FI56974C - Foerfarande foer framstaellning av paerlor av vaermehaerdande eller icke-vaermehaerdande fenol-aldehydhartser - Google Patents

Description

RSS^I [B] (11)KUULUTUSJULKAISU r q n *

Ma LJ ' ' UTLÄGGNINGSSKRIFT 0 03/4 • C (45) Patentti myönnetty 12 25 1930

Patent meddelat

V T V (51) Kv.lk.'/Int.CI.* C 08 0 14/OA

SUOMI—FINLAND (M) Ptttnttlhtkamut — Paten tin föknlnf 1500/71 (22) Hakemlapiivi — Ansefcningtdag 28.05.71 (23) Alkupllvi — GUtighetadag 28.05*71 (41) Tullut luikituksi — Blivlt offwitllg 23.01.72

Patentti- ja rekisterihallitus .... „ ... , .. ., , _ · (44) Nlhtlvlkalpanon ja kuuU|ulkaltun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' ' Antökan utlajd och utl.akrlfttn publkerad 31-01.80 (32)(33)(31) Pyy*1®**/ etuoikeui —Begird prlorltat 22.07*70 Ranska-Frankrike(FR) 7027010 (71) Saint-Gobain, 62 Bd Victor Hugo, 92 Neuilly sur Seine, Ranska-Frankrike(FR) (72) Daniel Hanton, Estrees-Saint-Denis, Ranska-Frankrike(FR) (7^) Berggren Oy Ab (5*0 Menetelmä helmien valmistamiseksi lämmössä kovettuvista tai lämmössä ei-kovettuvista fenoli-aldehydihartseista - Förfarande för fram-ställning av pärlor av värmehärdande eller icke-värmehärdande fenol-aldehydhartser Tämän keksinnön kohteena on menetelmä helmien valmistamiseksi lämmössä kovettuvista tai lämmössä ei-kovettuvista fenoli-aldehydi-hartseista.

Tunnettujen menetelmien mukaan näitä hartseja valmistetaan kondensoi-malla. Erityisesti fenolihartsien valmistus tapahtuu kondensoimalla yksi mooli fenolia tai fenolijohdannaista ainakin yhden formaldehy-dimoolin kanssa vesiliuoksessa. Tästä kondensaatiosta, joka tapahtuu emäksisessä väliaineessa, saadaan hartsi, joka täytyy haihduttaa tyhjössä sen sisältämän veden poistamiseksi mahdollisimman tarkkaan sen myöhempää käyttöä ajatellen.

On myös tunnettua polymeroida monomeereja suspensiossa lämpöplastis-ten hartsien, kuten esimerkiksi vinyylihartsien valmistamiseksi, jolloin saadaan hiukkasaggregaatteja, joissa hiukkasten läpimitta on 0,1-3 mm ja jotka ovat käytännöllisesti katsoen vedettömiä.

Samoin on tunnettua valmistaa lämmössä kovettuvien muovihelmien vesidispersioita. Niinpä ruotsalaisessa patenttijulkaisussa 149 335 on esitetty menetelmä osittain kondensoitujen karbamidi- 2 56974 formaldehydihartsihiukkasten vesidispersioiden valmistamiseksi, jonka hartsin kolloidaaliset hiukkaset ovat positiivisesti varattuja, kondensoimalla karbamidia formaldehydin kanssa vesiväliaineessa lämmön avulla, ja lisäämällä vesiväliaineeseen ennen kondensoimista tai sen kuluessa veteen liukenevaa kationiaktiivista yhdistettä, jonka molekyylissä on kvaternäärinen ammonium- tai fosfoniumryhmä tai tertiäärinen sulfoniumryhmä ja, sidottuna suoraan typpi-, fosfori-tai rikkiatomiin, alkyyliryhmä, jossa on vähintään 8 hiiliatomia.

Saksalaisesta hakemusjulkaisusta 1 569 332 tunnetaan lastulevyjen sideaine, jonka muodostaa hartsin vesiemulsio, joka on valmistettu kondensoimalla fenolia formaldehydin kanssa bariumoksidin ja emulgoimisaineen läsnäollessa ja sen jälkeen neutraloimalla.

Aikaisemmin ei kuitenkaan ole ollut mahdollista valmistaa polykon-densoimalla lämmössä kovettuvia fenolihartseja helminä, jotka ovat käytännöllisesti katsoen vedettömiä ja joitten hiukkaskoköa voidaan säädellä.

Tämä keksintö koskee tähän asti tuntematonta menetelmää helmien valmistamiseksi lämmössä ei-kovettuvasta tai kovettuvasta fenoli-aldehydihartsista, joka menetelmä on tunnettu siitä, että emäksisen katalysaattorin läsnäollessa kondensoidaan 1 mooli fenolia tai sen johdannaista 1-1,3 moolin kanssa formaldehydiä ja mahdollisesti 0,01-0,2 moolin kanssa yhdistettä, jossa on funktionaalisia aminoryh-miä, joka yhdiste saa aikaan muodostuvan hartsin liukenemattomuuden reaktioväliaineessa kun hartsin verkkoutumisaste on vielä riittävän alhainen, jotta hartsi on lämmössä kovettuva, minkä ohella kondensoi-minen suoritetaan 30-110°C:n lämpötilassa liuoksessa ja homogeenisessä faasissa käyttäen lähtöaineiden ja veden painosuhdetta, joka on suuruusluokkaa 1:1, hartsin muodostamiseksi, joka on liukenematon reak-tioväliaineeseen ja muodostuu lukemattomien pienten öljymäisten pisaroiden suspensiosta reaktioväliaineessa, joka suspensiotasapaino pidetään yllä sekoittamalla, että tämä suspensio stabiloidaan lisäämällä suspensoimisainetta, ja että kondensoimista jatketaan, kunnes on saatu aikaan verkkoutumisaste, joka vastaa ei-lämpöplastista tai lämpöplastista lopputuotetta, minkä jälkeen reaktioväliaine jäähdytetään, ja mainituista öljymäisistä pisaroista jäähdytettäessä muodostuvat hartsihiukkaset otetaan talteen.

56974

Keksinnön mukaisella menetelmällä hartsin valmistus tapahtuu helposti ja nopeasti ja se johtaa reaktiivisten hartsien osalta hartsei-hin, jotka pienemmällä verkkoutumisasteella ovat vähemmin veteen liukenevia kuin tunnetut hartsit. Helmien erottaminen reaktioväli-aineesta voidaan suorittaa yksinkertaisella tavalla, ja lämmössä kovettuvien hartsien ollessa kyseessä saavutetaan tunnettuun tekniikkaan verrattuna huomattavia säästöjä, koska vältetään muuten tarvittava veden poistaminen, esimerkiksi tislaamalla tyhjössä, ja vältetään myös tavanomaiset haihdutus- ja suihkukuivausmenetelmät lämmössä, joiden kuluessa verkkoutuminen jatkuu ja lopuksi johtaa hartseihin, joiden ominaisuudet eivät enää vastaa alkuperäisesti haluttuja. Keksinnön mukaisella menetelmällä saadut helmet ovat käytännöllisesti katsoen vedettömiä, sillä näissä heinissä olevan veden määrä on aina alle noin yhden painoprosentin.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä suspensioaine, joka lisätään erottamaan hartsipisarat sitä mukaa kun niitä muodostuu ja estämään niitä tarttumasta toisiinsa, muodostetaan edullisesti yhdistämällä pinta-aktiivista ainetta, kuten esimerkiksi alkaalista alkyyliaryylisulfo-naattia ja suojakolloidia, kuten esimerkiksi karboksimetyylisellu-loosaa tai polyetyleeniglykolia.

Edullisia tuloksia saadaan käyttämällä pinta-aktiivista ainetta ja suojakolloidia sellainen määrä, että niiden kokonaismäärä on 1-2,5 paino-% reaktiopanoksen kokonaispainosta vesi mukaanluettuna.

Keksinnön mukaisen hartsien valmistusmenetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaan polykondensaatioreaktion aikaansaamiseen käytettävä katalysaattori on edullisesti alkaalinen katalysaattori, nimittäin orgaaninen tai epäorgaaninen emäs ja erityisesti typpeä sisältävä orgaaninen emäs.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä edullisesti käytettävinä polykon-densaatiokatalysaattoreina voidaan esimerkkeinä mainita ammoniakki, etyleenidiamiini, dietyleenitriamiini, heksametyleenidiamiini ja heksametyleenitetramiini, 0,02-0,5 moolin, ja edullisesti 0,05-0,2 moolin annoksena fenolin tai sen johdannaisen moolia kohti.

Mahdollisesti käytettyä, liukenemattomaksi tekevää yhdistettä, joka sisältää funktionaalisia aminoryhmiä, käytetään kuten mainittua 4 56974 0,01-0,2 moolia fenolin tai sen johdannaisen moolia kohti, ja keksine nön mukaan on osoittautunut edulliseksi käyttää tätä yhdistettä 0,03-0,1 moolia fenolin tai sen johdannaisen moolia kohti.

Liukenemattomaksi tekevänä yhdisteenä voidaan esimerkiksi käyttää primäärisiä tai sekundäärisiä alifaattisia, aromaattisia tai ali-syklisiä amiineja ja etenkin hydratsiinihydraattia, piperatsiinia, piperidiiniä tai disyaanidiamidia. Erikoisen hyvä liukenemattomaksi tekevä vaikutus on kuitenkin saavutettu, kun keksinnön mukaisesti mainittuna liukenemattomaksi tekevänä,funktionaalisia aminoryhmiä sisältävänä yhdisteenä käytetään yhdistettä tetraformaltriatsiini, jolla on kaava: / CH2\ ν' CH2\

HN N NH

I I I

HN N NH

Tätä tunnettua yhdistettä voidaan valmistaa antamalla kolmen hydrat-siinimoolin reagoida neljän formaldehydimoolin kanssa. Esimerkkinä muista käyttökelpoisista yhdisteistä mainittakoon melamiini, anilii-ni tai karbamidi.

Kondensoiminen suoritetaan kuten mainittu 30-110°C:n lämpötilassa, ja keksinnön mukaisesti on osoittautunut edulliseksi suorittaa kondensoiminen 50-85°C:n lämpötilassa, etenkin fenolin ollessa kyseessä.

Reaktioseoksen jäähdyttäminen takaisin ympäröivään lämpötilaan suoritetaan jatkamalla koko ajan sekoittamista.

Reaktiivisista monomeereista, jotka soveltuvat erityisen hyvin poly-kondensoitaviksi formaldehydin kanssa, voidaan mainita esimerkkeinä fenoli tai jokin sen johdannaisista, kuten esimerkiksi resorsiini, metakresoli, prakresoli ja tietyt ksylenolit. Formaldehydiä käytetään vesiliuoksena tai etukäteen depolymeroidusta trioksimetylee-nistä valmistettuna.

On erityisen edullista käyttää 1,2-1,8 moolia formaldehydiä fenoli-moolia kohti.

5 56974

Painosuhde orgaaninen faasi (monomeerit, katalysaattori jne.)/vesi voi olla 1:1.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja helmiä voidaan käyttää kaikkiin tällaisille hartseille tavallisiin tarkoituksiin.

Lämmössä kovettuviin hartseihin nähden voidaan erikoisesti mainita seuraavat käyttömahdollisuudet: - maalin tai lakan sideaineena hartsin liuottimessa, jolloin kovettuminen saadaan aikaan, liuottimen haihduttamisen jälkeen, lämmittämällä uunissa, - ruiskutus-tai puristusvalu kuumapuristimessa, - tekstiilien tai paperin päällystäminen laminaattien tai lujitetuot-teiden valmistamiseksi, - jauhatus ja jauheen käyttäminen sideaineena mineraalikuituhuovissa tai orgaanisten kuitujen sitomiseen, - jarruhihnojen valmistus sekoitettuna erityisesti asbestikuitujen kanssa, - hiomalaikkojen valmistus sekoittamalla määrätynkokoisten hioma-ainehiukkasten kanssa ja kuumapuristamalla, - levyjen valmistus sekoittamalla puujätteiden kanssa, - säilykerasioiden sisäpinnan lasitus, - mineraalikuiduilla, kuten lasikuiduilla, tai mineraalisilla materiaaleilla, kuten kvartsihiekalla, lujitettujen aineiden valmistus.

Keksinnön havainnollistamiseksi esitetään seuraavat esimerkit.

Esimerkki 1 940 g:aan (10,0 mol) fenolia lisätään 1945 g (23,3 mol) 36-prosenttista formaliinia. Seos pannaan reaktoriin, joka pidetään 50°C:n lämpötilassa ja jota sekoitetaan jatkuvasti lOO kierr/min. Lisätään yhtenä tai useampana fraktiona 85 g ammoniakkia, jonka viskositeetti on 22° BeaunÖ.

Lämpötila nostetaan 75°C:eenj lisätään 500 g vettä ja sitten kolmen tunnin kuluttua kondensaatti eroaa kahdeksi faasiksi. Kun tähän vaiheeseen on päästy, muodostetaan suspensio lisäämällä 4 g "Nacconol 90 F" (natrium-dodekyylibentseenisulfonaattia) ja 20 g "Tylose VHR" (karboksimetyyliselluloosaa), jotka ovat edellä mainittujen suspen-sioaineiden tavaramerkkejä, joista ensiksi mainittua valmistaa ALLIED CHEMICAL ja viimeksi mainittua HOECHST. Kolmen tunnin 75°C:ssa pitämisen jälkeen suspensio jäähdytetään ja erotetaan pyöreät fenoli- 6 58974 hartsihelmet, jotka pestään, lingotaan ja kuivataan. Saatujen helmien keskimääräinen raeläpimitta on 0,5 mm. Ne ovat sulamattomia ja valaisevat hyvin tapaa, jolla saadaan ei-reaktiivista fenoli-hartsia polykondensoimalla suspensiossa ilman sulavuuslisäaineita.

Näitä helmiä voidaan käyttää täyteaineina tai tavanomaisten aineiden, kuten esimerkiksi sementin, kipsin jne., kevennysaineina.

Esimerkki 2

Reaktoriin, jossa vallitsee 50°C:n lämpötila, pannaan 1645 g (14 mol) 25,5-prosenttista formaliinia, 93 g (1 mol) aniliinia ja 940 g (10 mol) fenolia. Sitten lisätään yhtenä tai kahtena fraktiona 60 g (1 mol) etyleenidiamiinia. Lämpötila nostetaan 75°C:een ja pidetään tässä arvossa. 75 minuutin kuluttua lisätään 1 g "Nacconol 90 F" ja 5 g "Tylose VHR". Kolmen tunnin kokonaiskondensaatioajan jälkeen erotetaan reaktioväliaineesta pyöreät helmet, joiden läpimitta on 1,25-2 mm.

100 g näitä helmiä pannaan kuivattuina koeupokkaaseen ja tämä viedään 170°C:een kuumennettuun kuivausuuniin. 15 minuutin kuluttua saadaan tiivis ja jatkuva massa lämmössä kovettunutta fenolihartsia, mikä valaisee sulamis- ja reaktiviteetti-ilmiötä.

Esimerkki 3

Reaktoriin, jossa vallitsee 50°C:een lämpötila, pannaan 282 g (3 mol) fenolia, 345 g (4,14 mol) 36-prosenttista formaliinia ja 37,8 g melamiinia. Lämpötila nostetaan 75°C:een ja lisätään kolmena fraktiona 51,4 g ammoniakkia, jonka viskositeetti on 22°B. Lämpötila nostetaan ja stabiloidaan 80°C:een.

Kahden tunnin kondensaation jälkeen lisätään liuos, jossa on 1 g "Nacconol 90 F" ja 4 g "Tylose VHR" 150 g:ssa vettä. Viiden tunnin kokonaiskondensaatioajan jälkeen saadaan helmiä, joiden keskimääräinen läpimitta on 1,5 mm. Nämä helmet ovat sulavia ja niitä voidaan käyttää sideaineena tai liimana samoissa sulamis- ja poltto-olosuhteissa kuin esimerkin 2 helmiä.

Esimerkki 4

Reaktoriin, jossa vallitsee 50°C:n lämpötila, pannaan 940 g (10 mol) fenolia, 60 g (1 mol) ureaa, 1145 g (13,8 mol) 36-prosenttista formaliinia, 150 g o anmoniakkia, jonka viskositeetti on 22 B, ja 500 g vettä. Lämpötila nostetaan 7 56974 80°C:een. 85 minuutin kuluttua lisätään 1 g "Nacconol 90 F" ja 5 g "Tylose VHR". Neljän tunnin kondensaation jälkeen saadaan sulavia helmiä, joiden keskiläpimitta on 0,3 mm ja joita voidaan käyttää kuten edellisessä esimerkissä. Niillä voidaan esimerkiksi liimata tai vahvistaa mineraali- tai orgaanisia kuituja.

Esimerkki 5

Reaktoriin, jossa vallitsee 45°C:n lämpötila, pannaan 940 g (10 mol) fenolia, 1400 g vettä ja 15 g (0,468 mol) hydratoitua hydratsiinia. Neljän minuutin kuluttua lisätään 420 g (4,7 mol) trioksimetyleeniä, sitten 150 g ammoniakkia, jonka viskositeetti on 22°B, ja 500 g vettä, ja lämpötila nostetaan 80°C:een. Kahden tunnin kondensaation jälkeen lisätään 2 g "Nacconol 90 F" ja 10 g "Tylose VHR". Neljän tunnin kondensaation jälkeen erotetaan soikeat helmet, jotka 95-pro-senttisesti eivät läpäise AFNOR n:o 28-seulaa (seulan silmä 0,5 mm). Nämä helmet ovat sulavia ja niitä voidaan käyttää kuten edellisissä esimerkeissä.

Esimerkki 6

Lasireaktoriin, jonka vetoisuus oli 4 1 ja joka oli varustettu sekoittajalla, jonka nopeus oli 130 kierr/min, palautusjäähdyttimellä ja lämpömittarilla, lisättiin vähitelleen 40-50°C:ssa 940 g (10 mol) fenolia ja sen jälkeen 1165 g (14 mol) formaldehydiä 36 %:na vesi-liuoksena. Sitten lisättiin 0,33 moolia puhdasta tetraformaltri-satsiinia ja sitten pienin erin 34 g (2 mol) ammoniakkia 30 %:na vesiliuoksena NH3:sta laskettuna.

Reaktioseos saatettiin 85°C:n lämpötilaan osaksi eksotermisen reaktion vaikutuksesta ja osaksi lämmittämällä. 30 minuutin reaktion jälkeen tässä lämpötilassa lisättiin 5 g "Tylose C 300" (karboksimetyyli-selluloosaa, kauppanimi) ja 1 g "Nacconol 90 F", jotka molemmat oli liuotettu 200 ml:aan vettä. Reaktioseos pidetiin 2 tuntia 85°C:ssa, minkä jälkeen jäähdytettiin.

Saatiin erillisiä pallosia, joiden läpimitta oli 0,4-0,8 mm. Nämä palloset olivat sulatettavissa esimerkissä 2 esitetyissä olosuhteissa.

Esimerkki 7

Reaktoriin lisätiin 45°C:ssa 940 g (10 mol) fenolia, 16,5 g (0,515 mol) hydratsiinihydraattia, 1165 g (14 mol) formaldehydin 36 % vesiliuosta, 157,5 g ammoniakkia (22°B§) ja 800 g vettä.

8 56974

Reaktioseos saatettiin 85°C:n lämpötilaan lämmittämällä, ja lämpötila pidettiin tällä tasolla kondensoimisen aikana.

Mitattiin aika, joka kului siitä hetkestä tQ, jona reaktioseos oli saavuttanut lämpötilan 70°C.

Hetkellä t + 45 minuuttia lisättiin 2 g "Nacconol 90 F" ja 10 g "Tylose VHR" ja kondensoimista jatkettiin.

Valmistettiin useita näytteitä samalla menetelmällä, mutta pysäyttämällä kondensoiminen eri hetkinä. Kondensoiminen pysäytettiin jäähdyttämällä huoneen lämpötilaan, ja saadut helmet kuivattiin ilmassa, pestiin ja kuivattiin.

Nämä näytteet numeroitiin 1-5, ja kondensoimisajat olivat kuten seu-raavassa taulukossa on esitetty: Näyte n:o Kondensoimisen kestoaika hetkestä -*s_ 1 tunti 50 minuuttia 2 1 tunti 55 minuuttia 3 2 tuntia 4 2 tuntia 5 minuuttia 5 2 tuntia 10 minuuttia

Eri näytteet pantiin Brabender-kojeeseen, jota käytettiin vakio-lämpötilassa 90°C. Oheisessa piirustuksessa esitetyt käyrät ilmaisevat kojeella todetun vääntömomentin funktiona näytteen kojeessa olo-ajasta.

Nämä käyrät ilmaisevat helmien sulamisen kestoajan funktiona kondensoimisen kestoajasta.

Voidaan todeta, että se työtaso lausuttuna minuutteina, jona 90°C:ssa toimiva Brabender-koje on kehittänyt 1 kgm:n vääntömomentin, vaih-telee näytteiden kondensoimisen kestoajan funktiona, kuten alla olevasta taulukosta ilmenee.

Claims (7)

1. 9 56974 Näyte n;o Työtaso minuutteina 1 38 2 33 3 27 4 21 5 18
2. 1. Menetelmä helmien valmistamiseksi ei-lämpöplastisesta tai lämpöplastisesta fenoli-aldehydihartsista, jolloin fenolia tai sen johdannaista kondensoidaan formaldehydin kanssa vesipitoisessa väliaineessa, josta helmet erotetaan, tunnettu siitä, että emäksisen katalysaattorin läsnäollessa kondensoidaan 1 mooli fenolia tai sen johdannaista 1-3,1 moolin kanssa formaldehydiä ja mahdollisesti 0,01-0,2 moolin kanssa yhdistettä, jossa on funktionaalisia aminoryhmiä, joka yhdiste tekee muodostuvan hartsin liukenemattomaksi reaktioväliaineessa kun hartsin verkkoutumisaste on vielä niin alhainen, että hartsi on lämmössä kovettuvaa, minkä ohella konden-soiminen suoritetaan 30-110°C lämpötilassa liuoksessa ja homogeenisessa faasissa käyttäen lähtöaineiden ja veden painosuhdetta, joka on suuruusluokkaa 1:1, reaktioväliaineeseen liukenemattoman hartsin muodostamiseksi, joka muodostuu öljymäisten pisaroiden suspensiosta reaktioväliaineessa, jolloin suspensiotasapaino pidetään yllä sekoittamalla ja suspensio stabiloidaan lisäämällä suspensoimisainetta, joka on muodostettu sekoittamalla pinta-aktiivista ainetta, kuten alkalimetalli-alkyyliaryylisulfonaattia, suojakolloidin, kuten kar-boksimetyyliselluloosan kanssa, että kondensoimista jatketaan, kunnes on saatu aikaan verkkoutumisaste, joka vastaa ei-lämpöplastista tai lämpöplastista lopputuotetta, että reaktioväliaine jäähdytetään ja että öljymäisistä pisaroista jäähdytettäessä muodostuvat hartsi-helmet otetaan talteen.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1 mooli fenolia kondensoidaan 1,2-1,8 moolin kanssa formaldehydiä.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun kahden aineosan kokonaismäärä on 0,1-2,5 painoprosenttia kokonaisreaktiopanoksesta vesi mukaanluettuna. 1 2 Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tun 2 nettu siitä, että emäksisenä katalysaattorina käytetään orgaa- nista emästä tai epäorgaanista emästä, sopivimmin orgaanista typpi- emästä. ίο 56974
5. 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukenemattomaksi tekevää, funktionaalisia aminoryhmiä sisältävää yhdistettä käytetään 0,03-0,1 moolia fenolin tai sen johdannaisen moolia kohti.
6. 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukenemattomaksi tekevänä, funktionaalisia aminoryhmiä sisältävänä yhdisteenä käytetään yhdistettä tetraformaa-litrisatsiini, jonka kaava on: /CH2\ ^CH2\ HN N NH f I I HN N NH
7. 7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kondensaatio suoritetaan 50-85°C:n lämpötilassa, etenkin fenolin ollessa kyseessä. 1 Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineen jäähdyttäminen suoritetaan aluksi nopeudella noin 3°C/min ja sen jälkeen pienenevällä nopeudella huoneenlämpötilaan asti. 11 56974