinzu. Sodann trennt sich nach 3 Stunden das Kondensat in zwei Phasen. In diesem Stadium leitet man die Emulsionsbildung durch Hinzufügen von 4 g "Naceonol 90 F" (dodecylbenzolsulfonsaures Natrium) und 20 g "Tylose VHR" (Carboxymethylcellulose) ein, wobei die in Anführungsstriche gesetzten Bezeichnungen die Warenzeichen für die oben genannten Emulgatoren sind und der erste Emulgator von der Firma Allied Chemical, der zweite von der Firma Hoechst hergestellt wird. Nach 3 Stunden zusätzlicher Verweilzeit bei W 75 C kühlt man ab und trennt die kugelförmigen Granulatperlen des Phenolharzes, welche man wäscht, zentrifugiert und trocknet. Das erhaltene Granulat hat eine mittlere Korngröße von 0,5 mm Durchmesser. Die Granulatperlen sind unschmelzbar und zeigen, wie man ein nicht reagierendes Phenolharz durch Polykondensation in Emulsion erhalten kann, ohne Hinzufügen eines Schmelz-Zusatzinittels.
Das Granulat kann als Füllstoff oder zum Leichtermachen herkömmlicher Werkstoffe, wie Zement, Gips, o. dgl. verwendet werden.
Beispiel 2
Man setzt in ein Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 500C 1645 g 25,55-Sigea Formol, 93 g Anilin und 940g Phenol ein. Man fügt sodann in mindestens zwei Fraktionen 60 g Äthylendiamin hinzu. Die Temperatur üteigt auf 750C und wird auf diesem Wert gehalten. Nach 75 Minuten fügt man 1 g "Naceonol 90 F" und 5 g "Tylose VHR" hinzu, Nach j Stunden Gesamtzeit für die Kondensat ion entfernt man Granulat (kugelförmige Perlen) mit einem Durohmeasinzwischen 1,25 und 2 mm aua dem Reaktionsmilieu.
iian füllt 100 g diener getrockneten Perlen in einen Prubiortiegel und Dringt das Gänse in einem beheizten
1 Ο rJ B 8 5 / I 7 2 3
- ti ·
BAD ORIGINAL
Wärmeschrank auf 17o°C. Nach 15 Minuten erhält man eine kompakte und zusammenhängende Masse aus in der Wärme gehärtetein Phenolharz, was das Phänomen des Schmelzens und der Reaktionsfähigkeit deutlich macht.
Beispiel
Man bringt in ein Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 500C 282 g Phenol, 345 g 3S#iges Formol und 38,7 g Melamin ein. Man bringt die Temperatur auf 75 C und fügt in drei Fraktionen 51,4 g Ammoniak mit einer Dichte von 22° Beaume hinzu. Die Temperatur steigt und wird bei •80 C stabilisiert. ■ .
■■·.;·.--..-iiach- ^w^k-Stun^en^Kondensationsiieit fügt· man----eine Lö-λ. sung von 1 g "llocconol Qo F" und H β "Tyloce VHR" in 150 g V/asser hinzu. Nach 5 Stimden Gesamtzeit' für die Kondensationsreaktion erhält man ein Granulat von einem mittleren Durchmesser der Perlen von 1,5 mm. Diese Perlen sind schmelzbar und können als Bindemittel oder Klebemittel unter den gleichen Schmelz- oder Temperaturbedingungen v-iie jenen in Beispiel 2 verwendet werden.
Beisüiol 4
In ein Reaktionsgefäß auf der Temperatur von 500C bringt man 94o g Phenol, 60 g Harnstoff, 1145 g 36#iges Formol, 150 c Ammoniak mit einer Dichte von 22° Beaume und 5oo g
anpor ein. Man bringt dio Temperatur auf Bo0C. Nach blj Minuten fügt man 1 g "Hacconol Qo F" und 5 g "Tylose VHH" hinzu. !lach 4 Stundcm Kondensat -ionszei t erhält man
• - 7 -
10988b/TV2J BADORIGIfWL- .....
ein schmelzbares Granulat mit einem mittleren Durchmesser der Perlen von 0,3 mm* welches wie in dem vorangehenden Beispiel verwendbar ist. Man kann z.B. mineralische oder organische Pasern verkleben und verstärken.
Beispiel
Man bringt in ein Reaktionsgefäß auf der Temperatur von 45°C 9^o g Phenol, I4oo g Wasser und I5 g hydrati-
siertes Hydrazin ein. Man fügt in 4- Minuten 42o g Trioxymethylen, sodann I50 g Ammoniak mit einer Dichte .... ..... .££.£ ^ B'eaurhe* und ' $00 *g Wasser "hinzu und'erhitzt'auf 800C. Nach 2 Stunden.Kondensation fügt man 2 g "Nacconol
■ 90 P" und Io g "Tylose VHR" hinzu.· Nach 4 Stunden Kon- -' ■■"'- '- Mensätioris^e'i'i;' 'gBhei'det'' man * aaratis^^efe^iY&rTniges" Granula^·'' ab, welches gekennzeichnet ist durch einen Rückstand
" von 95 % in einem Sieb nach AFNOR n.° 28 (Maschenweite von 0,5 mm). Dieses Granulat ist schmelzbar und kann wie in den vorangehenden Beispielen verwendet werden.
^ Die Anwendungen der nach dem erfindungsgemaßen Ver- ·
fahren- erhaltenen warmhärtbaren Harze sind alle die für warmhärtbare Harze durch Temperaturerhöhung, insbesondere die folgenden:
Verwendung als einen Bestandteil eines Lackes oder einer Farbe bildendes Bindemittel in harzlösender Umgebung, wobei die Härtung nach dem Verdampfen des Lösungsmittels durch Erhitzen im Ofen erfolgt;
Verwendung zum Sprifcggiessen oder Formen durch Druck beim Warmpressen;
1098 85/1723 BAD
Verwendung beim Schlichten oder Überziehen von Textilien oder Papier für die Herstellung von Walzerzeugnissen oder verstärkten Gegenständen;
Peinzerkleinerung und Anwendung des Pulvers als Bindemittel für Pilze aus mineralischen oder organischen Pasern;
Verwendung als Bremsbelag durch Mischung hauptsächlich mit Asbestfasern;
Herstellung von Schleifscheiben durch Mischen mit Schleifteilchen bestimmter Form und durch Heißpressen;
.Her.stellung..von. Platten, durch Mischen mit. .Holzabfall.;-.. · .·· -■ Innenbeschichtung von Konservenbüchsen; .
Herstellung von Beton durch Mischen mit mineralischen Stoffen, Pasern, .... u. dgl. · . '; ·
Aus der vorangehenden Beschreibung geht hervor, daß, wie auch immer die Arten der Durchführung, der Verwirklichung und der Anwendung sind, Herstellungsverfahren für Harze, insbesondere warmhärtbare Phenoplaste erzielt "werden, welche im Vergleich zu bekannten Verfahren mit dem gleichen Ziel große Vorteile aufweisen und die insbesondere folgendes erlauben:
leichte und schnelle Herstellung eines reaktionsfähigen Harzes, das in Wasser weniger löslich ist als vorher bekannte Harze, bei einem geringeren Vernetzungsgrad; -
109885/17^3 BAD
213625Λ 10
einfache Trennung des Harzes von dem Wasser, wodurch eine nicht vernachlässigbare größere Wirtschaftlichkeit des Verfahrens im Vergleich zu bekannten Verfahren erzielt wird, wenn man die Kosten der Apparate und der notwendigen Energie zum Entfernen des Wassers von dem Produkt, beispielsweise durch Vakuumdestillation, mit einrechnet, und womit der Vorteil verbunden ist, daß die üblichen Verfahren der Destillation oder Zerstäfcungstrockdes Wassers in der Wärme Wegfallen,während denen die nunS Vernetzung stattfindet und sich Harze bilden, deren Eigen- | schäften nicht mehr die ursprünglich angesteuerten sind; Erzeugung von Granulaten reaktionsfähiger oder nicht reaktionsfähiger, praktisch wasserfreier Harze,- da die Menge des 'Wassers, das in dem Granulat "enthalten ist", immer weniger als ein Gew.% beträgt.
Al le beschriebenen Einzelheiten und Ausführungsbei-• spiele sind erfindungswesentlich.
Patentansprüche:
·- 10 -
109885/1723.
• BAD ORIGINAL

Claims (12)

  1. Saint-Gobain M 02 916
    Patentans prüche
    Verfahren zur Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Phenoplasten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kondensationsreaktion von Phenol oder einem seiner Derivate mit Formaldehyd in einem bestimmten Temperaturbereich, in Lösung und homogener Phase bei einem geeignet eingestellten Gewichtsverhältnis von reagierenden Monomeren zu Wasser durchführt und dabei ein in dem Wasser des Reaktionsgemisches unlösliches Harz erzeugt, welches in Form 'einer Emulsion öiärtiger Tröpfchen in dem Wasser.des Reäktiönsmilieus anfällt, wobei das Gleichgewicht • durch Rühren' aufrechterhalten* wird und diese Emulsion "■'-'•äurch--:Zügabe eine~s'Emulgätors stäbiliSi'erVwir'dj' wei-' eher die Anlagerung der Tröpfchen aneinander verhindert und die sich beim Abkühlen bildenden Harzgranulatperlen voneinander trennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man 1 bis 3,1 Mol vorzugsweise 1,2 bis 1,8 Mol Formaldehyd mit einem Mol Phenol kondensiert .
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zum Separieren der Tröpfchen des sich bildenden Harzes in dem Ausmaß von deren Bildung zur Verhinderung ihrer gegenseitigen Anlagerung eingebrachter Emulgator eine Verbindung eines oberflächenaktiven Agens, beispielsweise eines alkalinen Alkylarylsulfonats mit einem Schutzkolloid, wie beispielsweise einer Carboxymethylcellulose oder einem Polyäthylenglykol o. dgl. verwendet wird.
    1098-85/17~23 BAD ORIGINAL
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des oberflächenaktiven Stoffes und des Schutzkolloids insgesamt zwischen 1 und 2,5 Gew.?£o der gesamten Einsatzmenge im Reakt ions gefäß, einschließlich des Wassers,beträgt.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator für die Reaktion der Polykondensation ein alkaliner
    , Katalysator, insbesondere eine organische oder mineralische Base, vorzugsweise eine organische, stickstoffhaltige Base, verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
    : . . dadurch g e k.e..n n.:.z.e.i c..h.n~e t. ,...'daß, in.das anfängliehe Reaktionsgemisch ein geeignetes Zusatzmittel-ein- :
    gebracht.wird, um das gebildete Harz unlöslich zu.machen, t « .-be.vo.r .dessen Ve.metzungsgra4 es unschmelzbar macht, wo-r durch die Schmelzbarkeit des am-Ende- erhaltenen Granulats aus warmhärtbarem Harz verbessert wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Zusatzmittel, welches das gebildete Harz unlöslich macht, bevor es einen Vernetzungsgrad erreicht, welcher es unschmelzbar macht, dem Reaktionsgemisch im Verhältnis von 0,01 Mol Ms 0,2 Mol, vor- · zugsweise 0,3 Mol bis 0,1 Mol pro einem Mol verwendeten •Phenols zugegeben wird.
  8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet , daß das zugegebene Zusatzmittel eine Verbindung aus der Gruppe der primären oder sekundären aliphatischen, aromatischen oder Alikyklischen Aminen, Hydrazin in seiner hydratisierten Form die bekannte Verbindung, die durch Umsetzung von Hydrazin mit dem Pormol nach folgender Gleichung erhalten wird:
    - 12 -
    109885/1723
    BAD ORlGfNAL
    HH TT HH 3 HH2-HH2 +■ 4H-CH0 | | |
    CH2 CH2
    Piperazin, Piperidin, Dicyandiamid, Melamin, Anilin oder Harnstoff ist.
  9. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet , daß die Polykondensation bei einer Temperatur zwischen 30 und 1100C, vorzugsweise zwischen 50..und 850C, .durchgeführt wird...
  10. 10. Verfahren nach einem, oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9f dadurch g e k( e η η ζ e i c h η e t',..daß ..die .Emulsion,. ,·,...
    • sobald der gewünschte'Umsetzungsgrad der-'Monomeren zu dem Polykondensat erreicht ist, sukzessive auf Umgebungstemperatur bei ständig weiter erfolgendem Rühren abgekühlt wird.
  11. 11. Durch das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 erzeugtes Harzgranulat.
  12. 12. Durch das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10 erzeugtes. Harzgranulat...
    - 13 -
    109885/1723
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