JP2003040976A - 潜伏性硬化触媒を製造するための溶媒型製法 - Google Patents
潜伏性硬化触媒を製造するための溶媒型製法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】極端な発熱を生じないで潜伏性硬化剤を製造す
るための溶媒型製法。 【解決手段】アミン化合物硬化剤を溶媒と混合し、混合
物を加熱し、緩やかな添加を介してエポキシ／溶媒混合
物を添加し、溶媒を除去し、次に残留組成物を加熱する
ことを含む。加熱後、フェノール樹脂を添加して最終触
媒を製造する。最終触媒はアミン化合物、エポキシ、フ
ェノール樹脂および溶媒を含む。触媒の成分を変えるこ
とにより異なる特性を有する触媒を製造することが可能
である。
るための溶媒型製法。 【解決手段】アミン化合物硬化剤を溶媒と混合し、混合
物を加熱し、緩やかな添加を介してエポキシ／溶媒混合
物を添加し、溶媒を除去し、次に残留組成物を加熱する
ことを含む。加熱後、フェノール樹脂を添加して最終触
媒を製造する。最終触媒はアミン化合物、エポキシ、フ
ェノール樹脂および溶媒を含む。触媒の成分を変えるこ
とにより異なる特性を有する触媒を製造することが可能
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化性エポキシ樹脂
組成物を製造するための新規な溶媒型製法に関する。
組成物を製造するための新規な溶媒型製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂から調製される物品は優れ
た接着性、機械特性、熱特性、耐化学性および耐電気特
性を有する。これらの特性は、塗料、接着剤、および電
気および電子絶縁材などの品目における幅広い物品の商
業用途をもたらしてきた。こうした用途に用いられるエ
ポキシ樹脂配合物は、１成分系または２成分系のいずれ
かであり得る。
た接着性、機械特性、熱特性、耐化学性および耐電気特
性を有する。これらの特性は、塗料、接着剤、および電
気および電子絶縁材などの品目における幅広い物品の商
業用途をもたらしてきた。こうした用途に用いられるエ
ポキシ樹脂配合物は、１成分系または２成分系のいずれ
かであり得る。
【０００３】１成分系は多くの理由により極めて望まし
い。例えば、１成分系は、製造者および消費者にとって
２成分系に必要とされる複雑な梱包を避け、２成分系の
追加混合工程を避け、不正確な混合工程の可能性を避け
ることを可能とする。１成分系のさらなる利点には、不
完全な混合を介しての特性変化の減少、および、しばし
ば、より長いポットライフが挙げられる。
い。例えば、１成分系は、製造者および消費者にとって
２成分系に必要とされる複雑な梱包を避け、２成分系の
追加混合工程を避け、不正確な混合工程の可能性を避け
ることを可能とする。１成分系のさらなる利点には、不
完全な混合を介しての特性変化の減少、および、しばし
ば、より長いポットライフが挙げられる。
【０００４】アミン化合物および特にイミダゾールは、
イミダゾールにより硬化される生成物が一般に極めて望
ましい化学的および物理的特性を示すので、エポキシ樹
脂用の硬化剤として広く用いられる。殆どの第三窒素含
有硬化剤のように、イミダゾールは室温においてさえエ
ポキシ樹脂系と極めて速やかに反応する。得られる触媒
は一般に約７０℃〜１４０℃の融点を有する熱可塑性固
形物である。触媒は繰り返して融解し、放置して冷却し
再固形化することが可能である。これらの触媒は、加熱
される場合、硬化し難いかまたは架橋を受け難い。最も
都合のいいことには、触媒は２００メッシュスクリーン
を通過することができるもののような微細に分割された
粉末として提供される。さらに、得られる触媒は、ジシ
アンジアミドなどの追加の硬化剤と組合される場合に相
乗効果を発揮する。
イミダゾールにより硬化される生成物が一般に極めて望
ましい化学的および物理的特性を示すので、エポキシ樹
脂用の硬化剤として広く用いられる。殆どの第三窒素含
有硬化剤のように、イミダゾールは室温においてさえエ
ポキシ樹脂系と極めて速やかに反応する。得られる触媒
は一般に約７０℃〜１４０℃の融点を有する熱可塑性固
形物である。触媒は繰り返して融解し、放置して冷却し
再固形化することが可能である。これらの触媒は、加熱
される場合、硬化し難いかまたは架橋を受け難い。最も
都合のいいことには、触媒は２００メッシュスクリーン
を通過することができるもののような微細に分割された
粉末として提供される。さらに、得られる触媒は、ジシ
アンジアミドなどの追加の硬化剤と組合される場合に相
乗効果を発揮する。
【０００５】エポキシ樹脂およびイミダゾール化合物と
の反応剤としてのフェノールノボラック樹脂の使用は、
極めて有利である。フェノール樹脂の追加から得られる
組成物は、フェノール樹脂なしに比べて５倍に至るまで
の長い貯蔵寿命を有する。この改善は、ノボラックフェ
ノール樹脂、およびオキシラン基およびイミノ窒素間の
付加反応生成物間の酸−塩基複合体の形成、または多塩
の形成により達成されると信じられる。イミダゾールと
の反応に最も有利であるエポキシ樹脂は、約１７０〜約
２０００のエポキシド当量重量および好ましくは約１４
０℃未満の融点を有するものである。エポキシ樹脂は、
１：１〜２：１のオキシラン基対イミダゾール化合物分
子の比率を提供するのに十分に用いられることが望まし
い。オキシラン基のより大きな相対量は、熱により活性
化することが過度に困難である熱硬化性または高融点反
応生成物をもたらす。オキシラン基のより小さな相対量
は、７０℃未満の温度で融解するか、または残留イミダ
ゾールの高い割合を含有する反応生成物をもたらし、そ
の結果、触媒のより短い貯蔵寿命を招く。
の反応剤としてのフェノールノボラック樹脂の使用は、
極めて有利である。フェノール樹脂の追加から得られる
組成物は、フェノール樹脂なしに比べて５倍に至るまで
の長い貯蔵寿命を有する。この改善は、ノボラックフェ
ノール樹脂、およびオキシラン基およびイミノ窒素間の
付加反応生成物間の酸−塩基複合体の形成、または多塩
の形成により達成されると信じられる。イミダゾールと
の反応に最も有利であるエポキシ樹脂は、約１７０〜約
２０００のエポキシド当量重量および好ましくは約１４
０℃未満の融点を有するものである。エポキシ樹脂は、
１：１〜２：１のオキシラン基対イミダゾール化合物分
子の比率を提供するのに十分に用いられることが望まし
い。オキシラン基のより大きな相対量は、熱により活性
化することが過度に困難である熱硬化性または高融点反
応生成物をもたらす。オキシラン基のより小さな相対量
は、７０℃未満の温度で融解するか、または残留イミダ
ゾールの高い割合を含有する反応生成物をもたらし、そ
の結果、触媒のより短い貯蔵寿命を招く。
【０００６】エポキシ樹脂と共に含まれるフェノール樹
脂の量は、イミダゾール１分子当り１．５当量と同じ量
のものであってよい。さらに好ましくは、フェノールノ
ボラック樹脂対イミダゾールの比率は、約０．７〜１．
５の範囲内にあり、最適比率は約１：１である。
脂の量は、イミダゾール１分子当り１．５当量と同じ量
のものであってよい。さらに好ましくは、フェノールノ
ボラック樹脂対イミダゾールの比率は、約０．７〜１．
５の範囲内にあり、最適比率は約１：１である。
【０００７】米国特許第４，０６６，６２５号には、エ
ポキシ、イミダゾールおよびフェノール樹脂を含む単一
触媒が開示されている。種々の成分と共に触媒の成分間
の反応に関する過程および反応機構は、その特許に記載
されている。米国特許第４，０６６，６２５号は本明細
書においてその全部を参考により包含する。これらの開
示された方法には溶媒は全く用いられていない。エポキ
シおよびイミダゾールを結合するその特許の溶媒なしの
方法は、数分以内に極めて高い発熱を生じる。その結果
として、その触媒の製造法は極めて危険であり、イミダ
ゾールをエポキシに添加する間を通して厳重な注意を要
する。従って、溶媒を用い、エポキシにイミダゾールを
添加する間の高発熱の危険性を排除する触媒の製造法を
提供することは、望ましいことであろう。
ポキシ、イミダゾールおよびフェノール樹脂を含む単一
触媒が開示されている。種々の成分と共に触媒の成分間
の反応に関する過程および反応機構は、その特許に記載
されている。米国特許第４，０６６，６２５号は本明細
書においてその全部を参考により包含する。これらの開
示された方法には溶媒は全く用いられていない。エポキ
シおよびイミダゾールを結合するその特許の溶媒なしの
方法は、数分以内に極めて高い発熱を生じる。その結果
として、その触媒の製造法は極めて危険であり、イミダ
ゾールをエポキシに添加する間を通して厳重な注意を要
する。従って、溶媒を用い、エポキシにイミダゾールを
添加する間の高発熱の危険性を排除する触媒の製造法を
提供することは、望ましいことであろう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】本発明は極端な発熱を生ずることなしに触媒
を製造するための方法を提供する。本発明の方法は、ア
ミン化合物硬化剤を溶媒と混合し、混合物を加熱し、エ
ポキシ／溶媒混合物を緩やかに添加し、溶媒を除去し、
次に残留組成物を加熱することを含む。加熱の後に、フ
ェノール樹脂を加えて最終触媒を製造する。最終触媒
は、アミン化合物、エポキシ、フェノール樹脂および残
留溶媒を含む。また、本方法はアミン化合物をエポキシ
に添加するというように逆にすることも可能である。或
いは、エポキシ樹脂は溶媒およびイミダゾールの初期仕
込み溶液に対して緩やかに添加することが可能である。
フェノール樹脂は、初期仕込み溶液に添加するか、また
は緩やかにエポキシ樹脂と一緒に添加するかのいずれか
であることが可能である。
めの手段】本発明は極端な発熱を生ずることなしに触媒
を製造するための方法を提供する。本発明の方法は、ア
ミン化合物硬化剤を溶媒と混合し、混合物を加熱し、エ
ポキシ／溶媒混合物を緩やかに添加し、溶媒を除去し、
次に残留組成物を加熱することを含む。加熱の後に、フ
ェノール樹脂を加えて最終触媒を製造する。最終触媒
は、アミン化合物、エポキシ、フェノール樹脂および残
留溶媒を含む。また、本方法はアミン化合物をエポキシ
に添加するというように逆にすることも可能である。或
いは、エポキシ樹脂は溶媒およびイミダゾールの初期仕
込み溶液に対して緩やかに添加することが可能である。
フェノール樹脂は、初期仕込み溶液に添加するか、また
は緩やかにエポキシ樹脂と一緒に添加するかのいずれか
であることが可能である。
【０００９】エポキシ樹脂との使用のための触媒は、イ
ミダゾールとエポキシ樹脂の結合時の発熱を排除する方
法を介して製造することが可能である。触媒製造用出発
材料として選択しようとするイミダゾールおよびエポキ
シ成分は、触媒としての得られる付加物の望ましい特性
に対して選択される。一般に重要であり考慮されるべき
特性には、アニオン重合による硬化反応を促進する触媒
の化学構造、触媒の融点、溶融状態での硬化されるエポ
キシ樹脂との触媒の相溶性、その迅速な硬化性およびそ
の添加の効果（最少量の添加で高硬化反応性）が挙げら
れる。
ミダゾールとエポキシ樹脂の結合時の発熱を排除する方
法を介して製造することが可能である。触媒製造用出発
材料として選択しようとするイミダゾールおよびエポキ
シ成分は、触媒としての得られる付加物の望ましい特性
に対して選択される。一般に重要であり考慮されるべき
特性には、アニオン重合による硬化反応を促進する触媒
の化学構造、触媒の融点、溶融状態での硬化されるエポ
キシ樹脂との触媒の相溶性、その迅速な硬化性およびそ
の添加の効果（最少量の添加で高硬化反応性）が挙げら
れる。
【００１０】付加物の製造方法に関する出発点は、アミ
ン化合物またはエポキシのいずれかを溶媒と混合するこ
とである。広範囲のアミン対溶媒比を用いることが可能
である一方で、アミンおよび溶媒を約１：１の比率で混
合することは最も好ましい。好ましくは、アミン化合物
が出発材料として用いられる。あらゆるアミン化合物が
本発明のために用いることが可能である一方で、特定の
アミン化合物の選択は組み合わせようとするエポキシ化
合物のタイプにより決定される。単官能性エポキシ化合
物と共に分子中に少なくとも一つの活性アミノ−水素を
有するあらゆるタイプのアミン化合物を用いることが可
能である一方で、多官能性エポキシ化合物と組み合わせ
ることができるアミンは、エポキシ基との付加反応に寄
与するその分子中にただ一つの活性アミノ−水素、すな
わち第二アミノ基を有するアミン化合物である。第三ア
ミノ基の存在が付加物の硬化反応に寄与するアミノ基の
濃度を増大させるために、すなわち、換言すれば硬化剤
の効果を増大させるために望ましいので、少なくとも一
つの第三アミノ基を有する、すなわち、活性水素を全く
持たない化合物の使用も可能である。組み合わせに対す
るこの条件が合致する場合、１、２またはそれ以上の種
類のアミン化合物のあらゆる組み合わせを用いることが
可能である。
ン化合物またはエポキシのいずれかを溶媒と混合するこ
とである。広範囲のアミン対溶媒比を用いることが可能
である一方で、アミンおよび溶媒を約１：１の比率で混
合することは最も好ましい。好ましくは、アミン化合物
が出発材料として用いられる。あらゆるアミン化合物が
本発明のために用いることが可能である一方で、特定の
アミン化合物の選択は組み合わせようとするエポキシ化
合物のタイプにより決定される。単官能性エポキシ化合
物と共に分子中に少なくとも一つの活性アミノ−水素を
有するあらゆるタイプのアミン化合物を用いることが可
能である一方で、多官能性エポキシ化合物と組み合わせ
ることができるアミンは、エポキシ基との付加反応に寄
与するその分子中にただ一つの活性アミノ−水素、すな
わち第二アミノ基を有するアミン化合物である。第三ア
ミノ基の存在が付加物の硬化反応に寄与するアミノ基の
濃度を増大させるために、すなわち、換言すれば硬化剤
の効果を増大させるために望ましいので、少なくとも一
つの第三アミノ基を有する、すなわち、活性水素を全く
持たない化合物の使用も可能である。組み合わせに対す
るこの条件が合致する場合、１、２またはそれ以上の種
類のアミン化合物のあらゆる組み合わせを用いることが
可能である。
【００１１】用いることが可能である代表的なアミンに
は、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，５
−ジメチルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミ
ダゾール、２−プロピル−４，５−ジメチルイミダゾー
ル、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、２
−ブトキシ−４−アリルイミダゾール、２−オクチル−
４−ヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−フェニル
イミダゾール、２−ブチル−５−メチルイミダゾール、
２，５−クロル−４−エチルイミダゾール、４−メチル
−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール、２−
メチルイミダゾリンなどのイミダゾリン；Ｎ−メチルピ
ペラジンなどのピペラジン、アナビシンなどのアナバシ
ン、３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール、テ
トラメチルキニジンおよびプリンなどのプリン類、およ
び１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾールが挙げ
られる。
は、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，５
−ジメチルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミ
ダゾール、２−プロピル−４，５−ジメチルイミダゾー
ル、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、２
−ブトキシ−４−アリルイミダゾール、２−オクチル−
４−ヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−フェニル
イミダゾール、２−ブチル−５−メチルイミダゾール、
２，５−クロル−４−エチルイミダゾール、４−メチル
−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール、２−
メチルイミダゾリンなどのイミダゾリン；Ｎ−メチルピ
ペラジンなどのピペラジン、アナビシンなどのアナバシ
ン、３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール、テ
トラメチルキニジンおよびプリンなどのプリン類、およ
び１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾールが挙げ
られる。
【００１２】アミン化合物が選択されるとすぐに、溶媒
をそのアミン化合物に添加する。溶媒は、アミン化合物
またはエポキシ化合物出発材料を溶解し、溶解しない粒
子の形態で付加物を沈殿させることができるものが望ま
しい。一般に、物質は類似の極性を有する溶媒中に溶解
することができる。溶媒の極性レベルは、多くの場合、
単位（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を有する溶解パラメーターに
より表される。エポキシ化合物の溶解パラメーターの典
型的な範囲は８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、ア
ミン化合物のそれは８以上である。アミン化合物／エポ
キシ化合物付加物の溶解度は１１〜１６である。従っ
て、本発明の望ましい沈殿または分散付加反応を達成す
るために、８〜１１の溶解パラメーターを有する溶媒を
用いることが適切である。
をそのアミン化合物に添加する。溶媒は、アミン化合物
またはエポキシ化合物出発材料を溶解し、溶解しない粒
子の形態で付加物を沈殿させることができるものが望ま
しい。一般に、物質は類似の極性を有する溶媒中に溶解
することができる。溶媒の極性レベルは、多くの場合、
単位（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を有する溶解パラメーターに
より表される。エポキシ化合物の溶解パラメーターの典
型的な範囲は８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、ア
ミン化合物のそれは８以上である。アミン化合物／エポ
キシ化合物付加物の溶解度は１１〜１６である。従っ
て、本発明の望ましい沈殿または分散付加反応を達成す
るために、８〜１１の溶解パラメーターを有する溶媒を
用いることが適切である。
【００１３】用いることが可能である代表的な溶媒に
は、４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、アセトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、２−エトキシエタノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、メチルフェニルエーテル、トルエン、ｐ−キ
シレン、ベンゼン；シクロヘキサン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、トリクロルエチレン、クロルベンゼンおよ
びピリジンが挙げられる。これらの溶媒は個別にまたは
２以上の溶媒の混合物において用いることが可能であ
る。２以上の溶媒が混合されて溶解パラメーターを望ま
しい範囲内に持ってくる場合、８〜１１の範囲外の溶解
パラメーターを有する溶媒を用いることも可能である。
しかし、用いようとする溶媒の正確な溶解パラメーター
はアミン化合物およびエポキシ化合物の化学構造に応じ
て自然に異なってくることがあり得るので、それぞれ個
々の状況に対して正確な選択をなすことが肝要である。
は、４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、アセトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、２−エトキシエタノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、メチルフェニルエーテル、トルエン、ｐ−キ
シレン、ベンゼン；シクロヘキサン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、トリクロルエチレン、クロルベンゼンおよ
びピリジンが挙げられる。これらの溶媒は個別にまたは
２以上の溶媒の混合物において用いることが可能であ
る。２以上の溶媒が混合されて溶解パラメーターを望ま
しい範囲内に持ってくる場合、８〜１１の範囲外の溶解
パラメーターを有する溶媒を用いることも可能である。
しかし、用いようとする溶媒の正確な溶解パラメーター
はアミン化合物およびエポキシ化合物の化学構造に応じ
て自然に異なってくることがあり得るので、それぞれ個
々の状況に対して正確な選択をなすことが肝要である。
【００１４】アミンおよび溶媒の混合後に、組成物を加
熱する。組成物は約４０〜１５０℃、好ましくは約１１
４〜１１８℃に加熱される。組成物がこの温度に達する
とすぐに、エポキシと溶媒の混合物を緩やかに添加す
る。上述の溶媒はエポキシとの混合用にも用いることが
可能である。エポキシ対溶媒の多様な比率を用いること
が可能である一方で、約１：２の溶媒対エポキシ比率を
用いることが好ましい。あらゆる種類のエポキシ化合物
を付加物を製造するために用いることができる。代表的
なエポキシ化合物には、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキシドおよびフェニルグリシドエーテル
などの単官能性エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、および
フタル酸ジグリシジルなどの２官能性エポキシ化合物、
イソシアヌル酸トリグリシジル、トリグリシジルｐ−ア
ミノフェノールなどの３官能性エポキシ化合物、テトラ
グリシジルｍ−キシレンジアミンおよびテトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンなどの４官能性エポキシ化
合物並びにクレゾールノボラックポリグリシジルエーテ
ルおよびフェノールノボラックポリグリシジルエーテル
などのより多官能性の化合物が挙げられる。また、エポ
キシ化合物の選択は、それと組み合わせようとしている
アミン化合物のタイプにより決定される。従って、ただ
一つの活性水素を有するアミン化合物があらゆる種類の
エポキシ化合物と結合することができる一方で、単官能
性エポキシ化合物だけは、２以上の活性水素を有するア
ミン化合物とのみ組み合わせることができる。
熱する。組成物は約４０〜１５０℃、好ましくは約１１
４〜１１８℃に加熱される。組成物がこの温度に達する
とすぐに、エポキシと溶媒の混合物を緩やかに添加す
る。上述の溶媒はエポキシとの混合用にも用いることが
可能である。エポキシ対溶媒の多様な比率を用いること
が可能である一方で、約１：２の溶媒対エポキシ比率を
用いることが好ましい。あらゆる種類のエポキシ化合物
を付加物を製造するために用いることができる。代表的
なエポキシ化合物には、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキシドおよびフェニルグリシドエーテル
などの単官能性エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、および
フタル酸ジグリシジルなどの２官能性エポキシ化合物、
イソシアヌル酸トリグリシジル、トリグリシジルｐ−ア
ミノフェノールなどの３官能性エポキシ化合物、テトラ
グリシジルｍ−キシレンジアミンおよびテトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンなどの４官能性エポキシ化
合物並びにクレゾールノボラックポリグリシジルエーテ
ルおよびフェノールノボラックポリグリシジルエーテル
などのより多官能性の化合物が挙げられる。また、エポ
キシ化合物の選択は、それと組み合わせようとしている
アミン化合物のタイプにより決定される。従って、ただ
一つの活性水素を有するアミン化合物があらゆる種類の
エポキシ化合物と結合することができる一方で、単官能
性エポキシ化合物だけは、２以上の活性水素を有するア
ミン化合物とのみ組み合わせることができる。
【００１５】アミン化合物／溶媒とエポキシ／溶媒混合
物を組み合わせた後、溶媒は組成物中から除去される。
溶媒の除去はトラップおよび／または真空の使用を含む
あらゆる方法により実施することが可能である。本質的
にすべての溶媒を除去することが好ましいが、しかし、
おそらく組成物は少量の残留溶媒を含有する傾向にあ
る。溶媒が除去されるとすぐに、組成物を約１２０〜２
５０℃、最も好ましくは約１６０℃の温度に加熱する。
物を組み合わせた後、溶媒は組成物中から除去される。
溶媒の除去はトラップおよび／または真空の使用を含む
あらゆる方法により実施することが可能である。本質的
にすべての溶媒を除去することが好ましいが、しかし、
おそらく組成物は少量の残留溶媒を含有する傾向にあ
る。溶媒が除去されるとすぐに、組成物を約１２０〜２
５０℃、最も好ましくは約１６０℃の温度に加熱する。
【００１６】工程中の種々のポイントで、望ましいフェ
ノール樹脂を混合物に添加して最終付加物を製造するこ
とが可能である。フェノールノボラック樹脂は溶媒除去
の前または後に添加することが可能であるか、またはそ
れらは溶媒と共に添加することが可能である。代替手順
において、フェノールノボラック樹脂は初期仕込み溶液
に添加することが可能である。イミダゾール化合物およ
びエポキシ樹脂と有利に反応して特に有利な硬化剤を形
成するフェノールノボラック樹脂は、いわゆる「２工
程」樹脂、すなわち、１分子当り少なくとも２個のフェ
ノール基を含有するフェノールノボラックであり、通
常、酸性触媒を使用してフェノールおよびホルムアルデ
ヒドを１対１より大きいモル比で反応させることにより
得られる。
ノール樹脂を混合物に添加して最終付加物を製造するこ
とが可能である。フェノールノボラック樹脂は溶媒除去
の前または後に添加することが可能であるか、またはそ
れらは溶媒と共に添加することが可能である。代替手順
において、フェノールノボラック樹脂は初期仕込み溶液
に添加することが可能である。イミダゾール化合物およ
びエポキシ樹脂と有利に反応して特に有利な硬化剤を形
成するフェノールノボラック樹脂は、いわゆる「２工
程」樹脂、すなわち、１分子当り少なくとも２個のフェ
ノール基を含有するフェノールノボラックであり、通
常、酸性触媒を使用してフェノールおよびホルムアルデ
ヒドを１対１より大きいモル比で反応させることにより
得られる。
【００１７】商業的に市販されているフェノールノボラ
ック樹脂の例には、Ｄｕｒｅｚ１２６８６（Ｏｘｙｃｈ
ｅｍ）、ＨＲＪ−２１９０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ）、ＳＰ−５６０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲ
Ｊ−２６０６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１
１６６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１１０４
０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−２２１０（Ｓ
ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＣＲＪ−４０６（Ｓｃｈｅｎ
ｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−２１６３（Ｓｃｈｅｎｅｃｔ
ａｄｙ）、ＨＲＪ−１０７３９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ）、ＨＲＪ−１３１７２（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ）、ＨＲＪ−１１９３７（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ）、ＨＲＪ−２３５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、
ＳＰ−２５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−１０６
８（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＣＲＪ−４１８（Ｓｃ
ｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−１０９０（Ｓｃｈｅｎｅ
ｃｔａｄｙ）、ＳＰ−１０７７（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ）、ＳＰ−６７０１（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、Ｈ
ＲＪ−１１９４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−
６７００（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１１９
９５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−５５３（Ｓｃ
ｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−２０５３（Ｓｃｈｅｎ
ｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−５６０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ）がある。得られる触媒の特性は成分および成分の比
率を変えることにより変更が可能であることを留意する
ことは重要である。
ック樹脂の例には、Ｄｕｒｅｚ１２６８６（Ｏｘｙｃｈ
ｅｍ）、ＨＲＪ−２１９０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ）、ＳＰ−５６０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲ
Ｊ−２６０６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１
１６６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１１０４
０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−２２１０（Ｓ
ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＣＲＪ−４０６（Ｓｃｈｅｎ
ｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−２１６３（Ｓｃｈｅｎｅｃｔ
ａｄｙ）、ＨＲＪ−１０７３９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ）、ＨＲＪ−１３１７２（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ）、ＨＲＪ−１１９３７（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ）、ＨＲＪ−２３５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、
ＳＰ−２５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−１０６
８（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＣＲＪ−４１８（Ｓｃ
ｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−１０９０（Ｓｃｈｅｎｅ
ｃｔａｄｙ）、ＳＰ−１０７７（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ）、ＳＰ−６７０１（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、Ｈ
ＲＪ−１１９４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−
６７００（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１１９
９５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−５５３（Ｓｃ
ｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−２０５３（Ｓｃｈｅｎ
ｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−５６０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ）がある。得られる触媒の特性は成分および成分の比
率を変えることにより変更が可能であることを留意する
ことは重要である。
【００１８】
【実施例】本発明は以下の実施例によりさらに詳しく説
明することができる。
明することができる。
【００１９】実施例１：２リットル４口丸底フラスコ
に、温度制御器に接続した熱電対、還流コンデンサー、
５００ｍＬ添加漏斗および機械式攪拌器を取り付けた。
フラスコに以下の構造式
に、温度制御器に接続した熱電対、還流コンデンサー、
５００ｍＬ添加漏斗および機械式攪拌器を取り付けた。
フラスコに以下の構造式
【化１】
を有する２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）９０．３６
ｇおよび溶媒４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）
９０．３６ｇを仕込んだ。２ＭＺは室温では溶解しない
ので、混合物を攪拌し、約１１７℃に加熱した。攪拌さ
れた混合物は約１００℃で均質となった。
ｇおよび溶媒４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）
９０．３６ｇを仕込んだ。２ＭＺは室温では溶解しない
ので、混合物を攪拌し、約１１７℃に加熱した。攪拌さ
れた混合物は約１００℃で均質となった。
【００２０】以下の構造式
【化２】
を有するＥＰＯＮ樹脂８３４（Ｓｈｅｌｌ）３０５．４
５ｇを別のオーブンの中で５０℃の温度において融解し
た。
５ｇを別のオーブンの中で５０℃の温度において融解し
た。
【００２１】溶融樹脂をＭＩＢＫ１５２．３ｇと混合
し、漏斗中に置いた。攪拌を継続している間、温度は約
２０分間にわたり漏斗からの滴状発熱性添加により１１
７℃〜１２３℃の間を保った。初期仕込み物がイミダゾ
ール／溶媒混合物を含み、エポキシ／溶媒混合物が初期
仕込み物に添加される場合、および初期仕込み物がエポ
キシ／溶媒混合物を含み、イミダゾール／溶媒混合物が
初期仕込み物に添加される場合での結果は実質的に同一
であることを留意することは重要である。添加の間に、
不溶性の白／ピンク色の付加物が、約半分の添加が完了
した後に粘性塊として沈殿し始めた。添加により以下の
構造式を有するエポキシ／イミダゾール付加物が生成し
た。
し、漏斗中に置いた。攪拌を継続している間、温度は約
２０分間にわたり漏斗からの滴状発熱性添加により１１
７℃〜１２３℃の間を保った。初期仕込み物がイミダゾ
ール／溶媒混合物を含み、エポキシ／溶媒混合物が初期
仕込み物に添加される場合、および初期仕込み物がエポ
キシ／溶媒混合物を含み、イミダゾール／溶媒混合物が
初期仕込み物に添加される場合での結果は実質的に同一
であることを留意することは重要である。添加の間に、
不溶性の白／ピンク色の付加物が、約半分の添加が完了
した後に粘性塊として沈殿し始めた。添加により以下の
構造式を有するエポキシ／イミダゾール付加物が生成し
た。
【化３】
【００２２】添加完了直後に、ディーン−スターク（Ｄ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを装置に添加し、温度設
定を１６０℃に上げ、溶媒を還流で除去した。ディーン
−スタークトラップを排出させ、組成物温度が１５０℃
に達するように約２８インチの真空に引いた。残留付加
物を真空下１６０℃に加熱してできるだけ多くの残留溶
媒を除去した。溶媒が除去されるにつれて、組成物の色
はピンクから赤、茶へと変わった。約１６０℃での２時
間後に真空を解除し、Ｄｕｒｅｚ１２６８６フェノール
樹脂２０６．１２ｇを約１０分間にわたり添加した。こ
の時間は攪拌器上の負担物を溶融し最小化するための時
間を与えるために選択された。反応をさらに約１６０℃
で約５時間にわたり続けた。次に、攪拌を停止し、暗褐
色の組成物をアルミニウムパンの中に注ぎ込み、室温に
冷却し、以下の特性（触媒が粉砕され６３ｕmシーブを
通して選別された後に測定される）を有する触媒の定量
的な収量を得た。触媒の軟化点を示差走査熱量測定（Ｄ
ＳＣ）により測定し、７３．４７℃であることが見出さ
れた。触媒の融点もＤＳＣにより測定し、約１１１℃〜
約１１６℃の範囲にあることが決定された。
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを装置に添加し、温度設
定を１６０℃に上げ、溶媒を還流で除去した。ディーン
−スタークトラップを排出させ、組成物温度が１５０℃
に達するように約２８インチの真空に引いた。残留付加
物を真空下１６０℃に加熱してできるだけ多くの残留溶
媒を除去した。溶媒が除去されるにつれて、組成物の色
はピンクから赤、茶へと変わった。約１６０℃での２時
間後に真空を解除し、Ｄｕｒｅｚ１２６８６フェノール
樹脂２０６．１２ｇを約１０分間にわたり添加した。こ
の時間は攪拌器上の負担物を溶融し最小化するための時
間を与えるために選択された。反応をさらに約１６０℃
で約５時間にわたり続けた。次に、攪拌を停止し、暗褐
色の組成物をアルミニウムパンの中に注ぎ込み、室温に
冷却し、以下の特性（触媒が粉砕され６３ｕmシーブを
通して選別された後に測定される）を有する触媒の定量
的な収量を得た。触媒の軟化点を示差走査熱量測定（Ｄ
ＳＣ）により測定し、７３．４７℃であることが見出さ
れた。触媒の融点もＤＳＣにより測定し、約１１１℃〜
約１１６℃の範囲にあることが決定された。
【００２３】これらの測定後、触媒対エポキシ樹脂（Ｎ
ｉｚｅｔ−Ｒ−１（Ｃｉｂａ））１：４の比率で配合物
を調製し、硬化挙動を測定した。配合物を１時間にわた
り１７５℃に加熱して硬化膜を形成し、次に熱機械的分
析により硬化膜を測定することによりＴｇを測定した。
標準触媒／エポキシ樹脂配合物の硬化挙動およびＴｇを
表１に提示する。
ｉｚｅｔ−Ｒ−１（Ｃｉｂａ））１：４の比率で配合物
を調製し、硬化挙動を測定した。配合物を１時間にわた
り１７５℃に加熱して硬化膜を形成し、次に熱機械的分
析により硬化膜を測定することによりＴｇを測定した。
標準触媒／エポキシ樹脂配合物の硬化挙動およびＴｇを
表１に提示する。
【００２４】
【表１】
【００２５】上述の触媒の製造方法は、極めて制御性が
高く安全であり、規模の経済を生み出す方法である。以
下の実施例に示すように、触媒の特性は工程中の変動に
より変性することが可能である（比較の目的のために、
実施例１の結果は標準触媒からの結果に関し、他の実施
例の結果は変性触媒の結果に関する）。
高く安全であり、規模の経済を生み出す方法である。以
下の実施例に示すように、触媒の特性は工程中の変動に
より変性することが可能である（比較の目的のために、
実施例１の結果は標準触媒からの結果に関し、他の実施
例の結果は変性触媒の結果に関する）。
【００２６】実施例２：実施例１の方法を用いて触媒を
製造し試験したが、しかし２ＭＺ／エポキシ樹脂の比率
は１．８：１．４に低減した。この方法から得られる変
性触媒は暗褐色のもろい塊であった。変性触媒の熱特性
を表２に提示する。
製造し試験したが、しかし２ＭＺ／エポキシ樹脂の比率
は１．８：１．４に低減した。この方法から得られる変
性触媒は暗褐色のもろい塊であった。変性触媒の熱特性
を表２に提示する。
【００２７】
【表２】
【００２８】エポキシ樹脂添加の後、硬化挙動およびＴ
ｇを表３に示すように測定した。
ｇを表３に示すように測定した。
【表３】
【００２９】表２および３に示すように、変性触媒の軟
化点および融点は標準触媒のそれらよりも高かった。加
えて、ピーク温度およびＴｇは標準および変性触媒に対
して実質的に類似している一方で、変性触媒の発熱量は
標準触媒のそれよりも実質的に低かった。
化点および融点は標準触媒のそれらよりも高かった。加
えて、ピーク温度およびＴｇは標準および変性触媒に対
して実質的に類似している一方で、変性触媒の発熱量は
標準触媒のそれよりも実質的に低かった。
【００３０】実施例３：実施例１の方法を用いて触媒を
製造し試験したが、しかし２ＭＺの代りに４−メチル−
２−フェニルイミダゾール（４Ｍ２ＰＺ）を用いた。４
Ｍ２ＰＺは２ＭＺの融点よりも４０℃高い融点を有す
る。４Ｍ２ＰＺ対ビス−エポキシ（Ｎｉｚｅｔ−Ｒ−
１）の比率は１．８：１．０であった。変性触媒の熱特
性を表４に提示する。
製造し試験したが、しかし２ＭＺの代りに４−メチル−
２−フェニルイミダゾール（４Ｍ２ＰＺ）を用いた。４
Ｍ２ＰＺは２ＭＺの融点よりも４０℃高い融点を有す
る。４Ｍ２ＰＺ対ビス−エポキシ（Ｎｉｚｅｔ−Ｒ−
１）の比率は１．８：１．０であった。変性触媒の熱特
性を表４に提示する。
【００３１】
【表４】
【００３２】エポキシ樹脂添加の後、硬化挙動およびＴ
ｇを表５に示すように測定した。
ｇを表５に示すように測定した。
【表５】
【００３３】表４および５に示すように、この変性触媒
のすべての特性は標準触媒の特性に類似している。
のすべての特性は標準触媒の特性に類似している。
【００３４】実施例４：実施例１の方法を用いて触媒を
製造したが、しかしＥＰＯＮ８３４の代りにＥＰＯＮ８
３４よりも高い軟化点を持つエポキシであるＥＰＯＮ１
００２Ｆ（Ｓｈｅｌｌ）を用いた。標準触媒の熱特性を
表６に提示する。
製造したが、しかしＥＰＯＮ８３４の代りにＥＰＯＮ８
３４よりも高い軟化点を持つエポキシであるＥＰＯＮ１
００２Ｆ（Ｓｈｅｌｌ）を用いた。標準触媒の熱特性を
表６に提示する。
【表６】
【００３５】エポキシ樹脂添加の後、硬化挙動およびＴ
ｇを表７に示すように測定した。
ｇを表７に示すように測定した。
【表７】
【００３６】表６および７は、変性触媒の多くの特性が
標準触媒の特性に類似している一方で、変性触媒の発熱
量は標準触媒のそれよりも実質的により高いことを示
す。
標準触媒の特性に類似している一方で、変性触媒の発熱
量は標準触媒のそれよりも実質的により高いことを示
す。
【００３７】実施例５：４種の異なるノボラック樹脂を
試験用に用いた。各樹脂に対する理論的な既知の熱特性
を表８に示す。
試験用に用いた。各樹脂に対する理論的な既知の熱特性
を表８に示す。
【表８】
【００３８】実施例１の方法を用いて４種類の異なる触
媒を製造したが、しかしそれぞれが表８からの異なる樹
脂の一つを用いた。得られる触媒の熱特性を表９に提示
する。
媒を製造したが、しかしそれぞれが表８からの異なる樹
脂の一つを用いた。得られる触媒の熱特性を表９に提示
する。
【表９】
【００３９】触媒対樹脂（Ｎｉｚｅｔ−Ｒ−１）１：４
の比率で配合物を調製し、硬化挙動を測定した。配合物
を１７５℃に加熱して硬化フィルムを形成し、次に熱機
械的分析により硬化フィルムを測定することによりＴｇ
を測定した。結果を表１０に示す。
の比率で配合物を調製し、硬化挙動を測定した。配合物
を１７５℃に加熱して硬化フィルムを形成し、次に熱機
械的分析により硬化フィルムを測定することによりＴｇ
を測定した。結果を表１０に示す。
【表１０】
【００４０】表１０に示される結果として、ピーク温度
および発熱量は配合物間でかなり一致しているが、ノボ
ラックの融点または軟化点の関数ではないことを示す。
同様に、Ｔｇの結果は、ノボラックの融点と硬化エポキ
シのＴｇ間の相関を示さない。
および発熱量は配合物間でかなり一致しているが、ノボ
ラックの融点または軟化点の関数ではないことを示す。
同様に、Ｔｇの結果は、ノボラックの融点と硬化エポキ
シのＴｇ間の相関を示さない。
【００４１】実施例６：以下の構造式
【化４】
を有するビスフェノールＡ、および臭素化ビスフェノー
ルＡを、フェノール系添加剤の酸性度を上げることによ
り硬化温度を上げることを目指して、より酸性度の低い
Ｄｕｒｅｚ１２６８６フェノールノボラックに対する代
替品として個別に触媒に添加した。実施例１で述べた標
準手順におけるように、ビスフェノールＡおよび臭素化
ビスフェノールＡを溶媒の除去後にＥｐｏｎ８３４／２
ＭＺ付加物中に配合した。これら反応のもろくて褐色の
生成物を粉砕し、６３ｕｍスクリーンを用いて選別し、
軟化点および融点を測定した。表１１に、変性触媒の熱
特性を標準触媒のそれらと比較した。臭素化ビスフェノ
ールＡを含有する変性触媒の評価は材料の悪臭により除
外した。
ルＡを、フェノール系添加剤の酸性度を上げることによ
り硬化温度を上げることを目指して、より酸性度の低い
Ｄｕｒｅｚ１２６８６フェノールノボラックに対する代
替品として個別に触媒に添加した。実施例１で述べた標
準手順におけるように、ビスフェノールＡおよび臭素化
ビスフェノールＡを溶媒の除去後にＥｐｏｎ８３４／２
ＭＺ付加物中に配合した。これら反応のもろくて褐色の
生成物を粉砕し、６３ｕｍスクリーンを用いて選別し、
軟化点および融点を測定した。表１１に、変性触媒の熱
特性を標準触媒のそれらと比較した。臭素化ビスフェノ
ールＡを含有する変性触媒の評価は材料の悪臭により除
外した。
【００４２】
【表１１】
【００４３】表１１に示すように、触媒の軟化点および
融点はＤｕｒｅｚ１２６８６に代るビスフェノールＡの
置換により有意に低下した。各変性触媒に対する配合物
を、それぞれ１：４の質量比率でビス−エポキシ（Ｎｉ
ｚｅｔ−Ｒ−１）を用いて調製し、硬化挙動およびＴｇ
を表１２に示すように測定した。臭素化ビスフェノール
Ａ含有変性触媒のＴｇの評価は材料の悪臭により除外し
た。
融点はＤｕｒｅｚ１２６８６に代るビスフェノールＡの
置換により有意に低下した。各変性触媒に対する配合物
を、それぞれ１：４の質量比率でビス−エポキシ（Ｎｉ
ｚｅｔ−Ｒ−１）を用いて調製し、硬化挙動およびＴｇ
を表１２に示すように測定した。臭素化ビスフェノール
Ａ含有変性触媒のＴｇの評価は材料の悪臭により除外し
た。
【００４４】
【表１２】
【００４５】表１２に示すように、Ｄｕｒｅｚ１２６８
６に代るビスフェノールＡの置換はほんの僅かしか配合
物のピーク温度を下げなかった。臭素化ビスフェノール
Ａの置換は、ビスフェノールＡ触媒のそれよりも高く、
標準触媒のそれに極めて近いピーク温度を持つ触媒を生
成した。両方の変性触媒に対する発熱量は標準触媒の発
熱量に実質的に類似であった。ビスフェノールＡ変性触
媒のＴｇは標準触媒のＴｇよりも僅かに低かった。
６に代るビスフェノールＡの置換はほんの僅かしか配合
物のピーク温度を下げなかった。臭素化ビスフェノール
Ａの置換は、ビスフェノールＡ触媒のそれよりも高く、
標準触媒のそれに極めて近いピーク温度を持つ触媒を生
成した。両方の変性触媒に対する発熱量は標準触媒の発
熱量に実質的に類似であった。ビスフェノールＡ変性触
媒のＴｇは標準触媒のＴｇよりも僅かに低かった。
【００４６】実施例７：ＥＰＯＮ８３４とビスフェノー
ルＡを９０℃でそのまま混合することにより標準代替触
媒の例を製造した。２ＭＺを混合物に添加して、２２０
℃もの高温に達する極端な発熱を生じるエポキシ／イミ
ダゾール付加物を生成する。この標準触媒の軟化点は、
ＤＳＣにより測定して約５４〜６９．９℃の範囲にあ
る。融点は、フィシャー−ジョンズ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｊ
ｏｈｎｓ）融点装置により測定して、約９６〜１０９℃
の範囲にある。発熱が鎮まる時に、フェノール樹脂（Ｄ
ｕｒｅｚ１２６８６）を２１０℃で反応物中に配合して
前の実施例のそれとは異なる標準触媒を形成する（この
触媒の結果は表１３および１４に溶媒なし製法として示
される）。溶媒型製法は４種の異なるやり方でこの方法
に適用して、反応制御、増大した安全性および規模の経
済性の利点を生み出すことが可能である。
ルＡを９０℃でそのまま混合することにより標準代替触
媒の例を製造した。２ＭＺを混合物に添加して、２２０
℃もの高温に達する極端な発熱を生じるエポキシ／イミ
ダゾール付加物を生成する。この標準触媒の軟化点は、
ＤＳＣにより測定して約５４〜６９．９℃の範囲にあ
る。融点は、フィシャー−ジョンズ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｊ
ｏｈｎｓ）融点装置により測定して、約９６〜１０９℃
の範囲にある。発熱が鎮まる時に、フェノール樹脂（Ｄ
ｕｒｅｚ１２６８６）を２１０℃で反応物中に配合して
前の実施例のそれとは異なる標準触媒を形成する（この
触媒の結果は表１３および１４に溶媒なし製法として示
される）。溶媒型製法は４種の異なるやり方でこの方法
に適用して、反応制御、増大した安全性および規模の経
済性の利点を生み出すことが可能である。
【００４７】第１の代替アプローチには、ビスフェノー
ルＡおよびＥＰＯＮ８３４をＭＩＢＫ中に溶解すること
が含まれる。次に、得られる組成物を約１１４℃に加熱
した２ＭＺ／ＭＩＢＫ初期仕込み溶液に緩やかに添加し
てエポキシ／イミダゾール付加物を形成した（この代替
法の結果は緩やかな添加製法中のビスＡとして示され
る）。
ルＡおよびＥＰＯＮ８３４をＭＩＢＫ中に溶解すること
が含まれる。次に、得られる組成物を約１１４℃に加熱
した２ＭＺ／ＭＩＢＫ初期仕込み溶液に緩やかに添加し
てエポキシ／イミダゾール付加物を形成した（この代替
法の結果は緩やかな添加製法中のビスＡとして示され
る）。
【００４８】第２の代替アプローチには、２ＭＺ／ＭＩ
ＢＫ初期仕込み溶液中にビスフェノールＡを包含し、次
に約１１４℃の温度で初期仕込み溶液にＥＰＯＮ８３４
／ＭＩＢＫ溶液を緩やかに添加してエポキシ／イミダゾ
ール付加物を形成することが含まれる（この代替法の結
果は初期仕込み製法中のビスＡとして示される）。
ＢＫ初期仕込み溶液中にビスフェノールＡを包含し、次
に約１１４℃の温度で初期仕込み溶液にＥＰＯＮ８３４
／ＭＩＢＫ溶液を緩やかに添加してエポキシ／イミダゾ
ール付加物を形成することが含まれる（この代替法の結
果は初期仕込み製法中のビスＡとして示される）。
【００４９】第３の代替法において、初期仕込み溶液は
エポキシ／溶媒／ビスフェノールＡ混合物を含み、イミ
ダゾール／溶媒混合物を緩やかな添加を介して初期仕込
み溶液に添加する。
エポキシ／溶媒／ビスフェノールＡ混合物を含み、イミ
ダゾール／溶媒混合物を緩やかな添加を介して初期仕込
み溶液に添加する。
【００５０】第４の代替法において、初期仕込み溶液は
エポキシ／溶媒混合物を含み、イミダゾール／溶媒／ビ
スフェノールＡ混合物を緩やかな添加を介して初期仕込
み溶液に添加する。
エポキシ／溶媒混合物を含み、イミダゾール／溶媒／ビ
スフェノールＡ混合物を緩やかな添加を介して初期仕込
み溶液に添加する。
【００５１】すべての４代替法に対する結果は実質的に
類似であり、成分は実際上あらゆる望ましい順番で溶液
に添加することが可能である。望ましいフェノール樹脂
を工程中の種々のポイントで混合物に添加して最終付加
物を生成することが可能である。フェノールノボラック
樹脂を溶媒除去の前か後に添加することが可能である
か、またはそれらを溶媒と共に添加することが可能であ
る。標準触媒および最初の２代替法を介して製造された
触媒の熱特性を表１３に示す。
類似であり、成分は実際上あらゆる望ましい順番で溶液
に添加することが可能である。望ましいフェノール樹脂
を工程中の種々のポイントで混合物に添加して最終付加
物を生成することが可能である。フェノールノボラック
樹脂を溶媒除去の前か後に添加することが可能である
か、またはそれらを溶媒と共に添加することが可能であ
る。標準触媒および最初の２代替法を介して製造された
触媒の熱特性を表１３に示す。
【００５２】４代替法のいずれをも用いることが可能で
ある一方で、例えば、第２代替法により調製した例は以
下のように調製した。４−メチル−２−ペンタノン（Ｍ
ＩＢＫ）（１０２．００ｇ）、ビスフェノールＡ（４
２．９８ｇ）および２−メチルイミダゾール（３８．１
５ｇ）を、温度制御器に接続した熱電対、還流コンデン
サー、２５０ｍＬ添加漏斗および機械式攪拌器を取り付
けた１リットル４口丸底フラスコ中に仕込んだ。温度を
１１４℃（温度制御器設定点）まで上げる時に、攪拌混
合物は１００℃近くで均質になった。ＥＰＯＮ樹脂８３
４（１２９．０３ｇ）をＭＩＢＫ７５ｇ中に溶解するこ
とにより調製した溶液を添加漏斗中に入れた。攪拌を継
続し、２０分間にわたる添加漏斗からの滴状発熱性添加
により温度を１１４〜１２３℃の間に保った（穏やかな
連続還流）。不溶性の白／ピンク色付加物が、約半分の
添加が完了した後に粘性塊として沈殿し始めた。添加完
了直後に、ディーン−スタークトラップを装置に添加
し、温度設定点を１６０℃に上げ、溶媒を還流しながら
除去した。ディーン−スタークトラップを排出させ、温
度が１５０℃に達するように真空（約２８インチ）に引
いた。付加物を真空下１６０℃で加熱して残留ＭＩＢＫ
を除去した。約１６０℃での２時間後に真空を解除し、
Ｄｕｒｅｚ１２６８６フェノール樹脂（４４．１０ｇ）
を約１０分間にわたり添加して攪拌器上の負担物を溶融
し最小化するための時間を与えた。反応をさらに約１６
０℃で約５時間にわたり続けた。次に、攪拌を停止し、
暗褐色の生成物をアルミニウムパンの中に注ぎ込み、室
温に冷却し、定量的な収量を得た。
ある一方で、例えば、第２代替法により調製した例は以
下のように調製した。４−メチル−２−ペンタノン（Ｍ
ＩＢＫ）（１０２．００ｇ）、ビスフェノールＡ（４
２．９８ｇ）および２−メチルイミダゾール（３８．１
５ｇ）を、温度制御器に接続した熱電対、還流コンデン
サー、２５０ｍＬ添加漏斗および機械式攪拌器を取り付
けた１リットル４口丸底フラスコ中に仕込んだ。温度を
１１４℃（温度制御器設定点）まで上げる時に、攪拌混
合物は１００℃近くで均質になった。ＥＰＯＮ樹脂８３
４（１２９．０３ｇ）をＭＩＢＫ７５ｇ中に溶解するこ
とにより調製した溶液を添加漏斗中に入れた。攪拌を継
続し、２０分間にわたる添加漏斗からの滴状発熱性添加
により温度を１１４〜１２３℃の間に保った（穏やかな
連続還流）。不溶性の白／ピンク色付加物が、約半分の
添加が完了した後に粘性塊として沈殿し始めた。添加完
了直後に、ディーン−スタークトラップを装置に添加
し、温度設定点を１６０℃に上げ、溶媒を還流しながら
除去した。ディーン−スタークトラップを排出させ、温
度が１５０℃に達するように真空（約２８インチ）に引
いた。付加物を真空下１６０℃で加熱して残留ＭＩＢＫ
を除去した。約１６０℃での２時間後に真空を解除し、
Ｄｕｒｅｚ１２６８６フェノール樹脂（４４．１０ｇ）
を約１０分間にわたり添加して攪拌器上の負担物を溶融
し最小化するための時間を与えた。反応をさらに約１６
０℃で約５時間にわたり続けた。次に、攪拌を停止し、
暗褐色の生成物をアルミニウムパンの中に注ぎ込み、室
温に冷却し、定量的な収量を得た。
【００５３】
【表１３】
【００５４】表１３に示すように、溶媒型製法により製
造された２触媒についての軟化点および融点は、溶媒な
し製法により製造された触媒の軟化点および融点に極め
て類似していた。次に、それぞれ１：４の質量比率での
ビス−エポキシ（Ｎｉｚｅｔ−Ｒ−１）を用いて溶媒型
製法により製造された２触媒を配合した。この配合が完
了すると、ＤＳＣを用いてピーク温度を測定した。ピー
ク温度測定の後、配合物の残分をアルミニウムパンの中
に置き、１７５℃で２時間にわたり加熱した。熱機械的
分析を用いて得られた硬化エポキシ膜のＴｇを測定し
た。結果を表１４に示す。
造された２触媒についての軟化点および融点は、溶媒な
し製法により製造された触媒の軟化点および融点に極め
て類似していた。次に、それぞれ１：４の質量比率での
ビス−エポキシ（Ｎｉｚｅｔ−Ｒ−１）を用いて溶媒型
製法により製造された２触媒を配合した。この配合が完
了すると、ＤＳＣを用いてピーク温度を測定した。ピー
ク温度測定の後、配合物の残分をアルミニウムパンの中
に置き、１７５℃で２時間にわたり加熱した。熱機械的
分析を用いて得られた硬化エポキシ膜のＴｇを測定し
た。結果を表１４に示す。
【００５５】
【表１４】
【００５６】表１４に示すように、溶媒型製法により製
造された触媒についてのＴｇ、ピーク温度および発熱量
は、溶媒なし製法により製造された触媒のそれらに極め
て類似している。
造された触媒についてのＴｇ、ピーク温度および発熱量
は、溶媒なし製法により製造された触媒のそれらに極め
て類似している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 オサマ エム．ムーサ
アメリカ合衆国，ニュージャージー
08844，ヒルズボロー，メドウブルック
ドライブ 24
(72)発明者 マイケル ジェイ．シプロ
アメリカ合衆国，ノースカロライナ
28147，サリスバリー，ウォーターフォー
ド ドライブ 145
Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AB17 AD08 AD21 AF06
AF08 AG07 AH02 AH07 AH10
CB22 CB23 DC18 FA11 FB07
HA11 JA01 JA06 JA07 JA08
Claims (28)
- 【請求項１】 （ａ）アミン化合物および溶媒の初期仕
込み溶液を供給し、（ｂ）初期仕込み溶液を約４０℃〜
約１５０℃の温度に加熱し、（ｃ）エポキシおよび溶媒
の混合物を初期仕込み溶液に添加して付加物を形成し、
（ｄ）付加物から本質的にすべての溶媒を除去し、
（ｅ）付加物を約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱
し、付加物にフェノール樹脂を添加する、工程を含むエ
ポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。 - 【請求項２】 （ａ）エポキシおよび溶媒の初期仕込み
溶液を供給し、（ｂ）初期仕込み溶液を約４０℃〜約１
５０℃の温度に加熱し、（ｃ）アミン化合物および溶媒
の混合物を初期仕込み溶液に添加して付加物を形成し、
（ｄ）付加物から本質的にすべての溶媒を除去し、
（ｅ）付加物を約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱
し、付加物にフェノール樹脂を添加する、工程を含むエ
ポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。 - 【請求項３】 前記アミン化合物が、２−メチルイミダ
ゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾー
ル、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２−プロピ
ル−４，５−ジメチルイミダゾール、２−シクロヘキシ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ブトキシ−４−アリ
ルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾ
ール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール、４−メ
チル−２−フェニルイミダゾール、２−ブチル−５−メ
チルイミダゾール、２，５−クロル−４−エチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾリン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、アナビシン、３，５−ジメチルピラゾール、テトラ
メチルキニジン、プリン、１，２，４−トリアゾールお
よびそれらの混合物から本質的になる群から選択され
る、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記アミン化合物がイミダゾールである
請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記イミダゾールが２−メチルイミダゾ
ールである請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記溶媒が、４−メチル−２−ペンタノ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、アセトン、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、２−エトキシエタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、メチルフェニルエーテ
ル、トルエン、ｐ−キシレン、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエチレ
ン、クロルベンゼン、ピリジンおよびそれらの混合物か
らなる群から選択される、請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項７】 前記溶媒が４−メチル−２−ペンタノン
である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記エポキシが、ｎ−ブチルグリシジル
エーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシドエーテ
ル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグ
リシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、イソシアヌ
ル酸トリグリシジル、トリグリシジルｐ−アミノフェノ
ール、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン、クレゾールノボ
ラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック
ポリグリシジルエーテルおよびそれらの混合物からなる
群から選択される、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項９】 前記プロセスを通して組成物を攪拌する
さらなる工程を含む請求項３に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記混合物を前記初期仕込み溶液に添
加する前に初期仕込み溶液を加熱するさらなる工程を含
む請求項３に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記初期仕込み溶液を約１１４℃〜約
１１８℃の温度に加熱する請求項３に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記付加物を約１５０℃〜約１６０℃
範囲の温度に加熱する請求項３に記載の方法。 - 【請求項１３】 （ａ）イミダゾールおよび溶媒の初期
仕込み溶液を供給し、（ｂ）初期仕込み溶液を約４０℃
〜約１５０℃の温度に加熱し、（ｃ）エポキシおよび溶
媒の混合物を初期仕込み溶液に添加し、（ｄ）付加物か
ら溶媒を除去し、（ｅ）付加物を約１２０℃〜約２５０
℃の温度に加熱し、付加物にフェノール樹脂を添加す
る、工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のため
の方法。 - 【請求項１４】 前記イミダゾールが２−メチルイミダ
ゾールである請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 （ａ）アミン化合物および溶媒の初期
仕込み溶液を供給し、（ｂ）初期仕込み溶液を約４０℃
〜約１５０℃の温度に加熱し、（ｃ）エポキシおよび溶
媒の混合物を初期仕込み溶液に添加して付加物を形成
し、（ｄ）付加物にフェノール樹脂および溶媒を添加
し、（ｅ）付加物から本質的にすべての溶媒を除去し、
（ｆ）付加物を約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱す
る、工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化剤調製のための
方法。 - 【請求項１６】 （ａ）アミン化合物および溶媒の初期
仕込み溶液を供給し、（ｂ）初期仕込み溶液を約４０℃
〜約１５０℃の温度に加熱し、（ｃ）エポキシおよび溶
媒の混合物を初期仕込み溶液に添加して付加物を形成
し、（ｄ）付加物にフェノール樹脂を添加し、（ｅ）付
加物から本質的にすべての溶媒を除去し、（ｆ）付加物
を約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱する、工程を含
むエポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。 - 【請求項１７】 （ａ）アミン化合物、フェノール樹脂
および溶媒の初期仕込み溶液を供給し、（ｂ）初期仕込
み溶液を約４０℃〜約１５０℃の温度に加熱し、（ｃ）
エポキシおよび溶媒の混合物を初期仕込み溶液に添加し
て付加物を形成し、（ｄ）付加物から本質的にすべての
溶媒を除去し、（ｅ）付加物を約１２０℃〜約２５０℃
の温度に加熱する、工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化
剤の調製のための方法。 - 【請求項１８】 １種以上のアミン化合物、１種以上の
溶媒、１種以上のエポキシおよび１以上のフェノール樹
脂を含むエポキシ樹脂との使用に適する硬化剤。 - 【請求項１９】 前記組成物が約１５質量％のアミン化
合物、約５１質量％のエポキシ樹脂、約３４質量％のフ
ェノール樹脂および約０．５質量％以下（しかし０質量
％ではない）の溶媒を含む、請求項１８に記載の組成
物。 - 【請求項２０】 前記アミン化合物が、２−メチルイミ
ダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾ
ール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２−プロ
ピル−４，５−ジメチルイミダゾール、２−シクロヘキ
シル−４−メチルイミダゾール、２−ブトキシ−４−ア
リルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダ
ゾール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール、２−
ブチル−５−メチルイミダゾール、２，５−クロル−４
−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、Ｎ−
メチルピペラジン、アナビシン、３，５−ジメチルピラ
ゾール、テトラメチルキニジン、プリン、１，２，４−
トリアゾールおよびそれらの混合物から本質的になる群
から選択される、請求項１９に記載の組成物。 - 【請求項２１】 前記アミン化合物がイミダゾールであ
る請求項２０に記載の組成物。 - 【請求項２２】 前記イミダゾールが２−メチルイミダ
ゾールである請求項２１に記載の組成物。 - 【請求項２３】 前記溶媒が、４−メチル−２−ペンタ
ノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、アセトン、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、２−エトキシエタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、メチルフェニルエ
ーテル、トルエン、ｐ−キシレン、ベンゼン、シクロヘ
キサン、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエチ
レン、クロルベンゼン、ピリジンおよびそれらの混合物
からなる群から選択される、請求項１９に記載の組成
物。 - 【請求項２４】 前記エポキシが、ｎ−ブチルグリシジ
ルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシドエー
テル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、イソシア
ヌル酸トリグリシジル、トリグリシジルｐ−アミノフェ
ノール、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、クレゾールノ
ボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラッ
クポリグリシジルエーテルおよびそれらの混合物からな
る群から選択される、請求項１９に記載の組成物。 - 【請求項２５】 （ａ）アミン化合物および溶媒の初期
仕込み溶液を供給し、（ｂ）初期仕込み溶液を約４０℃
〜約１５０℃の温度に加熱し、（ｃ）ビスフェノール
Ａ、エポキシおよび溶媒の溶液を緩やかな添加で初期仕
込み溶液に添加して付加物を形成し、（ｄ）付加物から
本質的にすべての溶媒を除去し、（ｅ）付加物を約１２
０℃〜約２５０℃の温度に加熱し、（ｆ）付加物にフェ
ノールノボラック樹脂を添加する、工程を含むエポキシ
樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。 - 【請求項２６】 （ａ）アミン化合物、ビスフェノール
Ａおよび溶媒の初期仕込み溶液を供給し、（ｂ）初期仕
込み溶液を約４０℃〜約１５０℃の温度に加熱し、
（ｃ）エポキシおよび溶媒の溶液を緩やかな添加で初期
仕込み溶液に添加して付加物を形成し、（ｄ）付加物か
ら本質的にすべての溶媒を除去し、（ｅ）付加物を約１
２０℃〜約２５０℃の温度に加熱し、（ｆ）付加物にフ
ェノールノボラック樹脂を添加する、工程を含むエポキ
シ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。 - 【請求項２７】 （ａ）エポキシ、ビスフェノールＡお
よび溶媒の初期仕込み溶液を供給し、（ｂ）初期仕込み
溶液を約４０℃〜約１５０℃の温度に加熱し、（ｃ）ア
ミン化合物および溶媒の溶液を緩やかな添加で初期仕込
み溶液に添加して付加物を形成し、（ｄ）付加物から本
質的にすべての溶媒を除去し、（ｅ）付加物を約１２０
℃〜約２５０℃の温度に加熱し、および（ｆ）付加物に
フェノールノボラック樹脂を添加する、工程を含むエポ
キシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。 - 【請求項２８】 （ａ）エポキシおよび溶媒の初期仕込
み溶液を供給し、（ｂ）初期仕込み溶液を約４０℃〜約
１５０℃の温度に加熱し、（ｃ）アミン化合物、ビスフ
ェノールＡ、および溶媒の溶液を緩やかな添加で初期仕
込み溶液に添加して付加物を形成し、（ｄ）付加物から
本質的にすべての溶媒を除去し、（ｅ）付加物を約１２
０℃〜約２５０℃の温度に加熱し、および（ｆ）付加物
にフェノールノボラック樹脂を添加する、工程を含むエ
ポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/887450 | 2001-06-21 | ||
| US09/887,450 US6492437B1 (en) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | Solvent-based process for manufacturing latent curing catalysts |
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|---|---|
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| JP4008768B2 JP4008768B2 (ja) | 2007-11-14 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1270635B1 (ja) |
| JP (1) | JP4008768B2 (ja) |
| AT (1) | ATE302806T1 (ja) |
| DE (1) | DE60205681T2 (ja) |
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| CN114044883B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-10-03 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种含嘌呤结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法 |
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