CS254981B2 - Acid-curable mixture for mastics with slight contractibility and method of its production - Google Patents

Acid-curable mixture for mastics with slight contractibility and method of its production Download PDF

Info

Publication number
CS254981B2
CS254981B2 CS85495A CS49585A CS254981B2 CS 254981 B2 CS254981 B2 CS 254981B2 CS 85495 A CS85495 A CS 85495A CS 49585 A CS49585 A CS 49585A CS 254981 B2 CS254981 B2 CS 254981B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
phenol
acid
weight
carbon atoms
mixture
Prior art date
Application number
CS85495A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CS49585A2 (en
Inventor
Wolfgang Hesse
Klaus Rauhut
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of CS49585A2 publication Critical patent/CS49585A2/en
Publication of CS254981B2 publication Critical patent/CS254981B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/025—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds
    • C08G16/0256—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds containing oxygen in the ring
    • C08G16/0262—Furfuryl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/34—Filling pastes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Dc Digital Transmission (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

1. Claims (for the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE) An acid-curing mixture for low-shrinkage adhesive cements based on a reaction product of furfuryl alcohol with a resol carrying at least 0.5 hydroxymethyl groups per phenolic hydroxyl group, which contains A) as binder, the reaction product furfuryl alcohol and the resol based on a) at least one trifunctional phenol or a mixture of this phenol a) with b) alkylphenols and/or aralkylphenols having in each case 3 to 20 carbon atoms in the alkyl radical or an arylphenol, the mixture containing up to 60 mole % of the substituted phenols b), based on the sum of the phenols a) and b), more than 0.4 mole of furfuryl alcohol having been reacted per hydroxymethyl group, and B) at least one reactive diluent in a ratio by weight of (0.4 to 1.5) : 1 to the resin A). 1. Claims (for the Contracting State AT) A process for the preparation of an acid-curing mixture for low-shrinkage adhesive cements based on a reaction product of furfuryl alcohol with a resol carrying at least 0.5 hydroxymethyl groups per phenolic hydroxyl group, which comprises reacting A) furfuryl alcohol with a resol containing hydroxymethyl groups and based on a) at least one trifunctional phenol or a mixture of this phenol a) with b), alkylphenols, aralkylphenols or arylphenols, having in each case 3 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, or an arylphenol containing up to 60 mole % of the substituted phenols b), based on the sum of the phenols a) and b), more than 0.4 mole of furfuryl alcohol having been reacted per hydroxymethyl group, and dissolving the reaction product A) in a reactive diluent B).

Description

Vynález so týká směsí pro tmely s nepatrným smrštěním, které se vytvrzují kyselinou a které obsahují jako pojidla furanové pryskyřice. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto směsí.The invention relates to mixtures for low-shrinkage sealants which are acid-cured and which contain furan resins as binders. The invention further relates to a process for the preparation of these compositions.

Z DF-OS 2 926 053 jsou známy směsi pro tmely s nepatrným smrštěním vytvrzovatelné kyselinami, které obsahují jako pojidlo reakční produkt furylalkoholu s resolem obsahujícím hydroxymethylové skupiny na bázi bifunkčnřch alkyl- nebo aralkylfenolů se 3 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, popřípadě ve směsi s podřadným podílem nesubstituovaného fenolu nebo difenolpropanu, přičemž v substituovaném resolu je alespoň 75 °/o reaktivních atomů vodíku jádra substituováno reakcí s formaldehydem a na jednu hydroxymethylovou skupinu zreagovalo více než 0,5 molu furylalkoholu a přičemž je reakční produkt rozpuštěn v alespoň jednom reaktivním ředidle ze skupiny, která je tvořena benzylalkoholem, nízkomolekulárními epoxidovými sloučeninami, furalem, difuryletherem, furylalkoholem. Tímto způsobem získané pryskyřice představují cenná pojidla pro tmely, jsou však určitým způsobem citlivé vůči některým agresivním organickým rozpouštědlům, která mají v praxi význam pro řadu případů, jako jsou ketony, chlorované a aromatické uhlovodíky, jakož i estery.DF-OS 2,926,053 discloses acid-curable, low-shrinkage sealant compositions containing a reaction product of furyl alcohol with resol containing hydroxymethyl groups based on bifunctional C 3 -C 20 alkyl- or aralkylphenols, optionally in a mixture with an inferior proportion of unsubstituted phenol or diphenolpropane, wherein at least 75% of the reactive hydrogen atoms in the substituted resol are substituted by reaction with formaldehyde and more than 0.5 mol of furyl alcohol has reacted per hydroxymethyl group and the reaction product is dissolved in at least one reactive diluent from the group consisting of benzyl alcohol, low molecular weight epoxy compounds, fural, difuryl ether, furyl alcohol. The resins thus obtained are valuable binders for cements, but are in some way sensitive to some aggressive organic solvents, which in practice are relevant to a number of cases, such as ketones, chlorinated and aromatic hydrocarbons, as well as esters.

ÍZ DE-OS 3 02'8 974 je dále známo získávat pryskyřice z derivátu fenolu, aldehydu a furylalkoholu, připravené za v podstatě bezvodých podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi kovu. Tyto pryskyřice, které jsou vhodné k výrobě licích jader a licích forem, nejsou však upotřebitelné pro tmely, vzhledem k tomu, že se za podmínek obvyklých v technologii tmelů nezesíťují.It is further known from DE-OS 3 028 974 to obtain resins from a phenol, aldehyde and furyl alcohol derivative prepared under substantially anhydrous conditions in the presence of a metal-based catalyst. However, these resins, which are suitable for the production of casting cores and casting molds, are not usable for sealants, since they do not crosslink under the conditions usual in sealant technology.

Předmětem předloženého vynálezu je směs pro tmely s nepatrným smrštěním vytvrzovatelná kyselinou na bázi reakčního produktu furylalkoholu s resolem obsahujícím na jednu fenolickou hydroxylovou skupinu alespoň 0,5 hydroxymethylových skupin, která se vyznačuje tím, že obsahujeSUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an acid-curable, low-shrinkable mixture based on the reaction product of furyl alcohol with resol containing at least 0.5 hydroxymethyl groups per phenolic hydroxyl group, which comprises:

A. jako pojidlo reakční produkt furylalkoholu a resolu na bázi a) alespoň trifunkčního fenolu nebo směsi tohoto fenolu a) s b) alkyl- nebo/a aralkylfenoly, vždy se 3 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, a se 6 atomy uhlíku v arylové části, nebo> arylfenolem se 6 atomy uhlíku v arylové části s podílem až do 70, výhodně až do 6Ό molárních % substituovaných fenolů b) vztaženo na součet fenolů a) a bj, přičemž na jednu hydroxymethylovou skupinu zreagovalo více než 0,4 molu furylalkoholu, aA. as a binder, the reaction product of furyl alcohol and resol based on a) at least a trifunctional phenol or a mixture of this phenol a) with b) alkyl and / or aralkylphenols, each having 3 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 6 carbon atoms in the aryl moiety or an arylphenol having 6 carbon atoms in the aryl part containing up to 70, preferably up to 6, mol% of the substituted phenols b) based on the sum of the phenols a) and bj, more than 0.4 mol of furyl alcohol reacted per hydroxymethyl group, and

B. alespoň jeden derivát furanu jako reaktivní ředidlo v hmotnostním poměru ku pryskyřici A] (0,4 až 1,5] : 1.B. at least one furan derivative as reactive diluent in weight ratio to resin A] (0.4 to 1.5]: 1.

Podle jednoho provedení vynálezu se předpokládá, že směs ze složek A) a B) obsahuje kromě toho ještěAccording to one embodiment of the invention, it is envisaged that the mixture of components A) and B) additionally comprises

C. alespoň jedno plnidlo, aC. at least one filler, and

D. alespoň jednu anorganickou nebo organickou kyselinu, sloučeninu odštěpující kyselinu nebo kyselou sůl sírové kyseliny nebo fosforečné kyseliny jako vytvrzovací prostředek, přičemž hmotnostní poměr mezi součtem složek A) a B] ku složce С) a D) činí 1 : (1 až 7), výhodně 1 : (1,5 až 5).D. at least one inorganic or organic acid, acid scavenger or sulfuric acid or phosphoric acid acid salt as a curing agent, wherein the weight ratio between the sum of components A) and B1 to component С) and D) is 1: (1 to 7) preferably 1: (1.5 to 5).

Směsi pro tmely vyráběné podle vynálezu vykazují velmi výhodné vlastnosti pokud jde o skladovatelnost, chemickou odolnost a tepelnou odolnost vytvrzených produktů. Kromě toho se tmely velmi nepatrně smršťují a< při měření následného smrštění podle ASTM C 358 vykazují nižší hodnoty ve srovnání s tmely známými z německého patentového spisu 2 926 053, které se již samy velmi nepatrně smršťují.The sealant compositions produced according to the invention exhibit very advantageous properties in terms of shelf life, chemical resistance and heat resistance of cured products. In addition, the sealants are very slightly shrinkage and exhibit lower values when measured by the subsequent shrinkage according to ASTM C 358 compared to the sealants known from German patent 2,926,053, which themselves already shrink very slightly.

Kromě toho se tyto směsi při dobré době upotřebení vytvrzují za kratší dobu a jsou přesto mimořádně stálé vůči chemikáliím. Zvláště nutno zdůraznit jejich lepší odolnost vůči agresivním rozpouštědlům, jako je aceton, chloroform, toluen, butylacetát a další.In addition, these compositions cure in a shorter time with good working life and yet are extremely resistant to chemicals. Particular emphasis should be placed on their better resistance to aggressive solvents such as acetone, chloroform, toluene, butyl acetate and others.

Jako trifunkční fenoly, a to vždy jednotlivě nebo ve směsi, se mohou používat m-kresol, m-ethylfenol nebo 3,5-dimethylfenol, výhodně se však používá nesubstituov-aný fenol.M-cresol, m-ethylphenol or 3,5-dimethylphenol may be used as trifunctional phenols, either individually or in admixture, but the unsubstituted phenol is preferably used.

Popřípadě současně používané alkvlfenoly v alkylfenolresolu jsou bifunkční. Používat se mohou p- nebo o-monoalkylfenoly, iako o-propylfenol, o-isopropylfenol, o-n-butylfenol, o-sek. nebo o-terc.butylfenol, o-isononylfenolu, p-n- nebo p-terc.butylfenol, p-n-hexylfenol, p-cyklohexylfenol, p-isooktylfenol, p-isononylfenol a p-isododecylfenol, dále arylfenoly se 6 atomy uhlíku v arylové části, jako o- nebo p-fenylfenol, výhodně však aralkylfenoly se 6 atomy uhlíku v arylové části, jako o- a p-substituční produkty styrenu a dalších vinylaromátů, jako a-methylstyrenu, vinyltoluenu, s fenolem, a to vždy jednotlivě nebo ve směsi. Alkylové zbytky mohou mít řetězec přímý, rozvětvený nebo cyklický a obsahují 3 až 20, výhodně 4 až 12 atomů uhlíku. Fenolická složka může obsahovat také podružné množství výšealkylovaných fenolů, jako di- nebo/a triaíkylfenolů (pokud tyti látky obsahují ještě alespoň jedno místo, které by bylo к dispozici pro reakci s formaldehydem) nebo vícemocných fenolů, například difenylolpropanu, a to v množství až do 30 molárních °/o. Používat se mohou takové alkylfenoly, například také ve směsích, tak jak tyto směsi vznikají při alkylaci fenolu s nenasycenými sloučeninami, na4 příklad s alkyleny se 3 až 20 atomy uhlíku.The optionally used alkenylphenols in the alkylphenolresol are bifunctional. P- or o-monoalkylphenols, such as o-propylphenol, o-isopropylphenol, o-n-butylphenol, o-sec. or o-tert-butylphenol, o-isononylphenol, pn- or p-tert-butylphenol, pn-hexylphenol, p -cyclohexylphenol, p-isooctylphenol, p -isononylphenol and p -isododecylphenol, further aryl-phenols having 6 carbon atoms in the aryl moiety, such as o- or p-phenylphenol, but preferably aralkylphenols having 6 carbon atoms in the aryl moiety, such as o- and p-substitution products of styrene and other vinylaromates, such as α-methylstyrene, vinyltoluene, with phenol, either individually or in admixture. The alkyl radicals may be straight, branched or cyclic and contain 3 to 20, preferably 4 to 12, carbon atoms. The phenolic component may also contain a minor amount of higher alkylated phenols, such as di- and / or tri-alkylphenols (if they contain at least one site available for reaction with formaldehyde) or polyhydric phenols, for example diphenylolpropane, in amounts up to 30 mole%. Such alkylphenols can also be used, for example also in mixtures as they are formed in the alkylation of phenol with unsaturated compounds, for example with C 3 -C 20 alkylenes.

Tyto substituované bifunkční fenoly se používají výhodně ve směsi s nesubstituovaným fenolem, přičemž obsah substituovaných fenolů může činit až 70 %, výhodně až 60 molárních % a optimum dosažitelných vlastností se pohybuje při obsahu substituovaných fenolů od 20 do 60, výhodně od 30 do 55 molárních %.These substituted bifunctional phenols are preferably used in admixture with unsubstituted phenol, wherein the content of substituted phenols may be up to 70%, preferably up to 60 mole% and the optimum achievable properties are between 20 and 60, preferably 30 to 55 mole%, .

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby směsí podle vynálezu pro tmely, který spočívá v tom, že se při zvýšené teplotě nechá reagovat furylalkohol s resolem obsahujícím alespoň 0,5 hydroxymethylových skupin na jednu fenolickou hydroxylovou skupinu na bázi alespoň jednoho trifunkčního fenolu, nebo směsi tohoto fenolu a) s b] alkylfenoly nebo/a aralkylfenoly, vždy se 3 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, a se 6 atomy uhlíku v arylovém zbytku, nebo arylfenolem se 6 atomy uhlíku v arylové části, s podílem až do 70% molárních substituovaných fenolů b), vztaženo na součet fenolů a) a b), přičemž se uvádí v reakci více než 0,4 molu furylalkoholu na jednu hydroxymethylovou skupinu, reakční produkt se rozpustí v reaktivním ředidle v hmotnostním poměru ku pryskyřici A (0,4 až 1,5) : 1 a tento roztok se, výhodně bezprostředně před použitím, smísí s plnidlem s anorganickou nebo organickou kyselinou, sloučeninou odštěpující kyselinu nebo kyselou solí sírové kyseliny nebo fosforečné kyseliny jako vytvrzováním prostředkem, přičemž hmotnostní poměr složek A) a B) ku složkám C) a D) činí 1: (1 až 7), výhodně 1: (1,5 až 5).The present invention also provides a process for preparing the compositions of the present invention for sealants, comprising reacting furyl alcohol at elevated temperature with a resol containing at least 0.5 hydroxymethyl groups per phenolic hydroxyl group based on at least one trifunctional phenol, or a mixture thereof. phenol a) with b] alkylphenols and / or aralkylphenols each having from 3 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and having 6 carbon atoms in the aryl radical or arylphenol having 6 carbon atoms in the aryl moiety with up to 70 mol% of substituted phenols b), based on the sum of phenols a) and b), wherein more than 0.4 mol of furyl alcohol per hydroxymethyl group is reacted, the reaction product is dissolved in a reactive diluent in a weight ratio to resin A (0.4 to 1.5) 1) and this solution, preferably immediately before use, is mixed with a filler with an inorganic or organic acid, an acid cleavage acid or an acidic salt of sulfuric acid or phosphoric acid as cured by the composition, wherein the weight ratio of components A) and B) to components C) and D) is 1: (1 to 7), preferably 1: (1.5 to 5) .

Roztok pryskyřice A) a B] obsahuje obecně podíl pevné pryskyřice od 30 do 80, výhodně však od 45 do 65 % hmotnostních.The resin solution A) and B1 generally contain a solid resin fraction of from 30 to 80%, but preferably from 45 to 65% by weight.

Modifikované furanové pryskyřice A) se používají v roztoku v obvyklých reaktivních ředidlech, jako jsou benzylalkohol, nízkomolekulární epoxidové sloučeniny, jako fenylglycidylethery, difenylolpropandiglycidylethery, především však deriváty furanu, jako fural, difurylether, výhodně však furylalkoholy. Ty mohou být přítomny jako nadbytečná složka například z reakce s resolem. Reaktivní ředidla se používají v hmotnostními poměru ku pryskyřici A) (0,4 až 1,5] : 1, výhodně (0,6 až 1,1) : 1.The modified furan resins A) are used in solution in conventional reactive diluents, such as benzyl alcohol, low molecular weight epoxy compounds such as phenylglycidyl ethers, diphenylolpropanediglycidyl ethers, especially furan derivatives such as fural, difuryl ether, preferably furyl alcohols. These may be present as an excess component, for example, from reaction with resol. The reactive diluents are used in a weight ratio to resin A) (0.4 to 1.5]: 1, preferably (0.6 to 1.1): 1.

Jako plnidla se mohou používat například kamenné moučky, baryt, křemenná moučka a výhodně koksová moučka nebo grafitová moučka, například ve lormé syntetického grafitu.As fillers, for example, stone meal, barite, quartz meal and preferably coke meal or graphite meal, for example in lorme synthetic graphite, can be used.

Jako vytvrzující prostředky se mohou používat a) kyseliny, jako kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, kyselina šťavelová, sulfonové kyseliny, jako amidosulfonová kyselina, mono- a disulfonové kyseliny benzenu, toluenu, xylenu, dále naftalensulfonová kyselina nebo/a b) látky odštěpující kyselinu, jako sulfochloridy sulfonových ky selin uvedených ad a), například toluennebo benzensulfochlorid, alkylestery těchto sulfonových kyselin nebo kyselé estery sírové kyseliny nebo/a kyselé soli sírové kyseliny něho fosforečné kyseliny, výhodně jejich sodné soli, a to vždy jednotlivě nebo ve vzájemné směsi. Jejich podíl činí zpravidla 0,1 až 3, výhodně 0,2 až 2,0 ekvivalentu, vztaženo na fenolické hydroxylové skupiny.As curing agents, a) acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, sulfonic acids such as amidosulfonic acid, mono- and disulfonic acids of benzene, toluene, xylene, naphthalenesulfonic acid and / or ab) acid scavengers such as the sulfochlorides of the sulfonic acids of (a), for example toluene or benzenesulfochloride, the alkyl esters of these sulfonic acids or the acid esters of sulfuric acid and / or the acid salts of sulfuric acid of its phosphoric acid, preferably its sodium salt, individually or mixed with each other. Their proportion is generally 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2.0 equivalents, based on the phenolic hydroxyl groups.

iResol obsahující hydroxymethylové skupiny, který slouží jako výchozí látka, se vyrábí ze složky fenolové pryskyřice s více než 0.5 molu výhodně více než 1 mol formaldehydn na fenolickou skupinu za podmínek, které dalekosáhle zabraňují vzniku vyšších kondenzátů. Obecně mají takto získané fenolové pryskyřice modifikované furanem viskozitu 50 až 10 000, výhodně 200 až 2000 mPa.s/20 °C. Účelné jsou přitom mírné reakční teploty mezi 20 a 80 °C, výhodně mezi 30 a 60 °C, jakož i relativně vysoká koncentrace katalyzátoru, například 5 až 100, výhodně 10 až 50, zejména 15 až 30 % ekvivalentu, vždy vztaženo na fenolické hydroxylové skupiny. Jako katalyzátory pro tuto reakci jsou vhodné například báze, jako hydroxidy alkalických kovů, hydroxidy kovu alkalických zemin, terciární aminy a kvartérní amoniové báze. Po kondenzaci se katalyzátor odstraní například neutralizací působením organických nebo anorganických kyselin a vymytím vzniklé soli.The hydroxymethyl-containing resesol which serves as the starting material is produced from a phenolic resin component with more than 0.5 mol, preferably more than 1 mol, of formaldehyde per phenolic group under conditions which largely prevent the formation of higher condensates. In general, the furan-modified phenolic resins thus obtained have a viscosity of 50 to 10,000, preferably 200 to 2000 mPa · s / 20 ° C. Mild reaction temperatures between 20 and 80 ° C, preferably between 30 and 60 ° C, as well as a relatively high concentration of the catalyst, for example 5 to 100, preferably 10 to 50, in particular 15 to 30%, based on phenolic hydroxyl, are expedient. groups. Suitable catalysts for this reaction are, for example, bases such as alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, tertiary amines and quaternary ammonium bases. After condensation, the catalyst is removed, for example, by neutralization with organic or inorganic acids and washing of the resulting salt.

Tepelná odolnost vytvrzených produktů se pohybuje kolem asi 300 °C. Při reakci fenolové pryskyřice s furylalkoholem se má volit reakční teplota pokud možno< nízká. Reakce se provádí obecně při zvýšené teplotě, například při 100 až 170 °C, výhodně při teplotách až do 150 °C za současného odvádění vody vzniklá při reakci. Používá se teploty asi 100 až 120 °C. Odstraňování vody se může provádět pomocí destilační kolony, výhodně se však voda oddestilovává v přítomnosti nosného prostředku azeotropně. Jako nosné prostředky se mohou používat aromatické uhlovodíky, jako toluen nebo xylen nebo alifatické uhlovodíky nebo další látky, které nejsou mísitelné s vodou, například takové, které slouží jako rozpouštědla při výrobě pryskyřice. Při použití výševroueích nosných prostředků je důležité snížit reakční teplotu použitím sníženého tlaku na žádaný rozsah. Podle dalšího provedení postupu podle vynálezu je možné provádět reakci mezi furylalkoholem a resolem také v tavenině. avšak reakce v rozpouštědlech je výhodná.The heat resistance of the cured products is about 300 ° C. When the phenolic resin is reacted with furyl alcohol, the reaction temperature should be preferably as low as possible. The reaction is generally carried out at an elevated temperature, for example at 100 to 170 ° C, preferably at temperatures up to 150 ° C while removing the water formed in the reaction. Temperatures of about 100 to 120 ° C are used. The removal of water can be carried out by means of a distillation column, but preferably the water is distilled off in the presence of the carrier azeotropically. Aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene or aliphatic hydrocarbons or other substances which are not miscible with water, for example those which serve as solvents in the production of the resin, can be used as carriers. When using high boiling support means, it is important to lower the reaction temperature by applying reduced pressure to the desired range. According to another embodiment of the process according to the invention, it is also possible to carry out the reaction between furyl alcohol and resol in the melt. however, reaction in solvents is preferred.

Je také možné předřadit před reakci vedoucí к hydroxymethylderivátům kysele katalyzovanou reakci fenolů s formaldehydem za: vzniku no voláků, pokud se nepoužívá více než 0,7, výhodně ne více než 0,5 molu forimaldehydu na 1 mol fenolů. Potom by bylo nutno takto vzniklý novolak nechat reagovat ve druhém stupni za shora uvede ných podmínek s dalším formaldehydem za vzniku resolu.It is also possible to precede the acid-catalyzed reaction of the phenols with formaldehyde prior to the reaction leading to the hydroxymethyl derivatives with the formation of no oxides if no more than 0.7, preferably no more than 0.5 mol of forimaldehyde per mole of phenols is used. Thereafter, the novolak thus formed would have to be reacted in a second step under additional conditions with further formaldehyde to form a resol.

Tato· další reakce podle vynálezu se může provádět výhodně s více než 0,8 molu furylalkoholu, zejména však také v přítomnosti nadbytku furylalkoholu, tj. za použití více než 1 molu furylalkoholu na každou hydroxymethylovou skupinu. Nadbytečný furylalkohol může zůstat v pryskyřici jako reaktivní ředidlo.This further reaction according to the invention can be carried out preferably with more than 0.8 mol of furyl alcohol, in particular also in the presence of an excess of furyl alcohol, i.e. using more than 1 mole of furyl alcohol for each hydroxymethyl group. Excess furyl alcohol may remain in the resin as a reactive diluent.

Vzájemné poměry se mohou volit tak, aby nadbytek furylalkoholu byl tak vysoký, aby po reakci a popřípadě po odstranění nosného prostředku byl dostačující к dostatečnému ředění pryskyřice. Je však také možné později přidávat reaktivní rozpouštědlo.The proportions may be chosen such that the excess furyl alcohol is so high that, after the reaction and optionally after removal of the carrier, it is sufficient to sufficiently dilute the resin. However, it is also possible to add the reactive solvent later.

Skladovatelnost roztoku pryskyřice a také směsi s plnidly samotné je prakticky neomezená. Výroba tmelu se provádí výhodně bezprostředně před použitím smícháním roztoku furanové pryskyřice s plnidlem a katalyzátorem, popřípadě jejich směsi, popřípadě, jestliže se používá směsi roztoku pryskyřice a plnidla, s katalyzátorem a popřípadě s dalším plnidlem.The shelf life of the resin solution as well as the mixture with the fillers themselves is practically unlimited. The preparation of the sealant is preferably carried out immediately prior to use by mixing the furan resin solution with the filler and catalyst, or a mixture thereof, or, if a mixture of the resin and filler solution is used, with the catalyst and optionally with another filler.

Následující příklady vynález blíže objasňují, avšak jeho rozsah v žádném směru neomezují. Uváděnými díly se rozumí díly hmotnostní a uváděnými procenty se rozumí procenta hmotnostní.The following examples illustrate the invention but do not limit it in any way. Parts are by weight and percentages are by weight.

Příklady la] Výroba pryskyřice (pryskyřice modifikované styrenem v molárním poměru 1 mol fenolu : 0,4 molu styrenu : 1,7 molu formaldehydu)Examples 1a] Resin production (styrene modified resin in 1 mole ratio of phenol: 0.4 mole styrene: 1.7 mole of formaldehyde)

V reakční nádobě opatřené míchadlem, teploměrem, dávkovacím zařízením, odlučovačem vody, zpětným chladičem jakož i zařízením pro destilaci za sníženého tlaku, se roztaví 376 dílů hmotnostních fenolu, přidá se 0,7 dílu hmotnostního koncentrované kyseliny sírové a směs se zahřívá na teplotu 100 C. Za podmínek exothermní reakce se přidá 166 dílů hmotnostních styrenu, přičemž se teplota zvýší na 140 °C. Poté co byl přidán veškerý styren, udržuje se reakční teplota ještě 1 hodinu na 140 C’C a poté se směs ochladí na teplotu 60 °C. Během ochlazování se přidá 120 dílů hmotnostních 33% hydroxidu sodného. Po dosažení teploty 60 CC se za podmínek exothermní reakce přidá během jedné hodiny 162 dílů hmotnostních vodného· 37% roztoku formaldehydu jakož i 158,4 dílu hmotnosního 91% formaldehydu a směs se rnechá reagovat při teplotě 60 °C až obsah volného formaldehydu činí 0,6 %, což vyžaduje asi 2 hodin. Přidáním 189 dílů hmotnostních 25% kyseliny sírové se hodnota pH upraví na 5,4. přimíchá se 100 dílů hmotnostních toluenu a potom se vodná fáze odfiltruje. К pryskyřici, zbylé v baňce se přidá 784 dílů hmotnostních furylalkoholu a směs se zařadí na cirkulační destilaci. Během cirkulační destilace se teplota zvýší na 135 až 138 °C. Přitom se oddělí 255 ml vodné fáze. Po ochlazení na teplotu 110 °C oddestiluje ipri tlaku 10 000 Pa nosný prostředek a směs se zředí 930 díly hmotnostními furylalkoholu. Vzniklý roztok furanové pryskyřice (2 000 dílů) měl zbytek 50,2 procenta hmotnostního (jedna hodina/170 stupňů Celsia) a viskozitu 1 025 mPa. s/20 stupňů Celsia.In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dosing device, a water separator, a reflux condenser, and a device for distillation under reduced pressure, 376 parts by weight of phenol are melted, 0.7 parts by weight of concentrated sulfuric acid are added and heated to 100 ° C. Under exothermic conditions, 166 parts by weight of styrene are added, raising the temperature to 140 ° C. After all the styrene was added, the reaction temperature was maintained at 140 ° C for 1 hour and then cooled to 60 ° C. 120 parts by weight of 33% sodium hydroxide are added during cooling. After reaching a temperature of 60 ° C, 162 parts by weight of aqueous · 37% formaldehyde solution as well as 158.4 parts by weight of 91% formaldehyde are added in one hour under exothermic conditions and the mixture is allowed to react at 60 ° C until the free formaldehyde content is 0 , 6%, which requires about 2 hours. The pH is adjusted to 5.4 by adding 189 parts by weight of 25% sulfuric acid. 100 parts by weight of toluene are added and then the aqueous phase is filtered off. 784 parts by weight of furyl alcohol are added to the resin remaining in the flask and the mixture is placed in a circular distillation. During the circulation distillation, the temperature was raised to 135-138 ° C. 255 ml of the aqueous phase are separated. After cooling to 110 [deg.] C., the carrier distills off at a pressure of 10,000 Pa and the mixture is diluted with 930 parts by weight of furyl alcohol. The resulting furan resin solution (2,000 parts) had a residue of 50.2 weight percent (one hour / 170 degrees Celsius) and a viscosity of 1,025 mPa. s / 20 degrees Celsius.

lb) Výroba tmelu(lb) Sealant production

Za účelem technického zkoušení tmelu se připraví z 93 dílů hmotnostních mletého koksu, 2 dílů hmotnostních šťavelové kyseliny, 1 dílu hmotnostního krystalické fosforečné kyseliny a 4 dílů hmotnostních toluensulfochloridu mletý tmel a z něho se pak 100 dílů hmotnostních smísí s 50 díly hmotnostními roztoku pryskyřice za vzniku tmelu. Doba upotřebení tmelu činila 30 minut a po 24 hodinách při teplotě místnosti dosáhl tmer Shoreho tvrdosti D 55. Po 48 hodinách se Shoreho tvrdost zvýšila na 63 (srov. tabulku).For the technical testing of the sealant, 93 parts by weight of ground coke, 2 parts by weight of oxalic acid, 1 part by weight of crystalline phosphoric acid and 4 parts by weight of toluene sulfochloride are prepared and ground and then 100 parts by weight are mixed with 50 parts by weight of resin solution. . The time of use of the sealant was 30 minutes and after 24 hours at room temperature the tore reached Shore hardness D 55. After 48 hours the Shore hardness increased to 63 (cf. table).

lc) Fyzikální zkoušení(lc) Physical testing

Pro stanovení odolnosti vůči rozpouštědlům a chemikáliím se z tmelu vyrobí válcová tělíska o výšce a průměru po 25 mm a tato tělíska se skladují po dobu 8 dnů při teplotě místnosti. Po této době byla zkušební tělíska odolná vůči vroucí 70% kyselině sírové, vroucí koncentrované chlorovodíkové kyselině, vůči koncentrované fosforečné kyselině o· teplotě 130 °C, vůči koncentrovanému a zředěnému hydroxidu sodnému a roztokům dalších alkálií. Ke stanovení odolnosti vůči rozpouštědlům se zkušební tělíska po 8 dnech skladování při teplotě místnosti vaří 5X8 hodin v acetonu, chloroformu, toluenu, butylacetátu a ve vodě. Změny hmotnosti zkušebních tělísek jsou patrny z tabulky.To determine the resistance to solvents and chemicals, the putty is made into cylindrical bodies with a height and a diameter of 25 mm and stored at room temperature for 8 days. After this time, the test pieces were resistant to boiling 70% sulfuric acid, boiling concentrated hydrochloric acid, concentrated phosphoric acid at a temperature of 130 ° C, concentrated and dilute sodium hydroxide and solutions of other alkalis. To determine the solvent resistance, the test specimens are boiled in acetone, chloroform, toluene, butyl acetate and water for 5X8 hours after storage at room temperature for 8 days. Changes in the weight of the test pieces are shown in the table.

К měření dodatečného smrštění podle ASTM C 358 se válcová zkušební tělíska o délce 100 mm a průměru 25 mm skladují 8 dnů při teplotě místnosti a měří se změna jejich délky 0,1929 % a po 120 dnech 0,207 %.To measure the additional shrinkage according to ASTM C 358, cylindrical test pieces of 100 mm length and 25 mm diameter are stored for 8 days at room temperature and measured for changes in length of 0.1929% and after 120 days of 0.207%.

2a) Výroba pryskyřice — (pryskyřice modifikovaná styrenem v molárnim poměru 1 mol fenolu : 0,5 molu styrenu : 1,75 molu formaldehydu.2a) Resin production - (styrene modified resin in 1 mole ratio of phenol: 0.5 mole styrene: 1.75 mole of formaldehyde.

•Stejně jako v příkladu 1 se nechá vzájemně reagovat 376 dílů hmotnostních fenolu, 0,7 dílu hmotnostního koncentrované sírové kyseliny, 20'8 dílů hmotnostních styrenu, 120 dílů hmotnostních hydroxidu sodného (33%), 162 dílů hmotnostních 37% roztoku formaldehydu a 164,8 dílu hmotnostního 91 % paraformaldehydu, reakční směs se poté zneutralizuje 189 díly hmotnostními 25% kyseliny sírové, zředí se toluenem, oddělí se od vodné fáze a podrobí se azeotropické destilaci s 784 díly hmotnostními furylalkoholu (přičemž se oddělí 120 ml vody), nosný prostředek se odstraní a zbylá směs se zředí 800 díly hmotnostními furylalkoholu. Získá se 2 100 dílů hmotnostních, 50,3% roztoku pryskyřice (zbytek 1 hodina/170 °C), viskozita 550 mPa . s/ /20 °C.As in Example 1, 376 parts by weight of phenol, 0.7 parts by weight of concentrated sulfuric acid, 20.8 parts by weight of styrene, 120 parts by weight of sodium hydroxide (33%), 162 parts by weight of 37% formaldehyde solution and 164 parts by weight were reacted with each other. 8 parts by weight of 91% paraformaldehyde, the reaction mixture is then neutralized with 189 parts by weight of 25% sulfuric acid, diluted with toluene, separated from the aqueous phase and subjected to azeotropic distillation with 784 parts by weight of furyl alcohol (separating 120 ml of water). the composition is removed and the remaining mixture is diluted with 800 parts by weight of furyl alcohol. 2100 parts by weight of a 50.3% resin solution are obtained (residue 1 hour / 170 ° C), viscosity 550 mPa. m / z 20 ° C.

2b) Výroba tmelu2b) Sealant production

Pro technické zkoušení tmelu se smísí 50 dílů hmotnostních roztoku pryskyřice se 100 díly hmotnostními mletého tmelu z příkladu 1. Tmel má dobu upotřebení 35 minut a po 24 hodinách při teplotě místnosti má Shoreho tvrdost D 35; po 48 hodinách činí Shoreho tvrdost D 58. Chování vůči kyselinám a louhům zcela odpovídá pryskyřici z příkladu 1. Následné smrštění, které bylo měřeno stejným způsobem jako v příkladu 1, činí po 60 dnech 0,16 %, po 120 dnech 0,1754 %. Stálost vůči rozpouštědlům je patrná z tabulky.For the technical testing of the sealant, 50 parts by weight of the resin solution are mixed with 100 parts by weight of the ground cement of Example 1. The sealant has a residence time of 35 minutes and after 24 hours at room temperature has a Shore hardness of D 35; after 48 hours, the Shore hardness is D 58. The acid and alkali behavior fully corresponds to the resin of Example 1. The subsequent shrinkage, measured in the same manner as in Example 1, is 0.16% after 60 days, 0.1754% after 120 days. . The stability to solvents is shown in the table.

Srovnávací pokusy:Comparative experiments:

Srovnávací pokus la)Comparative experiment 1a)

Výroba pryskyřice (pryskyřice modifikovaná styrenem v molárnim poměru 1 mol fenolu : 1 molu styrenu : 1,625 molu formaldehydu podle německého patentového spisu 2 926 053)Resin production (resin modified with styrene in a molar ratio of 1 mol of phenol: 1 mol of styrene: 1.625 mol of formaldehyde according to German patent specification 2 926 053)

Stejným způsobem jako v příkladu 1 se nechá vzájemně reagovat 376 dílů hmotnostních fenolu, 0,7 dílu hmotnostního koncentrované kyseliny sírové, 416 dílů hmotnostních 33% hydroxidu sodného. 162 dílů hmotnostních, 37% vodného roztoku formaldehydu, 148 dílů hmotnostních, 91 % paraformaldehydu. Po 3 У2 hodině reakční doby při teplotě 60 °C činil obsah formaldehydu 1,56 %; reakce byla na tomto místě přerušena přidáním 189 dílů hmotnostních, 25% kyseliny sírové. Po přidání 140 dílů hmotnostních se vodná fáze oddělí, přidá se 784 dílů hmotnostních furylalkoholu a stejně jako v příkladu 1 se směs podrobí azeotropické destilaci. Oddělí se 200 ml vodné fáze. Po oddestllování nosného prostředku se zbytek zředí 880 díly hmotnostními furylalkoholu. Výtěžek 2 150 dílů hmotnostních, zbytek 50% (1 hodina/170 °C), viskozita 340 mPa . s/20 °C.In the same manner as in Example 1, 376 parts by weight of phenol, 0.7 parts by weight of concentrated sulfuric acid, 416 parts by weight of 33% sodium hydroxide are reacted with one another. 162 parts by weight, 37% aqueous formaldehyde solution, 148 parts by weight, 91% paraformaldehyde. After a reaction time of 3 hours at 60 ° C, the formaldehyde content was 1.56%; the reaction was stopped at this point by adding 189 parts by weight, 25% sulfuric acid. After adding 140 parts by weight, the aqueous phase is separated off, 784 parts by weight of furyl alcohol are added and, as in Example 1, the mixture is subjected to azeotropic distillation. 200 ml of the aqueous phase were separated. After distilling off the carrier, the residue is diluted with 880 parts by weight of furyl alcohol. Yield 2150 parts by weight, residue 50% (1 hour / 170 ° C), viscosity 340 mPa. / 20 ° C.

Srovnávací pokus lb)Comparative experiment lb)

Výroba tmelu a fyzikální zkoušeníSealant production and physical testing

Pro technické zkoušení tmelu se smísí 50 dílů hmotnostních roztoku pryskyřice ze srovnávacího pokusu la) a 100 dílů hmotnostních mletého tmelu z příkladu 1. Tmel má dobu upotřebení 70. minut a po 24 hodinách vykazoval Shoreho tvrdost D 5. Po 48 hodinách činí Shoreho tvrdost D 45. 0dolnost vůči kyselinám a louhům odpovídá tmelům, které byly získány pomocí roztoku pryskyřice z příkladu 1 a 2. Částečné rozdíly byly zjištěny při zkoušení odolnosti vůči rozpouštědlům, která byla prováděna stejným způsobem jako shora a její výsledek je uveden v tabulce.For the technical testing of the putty, 50 parts by weight of the resin solution of Comparative Experiment 1a) and 100 parts by weight of the ground mastic of Example 1 are mixed. The putty has a shelf life of 70 minutes and has a Shore hardness D of 5 hours. 45. The acid and alkali resistance corresponds to the sealants obtained with the resin solution of Examples 1 and 2. Partial differences were found in the solvent resistance test carried out in the same manner as above and the result is shown in the table.

Srovnávací pokus 2a)Comparative experiment 2a)

Výroba pryskyřice (pryskyřice modifikovaná styrenem v molárním poměru 1 mol fenolu : 0,4 molu styrenu : 1,65 molu formaldehydu podle DE-OS 3 028 947)Resin production (resin modified with styrene in a molar ratio of 1 mol of phenol: 0.4 mol of styrene: 1.65 mol of formaldehyde according to DE-OS 3 028 947)

188 dílů hmotnostních fenolu se nechá reagovat v přítomnosti 0,35 dílu hmotnostního koncentrované kyseliny sírové s 83 díly styrenu stejným způsobem jako v příkladu 1, reakční směs se ochladí .na teplotu 90 °C a při této teplotě se přidá 28,5 dílu hmotnostního roztoku oktoátu zinečnatého (v testovacím benzinu) s obsahem 8 % zinku jakož i 109 dílů hmotnostních 91% iparaformaldehydu a při této teplotě se míchá 18 hodin až obsah formaldehydu činí 0 %. Potom se přidá 180 dílů hmotnostních toluenu a 392 dílů hmotnostních furfurylalkoholu a poté se směs podrobí azeotropické destilaci až к dosažení maximální teploty 170 °C. Přitom se vyloučí 78 ml vodné fáze. Po vypuzení nosného (stopovacího) prostředku za tlaku 10 MPa se roztok přidáním 314 dílů hmotnostních upraví na zbytek 49,5% (1 hodina/170 °C).188 parts by weight of phenol are reacted in the presence of 0.35 parts by weight of concentrated sulfuric acid with 83 parts of styrene in the same manner as in Example 1, the reaction mixture is cooled to 90 DEG C. and 28.5 parts by weight of solution are added at this temperature. zinc octoate (in test gasoline) containing 8% zinc as well as 109 parts by weight of 91% iparaformaldehyde and stirred at this temperature for 18 hours until the formaldehyde content was 0%. Then 180 parts by weight of toluene and 392 parts by weight of furfuryl alcohol are added and then the mixture is subjected to azeotropic distillation until a maximum temperature of 170 ° C is reached. 78 ml of an aqueous phase are precipitated. After expulsion of the tracer at 10 MPa, the solution is made 49.4% (1 hour / 170 ° C) by adding 314 parts by weight.

Viskozita: 130 mPa .s/20 °C, výtěžek: 1 005 g.Viscosity: 130 mPa · s / 20 ° C, yield: 1 005 g.

Srovnávací pokus 2b)Comparative experiment 2b)

Výroba tmelu a fyzikální zkoušení:Sealant production and physical testing:

Pro technické zkoušení tmelu se smísí 50 dílů hmotnostních roztoku pryskyřice ze srovnávacího pokusu 2a) se 100 díly hmotnostními mletého tmelu z příkladu 1. Teprve po 7 dnech dochází ke slabému ztuhnutí hmoty tmelu. Shoreho tvrdost D činila však i v tomto okamžiku hodnotu 0. Tmel se nezesítil.For the technical testing of the sealant, 50 parts by weight of the resin solution of Comparative Experiment 2a) are mixed with 100 parts by weight of the ground cement of Example 1. Only after 7 days does the sealant solidify slightly. However, Shore's hardness D was still 0 at this point. The putty did not cross-link.

Srovnávací pokus 3a)Comparative experiment 3a)

Výroba pryskyřice (pryskyřice modifikovaná styrenem v molárním poměru 1. mol fenolu : 0,4 molu styrenu : 1,65 molu formaldehydu podle DE-OS 3 028 974).Preparation of resin (resin modified with styrene in a molar ratio of 1 mol of phenol: 0.4 mol of styrene: 1.65 mol of formaldehyde according to DE-OS 3 028 974).

Pokus 2 se opakuje za použití pouze 14,3 dílu hmotnostního oktoátu zinečnatého, aby se snížil případný škodlivý vliv oktoátu zinečnatého. Po 22 hodinách reakční doby při teplotě 70 °C činil obsah formaldehyduExperiment 2 was repeated using only 14.3 parts by weight of zinc octoate to reduce the potential harmful effect of zinc octoate. After a reaction time of 22 hours at 70 ° C, the formaldehyde content was

1,7 %. Po reakci s furylalkoholem a po stejném zpracování jako ve srovnávacím pokusu 2 se po zředění na 51,3 % získá 1 009 dí lů hmotnostních roztoku pryskyřice o viskozitě 230 mPa. s/20 °C.1.7%. After reaction with furyl alcohol and the same treatment as in Comparative Experiment 2, a dilution to 51.3% yielded 1,009 parts by weight of a resin solution having a viscosity of 230 mPa. / 20 ° C.

Srovnávací pokus 3b)Comparative experiment 3b)

Technické zkoušení tmeluTechnical testing of putty

Při technickém zkoušení tmelu nedošlo stejně jako ve srovnávacím pokusu 2 ani po 7 dnech к žádnému zesítění.In the technical testing of the sealant, no cross-linking occurred after 7 days, as in Comparative Test 2.

TabulkaTable

Příklad 1 2 Srovnávací příkladyExample 1 2 Comparative Examples

1 1 2 2 3 3 roztok pryskyřice resin solution 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 mletý tmel ground mastic 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! doba upotřebení (min) working time (min) 30 30 35 35 70 70 — - — - Shoreh-o tvrdost D Shoreh-o hardness D (24 hodin) (24 hours) 35 35 35 35 5 5 — - — - (48 hodin) (48 hours) 63 63 58 58 45 45 0(7dní) 0 (7days) 0(7dní) 0 (7days) Odolnost vůči: Resistance to: kyselině acid + + + + + + — - — - louhu lye + + + + + + — - — - rozpouštědlům: solvents: aceton acetone -1- 4,63 -1- 4,63 + 4,78 + 4.78 -f- 8,17 -f- 8.17 — - — - chloroform chloroform —44,68 —44.68 —48,8 —48.8 —100*) —100 *) — - — - toluen toluene — 0,6 - 0,6 — 0,31 - 0,31 0.932 0.932 — - — - butylacetát butyl acetate — 1,52 - 1,52 — 1,08 - 1,08 — 1.75 - 1.75 — - — - voda water 0,01 0.01 0,19 0.19 H- 0,376 H- 0.376 — - — - následné smrštění (%): subsequent shrinkage (%): po 60 dnech after 60 days 0,1929 0.1929 0,16 0.16 — - — - — - po 120 dnech after 120 days 0,207 0.207 0,1754 0.1754 — - — - — -

Legenda к tabulce:Legend to the table:

v části odolnost vůči rozpouštědlům znamená: hmotnostní přírůstek v % “ hmotnostní úbytek v %in part solvent resistance means: weight gain in% 'weight loss in%

*) tmel zcela rozrušen*) sealant completely upset

Claims (10)

1. Směs pro tmely s nepatrnou smršitelností vytvrzovatelná kyselinou na bázi reakčního produktu furylalkoholu s resolem obsahujícím alespoň 0,5 hydroxymethylových skupin na fenolickou hydroxylovou skupinu, vyznačující se tím, že obsahujeA mixture of low shrinkage sealants based on the reaction product of furyl alcohol with a resol containing at least 0.5 hydroxymethyl groups per phenolic hydroxyl group, characterized in that it comprises a) jako pojidlo reakční produkt furylalkoholu a resolu na bázi a) alespoň jednoho trifunkčního fenolu nebo směsi tohoto fenolu a) s b) alkyilfenoly nebo/a aralkylfenoly, vždy se 3 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku a se 6 atomy uhlíku v arylovém zbytku, nebo arylfenolem se 6 atomy uhlíku v arylové části, a podílem až do 70 procent molárních substituovaných fenolůa) as a binder the reaction product of furyl alcohol and resol based on a) at least one trifunctional phenol or a mixture of this phenol a) sb) alkylphenols and / or aralkylphenols, each having 3 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 6 carbon atoms in the aryl radical, or an arylphenol having 6 carbon atoms in the aryl moiety, and a proportion of up to 70 percent molar substituted phenols b), vztaženo na součet fenolů a) a b), přičemž zreagovalo na jednu hydroxymethylovou skupinu více než 0,4 molu furylalkoholu, ab), based on the sum of phenols a) and b), wherein more than 0.4 mol of furyl alcohol has reacted per hydroxymethyl group, and b) alespoň jeden derivát furanu jako reaktivní ředidlo v hmotnostním poměru ku pryskyřici A (0,4 až 1,5) : 1.b) at least one furan derivative as a reactive diluent in weight ratio to resin A (0.4 to 1.5): 1. 2. Směs podle bodu 1, vyznačující se tím, že kromě uvedených složek obsahuje ještě2. A composition according to claim 1, characterized in that it contains, in addition to said components c) alespoň jedno plnidlo, a(c) at least one filler; and d) alespoň jednu anorganickou nebo organickou kyselinu, sloučeninu odštěpující kyselinu nebo kyselou sůl sírové kyseliny nebo fosforečné kyseliny jako vytvrzovací prostředek, přičemž hmotnostní poměr mezi součtem složek a) a b) a složek c) a d) činí 1 : (1 až 7), výhodně 1 : (1,5 až 5).d) at least one inorganic or organic acid, acid scavenger or sulfuric acid or phosphoric acid acid salt as a curing agent, the weight ratio between the sum of components a) and b) and components c) and d) being 1: (1 to 7), preferably 1: (1.5 to 5). 3. Směs podle jednoho z obou bodů 1 ne bo 2, vyznačující se alespoň jedním ze znaků představovaných tím, že alkylový zbytek v použitých alkylfenolech nebo/a aralkylfenolech obsahuje 4 až 12 atomů uhlíku; trifunkčním fenolem je samotný fenol; na jednu bydroxy methylovou skupinu zreagovalo více než 0,8 molu furylalkoholu a reaktivním ředidlem je furylalkohol.3. A composition according to either of Claims 1 or 2, characterized by at least one of the features represented by the fact that the alkyl radical in the alkylphenols and / or aralkylphenols used contains 4 to 12 carbon atoms; the trifunctional phenol is phenol itself; more than 0.8 moles of furyl alcohol has reacted per one hydroxymethyl group and the reactive diluent is furyl alcohol. 4. Směs podle jednoho nebo několika bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že pryskyřice modifikovaná furanem má viskozitu 50 až 10 000, výhodně 200 až 2 000 mPa . s/20 °C.A composition according to one or more of Claims 1 to 3, characterized in that the furan-modified resin has a viscosity of 50 to 10,000, preferably 200 to 2,000 mPa. / 20 ° C. 5. Směs podle jednoho nebo několika bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že pryskyřice obsahuje substituční produkt fenolu a vinylaromatických uhlovodíků, výhodně styrenu, jako aralkylfenol.Composition according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that the resin contains a substitution product of phenol and vinylaromatic hydrocarbons, preferably styrene, such as aralkylphenol. 6. Směs podle jednoho nebo několika bodů 2 až 5, vyznačující se tím, že vytvrzujícím prostředkem d) je látka kyselé povahy, přítomná v množství 0,1 až 3, výhodně 0,2 až 2,0 ekvivalentu, vztaženo na fenolické hydroxylové skupiny.The composition according to one or more of claims 2 to 5, characterized in that the curing agent d) is an acidic substance present in an amount of 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2.0 equivalents, based on the phenolic hydroxyl groups. . 7. Směs podle jednoho nebo několika bodů 2 až 6, vyznačující se tím, že plnidlo jako složka c) je přítomno ve formě koksu, syntetického grafitu, křemene nebo síranu barnatého.A composition according to one or more of claims 2 to 6, characterized in that the filler as component c) is present in the form of coke, synthetic graphite, quartz or barium sulfate. 8. Způsob výroby směsi pro tmely podle jednoho nebo několika bodů 2 až 7, vyznačující se tím, že se nechá reagovat furylalkohol s resolem obsahujícím alespoň 0,5 hydroxymethylových skupin na jednu fenolickou hydroxylovou skupinu na bázi a) alespoň jednoho trifunkčního fenolu, nebo směsi tohoto fenolu a) s b) alkylfenoly nebo/a aralkylfenoly, vždy se 3 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku a se 6 atomy uhlíku v arylové části, nebo arylfenolem s 6 atomy uhlíku v arylové části, s podílem až do 70 % molárních substituovaných fenolů b), vztaženo na součet fenolů a) a b], přičemž se uvádí v reakci více než 0,4 molu furylalkoholu na hydroxymethylovou skupinu, reakční produkt a) se rozpustí v derivátu furanu jako* reaktivním ředidle b) v hmotnostním poměru ku pryskyřici a) (0,4 až 1,5) : 1 a tento roztok se smísí, výhodně bezprostředně před svým použitím, s plnidlem c) a anorganickou nebo organickou kyselinou, sloučeninou odštěpující kyselinu nebo kyselou solí sírové kyseliny nebo fosforečné kyseliny jako vytvrzovacím prostředkem d), přičemž hmotnostní poměr složek a) a b) ku složkám c) a d) činí 1: : 1 až 7, výhodně 1 : 1,5 až 5.8. A method for producing a mastic composition according to one or more of Claims 2 to 7, characterized in that furyl alcohol is reacted with a resol containing at least 0.5 hydroxymethyl groups per phenolic hydroxyl group based on a) at least one trifunctional phenol, or a mixture. of this phenol a) sb) alkylphenols and / or aralkylphenols, in each case having 3 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and having 6 carbon atoms in the aryl part, or arylphenol having 6 carbon atoms in the aryl part, up to 70 mol% of substituted phenols b), based on the sum of phenols a) and b), wherein more than 0.4 mol of furyl alcohol per hydroxymethyl group is reacted, the reaction product a) is dissolved in the furan derivative as * reactive diluent b) in weight ratio to resin a) (0.4 to 1.5): 1, and this solution is mixed, preferably immediately prior to use, with filler c) and an inorganic or organic acid, a curing agent or an acid salt of sulfuric acid or phosphoric acid as curing agent d), wherein the weight ratio of components a) and b) to components c) and d) is 1: 1 to 7, preferably 1: 1.5 to 5. 9. Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že reakce furylalkoholu a resolu se provádí při teplotách 100 až 170 °C, výhodně až 150 °C, a roztok pryskyřice v reaktivním ředidle obsahuje 30 až 80 % hmotnostních, výhodně 45 až 65 % hmotnostních podílů pevné pryskyřice.9. The process according to claim 8, wherein the reaction of furyl alcohol and resol is carried out at temperatures of from 100 to 170 [deg.] C., preferably up to 150 [deg.] C., and the resin solution in the reactive diluent contains 30 to 80%. % by weight of solid resin. 10. Způsob podle jednoho z bodů 8 nebo 9, vyznačující se tím, že plnidlo c) se přidává ve formě směsi s vytvrzujícím prostředkem d).Method according to one of Claims 8 or 9, characterized in that the filler c) is added in the form of a mixture with the curing agent d).
CS85495A 1984-01-25 1985-01-24 Acid-curable mixture for mastics with slight contractibility and method of its production CS254981B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843402359 DE3402359A1 (en) 1984-01-25 1984-01-25 ACID-HARDENING MIXTURE FOR LOW-SHRINKAGE FURANITES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS49585A2 CS49585A2 (en) 1987-07-16
CS254981B2 true CS254981B2 (en) 1988-02-15

Family

ID=6225774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS85495A CS254981B2 (en) 1984-01-25 1985-01-24 Acid-curable mixture for mastics with slight contractibility and method of its production

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0152760B1 (en)
JP (1) JPH0699618B2 (en)
AT (1) ATE43134T1 (en)
AU (1) AU572948B2 (en)
CA (1) CA1246782A (en)
CS (1) CS254981B2 (en)
DE (2) DE3402359A1 (en)
ES (1) ES8601284A1 (en)
ZA (1) ZA85560B (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4100159A1 (en) * 1991-01-03 1992-07-09 Cta Industriemontage Gmbh Berl Gel for phenol-cresol- and xylenol-resinous cements - contg. sulphuric acid and/or p-toluene sulphonic acid hydrate, silicic acid and water, esp. for ceramic tiles
DE4243797C2 (en) * 1992-12-23 1997-01-30 Hoechst Ag Curable phenolic resin-modified furan resins as binders for putties and coating compositions with improved thermal stability, processes for their production and their use
DE4338835A1 (en) * 1993-11-13 1995-05-18 Hoechst Ag Low-emission resole for putty
JP5886675B2 (en) * 2012-04-05 2016-03-16 積水化学工業株式会社 Lining material for existing pipe rehabilitation, its manufacturing method, and existing pipe rehabilitation method using the same
RU2571908C2 (en) * 2014-02-14 2015-12-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Костромской государственный технологический университет" Glue for manufacturing chipboards
RU2726232C1 (en) * 2019-12-05 2020-07-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова" Adhesive for making wood-particle boards and boards based on annual plants wastes

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE498688A (en) * 1949-10-17
GB777458A (en) * 1954-02-26 1957-06-26 Ici Ltd Improvements in and relating to corrosion-resistant resinous cements
CH373182A (en) * 1954-11-19 1963-11-15 Hoechst Ag Process for the production of hardened, alkali and acid-resistant coatings, putties and seals
DE1014319B (en) * 1954-12-30 1957-08-22 Hoechst Ag Process for the production of highly crosslinked phenolic, cresol or xylenol resins
DE1494099A1 (en) * 1962-10-05 1969-04-17 Hefele Dr Josef Process to increase the chemical resistance of synthetic resin compounds
US3312650A (en) * 1964-05-20 1967-04-04 Borden Co Binder composition (1) condensate of phenol, furfuryl alcohol and formaldehyde and (2) additional furfuryl alcohol
US4051301A (en) * 1975-10-16 1977-09-27 Cpc International Inc. Furan-phenolic resin coated sand for collapsible foundry molds
US4048103A (en) * 1976-02-09 1977-09-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition based on phenolic resin, polyisocyanate, and petroleum oil
DE2926053C2 (en) * 1979-06-28 1982-04-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Process for the preparation of resin solutions for putty and their use

Also Published As

Publication number Publication date
CA1246782A (en) 1988-12-13
ES539774A0 (en) 1985-11-16
ATE43134T1 (en) 1989-06-15
EP0152760A2 (en) 1985-08-28
ES8601284A1 (en) 1985-11-16
AU572948B2 (en) 1988-05-19
DE3570243D1 (en) 1989-06-22
ZA85560B (en) 1985-10-30
JPS60170653A (en) 1985-09-04
AU3806385A (en) 1985-08-01
CS49585A2 (en) 1987-07-16
EP0152760B1 (en) 1989-05-17
DE3402359A1 (en) 1985-08-01
EP0152760A3 (en) 1987-01-21
JPH0699618B2 (en) 1994-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5344909A (en) Latent catalyzed phenolic resole resin composition
JP2000514107A (en) Novolak compounds useful as adhesion promoters for epoxy resins
US4110279A (en) High temperature polymers from methoxy functional ether aromatic monomers
CS254981B2 (en) Acid-curable mixture for mastics with slight contractibility and method of its production
US4302380A (en) Low-shrinkage, acid-hardening mixtures of furan cements and process for the preparation thereof
US4102866A (en) Method of making glycidyl ethers of novolak resins
CA1037633A (en) Process for preparing cement
US3632555A (en) Preparation of epoxylated phenolic resins by reacting polymers fro aralkyl ethers and phenols with epihalohydrin
EP0788522B1 (en) Acetal derivatives of resole compounds
JPS6140242B2 (en)
US3499861A (en) Room temperature curing resin and foundry sand composition containing same
US5650478A (en) Liquid binding agents
DE3171256D1 (en) Dispersion based on self curing mixtures, process for their preparation and their use
US3419527A (en) Method of preparing phenolformaldehyde resins employing an organic solvent to dissolve the phenol
US3494892A (en) Manufacture of thermosetting resins comprising the reaction of a phenol,formaldehyde and a boron oxide wherein the boron oxide is dissolved in the phenol prior to condensation with formaldehyde
US3678006A (en) Curable polyphenylene copolymers and resin compositions
SU939457A1 (en) Process for producing phenol formaldehyde resin
US3544517A (en) Amino-ethylated novolaks as curing agents for epoxy resins
US2861971A (en) Hardenable resinous mixtures containing a halogen hydrin and processes for producingand hardening same
US5478908A (en) Low-contaminant resols for cements
CA1078873A (en) Polyhydroxy phenols and method for preparing the same
US4115365A (en) Process for preparing aminomethyl diaryl compound resins
JPS59109514A (en) Epoxy resin and its production
JPS62242676A (en) Glycidyl ether-type polyepoxy compound and production thereof
PL213559B1 (en) Polycondensation products, method of their production and their application