WO2010086932A1 - 一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物 - Google Patents

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WO2010086932A1
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cyanate ester
epoxy
compound
general formula
resin composition
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小川亮
慎介 山田
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a cyanate ester-epoxy composite resin composition, and in particular, not only storage stability but also low temperature curability and heat resistance, comprising a cyanate ester resin, an epoxy resin and a specific latent curing agent.
  • the present invention relates to an excellent one-component cyanate ester-epoxy composite resin composition.
  • epoxy resin compositions have excellent electrical performance and adhesive strength, they are conventionally used for various applications in the electric / electronic field.
  • a cyanate ester-epoxy composite resin composition which is a highly heat-resistant resin composition in which an epoxy resin and a cyanate ester resin are mixed.
  • it is frequently used for semiconductor sealing and molding.
  • a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation composed of a cyanate ester, an epoxy resin, an inorganic filler, a dihydrazide compound, and the like has been proposed.
  • a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation composed of a cyanate ester, an epoxy resin, an inorganic filler, a dihydrazide compound, and the like.
  • drawbacks that not only the curing agents for the cyanate ester and the epoxy resin are necessary, but also that they need to be cured at a high temperature for a long time.
  • patent document 1 for example, patent document 1).
  • thermosetting resin composition using a latent curing agent containing an imidazole component together with a cyanate ester and an epoxy resin has been proposed (for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 3 a thermosetting resin composition using a latent curing agent containing an imidazole component together with a cyanate ester and an epoxy resin.
  • JP 2001-302767 A Japanese Patent Laid-Open No. 60-250026 JP-T-2001-506313
  • an object of the present invention is to provide a cyanate ester-epoxy composite resin composition which is a combination of a cyanate ester resin and an epoxy resin and has excellent storage stability and curability and high heat resistance.
  • a cyanate ester-epoxy composite resin composition comprising a cyanate ester resin, an epoxy resin, and a specific latent curing agent is the above object.
  • the present invention has been found.
  • the present invention is a one-component cyanate ester-epoxy composite resin composition
  • a cyanate ester resin comprising (A) a cyanate ester resin, (B) an epoxy resin, and (C) a latent curing agent, (A) a modified amine having at least one amino group having an active hydrogen in the molecule and (b) a phenol obtained by reacting (a-1) a polyamine compound and (a-2) an epoxy compound.
  • a-1) the polyamine compound is a polyether polyamine compound and / or (a-2) the epoxy compound is a polyether polyepoxy compound.
  • a liquid cyanate ester-epoxy composite resin composition, a cured product obtained by polymerizing and curing the composite resin composition, and a sealing product comprising the composite resin composition Use materials and adhesives, as well as method for producing a cured product, wherein the curing the composite resin composition in the mold.
  • a one-component cyanate ester-epoxy composite resin composition excellent in not only storage stability but also low temperature curability and heat resistance can be obtained.
  • the one-component cyanate ester-epoxy composite resin composition of the present invention comprises (A) a cyanate ester resin, (B) an epoxy resin, and (C) a latent curing agent.
  • the latent curing agent comprises (a) a modified amine having one or more amino groups having active hydrogen in the molecule and (b) a phenolic resin.
  • the modified amine is a modified amine obtained by reacting (a-1) a polyamine compound and (a-2) an epoxy compound, and (a-1) the polyamine compound is a polyether polyamine. It is a compound and / or the (a-2) epoxy compound is a polyether polyepoxy compound.
  • the (A) cyanate ester resin in the one-component cyanate ester-epoxy composite resin composition of the present invention is not particularly limited, but compounds represented by the following general formulas (1) and (2), and It is preferable that a part of the cyanate group in these compounds is at least one selected from the group consisting of prepolymers formed with a triazine ring.
  • n is a number of 1 or more
  • R is an unsubstituted or fluorine-substituted divalent hydrocarbon group
  • R ′ and R ′′ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the prepolymer include those in which all or part of the compound represented by the formula (1) is trimerized.
  • (A) cyanate ester resin it is especially preferable to use at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a compound represented by following General formula (3), and these prepolymers.
  • General formula (3) R 6 , R 7 , R 8 and R 9 in the above formula are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or fluorine-substituted methyl group, and R 5 is —O—, —S—, Or a group represented by any formula in the following (3a).
  • R 10 and R 11 in the above (3a) are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or fluorine-substituted methyl group, and n is an integer of 4 to 12.
  • Preferred compounds as component (A) include 4,4′-ethylidenebisphenylene cyanate, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) methane, and these Of the prepolymer.
  • these cyanate ester resins used as the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy resin as the component (B) used in the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene Bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisph Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as diol, sulfobisphenol
  • epoxy resins are internally crosslinked by a terminal isocyanate prepolymer, or high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.). It may be a thing.
  • a polyvalent active hydrogen compound polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.
  • the polyepoxy compound used as the component (B) in the present invention preferably has an epoxy equivalent of 70 to 3000, particularly 90 to 2000. If the epoxy equivalent is less than 70, curability may be lowered, and if it is greater than 3000, sufficient film properties may not be obtained.
  • the amount of the component (A) and the component (B) used in the cyanate ester-epoxy resin composition of the present invention is such that the component (B) is 1 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Particularly preferred is 10 to 1000 parts by mass, and most preferred is 20 to 500 parts by mass.
  • the (a) modified amine used in the (C) latent curing agent in the present invention is obtained by reacting (a-1) a polyamine compound and (a-2) an epoxy compound (a) active hydrogen in the molecule It is a modified amine having one or more amino groups having In the present invention, it is particularly necessary that the (a-1) polyamine is a polyether polyamine compound and / or the (a-2) epoxy compound is a polyether polyepoxy compound.
  • the (a-1) polyamine is a polyether polyamine compound
  • the compound is represented by the following general formulas (O-1) to (O-3): It is preferable that it is a polyamine compound selected from the polyether polyamine represented by this.
  • n and m are each a number of 1 to 50, x is a number of 0 to 5, y is 0 or 1, z is 0 or 1, and Ra, Rb, Rc , Rd, Re and Rf each independently represents an unsubstituted or fluorine-substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Re in the case where m is 2 or more and Rb in the case where x is 1 or more and n is 2 or more may be those in which hydrocarbon groups having different numbers of carbon atoms are connected in a block or random manner.
  • Formula (O-2) In the general formula (O-2), p is a number from 1 to 50, q is 0 or 1, and Rg and Rh are each a divalent valence having 1 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with fluorine. Represents a hydrocarbon group. However, in the case where p is 2 or more, Rg may be a group in which hydrocarbon groups having different numbers of carbon atoms are linked in a block or random manner.
  • Formula (O-3) In the general formula (O-3), r is a number from 1 to 50, s is 0 or 1, and Ri and Rj are each a divalent group having 1 to 10 carbon atoms that are unsubstituted or substituted with fluorine. Represents a hydrocarbon group. However, Ri in the case where r is 2 or more may be one in which hydrocarbons having different numbers of carbon atoms are connected in a block shape or a random shape.
  • Examples of the unsubstituted or fluorine-substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,7-heptalene, 1,8-octylene, 1,9-nonylene, 1,10-decylene, tri Examples include fluoromethylethylene.
  • polyether polyamine compounds (O-4) polyether polyamine compounds in which y and z in the general formula (O-1) are 0, and the general formula (O-2)
  • a polyether polyamine compound selected from (O-5) polyether polyamine compounds in which q is 0, and (O-6) polyether polyamine compounds in which s in general formula (O-3) is 0 Is particularly preferred in the present invention. That is, the polyether polyamine compounds (O-4) to (O-6) are represented by the following general formula.
  • n and m each represent a number of 1 to 50, x represents a number of 0 to 5, and Rb, Rc, Rd, and Re are each independently unsubstituted or fluorine-substituted.
  • This represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Rb may be a hydrocarbon group having a different number of carbon atoms.
  • Formula (O-5) In the general formula (O-5), p represents a number of 1 to 50, and Rg represents an unsubstituted or fluorine-substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. However, when p is 2 or more, Rg may be a hydrocarbon group having a different number of carbon atoms.
  • Formula (O-6) In the general formula (O-6), r represents a number of 1 to 50, and Ri represents an unsubstituted or fluorine-substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. However, Ri in the case where r is 2 or more may be a hydrocarbon group having a different number of carbon atoms.
  • Examples of the (a-1) polyamine compound in the present invention include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine; isophoronediamine, mensendiamine.
  • the (a-2) epoxy compound used in the latent curing agent (C) in the present invention is preferably a polyglycidyl ether compound having two or more epoxy groups in the molecule.
  • the polyether polyepoxy compound has the following general formula (O It is preferably a polyglycidyl polyether compound represented by -7) having two epoxy groups in the molecule.
  • Formula (O-7) In the general formula (O-7), a and b are each a number of 1 to 20, c is 0 or 1, Rp is a hydrogen atom or a methyl group, and Rk and Rm are unsubstituted or fluorine-substituted carbon atoms.
  • a divalent hydrocarbon group of 1 to 10 and Rl is a group represented by any one of formulas (O-7a) below. However, when a and b are each 2 or more, divalent hydrocarbon groups having different numbers of carbon atoms may be blocked or randomly connected.
  • Rr, Rs, Rt and Ru are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or fluorine-substituted methyl group, d is an integer of 4 to 12, and Rq is —O -, -S-, a single bond or a group represented by the following general formula (O-7b).
  • Rv and Rw in the general formula (O-7b) are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or fluorine-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • polyglycidyl polyether compound is preferably a polyglycidyl polyether represented by the following general formula (O-8).
  • Formula (O-8) However, in the general formula (O-8), a and b are each a number of 1 to 20, Rp is a hydrogen atom or a methyl group, Rk and Rm are 2 of an unsubstituted or fluorine-substituted carbon atom of 1 to 10 Rr, Rs, Rt and Ru are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or fluorine-substituted methyl group, and Rx is a group represented by the following general formula (O-8a) It is. However, when each of a and b is 2 or more, divalent hydrocarbon groups having different numbers of carbon atoms may be blocked or randomly connected.
  • Examples of the (a-2) epoxy compound used in the latent curing agent (C) in the present invention include phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, sec-butyl glycidyl ether, 2- Monoglycidyl ether compounds such as ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether; monoglycidyl ester compounds such as glycidyl versatate; mononuclear polyvalent compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol Polyglycidyl ether compounds of phenol compounds; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol) , Eth
  • Examples of the general formulas (O-7) and (O-8) used as the (a-2) epoxy compound include the following compounds.
  • the (a) modified polyamine has an epoxy equivalent of 0 (a-2) epoxy compound per mole of the (a-1) polyamine compound.
  • the modified polyamine obtained by reacting using an amount of 0.5 to 2 is preferable, and the modified polyamine obtained by reacting using an amount of 0.8 to 1.5 is particularly preferable. It is preferable that
  • the phenolic resin used in the present invention is a resin synthesized from phenols and aldehydes.
  • the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cyclohexylphenol, chlorophenol, bromophenol, resorcin, catechol, hydroquinone. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-thiodiphenol, dihydroxydiphenylmethane, naphthol, terpenephenol, phenolized dicyclopentadiene, and the like.
  • the aldehydes include formaldehyde. It is done.
  • the number average molecular weight of the (b) phenolic resin in the present invention is preferably 750 to 1200 from the viewpoint of obtaining a composition having an excellent balance between storage stability and curability.
  • the amount of the (b) phenolic resin used is preferably 10 to 150 parts by weight, particularly preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (a) modified polyamine. If the amount is less than 10 parts by mass, a composition having sufficient stability cannot be obtained, and if it exceeds 150 parts by mass, the curability becomes insufficient.
  • the latent curing agent used as the component (C) may be surface-treated by a known method or may be a master batch.
  • the amount of component (C) used in the cyanate ester-epoxy resin composition of the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total amount of component (A) and component (B).
  • the amount is particularly preferably 5 to 60 parts by mass.
  • the cyanate ester-epoxy resin composition of the present invention can be used by dissolving in various solvents for easy handling.
  • solvents include ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane; iso- or n-butanol, iso- or n-propanol, amyl alcohol, benzyl alcohol, Alcohols such as furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl butyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and triethylamine, pyridine, dioxane and acetonitrile. .
  • the organic solvent is not only dangerous due to volatilization but also harmful, so that it does not exceed 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A), component (B) and component (C). use.
  • the organic solvent is preferably used in an amount of 0 to 40 parts by weight, particularly 0 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C). It is preferable.
  • the cyanate ester-epoxy resin composition of the present invention includes glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, fine powder as necessary.
  • Fillers or pigments such as silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, bituminous substances, metal particles, metal-coated resin particles; thickeners; thixotropic agents; flame retardants; antifoaming agents; Agent; You may contain the additive normally used, such as colloidal silica and colloidal alumina.
  • adhesive resins such as xylene resin and petroleum resin can be used in combination.
  • the cyanate ester-epoxy resin composition of the present invention preferably contains (A) component, (B) component and (C) component in such an amount that the total amount thereof is 50% by mass or more.
  • the cyanate ester-epoxy resin composition of the present invention is used in a wide range of applications such as paints or adhesives for concrete, cement, mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc. can do.
  • the cured product since the cured product has high heat resistance and excellent adhesiveness, it is suitably used as a sealing material for protecting a semiconductor, an electronic material used for bonding an electronic component, or an automobile material.
  • Production Example 3 (Production of latent curing agent (EH-3)) Modification was performed using 100 g of m-xylylenediamine and 213 g of Adeka Resin EP-4100E (trade name, manufactured by ADEKA; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) in the same manner as in Production Example 1. A polyamine was obtained. To 100 g of the resulting modified polyamine, 30 g of a phenolic resin was charged, and the solvent was removed over 1 hour under conditions of 180 to 190 ° C. and 30 to 40 Torr to obtain a latent curing agent (EH-3).
  • Adeka Resin EP-4100E trade name, manufactured by ADEKA; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190
  • Production Example 4 (Production of latent curing agent (EH-4)) Instead of Jeffamine D230 used in Production Example 1, 100 g of N, N-diethylaminopropylamine was used, and Adeka Resin EP-4100E (trade name, manufactured by ADEKA Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) 213 g A modified imidazole was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that To 100 g of the resulting modified imidazole, 30 g of a phenolic resin was charged, and the solvent was removed over 1 hour under conditions of 180 to 190 ° C. and 30 to 40 Torr to obtain a latent curing agent (EH-4).
  • Adeka Resin EP-4100E trade name, manufactured by ADEKA Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190
  • Cyanate ester resin obtained by CE (cyanate LeCy; trade name of Lonza), epoxy resin: EP (manufactured by ADEKA Corporation; EP-4901E, bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 168) and the above production example
  • the latent curing agent was blended as described in Table 1 to be described later, and the following tests were performed on the obtained resin compositions.
  • Adhesiveness The shear adhesive strength of the steel plate / steel plate after being cured at 120 ° C. for 1 hour was determined by a method based on JIS K 6850, and the adhesiveness was evaluated.
  • the resin composition (Comparative Examples 1-1 and 1-2) using the latent curing agent having active hydrogen alone with the epoxy resin is a one-component cyanate ester of the present invention.
  • the viscosity increase rate is high compared to the epoxy composite resin compositions (Examples 1-1 and 1-2), the Tg is low, and the gel time at low temperatures is abnormally long, the storage stability, heat resistance and It was confirmed that the curability at low temperature was inferior. Further, it was also confirmed that the resin compositions of Comparative Examples 1-1 and 1-2 were inferior in adhesiveness as is apparent from Table 3.
  • the one-component cyanate ester-epoxy composite resin composition of the present invention (Examples 1-1 and 1-2) and Comparative Examples 1-3 and 1 in which the epoxy resin and the cyanate ester resin are combined.
  • the resin composition of -4 not only exhibits high adhesion, but also shows improved storage stability and heat resistance.
  • the resin compositions of Comparative Examples 1-3 and 1-4 using a latent curing agent having no ether group it was confirmed that the gel time at low temperature was long and the curability at low temperature was poor. It was done.
  • the one-component cyanate ester-epoxy composite resin composition of the present invention using a latent curing agent having an ether group in combination of an epoxy resin and a cyanate ester resin was confirmed not only to have excellent adhesion and heat resistance, but also excellent storage stability and curability at low temperatures.
  • Example 2 and Comparative Example 2 Cyanate ester resin (Lonza; Cyanate LeCy: CE), epoxy resin (manufactured by ADEKA; EP-4901E, bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 168: EP) and the potential obtained by the above production example A test was carried out in the same manner as in Example 1 for the resin composition obtained by blending the curing agent. Tables 4 to 6 show the blending amounts (parts by mass) of the respective components and the test results.
  • the resin composition (Comparative Examples 2-1 and 2-2) using the latent curing agent having active hydrogen alone with the epoxy resin is a one-component cyanate ester of the present invention.
  • the adhesiveness is the same, but the viscosity increase is high, the Tg is low, and the gel time at low temperature is abnormally long. From this, it was confirmed that the storage stability, heat resistance, and curability at low temperatures were poor.
  • the one-component cyanate ester-epoxy composite resin compositions of the present invention (Examples 2-1 and 2-2) and Comparative Examples 2-3 and 2-4, which are a combination of an epoxy resin and a cyanate ester resin, are used.
  • the resin composition is excellent in adhesiveness and improved in heat resistance.
  • the gel time at low temperature is abnormally long and the curability at low temperature is inferior. Was confirmed.
  • the cyanate ester-epoxy resin composition of the present invention is excellent not only in storage stability but also in low-temperature curability and heat resistance.
  • concrete, cement , mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic It can be used for a wide range of applications such as paints or adhesives for wood, cloth, paper and the like.
  • the cured product since the cured product has high heat resistance and excellent adhesiveness, it can be suitably used as a sealing material for semiconductor protection, or for electronic material applications such as bonding electronic components, and for automotive material applications. it can.

Abstract

　本発明は、（Ａ）シアン酸エステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなる一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物を開示する。本発明の特徴は、前記潜在性硬化剤（Ｃ）が、（ａ－１）ポリアミン化合物及び（ａ－２）エポキシ化合物を反応させてなる（ａ）分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミンと（ｂ）フェノール系樹脂を含有してなると共に、前記（ａ－１）ポリアミン化合物がポリエーテルポリアミン化合物であるか、及び／又は、前記（ａ－２）エポキシ化合物がポリエーテルポリエポキシ化合物である点にある。

Description

一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物
　本発明はシアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物に関し、特に、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂及び特定の潜在性硬化剤を含有してなる、貯蔵安定性のみならず低温硬化性及び耐熱性にも優れた、一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物に関する。
　エポキシ樹脂組成物は、優れた電気的性能と接着力を有するために、従来、電気・電子分野における種々の用途に使用されている。
　更に、既存のエポキシ樹脂を単独又は混合して用いるだけでは不十分な場合には、エポキシ樹脂とシアン酸エステル樹脂を混合した高耐熱性の樹脂組成物であるシアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物が、半導体の封止や成形などに頻繁に使用されている。
　上記複合樹脂組成物としては、例えばシアン酸エステル、エポキシ樹脂、無機充填剤、ジヒドラジド化合物などからなる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が提案されている。しかしながらこの場合には、シアン酸エステルとエポキシ樹脂にそれぞれの硬化剤が必要であるだけでなく、高温で長時間硬化させることが必要であるなどの欠点があり、未だ満足できる性能のものは得られていない（例えば特許文献１）。また、シアン酸エステル及びエポキシ樹脂を含む複合組成物に、更にアミン系硬化剤を使用する例も提案されているが、この場合には十分な貯蔵安定性が得られない（例えば特許文献２）。
　一方、潜在性硬化剤を使用した例として、例えば、シアン酸エステル及びエポキシ樹脂と共に、イミダゾール成分を含む潜在性硬化剤を用いた熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３等）が、この場合には、十分な安定性を得るために、シアン酸エステルの使用量が制限されるという欠点があるなど、未だ満足できる組成物は得られていない。
特開２００１－３０２７６７号公報 特開昭６０－２５００２６号公報 特表２００１－５０６３１３号公報
　従って本発明の目的は、シアン酸エステル樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせてなる、貯蔵安定性及び硬化性に優れると共に高い耐熱性を有するシアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂及び特定の潜在性硬化剤からなるシアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物が、上記目的を達成しうることを見出し本発明に到達した。
　即ち本発明は、（Ａ）シアン酸エステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなる一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物であって、前記潜在性硬化剤が、（ａ－１）ポリアミン化合物及び（ａ－２）エポキシ化合物を反応させてなる（ａ）分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミンと（ｂ）フェノール系樹脂を含有してなると共に、前記（ａ－１）ポリアミン化合物がポリエーテルポリアミン化合物であるか及び／又は前記（ａ－２）エポキシ化合物がポリエーテルポリエポキシ化合物であることを特徴とする一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物、該複合樹脂組成物を重合硬化させてなることを特徴とする硬化物、該複合樹脂組成物からなることを特徴とする封止用材料及び接着剤、並びに該複合樹脂組成物を型内で硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法である。
　本発明により、保存安定性のみならず、低温硬化性及び耐熱性にも優れる一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物が得られる。
　本発明の一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物は、（Ａ）シアン酸エステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなり、該（Ｃ）潜在性硬化剤は、（ａ）分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミンと（ｂ）フェノール系樹脂を含有してなる。本発明は、前記（ａ）変性アミンが、（ａ－１）ポリアミン化合物及び（ａ－２）エポキシ化合物を反応させてなる変性アミンであると共に、前記（ａ－１）ポリアミン化合物がポリエーテルポリアミン化合物であるか、及び／又は前記（ａ－２）エポキシ化合物がポリエーテルポリエポキシ化合物であることを特徴とする。
　本発明の一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物における（Ａ）シアン酸エステル樹脂は特に限定されるものではないが、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物、並びに、これらの化合物におけるシアネート基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーからなる群の中から選択される、少なくとも1種であることが好ましい。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　上式中のＲ１は、非置換又はフッ素置換された２価の炭化水素基、又は-O-、-S-、若しくは単結合を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、非置換又は１～４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　但し、上式中のｎは１以上の数、Ｒは、非置換又はフッ素置換された２価の炭化水素基、Ｒ’及びＲ”は水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。
　また、前記プレポリマーとしては、例えば前記式（１）で表される化合物の全部又は一部が３量化したものが挙げられる。
　また、前記（Ａ）シアン酸エステル樹脂としては、下記一般式（３）で表される化合物及びこれらのプレポリマーからなる群の中から選ばれる少なくとも1種を使用することが特に好ましい。
一般式（３）：
但し、上式中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、又は非置換若しくはフッ素置換されたメチル基であり、Ｒ５は-O-、-S-、単結合又は下記（３ａ）中の何れかの式で表される基である。
（３ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　但し、上記（３ａ）中のＲ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、又は非置換若しくはフッ素置換されたメチル基であり、ｎは４～１２の整数である。
　（Ａ）成分として好ましい化合物としては、４，４’－エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２－ビス（４―シアナトフェニル）プロパン及びビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタン及びこれらのプレポリマーが挙げられる。
　また、本発明において（Ａ）成分として使用するこれらのシアン酸エステル樹脂は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　本発明で使用される（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化されたものでもよい。
　また、本発明における（Ｂ）成分として使用するポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が７０～３０００、特に９０～２０００であることが好ましい。エポキシ当量が７０未満では硬化性が低下するおそれがあり、３０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られない場合があるため好ましくない。
　本発明のシアン酸エステル－エポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１～１００００質量部であることが好ましく、特に１０～１０００質量部であることが好ましく、２０～５００質量部であることが最も好ましい。
　本発明における前記（Ｃ）潜在性硬化剤に使用される（ａ）変性アミンは、（ａ－１）ポリアミン化合物及び（ａ－２）エポキシ化合物を反応させてなる（ａ）分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミンである。本発明においては特に、前記（ａ－１）ポリアミンがポリエーテルポリアミン化合物であるか、及び／又は前記（ａ－２）エポキシ化合物がポリエーテルポリエポキシ化合物であることが必要である。
　本発明に使用される前記（Ｃ）潜在性硬化剤において、前記（ａ－１）ポリアミンがポリエーテルポリアミン化合物である場合には、該化合物は下記一般式（Ｏ－１）～（Ｏ－３）で表されるポリエーテルポリアミンから選択されたポリアミン化合物であることが好ましい。
一般式（Ｏ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　但し、前記一般式（Ｏ－１）中のｎ及びｍはそれぞれ１～５０の数、ｘは０～５の数、ｙは０又は１、ｚは０又は１であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、非置換又はフッ素置換された炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｍが２以上である場合におけるＲｅ、及び、ｘが１以上でｎが２以上の場合におけるＲｂは、異なる炭素原子数の炭化水素基がブロック状あるいはランダム状に連結したものでもよい。
一般式（Ｏ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　但し、前記一般式（Ｏ－２）中のｐは１～５０の数、ｑは０又は１であり、Ｒｇ及びＲｈはそれぞれ、非置換又はフッ素置換された炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基を表す。但しｐが２以上の場合におけるＲｇは、異なる炭素原子数の炭化水素基がブロック状あるいはランダム状に連結したものでもよい。
一般式（Ｏ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　但し、前記一般式（Ｏ－３）中のｒは１～５０の数、ｓは０又は１であり、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ、非置換又はフッ素置換された炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｒが２以上の場合におけるＲｉは、異なる炭素原子数の炭化水素がブロック状あるいはランダム状に連結したものでもよい。
　前記一般式（Ｏ－１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、前記一般式（Ｏ－２）におけるＲｇ、Ｒｈ、及び、前記一般式（Ｏ－３）におけるＲｉ、Ｒｊで表される、非置換又はフッ素置換された炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、１，２－ブチレン、１，３－ブチレン、１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、１，６－へキシレン、１，７－ヘプタレン、１，８－オクチレン、１，９－ノニレン、１，１０－デシレン、トリフルオロメチルエチレン等が挙げられる。
　更に、これらの（ａ－１）ポリエーテルポリアミン化合物の中でも、前記一般式（Ｏ－１）におけるｙ及びｚが０である（Ｏ－４）ポリエーテルポリアミン化合物、前記一般式（Ｏ－２）におけるｑが０である（Ｏ－５）ポリエーテルポリアミン化合物、及び前記一般式（Ｏ－３）におけるｓが０である（Ｏ－６）ポリエーテルポリアミン化合物から選択されたポリエーテルポリアミン化合物であることが、本発明においては特に好ましい。
　即ち、上記ポリエーテルポリアミン化合物（Ｏ－４）～（Ｏ－６）は下記一般式で表される。
一般式（Ｏ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　上記一般式（Ｏ－４）中のｎ及びｍはそれぞれ１～５０の数、ｘは０～５の数を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立して非置換又はフッ素置換された炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基を表す。但し、Ｒｅ及びｎが２以上の場合におけるＲｂは、異なる炭素原子数の炭化水素基でもよい。
一般式（Ｏ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　上記一般式（Ｏ－５）中のｐは１～５０の数を表し、Ｒｇは非置換又はフッ素置換された炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｐが２以上の場合におけるＲｇは、異なる炭素原子数の炭化水素基でもよい。
一般式（Ｏ－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　上記一般式（Ｏ－６）中のｒは１～５０の数、Rｉは非置換又はフッ素置換された炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｒが２以上の場合におけるＲｉは、異なる炭素原子数の炭化水素基でもよい。
　本発明における前記（ａ－１）ポリアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、メシチレン－２，６－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール等が挙げられる。
　更に、前記一般式（Ｏ－１）～（Ｏ－３）及び一般式（Ｏ－４）～（Ｏ－６）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記に示した化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
ｍ＝２．６９　：ジェファーミンＤ２３０（ＢＡＳＦ社製の商品名）
ｍ＝５．６２　：ジェファーミンＤ４００（ＢＡＳＦ社製の商品名）
ｍ＝３３．２　：ジェファーミンＤ２０００（ＢＡＳＦ社製の商品名）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
ｍ＝２２．４　：ポリテトラヒドロフランアミン１７００（ＢＡＳＦ社製の商品名）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
ｐ（３つの合計）＝５．３２　：ジェファーミンＴ－４０３（ＢＡＳＦ社製の商品名）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
ｒ（３つの合計）＝８４．７　：ジェファーミンＴ－５０００（ＢＡＳＦ社製の商品名）
　また、本発明における（Ｃ）潜在型硬化剤に使用される前記（ａ－２）エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物であることが好ましい。
　また、本発明の一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物において、前記（ａ－２）エポキシ化合物がポリエーテルポリエポキシ化合物である場合の該ポリエーテルポリエポキシ化合物は、下記一般式（Ｏ－７）で表される、分子内にエポキシ基を２個有するポリグリシジルポリエーテル化合物であることが好ましい。
一般式（Ｏ－７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　但し、上記一般式（Ｏ－７）中のａ及びｂはそれぞれ１～２０の数、ｃは０又は１、Ｒｐは水素原子又はメチル基、Ｒｋ及びＲｍは非置換又はフッ素置換された炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、Ｒｌは下記（Ｏ－７ａ）中の何れかの式で表される基である。但し、ａ及びｂがそれぞれ２以上の場合には、異なる炭素原子数の二価の炭化水素基がブロック又はランダムに連結したものであっても良い。
（Ｏ－７ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　但し、上記（Ｏ－７ａ）中のＲｒ、Ｒｓ、Ｒｔ及びＲｕは、それぞれ独立に水素原子、又は非置換若しくはフッ素置換されたメチル基であり、ｄは４～１２の整数、Ｒｑは-O-、-S-、単結合又は下記一般式（Ｏ－７ｂ）で表される基である。
一般式（Ｏ－７ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　但し、上記一般式（Ｏ－７ｂ）中のＲｖ及びＲｗは、それぞれ独立して、水素原子、又は、非置換若しくはフッ素置換の炭素原子数１～４のアルキル基である。
　更に、前記ポリグリシジルポリエーテル化合物は、下記一般式（Ｏ－８）で表されるポリグリシジルポリエーテルであることが好ましい。
一般式（Ｏ－８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
但し、上記（Ｏ－８）の一般式中、ａ及びｂはそれぞれ１～２０の数、Ｒｐは水素原子又はメチル基、Ｒｋ及びＲｍは非置換又はフッ素置換の炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ及びＲｕはそれぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基であり、Ｒｘは下記一般式（Ｏ－８ａ）で表される基である。但し、ａ、ｂがそれぞれ２以上の場合には、異なる炭素原子数の二価の炭化水素基がブロック又はランダムに連結したものでも良い。
一般式（Ｏ－８ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
但し、上記一般式（Ｏ－８ａ）中、Ｒｙ、Ｒｚはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。
　本発明における潜在型硬化剤（Ｃ）に使用される（ａ－２）エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
　前記（ａ－２）エポキシ化合として使用される一般式（Ｏ－７）及び（Ｏ－８）の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　本発明のシアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物において、前記（ａ）変性ポリアミンは、前記（ａ－１）ポリアミン化合物１モルに対して、前記（ａ－２）エポキシ化合物が有するエポキシ当量が０．５～２となる量を使用して反応させることにより、得られた変性ポリアミンであることが好ましく、特に０．８～１．５となる量を使用して反応させて得られた変性ポリアミンであることが好ましい。
　本発明で使用する（ｂ）フェノール系樹脂とは、フェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂である。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられ、前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが挙げられる。
　本発明における（ｂ）フェノール系樹脂の数平均分子量は、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れた組成物を得るという観点から、７５０～１２００であることが好ましい。
　前記（ｂ）フェノール系樹脂の使用量は、（ａ）変性ポリアミン１００質量部に対して１０～１５０質量部であることが好ましく、特に２０～６０質量部であることが好ましい。１０質量部未満では十分な安定性を有する組成物を得ることができず、１５０質量部を超えると硬化性が不十分となる。
　本発明において（Ｃ）成分として使用される潜在性硬化剤は、公知の方法により表面処理されたものであっても、マスターバッチ化されたものであってもよい。
　本発明のシアン酸エステル－エポキシ樹脂組成物における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、特に５～６０質量部であることが好ましい。
　本発明のシアン酸エステル－エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易にするために種々の溶剤に溶解して使用することができる。このような溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ－又はｎ－ブタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。
　上記有機溶剤は、揮発して危険であるだけでなく有害でもあるので、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して２００質量部を越えないように使用する。本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して有機溶剤を０～４０質量部使用することが好ましく、特に０～２０質量部使用することが好ましい。
　また、本発明のシアン酸エステル－エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質、金属粒子、金属で被覆された樹脂粒子等の充填剤若しくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の、通常使用される添加物を含有しても良い。更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の、粘着性の樹脂類を併用することもできる。
　また、本発明のシアン酸エステル－エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、それらの合計量が５０質量％以上となる量含有することが好ましい。
　本発明のシアン酸エステル－エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメント、モルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤等、広範な用途に使用することができる。特に硬化物は、高い耐熱性と優れた接着性を有するため、半導体保護のための封止材料、電子部品の接着に使用する電子材料として、或いは自動車材料用途に好適に使用される。
　以下、潜在性硬化剤の製造例及び実施例を示して本発明のシアン酸エステル－エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
製造例１（潜在性硬化剤（ＥＨ－１）の製造）
　フラスコに、ジェファーミンＤ２３０（ハンツマン社の商品名；ポリエーテルポリアミン）２３０ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ－４９０１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０）１９０ｇを、系内温度が１００～１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ－４９０１Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。
　得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール系樹脂５０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールの条件で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ－１）を得た。
製造例２（潜在性硬化剤（ＥＨ－２）の製造）
　ジェファーミンＴ４０３（ハンツマン社の商品名；ポリエーテルポリアミン）４００ｇ及びアデカレジンＥＰ－４９０１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０）１９０ｇを使用して、製造例１と同様の手法で反応を行わせ、変性ポリアミンを得た。
　得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール系樹脂５０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールの条件で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ－２）を得た。
製造例３（潜在性硬化剤（ＥＨ－３）の製造）
　ｍ－キシリレンジアミン１００ｇ及びアデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２１３ｇを使用し、製造例１と同様の手法で反応を行わせて変性ポリアミンを得た。
　得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール系樹脂３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールの条件で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ－３）を得た。
製造例４（潜在性硬化剤（ＥＨ－４）の製造）
　前記製造例１で使用したジェファーミンＤ２３０の代わりにＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン１００ｇを使用し、アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２１３ｇと反応させた他は、製造例１と同様にして変性イミダゾールを得た。得られた変性イミダゾール１００ｇに対してフェノール系樹脂３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールの条件で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ－４）を得た。
［実施例１及び比較例１］
　シアン酸エステル樹脂：ＣＥ（シアネートＬｅＣｙ；ロンザ社の商品名）、エポキシ樹脂：ＥＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ＥＰ－４９０１Ｅ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８）及び上記製造例によって得られた潜在性硬化剤を、それぞれ後記する表１に記載されたように配合し、得られた樹脂組成物について以下の試験を実施した。
１．貯蔵安定性
　初期粘度及び２５℃で２４時間放置した後の粘度を、ブルックフィールドＥ型回転粘度計を用い、それぞれ５ｒｐｍの回転数で２５℃において測定し、得られた増粘率から貯蔵安定性を評価した。
２．硬化性
　各測定温度に保たれた熱盤上に、得られた組成物を０．５ｇ滴下し、スパチュラ等でかき混ぜながら、流動性がなくなるまでの時間（ゲルタイム）を測定し、硬化性を評価した。
３．耐熱性
　SIIナノテクノロジーズ社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて、昇温速度１０℃/分、走査温度範囲２５～３００℃の条件でＤＳＣによる測定をした。
　更に、２次昇温を同条件で行い、熱容量の変曲点からガラス転移点（Ｔｇ）を測定し、耐熱性を評価した。
４．接着性
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠した方法で、１２０℃×１時間硬化させた後の鋼板/鋼板の剪断接着力を求め、接着性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び２から明らかなように、エポキシ樹脂単独で活性水素を有する潜在性硬化剤を使用した樹脂組成物（比較例１－１、１－２）は、本発明の一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物（実施例１－１、１－２）と比較して増粘率が高く、Ｔｇが低い上、低温時のゲルタイムが異常に長いことから、貯蔵安定性、耐熱性及び低温での硬化性が劣ることが確認された。
　更に、前記比較例１－１及び１－２の樹脂組成物は、表３からも明らかなように接着性にも劣ることも確認された。
　また、供にエポキシ樹脂とシアン酸エステル樹脂とを組み合わせている本発明の一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物（実施例１－１、１－２）及び比較例１－３、１－４の樹脂組成物は、供に高い接着性を示すだけでなく、貯蔵安定性及び耐熱性の向上が見られる。しかしながら、エーテル基を有さない潜在性硬化剤を使用した比較例１－３、１－４の樹脂組成物の場合には、低温時のゲルタイムが長く、低温での硬化性が劣ることが確認された。
　これに対して、エポキシ樹脂とシアン酸エステル樹脂とを組合せ、エーテル基を有する潜在性硬化剤を使用した本発明の一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物（実施例１－１、１－２）は、接着性及び耐熱性に優れるだけでなく、貯蔵安定性及び低温での硬化性にも優れていることが確認された。
製造例５（潜在性硬化剤（ＥＨ－５）の製造）
　フラスコに、１，２－ジアミンプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ－４０００Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６０）９００ｇを、系内の温度が１００～１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ－４０００Ｓの添加を完了した後、反応系を１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール系樹脂７０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールの条件で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ－５）を得た。
製造例６（潜在性硬化剤（ＥＨ－６）の製造）
　フラスコに、１，２－ジアミンプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内の温度が１００～１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ－４１００Ｅの添加を完了した後、反応系を１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。
　得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール系樹脂３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールの条件で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ－６）を得た。
［実施例２及び比較例２］
　シアン酸エステル樹脂（ロンザ社製；シアネートＬｅＣｙ：ＣＥ）、エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製；ＥＰ－４９０１Ｅ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８：ＥＰ）及び上記製造例によって得られた潜在性硬化剤を配合し、得られた樹脂組成物について、実施例１の場合と同様に試験を実施した。
　各成分の配合量（質量部）及び試験結果を表４～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　表４及び５から明らかなように、エポキシ樹脂単独で活性水素を有する潜在性硬化剤を使用した樹脂組成物（比較例２－１、２－２）は、本発明の一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物（実施例２－１、２－２）と比較して、接着性は同等であるものの、増粘率が高く、Ｔｇが低い上、低温時のゲルタイムが異常に長いことから、貯蔵安定性、耐熱性、及び低温での硬化性が劣るものであることが確認された。
　また、エポキシ樹脂とシアン酸エステル樹脂とを組み合わせた本発明の一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物（実施例２－１、２－２）及び比較例２－３，２－４の樹脂組成物は、接着性に優れ、耐熱性の向上が見られる。しかしながら、エーテル基を有さない潜在性硬化剤を使用した比較例２－３、２－４の樹脂組成物の場合には、低温時のゲルタイムが異常に長く、低温での硬化性が劣ることが確認された。
　これに対して、エポキシ樹脂とシアン酸エステル樹脂とを組合せ、エーテル基を有する潜在性を使用した本発明の場合（実施例２－１、２－２）には、接着性及び耐熱性に優れるだけでなく、貯蔵安定性に優れ、且つ低温での硬化性及び接着性にも優れることが確認された。
　本発明のシアン酸エステル－エポキシ樹脂組成物は、保存安定性のみならず、低温硬化性及び耐熱性にも優れるので、例えば、コンクリート、セメント、モルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料、或いは接着剤等の広範な用途に使用することができる。特に、硬化物は高い耐熱性と優れた接着性を有するため、半導体保護のための封止材料として、或いは電子部品を接着する等の電子材料用途や、自動車材料用途に好適に使用することができる。

Claims (18)

  1. 　（Ａ）シアン酸エステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなる一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物であって、前記潜在性硬化剤（Ｃ）が、（ａ－１）ポリアミン化合物及び（ａ－２）エポキシ化合物を反応させてなる（ａ）分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミンと（ｂ）フェノール系樹脂を含有してなると共に、前記（ａ－１）ポリアミン化合物がポリエーテルポリアミン化合物であるか、及び／又は、前記（ａ－２）エポキシ化合物がポリエーテルポリエポキシ化合物であることを特徴とする一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物。
  2. 　前記（ａ－１）ポリアミン化合物がポリエーテルポリアミン化合物である、請求項１に記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物。
  3. 　前記（ａ－１）ポリアミン化合物が、下記一般式（Ｏ－１）～（Ｏ－３）で表されるポリエーテルポリアミンから選択されたポリエーテルポリアミン化合物である、請求項２に記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物；
    一般式（Ｏ－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
    　但し、上記一般式（Ｏ－１）中のｎ及びｍはそれぞれ１～５０の数、ｘは０～５の数、ｙは０又は１、ｚは０又は１を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、非置換又はフッ素置換された炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｍが２以上である場合におけるＲｅ、及び、ｘが１以上でｎが２以上の場合におけるＲｂは、異なる炭素原子数の炭化水素基がブロック状或いはランダム状に連結したものでもよい。
    一般式（Ｏ－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
    　但し、上記一般式（Ｏ－２）中のｐは１～５０の数、ｑは０又は１であり、Ｒｇ及びＲｈはそれぞれ、非置換又はフッ素置換された炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基を表す。但しｐが２以上の場合におけるＲｇは、異なる炭素原子数の炭化水素基がブロック状或いはランダム状に連結したものでもよい。
    一般式（Ｏ－３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
    　但し、上記一般式（Ｏ－３）中のｒは１～５０の数、ｓは０又は１であり、Rｉ及びＲｊはそれぞれ、非置換又はフッ素置換された炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｒが２以上の場合におけるＲｉは、異なる炭素原子数の炭化水素がブロック状或いはランダム状に連結したものでもよい。
  4. 　前記ポリエーテルポリアミン化合物が、前記一般式（Ｏ－１）におけるｙ及びｚが０であるポリエーテルポリアミン化合物（Ｏ－４）、前記一般式（Ｏ－２）におけるｑが０であるポリエーテルポリアミン化合物（Ｏ－５）、及び前記一般式（Ｏ－３）におけるｓが０であるポリエーテルポリアミン化合物（Ｏ－６）から選択されたポリエーテルポリアミン化合物である、請求項３に記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物。
  5. 　前記（ａ－２）エポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１～４の何れかに記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物。
  6. 　前記（ａ－２）エポキシ化合物がポリエーテルポリエポキシ化合物である、請求項１～５の何れかに記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物。
  7. 　前記ポリエーテルポリエポキシ化合物が、下記一般式（Ｏ－７）で表される、分子内にエポキシ基を２個有するポリグリシジルポリエーテル化合物である、請求項６に記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物；
    一般式（Ｏ－７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
    　但し、上記一般式（Ｏ－７）中のａ及びｂはそれぞれ１～２０の数、ｃは０又は１、Ｒｐは水素原子又はメチル基、Ｒｋ及びＲｍは非置換又はフッ素置換された炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、Ｒｌは下記（Ｏ－７ａ）中の何れかの式で表される基である。但し、ａ及びｂがそれぞれ２以上の場合には、異なる炭素原子数の二価の炭化水素基がブロック又はランダムに連結したものであっても良い。
    （Ｏ－７ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
    　但し、上記（Ｏ－７ａ）中のＲｒ、Ｒｓ、Ｒｔ及びＲｕは、それぞれ独立に水素原子又は非置換若しくはフッ素置換されたメチル基であり、ｄは４～１２の整数であり、Ｒｑは-O-、-S-、単結合又は下記一般式（Ｏ－７ｂ）で表される基である。
    一般式（Ｏ－７ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
    　但し、上記一般式（Ｏ－７ｂ）中のＲｖ及びＲｗは、それぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換の炭素原子数１～４のアルキル基である。
  8. 　前記ポリグリシジルポリエーテル化合物が、下記一般式（Ｏ－８）で表されるポリグリシジルポリエーテルである、請求項７に記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物。
    一般式（Ｏ－８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
    但し、上記一般式（Ｏ－８）中、ａ及びｂはそれぞれ１～２０の数、Ｒｐは水素原子又はメチル基、Ｒｋ及びＲｍは非置換又はフッ素置換の炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ及びＲｕはそれぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基であり、Ｒｘは下記一般式（Ｏ－８ａ）で表される基である。但し、ａ、ｂがそれぞれ２以上の場合には、異なる炭素原子数の二価の炭化水素基がブロック又はランダムに連結したものでも良い。
    一般式（Ｏ－８ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
    但し、上記一般式（Ｏ－８ａ）中、Ｒｙ、Ｒｚはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。
  9. 　前記（ａ）変性ポリアミンが、（ａ－１）ポリアミン化合物１モルに対して、（ａ－２）エポキシ化合物が有するエポキシ当量が０．５～２となる量使用して反応させて得られた変性ポリアミンである、請求項１～８の何れかに記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物。
  10. 　前記潜在性硬化剤（Ｃ）に使用する前記（ｂ）フェノール系樹脂の数平均分子量が７５０～１２００である、請求項１～９の何れかに記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物。
  11. 　前記（ａ）変性ポリアミン１００質量部に対し、前記（ｂ）フェノール系樹脂が１０～１５０質量部使用される、請求項１～１０の何れかに記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物。
  12. 　前記（Ａ）シアン酸エステル樹脂成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）エポキシ樹脂成分を１～１００００質量部使用する、請求項１～１１の何れかに記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物。
  13. 　前記（Ａ）シアン酸エステル樹脂が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物、並びにこれらのプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１～１２の何れかに記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物；
    一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
    　上記一般式（１）中のＲ１は、非置換又はフッ素置換された２価の炭化水素基、又は-O-、-S-、若しくは単結合を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に非置換又は１～４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である；
    一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
    　但し、上記一般式（２）中のｎは１以上の数、Ｒは、非置換又はフッ素置換された２価の炭化水素基、Ｒ’及びＲ”は水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。
  14. 　前記（Ａ）シアン酸エステル樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物及びこれらのプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１～１３の何れかに記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物；
    一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
    但し、上記一般式（３）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換されたメチル基であり、Ｒ５は-O-、-S-、単結合、又は、下記（３ａ）中の何れかの式で表される基である。
    （３ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
    　但し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、又は非置換若しくはフッ素置換されたメチル基であり、ｎは４～１２の整数である。
  15. 　請求項１～１４の何れかに記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物を重合硬化させてなることを特徴とする硬化物。
  16. 　請求項１～１４の何れかに記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物からなることを特徴とする封止用材料。
  17. 　請求項１～１４の何れかに記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物からなることを特徴とする接着剤。
  18. 　請求項１～１４の何れかに記載された一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物を型内で硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
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