JP4008768B2

JP4008768B2 - 潜伏性硬化触媒を製造するための溶媒型製法

Info

Publication number: JP4008768B2
Application number: JP2002180082A
Authority: JP
Inventors: エム．ムーサオサマ; ジェイ．シプロマイケル
Original assignee: ナショナルスターチアンドケミカルインベストメントホールディングコーポレイション
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: JP2003040976A; EP1270635A1; DE60205681D1; US6492437B1; ATE302806T1; EP1270635B1; DE60205681T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物を製造するための新規な溶媒型製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂から調製される物品は優れた接着性、機械特性、熱特性、耐化学性および耐電気特性を有する。これらの特性は、塗料、接着剤、および電気および電子絶縁材などの品目における幅広い物品の商業用途をもたらしてきた。こうした用途に用いられるエポキシ樹脂配合物は、１成分系または２成分系のいずれかであり得る。
【０００３】
１成分系は多くの理由により極めて望ましい。例えば、１成分系は、製造者および消費者にとって２成分系に必要とされる複雑な梱包を避け、２成分系の追加混合工程を避け、不正確な混合工程の可能性を避けることを可能とする。１成分系のさらなる利点には、不完全な混合を介しての特性変化の減少、および、しばしば、より長いポットライフが挙げられる。
【０００４】
アミン化合物および特にイミダゾールは、イミダゾールにより硬化される生成物が一般に極めて望ましい化学的および物理的特性を示すので、エポキシ樹脂用の硬化剤として広く用いられる。殆どの第三窒素含有硬化剤のように、イミダゾールは室温においてさえエポキシ樹脂系と極めて速やかに反応する。得られる触媒は一般に約７０℃〜１４０℃の融点を有する熱可塑性固形物である。触媒は繰り返して融解し、放置して冷却し再固形化することが可能である。これらの触媒は、加熱される場合、硬化し難いかまたは架橋を受け難い。最も都合のいいことには、触媒は２００メッシュスクリーンを通過することができるもののような微細に分割された粉末として提供される。さらに、得られる触媒は、ジシアンジアミドなどの追加の硬化剤と組合される場合に相乗効果を発揮する。
【０００５】
エポキシ樹脂およびイミダゾール化合物との反応剤としてのフェノールノボラック樹脂の使用は、極めて有利である。フェノール樹脂の追加から得られる組成物は、フェノール樹脂なしに比べて５倍に至るまでの長い貯蔵寿命を有する。この改善は、ノボラックフェノール樹脂、およびオキシラン基およびイミノ窒素間の付加反応生成物間の酸−塩基複合体の形成、または多塩の形成により達成されると信じられる。イミダゾールとの反応に最も有利であるエポキシ樹脂は、約１７０〜約２０００のエポキシド当量重量および好ましくは約１４０℃未満の融点を有するものである。エポキシ樹脂は、１：１〜２：１のオキシラン基対イミダゾール化合物分子の比率を提供するのに十分に用いられることが望ましい。オキシラン基のより大きな相対量は、熱により活性化することが過度に困難である熱硬化性または高融点反応生成物をもたらす。オキシラン基のより小さな相対量は、７０℃未満の温度で融解するか、または残留イミダゾールの高い割合を含有する反応生成物をもたらし、その結果、触媒のより短い貯蔵寿命を招く。
【０００６】
エポキシ樹脂と共に含まれるフェノール樹脂の量は、イミダゾール１分子当り１．５当量と同じ量のものであってよい。さらに好ましくは、フェノールノボラック樹脂対イミダゾールの比率は、約０．７〜１．５の範囲内にあり、最適比率は約１：１である。
【０００７】
米国特許第４，０６６，６２５号には、エポキシ、イミダゾールおよびフェノール樹脂を含む単一触媒が開示されている。種々の成分と共に触媒の成分間の反応に関する過程および反応機構は、その特許に記載されている。米国特許第４，０６６，６２５号は本明細書においてその全部を参考により包含する。これらの開示された方法には溶媒は全く用いられていない。エポキシおよびイミダゾールを結合するその特許の溶媒なしの方法は、数分以内に極めて高い発熱を生じる。その結果として、その触媒の製造法は極めて危険であり、イミダゾールをエポキシに添加する間を通して厳重な注意を要する。従って、溶媒を用い、エポキシにイミダゾールを添加する間の高発熱の危険性を排除する触媒の製造法を提供することは、望ましいことであろう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本発明は極端な発熱を生ずることなしに触媒を製造するための方法を提供する。本発明の方法は、アミン化合物硬化剤を溶媒と混合し、混合物を加熱し、エポキシ／溶媒混合物を緩やかに添加し、溶媒を除去し、次に残留組成物を加熱することを含む。加熱の後に、フェノール樹脂を加えて最終触媒を製造する。最終触媒は、アミン化合物、エポキシ、フェノール樹脂および残留溶媒を含む。また、本方法はアミン化合物をエポキシに添加するというように逆にすることも可能である。或いは、エポキシ樹脂は溶媒およびイミダゾールの初期仕込み溶液に対して緩やかに添加することが可能である。フェノール樹脂は、初期仕込み溶液に添加するか、または緩やかにエポキシ樹脂と一緒に添加するかのいずれかであることが可能である。
【０００９】
エポキシ樹脂との使用のための触媒は、イミダゾールとエポキシ樹脂の結合時の発熱を排除する方法を介して製造することが可能である。触媒製造用出発材料として選択しようとするイミダゾールおよびエポキシ成分は、触媒としての得られる付加物の望ましい特性に対して選択される。一般に重要であり考慮されるべき特性には、アニオン重合による硬化反応を促進する触媒の化学構造、触媒の融点、溶融状態での硬化されるエポキシ樹脂との触媒の相溶性、その迅速な硬化性およびその添加の効果（最少量の添加で高硬化反応性）が挙げられる。
【００１０】
付加物の製造方法に関する出発点は、アミン化合物またはエポキシのいずれかを溶媒と混合することである。広範囲のアミン対溶媒比を用いることが可能である一方で、アミンおよび溶媒を約１：１の比率で混合することは最も好ましい。好ましくは、アミン化合物が出発材料として用いられる。あらゆるアミン化合物が本発明のために用いることが可能である一方で、特定のアミン化合物の選択は組み合わせようとするエポキシ化合物のタイプにより決定される。単官能性エポキシ化合物と共に分子中に少なくとも一つの活性アミノ−水素を有するあらゆるタイプのアミン化合物を用いることが可能である一方で、多官能性エポキシ化合物と組み合わせることができるアミンは、エポキシ基との付加反応に寄与するその分子中にただ一つの活性アミノ−水素、すなわち第二アミノ基を有するアミン化合物である。第三アミノ基の存在が付加物の硬化反応に寄与するアミノ基の濃度を増大させるために、すなわち、換言すれば硬化剤の効果を増大させるために望ましいので、少なくとも一つの第三アミノ基を有する、すなわち、活性水素を全く持たない化合物の使用も可能である。組み合わせに対するこの条件が合致する場合、１、２またはそれ以上の種類のアミン化合物のあらゆる組み合わせを用いることが可能である。
【００１１】
用いることが可能である代表的なアミンには、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２−プロピル−４，５−ジメチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、２−ブトキシ−４−アリルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール、２−ブチル−５−メチルイミダゾール、２，５−ジクロル−４−エチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール、２−メチルイミダゾリンなどのイミダゾリン；Ｎ−メチルピペラジンなどのピペラジン、アナビシンなどのアナバシン、３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール、テトラメチルキニジンおよびプリンなどのプリン類、および１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾールが挙げられる。
【００１２】
アミン化合物が選択されるとすぐに、溶媒をそのアミン化合物に添加する。溶媒は、アミン化合物またはエポキシ化合物出発材料を溶解し、溶解しない粒子の形態で付加物を沈殿させることができるものが望ましい。一般に、物質は類似の極性を有する溶媒中に溶解することができる。溶媒の極性レベルは、多くの場合、単位（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2を有する溶解パラメーターにより表される。エポキシ化合物の溶解パラメーターの典型的な範囲は８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、アミン化合物のそれは８以上である。アミン化合物／エポキシ化合物付加物の溶解度は１１〜１６である。従って、本発明の望ましい沈殿または分散付加反応を達成するために、８〜１１の溶解パラメーターを有する溶媒を用いることが適切である。
【００１３】
用いることが可能である代表的な溶媒には、４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、アセトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルフェニルエーテル、トルエン、ｐ−キシレン、ベンゼン；シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエチレン、クロルベンゼンおよびピリジンが挙げられる。これらの溶媒は個別にまたは２以上の溶媒の混合物において用いることが可能である。２以上の溶媒が混合されて溶解パラメーターを望ましい範囲内に持ってくる場合、８〜１１の範囲外の溶解パラメーターを有する溶媒を用いることも可能である。しかし、用いようとする溶媒の正確な溶解パラメーターはアミン化合物およびエポキシ化合物の化学構造に応じて自然に異なってくることがあり得るので、それぞれ個々の状況に対して正確な選択をなすことが肝要である。
【００１４】
アミンおよび溶媒の混合後に、組成物を加熱する。組成物は約４０〜１５０℃、好ましくは約１１４〜１１８℃に加熱される。組成物がこの温度に達するとすぐに、エポキシと溶媒の混合物を緩やかに添加する。上述の溶媒はエポキシとの混合用にも用いることが可能である。エポキシ対溶媒の多様な比率を用いることが可能である一方で、約１：２の溶媒対エポキシ比率を用いることが好ましい。あらゆる種類のエポキシ化合物を付加物を製造するために用いることができる。代表的なエポキシ化合物には、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシドおよびフェニルグリシドエーテルなどの単官能性エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、およびフタル酸ジグリシジルなどの２官能性エポキシ化合物、イソシアヌル酸トリグリシジル、トリグリシジルｐ−アミノフェノールなどの３官能性エポキシ化合物、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンおよびテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどの４官能性エポキシ化合物並びにクレゾールノボラックポリグリシジルエーテルおよびフェノールノボラックポリグリシジルエーテルなどのより多官能性の化合物が挙げられる。また、エポキシ化合物の選択は、それと組み合わせようとしているアミン化合物のタイプにより決定される。従って、ただ一つの活性水素を有するアミン化合物があらゆる種類のエポキシ化合物と結合することができる一方で、単官能性エポキシ化合物だけは、２以上の活性水素を有するアミン化合物とのみ組み合わせることができる。
【００１５】
アミン化合物／溶媒とエポキシ／溶媒混合物を組み合わせた後、溶媒は組成物中から除去される。溶媒の除去はトラップおよび／または真空の使用を含むあらゆる方法により実施することが可能である。本質的にすべての溶媒を除去することが好ましいが、しかし、おそらく組成物は少量の残留溶媒を含有する傾向にある。溶媒が除去されるとすぐに、組成物を約１２０〜２５０℃、最も好ましくは約１６０℃の温度に加熱する。
【００１６】
工程中の種々のポイントで、望ましいフェノール樹脂を混合物に添加して最終付加物を製造することが可能である。フェノールノボラック樹脂は溶媒除去の前または後に添加することが可能であるか、またはそれらは溶媒と共に添加することが可能である。代替手順において、フェノールノボラック樹脂は初期仕込み溶液に添加することが可能である。イミダゾール化合物およびエポキシ樹脂と有利に反応して特に有利な硬化剤を形成するフェノールノボラック樹脂は、いわゆる「２工程」樹脂、すなわち、１分子当り少なくとも２個のフェノール基を含有するフェノールノボラックであり、通常、酸性触媒を使用してフェノールおよびホルムアルデヒドを１対１より大きいモル比で反応させることにより得られる。
【００１７】
商業的に市販されているフェノールノボラック樹脂の例には、Ｄｕｒｅｚ１２６８６（Ｏｘｙｃｈｅｍ）、ＨＲＪ−２１９０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−５６０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−２６０６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１１６６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１１０４０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−２２１０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＣＲＪ−４０６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−２１６３（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１０７３９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１３１７２（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１１９３７（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−２３５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−２５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−１０６８（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＣＲＪ−４１８（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−１０９０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−１０７７（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−６７０１（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１１９４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−６７００（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−１１９９５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−５５３（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＨＲＪ−２０５３（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）、ＳＰ−５６０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）がある。得られる触媒の特性は成分および成分の比率を変えることにより変更が可能であることを留意することは重要である。
【００１８】
【実施例】
本発明は以下の実施例によりさらに詳しく説明することができる。
【００１９】
実施例１：２リットル４口丸底フラスコに、温度制御器に接続した熱電対、還流コンデンサー、５００ｍＬ添加漏斗および機械式攪拌器を取り付けた。フラスコに以下の構造式
【化１】

を有する２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）９０．３６ｇおよび溶媒４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）９０．３６ｇを仕込んだ。２ＭＺは室温では溶解しないので、混合物を攪拌し、約１１７℃に加熱した。攪拌された混合物は約１００℃で均質となった。
【００２０】
以下の構造式
【化２】

を有するＥＰＯＮ樹脂８３４（Ｓｈｅｌｌ）３０５．４５ｇを別のオーブンの中で５０℃の温度において融解した。
【００２１】
溶融樹脂をＭＩＢＫ１５２．３ｇと混合し、漏斗中に置いた。攪拌を継続している間、温度は約２０分間にわたり漏斗からの滴状発熱性添加により１１７℃〜１２３℃の間を保った。初期仕込み物がイミダゾール／溶媒混合物を含み、エポキシ／溶媒混合物が初期仕込み物に添加される場合、および初期仕込み物がエポキシ／溶媒混合物を含み、イミダゾール／溶媒混合物が初期仕込み物に添加される場合での結果は実質的に同一であることを留意することは重要である。添加の間に、不溶性の白／ピンク色の付加物が、約半分の添加が完了した後に粘性塊として沈殿し始めた。添加により以下の構造式を有するエポキシ／イミダゾール付加物が生成した。
【化３】

【００２２】
添加完了直後に、ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを装置に添加し、温度設定を１６０℃に上げ、溶媒を還流で除去した。ディーン−スタークトラップを排出させ、組成物温度が１５０℃に達するように約２８インチの真空に引いた。残留付加物を真空下１６０℃に加熱してできるだけ多くの残留溶媒を除去した。溶媒が除去されるにつれて、組成物の色はピンクから赤、茶へと変わった。約１６０℃での２時間後に真空を解除し、Ｄｕｒｅｚ１２６８６フェノール樹脂２０６．１２ｇを約１０分間にわたり添加した。この時間は攪拌器上の負担物を溶融し最小化するための時間を与えるために選択された。反応をさらに約１６０℃で約５時間にわたり続けた。次に、攪拌を停止し、暗褐色の組成物をアルミニウムパンの中に注ぎ込み、室温に冷却し、以下の特性（触媒が粉砕され６３ｕmシーブを通して選別された後に測定される）を有する触媒の定量的な収量を得た。触媒の軟化点を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定し、７３．４７℃であることが見出された。触媒の融点もＤＳＣにより測定し、約１１１℃〜約１１６℃の範囲にあることが決定された。
【００２３】
これらの測定後、触媒対エポキシ樹脂（Ｎｉｚｅｔ−Ｒ−１（Ｃｉｂａ））１：４の比率で配合物を調製し、硬化挙動を測定した。配合物を１時間にわたり１７５℃に加熱して硬化膜を形成し、次に熱機械的分析により硬化膜を測定することによりＴｇを測定した。標準触媒／エポキシ樹脂配合物の硬化挙動およびＴｇを表１に提示する。
【００２４】
【表１】

【００２５】
上述の触媒の製造方法は、極めて制御性が高く安全であり、規模の経済を生み出す方法である。以下の実施例に示すように、触媒の特性は工程中の変動により変性することが可能である（比較の目的のために、実施例１の結果は標準触媒からの結果に関し、他の実施例の結果は変性触媒の結果に関する）。
【００２６】
実施例２：実施例１の方法を用いて触媒を製造し試験したが、しかし２ＭＺ／エポキシ樹脂の比率は１．８：１．４に低減した。この方法から得られる変性触媒は暗褐色のもろい塊であった。変性触媒の熱特性を表２に提示する。
【００２７】
【表２】

【００２８】
エポキシ樹脂添加の後、硬化挙動およびＴｇを表３に示すように測定した。
【表３】

【００２９】
表２および３に示すように、変性触媒の軟化点および融点は標準触媒のそれらよりも高かった。加えて、ピーク温度およびＴｇは標準および変性触媒に対して実質的に類似している一方で、変性触媒の発熱量は標準触媒のそれよりも実質的に低かった。
【００３０】
実施例３：実施例１の方法を用いて触媒を製造し試験したが、しかし２ＭＺの代りに４−メチル−２−フェニルイミダゾール（４Ｍ２ＰＺ）を用いた。４Ｍ２ＰＺは２ＭＺの融点よりも４０℃高い融点を有する。４Ｍ２ＰＺ対ビス−エポキシ（Ｎｉｚｅｔ−Ｒ−１）の比率は１．８：１．０であった。変性触媒の熱特性を表４に提示する。
【００３１】
【表４】

【００３２】
エポキシ樹脂添加の後、硬化挙動およびＴｇを表５に示すように測定した。
【表５】

【００３３】
表４および５に示すように、この変性触媒のすべての特性は標準触媒の特性に類似している。
【００３４】
実施例４：実施例１の方法を用いて触媒を製造したが、しかしＥＰＯＮ８３４の代りにＥＰＯＮ８３４よりも高い軟化点を持つエポキシであるＥＰＯＮ１００２Ｆ（Ｓｈｅｌｌ）を用いた。標準触媒の熱特性を表６に提示する。
【表６】

【００３５】
エポキシ樹脂添加の後、硬化挙動およびＴｇを表７に示すように測定した。
【表７】

【００３６】
表６および７は、変性触媒の多くの特性が標準触媒の特性に類似している一方で、変性触媒の発熱量は標準触媒のそれよりも実質的により高いことを示す。
【００３７】
実施例５：４種の異なるノボラック樹脂を試験用に用いた。各樹脂に対する理論的な既知の熱特性を表８に示す。
【表８】

【００３８】
実施例１の方法を用いて４種類の異なる触媒を製造したが、しかしそれぞれが表８からの異なる樹脂の一つを用いた。得られる触媒の熱特性を表９に提示する。
【表９】

【００３９】
触媒対樹脂（Ｎｉｚｅｔ−Ｒ−１）１：４の比率で配合物を調製し、硬化挙動を測定した。配合物を１７５℃に加熱して硬化フィルムを形成し、次に熱機械的分析により硬化フィルムを測定することによりＴｇを測定した。結果を表１０に示す。
【表１０】

【００４０】
表１０に示される結果として、ピーク温度および発熱量は配合物間でかなり一致しているが、ノボラックの融点または軟化点の関数ではないことを示す。同様に、Ｔｇの結果は、ノボラックの融点と硬化エポキシのＴｇ間の相関を示さない。
【００４１】
実施例６：以下の構造式
【化４】

を有するビスフェノールＡ、および臭素化ビスフェノールＡを、フェノール系添加剤の酸性度を上げることにより硬化温度を上げることを目指して、より酸性度の低いＤｕｒｅｚ１２６８６フェノールノボラックに対する代替品として個別に触媒に添加した。実施例１で述べた標準手順におけるように、ビスフェノールＡおよび臭素化ビスフェノールＡを溶媒の除去後にＥｐｏｎ８３４／２ＭＺ付加物中に配合した。これら反応のもろくて褐色の生成物を粉砕し、６３ｕｍスクリーンを用いて選別し、軟化点および融点を測定した。表１１に、変性触媒の熱特性を標準触媒のそれらと比較した。臭素化ビスフェノールＡを含有する変性触媒の評価は材料の悪臭により除外した。
【００４２】
【表１１】

【００４３】
表１１に示すように、触媒の軟化点および融点はＤｕｒｅｚ１２６８６に代るビスフェノールＡの置換により有意に低下した。各変性触媒に対する配合物を、それぞれ１：４の質量比率でビス−エポキシ（Ｎｉｚｅｔ−Ｒ−１）を用いて調製し、硬化挙動およびＴｇを表１２に示すように測定した。臭素化ビスフェノールＡ含有変性触媒のＴｇの評価は材料の悪臭により除外した。
【００４４】
【表１２】

【００４５】
表１２に示すように、Ｄｕｒｅｚ１２６８６に代るビスフェノールＡの置換はほんの僅かしか配合物のピーク温度を下げなかった。臭素化ビスフェノールＡの置換は、ビスフェノールＡ触媒のそれよりも高く、標準触媒のそれに極めて近いピーク温度を持つ触媒を生成した。両方の変性触媒に対する発熱量は標準触媒の発熱量に実質的に類似であった。ビスフェノールＡ変性触媒のＴｇは標準触媒のＴｇよりも僅かに低かった。
【００４６】
実施例７：ＥＰＯＮ８３４とビスフェノールＡを９０℃でそのまま混合することにより標準代替触媒の例を製造した。２ＭＺを混合物に添加して、２２０℃もの高温に達する極端な発熱を生じるエポキシ／イミダゾール付加物を生成する。この標準触媒の軟化点は、ＤＳＣにより測定して約５４〜６９．９℃の範囲にある。融点は、フィシャー−ジョンズ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｊｏｈｎｓ）融点装置により測定して、約９６〜１０９℃の範囲にある。発熱が鎮まる時に、フェノール樹脂（Ｄｕｒｅｚ１２６８６）を２１０℃で反応物中に配合して前の実施例のそれとは異なる標準触媒を形成する（この触媒の結果は表１３および１４に溶媒なし製法として示される）。溶媒型製法は４種の異なるやり方でこの方法に適用して、反応制御、増大した安全性および規模の経済性の利点を生み出すことが可能である。
【００４７】
第１の代替アプローチには、ビスフェノールＡおよびＥＰＯＮ８３４をＭＩＢＫ中に溶解することが含まれる。次に、得られる組成物を約１１４℃に加熱した２ＭＺ／ＭＩＢＫ初期仕込み溶液に緩やかに添加してエポキシ／イミダゾール付加物を形成した（この代替法の結果は緩やかな添加製法中のビスＡとして示される）。
【００４８】
第２の代替アプローチには、２ＭＺ／ＭＩＢＫ初期仕込み溶液中にビスフェノールＡを包含し、次に約１１４℃の温度で初期仕込み溶液にＥＰＯＮ８３４／ＭＩＢＫ溶液を緩やかに添加してエポキシ／イミダゾール付加物を形成することが含まれる（この代替法の結果は初期仕込み製法中のビスＡとして示される）。
【００４９】
第３の代替法において、初期仕込み溶液はエポキシ／溶媒／ビスフェノールＡ混合物を含み、イミダゾール／溶媒混合物を緩やかな添加を介して初期仕込み溶液に添加する。
【００５０】
第４の代替法において、初期仕込み溶液はエポキシ／溶媒混合物を含み、イミダゾール／溶媒／ビスフェノールＡ混合物を緩やかな添加を介して初期仕込み溶液に添加する。
【００５１】
すべての４代替法に対する結果は実質的に類似であり、成分は実際上あらゆる望ましい順番で溶液に添加することが可能である。望ましいフェノール樹脂を工程中の種々のポイントで混合物に添加して最終付加物を生成することが可能である。フェノールノボラック樹脂を溶媒除去の前か後に添加することが可能であるか、またはそれらを溶媒と共に添加することが可能である。標準触媒および最初の２代替法を介して製造された触媒の熱特性を表１３に示す。
【００５２】
４代替法のいずれをも用いることが可能である一方で、例えば、第２代替法により調製した例は以下のように調製した。４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）（１０２．００ｇ）、ビスフェノールＡ（４２．９８ｇ）および２−メチルイミダゾール（３８．１５ｇ）を、温度制御器に接続した熱電対、還流コンデンサー、２５０ｍＬ添加漏斗および機械式攪拌器を取り付けた１リットル４口丸底フラスコ中に仕込んだ。温度を１１４℃（温度制御器設定点）まで上げる時に、攪拌混合物は１００℃近くで均質になった。ＥＰＯＮ樹脂８３４（１２９．０３ｇ）をＭＩＢＫ７５ｇ中に溶解することにより調製した溶液を添加漏斗中に入れた。攪拌を継続し、２０分間にわたる添加漏斗からの滴状発熱性添加により温度を１１４〜１２３℃の間に保った（穏やかな連続還流）。不溶性の白／ピンク色付加物が、約半分の添加が完了した後に粘性塊として沈殿し始めた。添加完了直後に、ディーン−スタークトラップを装置に添加し、温度設定点を１６０℃に上げ、溶媒を還流しながら除去した。ディーン−スタークトラップを排出させ、温度が１５０℃に達するように真空（約２８インチ）に引いた。付加物を真空下１６０℃で加熱して残留ＭＩＢＫを除去した。約１６０℃での２時間後に真空を解除し、Ｄｕｒｅｚ１２６８６フェノール樹脂（４４．１０ｇ）を約１０分間にわたり添加して攪拌器上の負担物を溶融し最小化するための時間を与えた。反応をさらに約１６０℃で約５時間にわたり続けた。次に、攪拌を停止し、暗褐色の生成物をアルミニウムパンの中に注ぎ込み、室温に冷却し、定量的な収量を得た。
【００５３】
【表１３】

【００５４】
表１３に示すように、溶媒型製法により製造された２触媒についての軟化点および融点は、溶媒なし製法により製造された触媒の軟化点および融点に極めて類似していた。次に、それぞれ１：４の質量比率でのビス−エポキシ（Ｎｉｚｅｔ−Ｒ−１）を用いて溶媒型製法により製造された２触媒を配合した。この配合が完了すると、ＤＳＣを用いてピーク温度を測定した。ピーク温度測定の後、配合物の残分をアルミニウムパンの中に置き、１７５℃で２時間にわたり加熱した。熱機械的分析を用いて得られた硬化エポキシ膜のＴｇを測定した。結果を表１４に示す。
【００５５】
【表１４】

【００５６】
表１４に示すように、溶媒型製法により製造された触媒についてのＴｇ、ピーク温度および発熱量は、溶媒なし製法により製造された触媒のそれらに極めて類似している。

Claims

（ａ）アミン化合物および溶媒の初期仕込み溶液を供給し、
（ｂ）初期仕込み溶液を４０℃〜１５０℃の温度に加熱し、
（ｃ）エポキシおよび溶媒の混合物を初期仕込み溶液に添加して付加物を形成し、
（ｄ）付加物から本質的にすべての溶媒を除去し、
（ｅ）付加物を１２０℃〜２５０℃の温度に加熱し、付加物にフェノール樹脂を添加する、
工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。
（ａ）エポキシおよび溶媒の初期仕込み溶液を供給し、
（ｂ）初期仕込み溶液を４０℃〜１５０℃の温度に加熱し、
（ｃ）アミン化合物および溶媒の混合物を初期仕込み溶液に添加して付加物を形成し、
（ｄ）付加物から本質的にすべての溶媒を除去し、
（ｅ）付加物を１２０℃〜２５０℃の温度に加熱し、付加物にフェノール樹脂を添加する、
工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。
前記アミン化合物が、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２−プロピル−４，５−ジメチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、２−ブトキシ−４−アリルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−ブチル−５−メチルイミダゾール、２，５−ジクロル−４−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、Ｎ−メチルピペラジン、アナビシン、３，５−ジメチルピラゾール、テトラメチルキニジン、プリン、１，２，４−トリアゾールおよびそれらの混合物から本質的になる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
前記アミン化合物がイミダゾールである請求項３に記載の方法。
前記イミダゾールが２−メチルイミダゾールである請求項４に記載の方法。
前記溶媒が、４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、アセトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルフェニルエーテル、トルエン、ｐ−キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエチレン、クロルベンゼン、ピリジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
前記溶媒が４−メチル−２−ペンタノンである請求項６に記載の方法。
前記エポキシが、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシドエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジル、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
前記プロセスを通して組成物を攪拌するさらなる工程を含む請求項３に記載の方法。
前記混合物を前記初期仕込み溶液に添加する前に初期仕込み溶液を加熱するさらなる工程を含む請求項３に記載の方法。
前記初期仕込み溶液を１１４℃〜１１８℃の温度に加熱する請求項３に記載の方法。
前記付加物を１５０℃〜１６０℃範囲の温度に加熱する請求項３に記載の方法。
（ａ）イミダゾールおよび溶媒の初期仕込み溶液を供給し、
（ｂ）初期仕込み溶液を４０℃〜１５０℃の温度に加熱し、
（ｃ）エポキシおよび溶媒の混合物を初期仕込み溶液に添加し、
（ｄ）付加物から溶媒を除去し、
（ｅ）付加物を１２０℃〜２５０℃の温度に加熱し、付加物にフェノール樹脂を添加する、
工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。
前記イミダゾールが２−メチルイミダゾールである請求項１３に記載の方法。
（ａ）アミン化合物および溶媒の初期仕込み溶液を供給し、
（ｂ）初期仕込み溶液を４０℃〜１５０℃の温度に加熱し、
（ｃ）エポキシおよび溶媒の混合物を初期仕込み溶液に添加して付加物を形成し、
（ｄ）付加物にフェノール樹脂および溶媒を添加し、
（ｅ）付加物から本質的にすべての溶媒を除去し、
（ｆ）付加物を１２０℃〜２５０℃の温度に加熱する、
工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。
（ａ）アミン化合物および溶媒の初期仕込み溶液を供給し、
（ｂ）初期仕込み溶液を４０℃〜１５０℃の温度に加熱し、
（ｃ）エポキシおよび溶媒の混合物を初期仕込み溶液に添加して付加物を形成し、
（ｄ）付加物にフェノール樹脂を添加し、
（ｅ）付加物から本質的にすべての溶媒を除去し、
（ｆ）付加物を１２０℃〜２５０℃の温度に加熱する、
工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。
（ａ）アミン化合物、フェノール樹脂および溶媒の初期仕込み溶液を供給し、
（ｂ）初期仕込み溶液を４０℃〜１５０℃の温度に加熱し、
（ｃ）エポキシおよび溶媒の混合物を初期仕込み溶液に添加して付加物を形成し、
（ｄ）付加物から本質的にすべての溶媒を除去し、
（ｅ）付加物を１２０℃〜２５０℃の温度に加熱する、
工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。
（ａ）アミン化合物および溶媒の初期仕込み溶液を供給し、
（ｂ）初期仕込み溶液を４０℃〜１５０℃の温度に加熱し、
（ｃ）ビスフェノールＡ、エポキシおよび溶媒の溶液を緩やかな添加で初期仕込み溶液に添加して付加物を形成し、
（ｄ）付加物から本質的にすべての溶媒を除去し、
（ｅ）付加物を１２０℃〜２５０℃の温度に加熱し、
（ｆ）付加物にフェノールノボラック樹脂を添加する、
工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。
（ａ）アミン化合物、ビスフェノールＡおよび溶媒の初期仕込み溶液を供給し、
（ｂ）初期仕込み溶液を４０℃〜１５０℃の温度に加熱し、
（ｃ）エポキシおよび溶媒の溶液を緩やかな添加で初期仕込み溶液に添加して付加物を形成し、
（ｄ）付加物から本質的にすべての溶媒を除去し、
（ｅ）付加物を１２０℃〜２５０℃の温度に加熱し、
（ｆ）付加物にフェノールノボラック樹脂を添加する、
工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。
（ａ）エポキシ、ビスフェノールＡおよび溶媒の初期仕込み溶液を供給し、
（ｂ）初期仕込み溶液を４０℃〜１５０℃の温度に加熱し、
（ｃ）アミン化合物および溶媒の溶液を緩やかな添加で初期仕込み溶液に添加して付加物を形成し、
（ｄ）付加物から本質的にすべての溶媒を除去し、
（ｅ）付加物を１２０℃〜２５０℃の温度に加熱し、および
（ｆ）付加物にフェノールノボラック樹脂を添加する、
工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。
（ａ）エポキシおよび溶媒の初期仕込み溶液を供給し、
（ｂ）初期仕込み溶液を４０℃〜１５０℃の温度に加熱し、
（ｃ）アミン化合物、ビスフェノールＡ、および溶媒の溶液を緩やかな添加で初期仕込み溶液に添加して付加物を形成し、
（ｄ）付加物から本質的にすべての溶媒を除去し、
（ｅ）付加物を１２０℃〜２５０℃の温度に加熱し、および
（ｆ）付加物にフェノールノボラック樹脂を添加する、
工程を含むエポキシ樹脂系用の硬化剤の調製のための方法。