CS254981B2

CS254981B2 - Acid-curable mixture for mastics with slight contractibility and method of its production

Info

Publication number: CS254981B2
Application number: CS85495A
Authority: CS
Inventors: Wolfgang Hesse; Klaus Rauhut
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1984-01-25
Filing date: 1985-01-24
Publication date: 1988-02-15
Also published as: EP0152760A2; AU3806385A; EP0152760B1; EP0152760A3; CA1246782A; CS49585A2; JPH0699618B2; ZA85560B; DE3570243D1; AU572948B2; ES8601284A1; ATE43134T1; DE3402359A1; ES539774A0; JPS60170653A

Description

Vynález so týká směsí pro tmely s nepatrným smrštěním, které se vytvrzují kyselinou a které obsahují jako pojidla furanové pryskyřice. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto směsí.

Z DF-OS 2 926 053 jsou známy směsi pro tmely s nepatrným smrštěním vytvrzovatelné kyselinami, které obsahují jako pojidlo reakční produkt furylalkoholu s resolem obsahujícím hydroxymethylové skupiny na bázi bifunkčnřch alkyl- nebo aralkylfenolů se 3 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, popřípadě ve směsi s podřadným podílem nesubstituovaného fenolu nebo difenolpropanu, přičemž v substituovaném resolu je alespoň 75 °/o reaktivních atomů vodíku jádra substituováno reakcí s formaldehydem a na jednu hydroxymethylovou skupinu zreagovalo více než 0,5 molu furylalkoholu a přičemž je reakční produkt rozpuštěn v alespoň jednom reaktivním ředidle ze skupiny, která je tvořena benzylalkoholem, nízkomolekulárními epoxidovými sloučeninami, furalem, difuryletherem, furylalkoholem. Tímto způsobem získané pryskyřice představují cenná pojidla pro tmely, jsou však určitým způsobem citlivé vůči některým agresivním organickým rozpouštědlům, která mají v praxi význam pro řadu případů, jako jsou ketony, chlorované a aromatické uhlovodíky, jakož i estery.

ÍZ DE-OS 3 02'8 974 je dále známo získávat pryskyřice z derivátu fenolu, aldehydu a furylalkoholu, připravené za v podstatě bezvodých podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi kovu. Tyto pryskyřice, které jsou vhodné k výrobě licích jader a licích forem, nejsou však upotřebitelné pro tmely, vzhledem k tomu, že se za podmínek obvyklých v technologii tmelů nezesíťují.

Předmětem předloženého vynálezu je směs pro tmely s nepatrným smrštěním vytvrzovatelná kyselinou na bázi reakčního produktu furylalkoholu s resolem obsahujícím na jednu fenolickou hydroxylovou skupinu alespoň 0,5 hydroxymethylových skupin, která se vyznačuje tím, že obsahuje

A. jako pojidlo reakční produkt furylalkoholu a resolu na bázi a) alespoň trifunkčního fenolu nebo směsi tohoto fenolu a) s b) alkyl- nebo/a aralkylfenoly, vždy se 3 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, a se 6 atomy uhlíku v arylové části, nebo> arylfenolem se 6 atomy uhlíku v arylové části s podílem až do 70, výhodně až do 6Ό molárních % substituovaných fenolů b) vztaženo na součet fenolů a) a bj, přičemž na jednu hydroxymethylovou skupinu zreagovalo více než 0,4 molu furylalkoholu, a

B. alespoň jeden derivát furanu jako reaktivní ředidlo v hmotnostním poměru ku pryskyřici A] (0,4 až 1,5] : 1.

Podle jednoho provedení vynálezu se předpokládá, že směs ze složek A) a B) obsahuje kromě toho ještě

C. alespoň jedno plnidlo, a

D. alespoň jednu anorganickou nebo organickou kyselinu, sloučeninu odštěpující kyselinu nebo kyselou sůl sírové kyseliny nebo fosforečné kyseliny jako vytvrzovací prostředek, přičemž hmotnostní poměr mezi součtem složek A) a B] ku složce С) a D) činí 1 : (1 až 7), výhodně 1 : (1,5 až 5).

Směsi pro tmely vyráběné podle vynálezu vykazují velmi výhodné vlastnosti pokud jde o skladovatelnost, chemickou odolnost a tepelnou odolnost vytvrzených produktů. Kromě toho se tmely velmi nepatrně smršťují a< při měření následného smrštění podle ASTM C 358 vykazují nižší hodnoty ve srovnání s tmely známými z německého patentového spisu 2 926 053, které se již samy velmi nepatrně smršťují.

Kromě toho se tyto směsi při dobré době upotřebení vytvrzují za kratší dobu a jsou přesto mimořádně stálé vůči chemikáliím. Zvláště nutno zdůraznit jejich lepší odolnost vůči agresivním rozpouštědlům, jako je aceton, chloroform, toluen, butylacetát a další.

Jako trifunkční fenoly, a to vždy jednotlivě nebo ve směsi, se mohou používat m-kresol, m-ethylfenol nebo 3,5-dimethylfenol, výhodně se však používá nesubstituov-aný fenol.

Popřípadě současně používané alkvlfenoly v alkylfenolresolu jsou bifunkční. Používat se mohou p- nebo o-monoalkylfenoly, iako o-propylfenol, o-isopropylfenol, o-n-butylfenol, o-sek. nebo o-terc.butylfenol, o-isononylfenolu, p-n- nebo p-terc.butylfenol, p-n-hexylfenol, p-cyklohexylfenol, p-isooktylfenol, p-isononylfenol a p-isododecylfenol, dále arylfenoly se 6 atomy uhlíku v arylové části, jako o- nebo p-fenylfenol, výhodně však aralkylfenoly se 6 atomy uhlíku v arylové části, jako o- a p-substituční produkty styrenu a dalších vinylaromátů, jako a-methylstyrenu, vinyltoluenu, s fenolem, a to vždy jednotlivě nebo ve směsi. Alkylové zbytky mohou mít řetězec přímý, rozvětvený nebo cyklický a obsahují 3 až 20, výhodně 4 až 12 atomů uhlíku. Fenolická složka může obsahovat také podružné množství výšealkylovaných fenolů, jako di- nebo/a triaíkylfenolů (pokud tyti látky obsahují ještě alespoň jedno místo, které by bylo к dispozici pro reakci s formaldehydem) nebo vícemocných fenolů, například difenylolpropanu, a to v množství až do 30 molárních °/o. Používat se mohou takové alkylfenoly, například také ve směsích, tak jak tyto směsi vznikají při alkylaci fenolu s nenasycenými sloučeninami, na4 příklad s alkyleny se 3 až 20 atomy uhlíku.

Tyto substituované bifunkční fenoly se používají výhodně ve směsi s nesubstituovaným fenolem, přičemž obsah substituovaných fenolů může činit až 70 %, výhodně až 60 molárních % a optimum dosažitelných vlastností se pohybuje při obsahu substituovaných fenolů od 20 do 60, výhodně od 30 do 55 molárních %.

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby směsí podle vynálezu pro tmely, který spočívá v tom, že se při zvýšené teplotě nechá reagovat furylalkohol s resolem obsahujícím alespoň 0,5 hydroxymethylových skupin na jednu fenolickou hydroxylovou skupinu na bázi alespoň jednoho trifunkčního fenolu, nebo směsi tohoto fenolu a) s b] alkylfenoly nebo/a aralkylfenoly, vždy se 3 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, a se 6 atomy uhlíku v arylovém zbytku, nebo arylfenolem se 6 atomy uhlíku v arylové části, s podílem až do 70% molárních substituovaných fenolů b), vztaženo na součet fenolů a) a b), přičemž se uvádí v reakci více než 0,4 molu furylalkoholu na jednu hydroxymethylovou skupinu, reakční produkt se rozpustí v reaktivním ředidle v hmotnostním poměru ku pryskyřici A (0,4 až 1,5) : 1 a tento roztok se, výhodně bezprostředně před použitím, smísí s plnidlem s anorganickou nebo organickou kyselinou, sloučeninou odštěpující kyselinu nebo kyselou solí sírové kyseliny nebo fosforečné kyseliny jako vytvrzováním prostředkem, přičemž hmotnostní poměr složek A) a B) ku složkám C) a D) činí 1: (1 až 7), výhodně 1: (1,5 až 5).

Roztok pryskyřice A) a B] obsahuje obecně podíl pevné pryskyřice od 30 do 80, výhodně však od 45 do 65 % hmotnostních.

Modifikované furanové pryskyřice A) se používají v roztoku v obvyklých reaktivních ředidlech, jako jsou benzylalkohol, nízkomolekulární epoxidové sloučeniny, jako fenylglycidylethery, difenylolpropandiglycidylethery, především však deriváty furanu, jako fural, difurylether, výhodně však furylalkoholy. Ty mohou být přítomny jako nadbytečná složka například z reakce s resolem. Reaktivní ředidla se používají v hmotnostními poměru ku pryskyřici A) (0,4 až 1,5] : 1, výhodně (0,6 až 1,1) : 1.

Jako plnidla se mohou používat například kamenné moučky, baryt, křemenná moučka a výhodně koksová moučka nebo grafitová moučka, například ve lormé syntetického grafitu.

Jako vytvrzující prostředky se mohou používat a) kyseliny, jako kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, kyselina šťavelová, sulfonové kyseliny, jako amidosulfonová kyselina, mono- a disulfonové kyseliny benzenu, toluenu, xylenu, dále naftalensulfonová kyselina nebo/a b) látky odštěpující kyselinu, jako sulfochloridy sulfonových ky selin uvedených ad a), například toluennebo benzensulfochlorid, alkylestery těchto sulfonových kyselin nebo kyselé estery sírové kyseliny nebo/a kyselé soli sírové kyseliny něho fosforečné kyseliny, výhodně jejich sodné soli, a to vždy jednotlivě nebo ve vzájemné směsi. Jejich podíl činí zpravidla 0,1 až 3, výhodně 0,2 až 2,0 ekvivalentu, vztaženo na fenolické hydroxylové skupiny.

iResol obsahující hydroxymethylové skupiny, který slouží jako výchozí látka, se vyrábí ze složky fenolové pryskyřice s více než 0.5 molu výhodně více než 1 mol formaldehydn na fenolickou skupinu za podmínek, které dalekosáhle zabraňují vzniku vyšších kondenzátů. Obecně mají takto získané fenolové pryskyřice modifikované furanem viskozitu 50 až 10 000, výhodně 200 až 2000 mPa.s/20 °C. Účelné jsou přitom mírné reakční teploty mezi 20 a 80 °C, výhodně mezi 30 a 60 °C, jakož i relativně vysoká koncentrace katalyzátoru, například 5 až 100, výhodně 10 až 50, zejména 15 až 30 % ekvivalentu, vždy vztaženo na fenolické hydroxylové skupiny. Jako katalyzátory pro tuto reakci jsou vhodné například báze, jako hydroxidy alkalických kovů, hydroxidy kovu alkalických zemin, terciární aminy a kvartérní amoniové báze. Po kondenzaci se katalyzátor odstraní například neutralizací působením organických nebo anorganických kyselin a vymytím vzniklé soli.

Tepelná odolnost vytvrzených produktů se pohybuje kolem asi 300 °C. Při reakci fenolové pryskyřice s furylalkoholem se má volit reakční teplota pokud možno< nízká. Reakce se provádí obecně při zvýšené teplotě, například při 100 až 170 °C, výhodně při teplotách až do 150 °C za současného odvádění vody vzniklá při reakci. Používá se teploty asi 100 až 120 °C. Odstraňování vody se může provádět pomocí destilační kolony, výhodně se však voda oddestilovává v přítomnosti nosného prostředku azeotropně. Jako nosné prostředky se mohou používat aromatické uhlovodíky, jako toluen nebo xylen nebo alifatické uhlovodíky nebo další látky, které nejsou mísitelné s vodou, například takové, které slouží jako rozpouštědla při výrobě pryskyřice. Při použití výševroueích nosných prostředků je důležité snížit reakční teplotu použitím sníženého tlaku na žádaný rozsah. Podle dalšího provedení postupu podle vynálezu je možné provádět reakci mezi furylalkoholem a resolem také v tavenině. avšak reakce v rozpouštědlech je výhodná.

Je také možné předřadit před reakci vedoucí к hydroxymethylderivátům kysele katalyzovanou reakci fenolů s formaldehydem za: vzniku no voláků, pokud se nepoužívá více než 0,7, výhodně ne více než 0,5 molu forimaldehydu na 1 mol fenolů. Potom by bylo nutno takto vzniklý novolak nechat reagovat ve druhém stupni za shora uvede ných podmínek s dalším formaldehydem za vzniku resolu.

Tato· další reakce podle vynálezu se může provádět výhodně s více než 0,8 molu furylalkoholu, zejména však také v přítomnosti nadbytku furylalkoholu, tj. za použití více než 1 molu furylalkoholu na každou hydroxymethylovou skupinu. Nadbytečný furylalkohol může zůstat v pryskyřici jako reaktivní ředidlo.

Vzájemné poměry se mohou volit tak, aby nadbytek furylalkoholu byl tak vysoký, aby po reakci a popřípadě po odstranění nosného prostředku byl dostačující к dostatečnému ředění pryskyřice. Je však také možné později přidávat reaktivní rozpouštědlo.

Skladovatelnost roztoku pryskyřice a také směsi s plnidly samotné je prakticky neomezená. Výroba tmelu se provádí výhodně bezprostředně před použitím smícháním roztoku furanové pryskyřice s plnidlem a katalyzátorem, popřípadě jejich směsi, popřípadě, jestliže se používá směsi roztoku pryskyřice a plnidla, s katalyzátorem a popřípadě s dalším plnidlem.

Následující příklady vynález blíže objasňují, avšak jeho rozsah v žádném směru neomezují. Uváděnými díly se rozumí díly hmotnostní a uváděnými procenty se rozumí procenta hmotnostní.

Příklady la] Výroba pryskyřice (pryskyřice modifikované styrenem v molárním poměru 1 mol fenolu : 0,4 molu styrenu : 1,7 molu formaldehydu)

V reakční nádobě opatřené míchadlem, teploměrem, dávkovacím zařízením, odlučovačem vody, zpětným chladičem jakož i zařízením pro destilaci za sníženého tlaku, se roztaví 376 dílů hmotnostních fenolu, přidá se 0,7 dílu hmotnostního koncentrované kyseliny sírové a směs se zahřívá na teplotu 100 C. Za podmínek exothermní reakce se přidá 166 dílů hmotnostních styrenu, přičemž se teplota zvýší na 140 °C. Poté co byl přidán veškerý styren, udržuje se reakční teplota ještě 1 hodinu na 140 ^C’C a poté se směs ochladí na teplotu 60 °C. Během ochlazování se přidá 120 dílů hmotnostních 33% hydroxidu sodného. Po dosažení teploty 60 ^CC se za podmínek exothermní reakce přidá během jedné hodiny 162 dílů hmotnostních vodného· 37% roztoku formaldehydu jakož i 158,4 dílu hmotnosního 91% formaldehydu a směs se rnechá reagovat při teplotě 60 °C až obsah volného formaldehydu činí 0,6 %, což vyžaduje asi 2 hodin. Přidáním 189 dílů hmotnostních 25% kyseliny sírové se hodnota pH upraví na 5,4. přimíchá se 100 dílů hmotnostních toluenu a potom se vodná fáze odfiltruje. К pryskyřici, zbylé v baňce se přidá 784 dílů hmotnostních furylalkoholu a směs se zařadí na cirkulační destilaci. Během cirkulační destilace se teplota zvýší na 135 až 138 °C. Přitom se oddělí 255 ml vodné fáze. Po ochlazení na teplotu 110 °C oddestiluje ipri tlaku 10 000 Pa nosný prostředek a směs se zředí 930 díly hmotnostními furylalkoholu. Vzniklý roztok furanové pryskyřice (2 000 dílů) měl zbytek 50,2 procenta hmotnostního (jedna hodina/170 stupňů Celsia) a viskozitu 1 025 mPa. s/20 stupňů Celsia.

lb) Výroba tmelu

Za účelem technického zkoušení tmelu se připraví z 93 dílů hmotnostních mletého koksu, 2 dílů hmotnostních šťavelové kyseliny, 1 dílu hmotnostního krystalické fosforečné kyseliny a 4 dílů hmotnostních toluensulfochloridu mletý tmel a z něho se pak 100 dílů hmotnostních smísí s 50 díly hmotnostními roztoku pryskyřice za vzniku tmelu. Doba upotřebení tmelu činila 30 minut a po 24 hodinách při teplotě místnosti dosáhl tmer Shoreho tvrdosti D 55. Po 48 hodinách se Shoreho tvrdost zvýšila na 63 (srov. tabulku).

lc) Fyzikální zkoušení

Pro stanovení odolnosti vůči rozpouštědlům a chemikáliím se z tmelu vyrobí válcová tělíska o výšce a průměru po 25 mm a tato tělíska se skladují po dobu 8 dnů při teplotě místnosti. Po této době byla zkušební tělíska odolná vůči vroucí 70% kyselině sírové, vroucí koncentrované chlorovodíkové kyselině, vůči koncentrované fosforečné kyselině o· teplotě 130 °C, vůči koncentrovanému a zředěnému hydroxidu sodnému a roztokům dalších alkálií. Ke stanovení odolnosti vůči rozpouštědlům se zkušební tělíska po 8 dnech skladování při teplotě místnosti vaří 5X8 hodin v acetonu, chloroformu, toluenu, butylacetátu a ve vodě. Změny hmotnosti zkušebních tělísek jsou patrny z tabulky.

К měření dodatečného smrštění podle ASTM C 358 se válcová zkušební tělíska o délce 100 mm a průměru 25 mm skladují 8 dnů při teplotě místnosti a měří se změna jejich délky 0,1929 % a po 120 dnech 0,207 %.

2a) Výroba pryskyřice — (pryskyřice modifikovaná styrenem v molárnim poměru 1 mol fenolu : 0,5 molu styrenu : 1,75 molu formaldehydu.

•Stejně jako v příkladu 1 se nechá vzájemně reagovat 376 dílů hmotnostních fenolu, 0,7 dílu hmotnostního koncentrované sírové kyseliny, 20'8 dílů hmotnostních styrenu, 120 dílů hmotnostních hydroxidu sodného (33%), 162 dílů hmotnostních 37% roztoku formaldehydu a 164,8 dílu hmotnostního 91 % paraformaldehydu, reakční směs se poté zneutralizuje 189 díly hmotnostními 25% kyseliny sírové, zředí se toluenem, oddělí se od vodné fáze a podrobí se azeotropické destilaci s 784 díly hmotnostními furylalkoholu (přičemž se oddělí 120 ml vody), nosný prostředek se odstraní a zbylá směs se zředí 800 díly hmotnostními furylalkoholu. Získá se 2 100 dílů hmotnostních, 50,3% roztoku pryskyřice (zbytek 1 hodina/170 °C), viskozita 550 mPa . s/ /20 °C.

2b) Výroba tmelu

Pro technické zkoušení tmelu se smísí 50 dílů hmotnostních roztoku pryskyřice se 100 díly hmotnostními mletého tmelu z příkladu 1. Tmel má dobu upotřebení 35 minut a po 24 hodinách při teplotě místnosti má Shoreho tvrdost D 35; po 48 hodinách činí Shoreho tvrdost D 58. Chování vůči kyselinám a louhům zcela odpovídá pryskyřici z příkladu 1. Následné smrštění, které bylo měřeno stejným způsobem jako v příkladu 1, činí po 60 dnech 0,16 %, po 120 dnech 0,1754 %. Stálost vůči rozpouštědlům je patrná z tabulky.

Srovnávací pokusy:

Srovnávací pokus la)

Výroba pryskyřice (pryskyřice modifikovaná styrenem v molárnim poměru 1 mol fenolu : 1 molu styrenu : 1,625 molu formaldehydu podle německého patentového spisu 2 926 053)

Stejným způsobem jako v příkladu 1 se nechá vzájemně reagovat 376 dílů hmotnostních fenolu, 0,7 dílu hmotnostního koncentrované kyseliny sírové, 416 dílů hmotnostních 33% hydroxidu sodného. 162 dílů hmotnostních, 37% vodného roztoku formaldehydu, 148 dílů hmotnostních, 91 % paraformaldehydu. Po 3 У2 hodině reakční doby při teplotě 60 °C činil obsah formaldehydu 1,56 %; reakce byla na tomto místě přerušena přidáním 189 dílů hmotnostních, 25% kyseliny sírové. Po přidání 140 dílů hmotnostních se vodná fáze oddělí, přidá se 784 dílů hmotnostních furylalkoholu a stejně jako v příkladu 1 se směs podrobí azeotropické destilaci. Oddělí se 200 ml vodné fáze. Po oddestllování nosného prostředku se zbytek zředí 880 díly hmotnostními furylalkoholu. Výtěžek 2 150 dílů hmotnostních, zbytek 50% (1 hodina/170 °C), viskozita 340 mPa . s/20 °C.

Srovnávací pokus lb)

Výroba tmelu a fyzikální zkoušení

Pro technické zkoušení tmelu se smísí 50 dílů hmotnostních roztoku pryskyřice ze srovnávacího pokusu la) a 100 dílů hmotnostních mletého tmelu z příkladu 1. Tmel má dobu upotřebení 70. minut a po 24 hodinách vykazoval Shoreho tvrdost D 5. Po 48 hodinách činí Shoreho tvrdost D 45. 0dolnost vůči kyselinám a louhům odpovídá tmelům, které byly získány pomocí roztoku pryskyřice z příkladu 1 a 2. Částečné rozdíly byly zjištěny při zkoušení odolnosti vůči rozpouštědlům, která byla prováděna stejným způsobem jako shora a její výsledek je uveden v tabulce.

Srovnávací pokus 2a)

Výroba pryskyřice (pryskyřice modifikovaná styrenem v molárním poměru 1 mol fenolu : 0,4 molu styrenu : 1,65 molu formaldehydu podle DE-OS 3 028 947)

188 dílů hmotnostních fenolu se nechá reagovat v přítomnosti 0,35 dílu hmotnostního koncentrované kyseliny sírové s 83 díly styrenu stejným způsobem jako v příkladu 1, reakční směs se ochladí .na teplotu 90 °C a při této teplotě se přidá 28,5 dílu hmotnostního roztoku oktoátu zinečnatého (v testovacím benzinu) s obsahem 8 % zinku jakož i 109 dílů hmotnostních 91% iparaformaldehydu a při této teplotě se míchá 18 hodin až obsah formaldehydu činí 0 %. Potom se přidá 180 dílů hmotnostních toluenu a 392 dílů hmotnostních furfurylalkoholu a poté se směs podrobí azeotropické destilaci až к dosažení maximální teploty 170 °C. Přitom se vyloučí 78 ml vodné fáze. Po vypuzení nosného (stopovacího) prostředku za tlaku 10 MPa se roztok přidáním 314 dílů hmotnostních upraví na zbytek 49,5% (1 hodina/170 °C).

Viskozita: 130 mPa .s/20 °C, výtěžek: 1 005 g.

Srovnávací pokus 2b)

Výroba tmelu a fyzikální zkoušení:

Pro technické zkoušení tmelu se smísí 50 dílů hmotnostních roztoku pryskyřice ze srovnávacího pokusu 2a) se 100 díly hmotnostními mletého tmelu z příkladu 1. Teprve po 7 dnech dochází ke slabému ztuhnutí hmoty tmelu. Shoreho tvrdost D činila však i v tomto okamžiku hodnotu 0. Tmel se nezesítil.

Srovnávací pokus 3a)

Výroba pryskyřice (pryskyřice modifikovaná styrenem v molárním poměru 1. mol fenolu : 0,4 molu styrenu : 1,65 molu formaldehydu podle DE-OS 3 028 974).

Pokus 2 se opakuje za použití pouze 14,3 dílu hmotnostního oktoátu zinečnatého, aby se snížil případný škodlivý vliv oktoátu zinečnatého. Po 22 hodinách reakční doby při teplotě 70 °C činil obsah formaldehydu

1,7 %. Po reakci s furylalkoholem a po stejném zpracování jako ve srovnávacím pokusu 2 se po zředění na 51,3 % získá 1 009 dí lů hmotnostních roztoku pryskyřice o viskozitě 230 mPa. s/20 °C.

Srovnávací pokus 3b)

Technické zkoušení tmelu

Při technickém zkoušení tmelu nedošlo stejně jako ve srovnávacím pokusu 2 ani po 7 dnech к žádnému zesítění.

Tabulka

Příklad 1 2 Srovnávací příklady

	1	2	3
roztok pryskyřice	50	50	50	50	50
mletý tmel	100	100	100	100	100
doba upotřebení (min)	30	35	70	—	—
Shoreh-o tvrdost D
(24 hodin)	35	35	5	—	—
(48 hodin)	63	58	45	0(7dní)	0(7dní)
Odolnost vůči:
kyselině	+	+	+	—	—
louhu	+	+	+	—	—
rozpouštědlům:
aceton	-1- 4,63	+ 4,78	-f- 8,17	—	—
chloroform	—44,68	—48,8	—100*)	—	—
toluen	— 0,6	— 0,31	0.932	—	—
butylacetát	— 1,52	— 1,08	— 1.75	—	—
voda	0,01	0,19	H- 0,376	—	—
následné smrštění (%):
po 60 dnech	0,1929	0,16	—	—	—
po 120 dnech	0,207	0,1754	—	—	—

Legenda к tabulce:

v části odolnost vůči rozpouštědlům znamená: hmotnostní přírůstek v % “ hmotnostní úbytek v %

*) tmel zcela rozrušen

Claims

1. Směs pro tmely s nepatrnou smršitelností vytvrzovatelná kyselinou na bázi reakčního produktu furylalkoholu s resolem obsahujícím alespoň 0,5 hydroxymethylových skupin na fenolickou hydroxylovou skupinu, vyznačující se tím, že obsahuje

a) jako pojidlo reakční produkt furylalkoholu a resolu na bázi a) alespoň jednoho trifunkčního fenolu nebo směsi tohoto fenolu a) s b) alkyilfenoly nebo/a aralkylfenoly, vždy se 3 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku a se 6 atomy uhlíku v arylovém zbytku, nebo arylfenolem se 6 atomy uhlíku v arylové části, a podílem až do 70 procent molárních substituovaných fenolů

b), vztaženo na součet fenolů a) a b), přičemž zreagovalo na jednu hydroxymethylovou skupinu více než 0,4 molu furylalkoholu, a

b) alespoň jeden derivát furanu jako reaktivní ředidlo v hmotnostním poměru ku pryskyřici A (0,4 až 1,5) : 1.

2. Směs podle bodu 1, vyznačující se tím, že kromě uvedených složek obsahuje ještě

c) alespoň jedno plnidlo, a

d) alespoň jednu anorganickou nebo organickou kyselinu, sloučeninu odštěpující kyselinu nebo kyselou sůl sírové kyseliny nebo fosforečné kyseliny jako vytvrzovací prostředek, přičemž hmotnostní poměr mezi součtem složek a) a b) a složek c) a d) činí 1 : (1 až 7), výhodně 1 : (1,5 až 5).

3. Směs podle jednoho z obou bodů 1 ne bo 2, vyznačující se alespoň jedním ze znaků představovaných tím, že alkylový zbytek v použitých alkylfenolech nebo/a aralkylfenolech obsahuje 4 až 12 atomů uhlíku; trifunkčním fenolem je samotný fenol; na jednu bydroxy methylovou skupinu zreagovalo více než 0,8 molu furylalkoholu a reaktivním ředidlem je furylalkohol.

4. Směs podle jednoho nebo několika bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že pryskyřice modifikovaná furanem má viskozitu 50 až 10 000, výhodně 200 až 2 000 mPa . s/20 °C.

5. Směs podle jednoho nebo několika bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že pryskyřice obsahuje substituční produkt fenolu a vinylaromatických uhlovodíků, výhodně styrenu, jako aralkylfenol.

6. Směs podle jednoho nebo několika bodů 2 až 5, vyznačující se tím, že vytvrzujícím prostředkem d) je látka kyselé povahy, přítomná v množství 0,1 až 3, výhodně 0,2 až 2,0 ekvivalentu, vztaženo na fenolické hydroxylové skupiny.

7. Směs podle jednoho nebo několika bodů 2 až 6, vyznačující se tím, že plnidlo jako složka c) je přítomno ve formě koksu, syntetického grafitu, křemene nebo síranu barnatého.

8. Způsob výroby směsi pro tmely podle jednoho nebo několika bodů 2 až 7, vyznačující se tím, že se nechá reagovat furylalkohol s resolem obsahujícím alespoň 0,5 hydroxymethylových skupin na jednu fenolickou hydroxylovou skupinu na bázi a) alespoň jednoho trifunkčního fenolu, nebo směsi tohoto fenolu a) s b) alkylfenoly nebo/a aralkylfenoly, vždy se 3 až 20 atomy uhlíku v alkylovém zbytku a se 6 atomy uhlíku v arylové části, nebo arylfenolem s 6 atomy uhlíku v arylové části, s podílem až do 70 % molárních substituovaných fenolů b), vztaženo na součet fenolů a) a b], přičemž se uvádí v reakci více než 0,4 molu furylalkoholu na hydroxymethylovou skupinu, reakční produkt a) se rozpustí v derivátu furanu jako* reaktivním ředidle b) v hmotnostním poměru ku pryskyřici a) (0,4 až 1,5) : 1 a tento roztok se smísí, výhodně bezprostředně před svým použitím, s plnidlem c) a anorganickou nebo organickou kyselinou, sloučeninou odštěpující kyselinu nebo kyselou solí sírové kyseliny nebo fosforečné kyseliny jako vytvrzovacím prostředkem d), přičemž hmotnostní poměr složek a) a b) ku složkám c) a d) činí 1: : 1 až 7, výhodně 1 : 1,5 až 5.

9. Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že reakce furylalkoholu a resolu se provádí při teplotách 100 až 170 °C, výhodně až 150 °C, a roztok pryskyřice v reaktivním ředidle obsahuje 30 až 80 % hmotnostních, výhodně 45 až 65 % hmotnostních podílů pevné pryskyřice.

10. Způsob podle jednoho z bodů 8 nebo 9, vyznačující se tím, že plnidlo c) se přidává ve formě směsi s vytvrzujícím prostředkem d).