JPS60170653A - 収縮の少ないフラン接合剤用の酸硬化性混合物 - Google Patents
収縮の少ないフラン接合剤用の酸硬化性混合物Info
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- JPS60170653A JPS60170653A JP60010008A JP1000885A JPS60170653A JP S60170653 A JPS60170653 A JP S60170653A JP 60010008 A JP60010008 A JP 60010008A JP 1000885 A JP1000885 A JP 1000885A JP S60170653 A JPS60170653 A JP S60170653A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、結合剤としてフラン樹脂を含有する収縮の少
ない接合剤のだめの酸硬化性混合物に関する。本明細書
に・おいて［二官能性（及び三官能性）フェノール）は
、「核に、反応性の位置が二つ（及び三つ）あるフェノ
ール」に相当する。
ない接合剤のだめの酸硬化性混合物に関する。本明細書
に・おいて［二官能性（及び三官能性）フェノール）は
、「核に、反応性の位置が二つ（及び三つ）あるフェノ
ール」に相当する。
ドイツ特許出願公開第２．９２へ０５３号明細書から、
結合剤としてフルフリルアルコールとアルキル基に３な
いし２０個の炭素原子を含む二官能性アルキル−または
アルアルキルフェノ−〃全基礎とするヒドロキシメチル
基を含むレゾールとの反応生成物を一場合によシ少量の
無置換フェノールまたはジフェノールプロパンとの混合
物で一含有し、この置換レゾールの核の反応性水素原子
の少なくとも７５％はホルムアルデヒドとの反応で置換
されており且つとドロキシメチル基１個当１） ０．５
モル以上のフルフリルアルコールを反応させてあシ、又
、前記反応生成物は、ベンジルアルコール、低分子のエ
ポキシ化合物、フルフ買−ル、ジフリルエーテル、フル
フリルアルコ−〃の群の中の少なくとも一つの反応性希
釈剤に溶解する、低収縮性の酸硬化性混合物が知られて
いる。この教示によって得られる樹脂は、接合剤用の価
値の高い結合剤であるが、多くの場合に実際に重要な幾
つかの腐食性有機溶剤例えばケトン、塩素化炭化水素及
び芳香族炭化水素、並びにエステルに対して一定の感受
性を示す。
結合剤としてフルフリルアルコールとアルキル基に３な
いし２０個の炭素原子を含む二官能性アルキル−または
アルアルキルフェノ−〃全基礎とするヒドロキシメチル
基を含むレゾールとの反応生成物を一場合によシ少量の
無置換フェノールまたはジフェノールプロパンとの混合
物で一含有し、この置換レゾールの核の反応性水素原子
の少なくとも７５％はホルムアルデヒドとの反応で置換
されており且つとドロキシメチル基１個当１） ０．５
モル以上のフルフリルアルコールを反応させてあシ、又
、前記反応生成物は、ベンジルアルコール、低分子のエ
ポキシ化合物、フルフ買−ル、ジフリルエーテル、フル
フリルアルコ−〃の群の中の少なくとも一つの反応性希
釈剤に溶解する、低収縮性の酸硬化性混合物が知られて
いる。この教示によって得られる樹脂は、接合剤用の価
値の高い結合剤であるが、多くの場合に実際に重要な幾
つかの腐食性有機溶剤例えばケトン、塩素化炭化水素及
び芳香族炭化水素、並びにエステルに対して一定の感受
性を示す。
更に、ドイツ特許出願公開第５．０２８．９７４号明細
書から、フェノール化合物、アルデヒド及びフルフリル
アルコールから事夾上無水の条件で金属触媒の存在下で
製造された樹脂が得られるということが知られている。
書から、フェノール化合物、アルデヒド及びフルフリル
アルコールから事夾上無水の条件で金属触媒の存在下で
製造された樹脂が得られるということが知られている。
この樹脂は、鋳造用コア及び鋳造用鋳型の製造に適する
が、接合剤の製造に使用することができない；なぜなら
それは接合剤の技術で通常の条件で架橋しないからであ
る。
が、接合剤の製造に使用することができない；なぜなら
それは接合剤の技術で通常の条件で架橋しないからであ
る。
本発明ハ、フルフリルアルコールとフェノール性ヒドロ
キシル１個当シ少なくとも０．５個のヒドロキシメチル
基をもつレゾールとの反応生成物を基礎とする収縮の少
ない接合剤のための酸硬化性混合物にして、 （Ａ） 結合剤としてフルフリルアルコールとレゾール
との反応生成物を含有し、該レゾールは（ａ）少なくと
も一つの三官能性フェノールまたは該フェノール（ａ）
と（ｂ）アルアキル基に３ないし２０個の炭素原子をそ
れぞれ含むアルキル−及び／又はアルアルキルーフェノ
ールマタはアリールフェノールとの混合物を基礎とする
レゾールであシ前記フェノール（ａ）及び（１））の合
計に対する前記置換フェノール（ｂ）の割合は７０モル
％までであり、又、ヒドロキシメチル基１個当Ｊ）０．
４モル以上のフルフリルアルコールと反応させてあり、
且つ （Ｂ） 樹脂（４）に対して（０，４ないし１．５）：
１の重量比で少なくとも一つの反応性希釈剤を含有する ことを特徴とする酸硬化性混合物に関する。
キシル１個当シ少なくとも０．５個のヒドロキシメチル
基をもつレゾールとの反応生成物を基礎とする収縮の少
ない接合剤のための酸硬化性混合物にして、 （Ａ） 結合剤としてフルフリルアルコールとレゾール
との反応生成物を含有し、該レゾールは（ａ）少なくと
も一つの三官能性フェノールまたは該フェノール（ａ）
と（ｂ）アルアキル基に３ないし２０個の炭素原子をそ
れぞれ含むアルキル−及び／又はアルアルキルーフェノ
ールマタはアリールフェノールとの混合物を基礎とする
レゾールであシ前記フェノール（ａ）及び（１））の合
計に対する前記置換フェノール（ｂ）の割合は７０モル
％までであり、又、ヒドロキシメチル基１個当Ｊ）０．
４モル以上のフルフリルアルコールと反応させてあり、
且つ （Ｂ） 樹脂（４）に対して（０，４ないし１．５）：
１の重量比で少なくとも一つの反応性希釈剤を含有する ことを特徴とする酸硬化性混合物に関する。
本発明の一実施態様では、（４）及び（Ｂ）の混合物が
そのほかに更に （つ 少なくとも一つの充てん剤及び （ロ）少なくとも一つの硬化剤を含有し、成分（Ａ）及
び（Ｂ）の合計と成分（Ｃ）及び（Ｄ）の合計との重量
比が１：（１ないし７）、殊に１：（１，５ないし５）
であることを考慮する。
そのほかに更に （つ 少なくとも一つの充てん剤及び （ロ）少なくとも一つの硬化剤を含有し、成分（Ａ）及
び（Ｂ）の合計と成分（Ｃ）及び（Ｄ）の合計との重量
比が１：（１ないし７）、殊に１：（１，５ないし５）
であることを考慮する。
本発明によって製造された接合剤用混合物は、硬化生成
物の貯蔵安定性、化学安定性及び温度安定性の点で非常
に有利な特性を示す。更に、この接合剤は、非常に収縮
が少−７（、ＡＳＴＭ Ｏ３５８収縮が少ない）よりも
低い値を示す。そのほかにそれは、十分な可使時間（ポ
ットライフ）で、短縮された硬化時間を示し、それにも
かかわらず薬品に対して非常に安定である。特に指摘す
べき点は、腐食性溶剤例えばアセトン、クロロホルム、
トルエン、酢酸ブチル等に対する改善された抵抗性であ
る。
物の貯蔵安定性、化学安定性及び温度安定性の点で非常
に有利な特性を示す。更に、この接合剤は、非常に収縮
が少−７（、ＡＳＴＭ Ｏ３５８収縮が少ない）よりも
低い値を示す。そのほかにそれは、十分な可使時間（ポ
ットライフ）で、短縮された硬化時間を示し、それにも
かかわらず薬品に対して非常に安定である。特に指摘す
べき点は、腐食性溶剤例えばアセトン、クロロホルム、
トルエン、酢酸ブチル等に対する改善された抵抗性であ
る。
各場合に単独でまたは混合物として使用するととのでき
る三官能性フェノールは、ｍ−クレゾール、ｍ−エチル
フェノ−Ａ／ｌたは３，５−ジメチルフェノールである
が、無置換のフェノールを使用するのが特に好ましい。
る三官能性フェノールは、ｍ−クレゾール、ｍ−エチル
フェノ−Ａ／ｌたは３，５−ジメチルフェノールである
が、無置換のフェノールを使用するのが特に好ましい。
アルキルフェノールレゾールに場合により一緒に使用さ
れるアルキルフェノールは二官能性である。パラ−モノ
アルキルフェノールｔたはオルト−モノアルキルフェノ
ール例えばＯ−プロピルフェノール、０−イソプロピル
フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、０−θｅｃ、
−ブチルフェノール、０−ｔｅｒｔ、−ブチルフェノー
ル、０−イソノニルフェノール、ｐ−”−ブチルフェノ
ール、ｐ −ｔｅｒｔ、−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−
ヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、
ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−イソノニルフェノー
ル及びｐ−イソドデシルフェノール、更にアリールフェ
ノール例工ば０−フェニルフェノールまたはｐ−フェニ
ルフェノール、しかし好ましくはアルアルキルフェノー
ル例えばスチレンまたはそのほかのビニル芳香族化合物
の〇−及びｐ−置換体例えばα−メチルスチレン及びビ
ニルトルエンヲ、フェノールと一緒に、各場合に単独で
または混合物で使用することができる。アルキル基は、
線状、分枝状または環状であることができ且つ乙ないし
２０１個、殊に４ないし１２個の炭素原子を含むことが
できる。フェノール成分は又、少量のもつと高度にアル
キル化されたフェノール例えばジアルキルフェノール及
び／又はトリアルキルフェノールを（これらのフェノー
ルがまり少なくとも一つの、ホルムアルデヒドとの反応
に使用しうる位置を含む限シ）或いは多価フェノール側
光ばジフェニロールプロパンヲ、％に３０モル％までの
割合で含むことができる。例えば６ないし２０個の炭素
原子を含む不飽和化合物を用いるフェノールのアルキル
化で得られるような混合物の形でもアルキルフェノール
を使用することができる。
れるアルキルフェノールは二官能性である。パラ−モノ
アルキルフェノールｔたはオルト−モノアルキルフェノ
ール例えばＯ−プロピルフェノール、０−イソプロピル
フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、０−θｅｃ、
−ブチルフェノール、０−ｔｅｒｔ、−ブチルフェノー
ル、０−イソノニルフェノール、ｐ−”−ブチルフェノ
ール、ｐ −ｔｅｒｔ、−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−
ヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、
ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−イソノニルフェノー
ル及びｐ−イソドデシルフェノール、更にアリールフェ
ノール例工ば０−フェニルフェノールまたはｐ−フェニ
ルフェノール、しかし好ましくはアルアルキルフェノー
ル例えばスチレンまたはそのほかのビニル芳香族化合物
の〇−及びｐ−置換体例えばα−メチルスチレン及びビ
ニルトルエンヲ、フェノールと一緒に、各場合に単独で
または混合物で使用することができる。アルキル基は、
線状、分枝状または環状であることができ且つ乙ないし
２０１個、殊に４ないし１２個の炭素原子を含むことが
できる。フェノール成分は又、少量のもつと高度にアル
キル化されたフェノール例えばジアルキルフェノール及
び／又はトリアルキルフェノールを（これらのフェノー
ルがまり少なくとも一つの、ホルムアルデヒドとの反応
に使用しうる位置を含む限シ）或いは多価フェノール側
光ばジフェニロールプロパンヲ、％に３０モル％までの
割合で含むことができる。例えば６ないし２０個の炭素
原子を含む不飽和化合物を用いるフェノールのアルキル
化で得られるような混合物の形でもアルキルフェノール
を使用することができる。
これらの置換された二官能性フェノールは殊に無置換の
フェノールとの混合物で使用され、置換フェノールの含
量は７０モル％まで、殊に６０モル％までであることが
でき、得られる特性が最適になるのは置換フェノールの
含量が２０ないし６０モル％、殊に５０ないし５５モル
％のところである。
フェノールとの混合物で使用され、置換フェノールの含
量は７０モル％まで、殊に６０モル％までであることが
でき、得られる特性が最適になるのは置換フェノールの
含量が２０ないし６０モル％、殊に５０ないし５５モル
％のところである。
本発明の範囲には、フルフリルアルコールと、フェノー
ル性ヒドロキシル１個当シ少なくとも０．５個のヒドロ
キシメチル基を含むレゾール−ただし、少なくとも一つ
の三官能性フェノール、または該フェノール（ａ）と、
（ｂ）アルキル基に３ないし２０個の炭素原子をそれぞ
れ含むアルキル−及ヒ／又はアルアルキル−フェノール
或いはアリールフェノールとの、フェノール（ａ） 及
び（ｂ）の合計に対する置換フェノール（ｂ）の割合が
７０モル％までの混合物を基礎とするレゾール−とを、
高めた温度で反応させてヒドロキシメチル基１個当ｐｏ
、ａモル以上のフルフリルアルコールを反応させ、反応
生成物を反応性希釈剤に（０，４ないし１．５）：１の
樹脂Ａに対する重量比で溶解させ且つこの溶液を、殊に
使用直前に、充てん剤及び硬化剤と混合し、成分（Ａ）
及び（Ｂ）の重量と成分（Ｃ）及び（Ｄ）の重量との比
は１：（１ないし７）、殊に１ ： （１，５ないし５
）であることを包含する、本発明による接合剤用混合物
の製造方法もはいる。
ル性ヒドロキシル１個当シ少なくとも０．５個のヒドロ
キシメチル基を含むレゾール−ただし、少なくとも一つ
の三官能性フェノール、または該フェノール（ａ）と、
（ｂ）アルキル基に３ないし２０個の炭素原子をそれぞ
れ含むアルキル−及ヒ／又はアルアルキル−フェノール
或いはアリールフェノールとの、フェノール（ａ） 及
び（ｂ）の合計に対する置換フェノール（ｂ）の割合が
７０モル％までの混合物を基礎とするレゾール−とを、
高めた温度で反応させてヒドロキシメチル基１個当ｐｏ
、ａモル以上のフルフリルアルコールを反応させ、反応
生成物を反応性希釈剤に（０，４ないし１．５）：１の
樹脂Ａに対する重量比で溶解させ且つこの溶液を、殊に
使用直前に、充てん剤及び硬化剤と混合し、成分（Ａ）
及び（Ｂ）の重量と成分（Ｃ）及び（Ｄ）の重量との比
は１：（１ないし７）、殊に１ ： （１，５ないし５
）であることを包含する、本発明による接合剤用混合物
の製造方法もはいる。
一般に、樹脂溶液（勾及び（Ｂ）は、６０ないし８０、
殊に４５ないし６５重量％の固形樹脂分を有す石。
殊に４５ないし６５重量％の固形樹脂分を有す石。
変性フラン樹脂（Ａ）は、通常の反応性希釈剤中の、例
えばベンジルアルコール、低分子のエポキシド化合物例
えばフェニルグリシジルエーテル、ジフェニロールプロ
パン−ジグリシジルエーテル中の、しかしなかんずくフ
ラン化合物例エバフルフロニル、ジアリルエーテル中の
、シかしながら殊にフルフリルアルコール中の溶液で使
用される。この希釈剤は例えばレゾールとの反応から生
じる過剰の成分として存在することかで舞る。上記反応
性希釈剤は（０，４ないしＬ５）：１、殊に（０，６な
いし１．１）：１の樹脂（Ａ）に対する重量比で使用さ
れる・使用することのできる充てん剤の例は、鉱石粉末
、重晶石、石英粉末及び殊にコークス粉末または、例え
ば合成グツファイトの形の、グラファイト粉末である。
えばベンジルアルコール、低分子のエポキシド化合物例
えばフェニルグリシジルエーテル、ジフェニロールプロ
パン−ジグリシジルエーテル中の、しかしなかんずくフ
ラン化合物例エバフルフロニル、ジアリルエーテル中の
、シかしながら殊にフルフリルアルコール中の溶液で使
用される。この希釈剤は例えばレゾールとの反応から生
じる過剰の成分として存在することかで舞る。上記反応
性希釈剤は（０，４ないしＬ５）：１、殊に（０，６な
いし１．１）：１の樹脂（Ａ）に対する重量比で使用さ
れる・使用することのできる充てん剤の例は、鉱石粉末
、重晶石、石英粉末及び殊にコークス粉末または、例え
ば合成グツファイトの形の、グラファイト粉末である。
硬化剤としては（ａ）酸例えば硫酸、塩酸、リン酸、シ
ュウ酸、スルホン酸例えばスルファミノ酸、ベンゼン、
トルエンまたはキシレンのモノ−及びジ−スルホン酸、
更にナフタリンジスルホン酸及び／又は（１））酸を分
離する物質例えば（ａ）で挙げこスルホン酸のスルホク
ロリド例えばトルエンーマタはベンゼン−スルホクロリ
ド、このスルホン酸のアルキルエステ／Ｉ／または酸性
硫酸エステル及び／又は（Ｃ）硫酸もしくはリン酸の酸
性塩、殊にそれらのナトリウム塩を単独でまたは混合物
で使用することができる。それらの割合は一般にフェノ
ール性ヒトＰキシル基に対して０．１ないし３、殊に０
．２ないし２．０当量である。
ュウ酸、スルホン酸例えばスルファミノ酸、ベンゼン、
トルエンまたはキシレンのモノ−及びジ−スルホン酸、
更にナフタリンジスルホン酸及び／又は（１））酸を分
離する物質例えば（ａ）で挙げこスルホン酸のスルホク
ロリド例えばトルエンーマタはベンゼン−スルホクロリ
ド、このスルホン酸のアルキルエステ／Ｉ／または酸性
硫酸エステル及び／又は（Ｃ）硫酸もしくはリン酸の酸
性塩、殊にそれらのナトリウム塩を単独でまたは混合物
で使用することができる。それらの割合は一般にフェノ
ール性ヒトＰキシル基に対して０．１ないし３、殊に０
．２ないし２．０当量である。
出発物質として使用するヒドロキシメチル化を含むレゾ
ールは、フェノール樹脂成分とフェノール基１個当シ０
．５モル以上、殊に１モル以上のホルムアルデヒドとか
ら、高縮合物の生成を事実上避ける条件で製造される。
ールは、フェノール樹脂成分とフェノール基１個当シ０
．５モル以上、殊に１モル以上のホルムアルデヒドとか
ら、高縮合物の生成を事実上避ける条件で製造される。
一般に、そのようにして得られたフラン変性フェノール
樹脂は５０ないし１店０００、殊に２００ないし２，０
００ｍＰａ、ｓ／２０℃の粘度をもつ。又２０℃と８０
℃、殊に５０℃と６０℃との間の適度の反応温度及び比
較的高い触媒濃度例えば各場合にフェノール性ＯＨ基に
対して５ないし１０口、殊に１０ないし５０、特に１５
ないし５０当量％が有効である。この反応の触媒として
は例えば塩基例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土
金属水酸化物、第三アミン及び第四アンモ−ラム塩基が
適する。縮合反応の後、触媒は例えば有機酸もしくは無
機酸で中和され、生じた塩は洗浄によって除かれる。
樹脂は５０ないし１店０００、殊に２００ないし２，０
００ｍＰａ、ｓ／２０℃の粘度をもつ。又２０℃と８０
℃、殊に５０℃と６０℃との間の適度の反応温度及び比
較的高い触媒濃度例えば各場合にフェノール性ＯＨ基に
対して５ないし１０口、殊に１０ないし５０、特に１５
ないし５０当量％が有効である。この反応の触媒として
は例えば塩基例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土
金属水酸化物、第三アミン及び第四アンモ−ラム塩基が
適する。縮合反応の後、触媒は例えば有機酸もしくは無
機酸で中和され、生じた塩は洗浄によって除かれる。
硬化物は約３００℃の温度まで安定である。
フェノール樹脂とフルフリルアルコールとの反応では、
できるだけ低い温度を選ぶのが好ましい。一般に、反応
は高めた温度例えば１００ないし１７０℃、殊に１５０
℃までで、反応で生じた水を同時に除きながら行われる
。反応は約１００ないし１２０℃で始まる。水は蒸留塔
で除くことができる；水は共沸添加剤の存在下で共沸蒸
留で除くのが好ましい。使用するとどのできる共沸添加
剤は、芳香族炭化水素例えばトルエンもしくはキシレン
または脂肪族炭化水素またはその他の、水と混和しなめ
物質、例えば樹脂の製造で溶剤として使用される同じ物
質である。比較的高沸点の共沸添加剤を使用する場合に
は、減圧にすることによって希望した範囲に反応温度を
下げることが重要である。他の実施態様ではフルフリル
アルコールとレゾールとの間の反応を融成物でも行うこ
とができるが、溶剤中での反応が特に好まし鱒。
できるだけ低い温度を選ぶのが好ましい。一般に、反応
は高めた温度例えば１００ないし１７０℃、殊に１５０
℃までで、反応で生じた水を同時に除きながら行われる
。反応は約１００ないし１２０℃で始まる。水は蒸留塔
で除くことができる；水は共沸添加剤の存在下で共沸蒸
留で除くのが好ましい。使用するとどのできる共沸添加
剤は、芳香族炭化水素例えばトルエンもしくはキシレン
または脂肪族炭化水素またはその他の、水と混和しなめ
物質、例えば樹脂の製造で溶剤として使用される同じ物
質である。比較的高沸点の共沸添加剤を使用する場合に
は、減圧にすることによって希望した範囲に反応温度を
下げることが重要である。他の実施態様ではフルフリル
アルコールとレゾールとの間の反応を融成物でも行うこ
とができるが、溶剤中での反応が特に好まし鱒。
フェノ−／Ｉ／１モル当シ０．７モル以上、殊に０．５
モル以上のホルムアルデヒドを使用しない場合には、ヒ
ドロキシメチル化合物に導く反応に先立ってノボラック
を生じるようにフェノールとホルムアルデヒドとの、酸
で触媒された反応を行うことが可能である。このように
して生じたノボラックは、レゾールを生じるように第２
工程で他のホルムアルデヒドと上記条件で反応させるべ
麹である〇 本発明による他の反応は、殊に０．８モル以上のフルフ
リルアルコールを使用して行うことができるが、特に過
剰のフルフリルアルコールの存在下で、即ちヒドロキシ
メチル基１個蟲り１モル以上のフルフリルアルコールヲ
使用して、行うこともできる。過剰のフルフリルアルコ
ールは反応性希釈剤として樹脂中に残り得る。
モル以上のホルムアルデヒドを使用しない場合には、ヒ
ドロキシメチル化合物に導く反応に先立ってノボラック
を生じるようにフェノールとホルムアルデヒドとの、酸
で触媒された反応を行うことが可能である。このように
して生じたノボラックは、レゾールを生じるように第２
工程で他のホルムアルデヒドと上記条件で反応させるべ
麹である〇 本発明による他の反応は、殊に０．８モル以上のフルフ
リルアルコールを使用して行うことができるが、特に過
剰のフルフリルアルコールの存在下で、即ちヒドロキシ
メチル基１個蟲り１モル以上のフルフリルアルコールヲ
使用して、行うこともできる。過剰のフルフリルアルコ
ールは反応性希釈剤として樹脂中に残り得る。
反応後にそして場合によシ共沸添加剤の除去後にフルフ
リルアルコールが樹脂を適当に希釈するのに十分に過剰
なように量比な選ぶことができる。しかし、反応性溶剤
を後に加えることもできる。
リルアルコールが樹脂を適当に希釈するのに十分に過剰
なように量比な選ぶことができる。しかし、反応性溶剤
を後に加えることもできる。
樹脂溶液の−且つまた充てん剤だけとの混合物の一貯蔵
安定性は事実上無限である。接合剤の製造は殊に使用直
前にフラン樹脂溶液を充てん剤及び触媒またはそれらの
混合物と或いは一樹脂溶液と充てん剤との混合物を使用
する場合には一触媒及び場合により他の充てん剤と混合
することによって行われる。
安定性は事実上無限である。接合剤の製造は殊に使用直
前にフラン樹脂溶液を充てん剤及び触媒またはそれらの
混合物と或いは一樹脂溶液と充てん剤との混合物を使用
する場合には一触媒及び場合により他の充てん剤と混合
することによって行われる。
以下の例において、部は重量部であシ、％は重量％であ
る。
る。
例
１（ａ）樹脂（フェノール１：スチレン０．４：ホルム
アルデヒド１．７のモル比のスチレン変性樹脂）の製造
。
アルデヒド１．７のモル比のスチレン変性樹脂）の製造
。
撹拌機、温度計、配量装置、水分離器、還流冷却器及び
減圧蒸留装置を備えた反応器で６７６部のフェノールを
融解させ、０．７部の濃硫酸を加え、混合物を１００℃
に加熱した。発熱反応に釣り合わせて１６６部のスチレ
ンを加えた：その際温度が１４０℃に上がった。全部の
スチレンを加えてから更に：１時間１４０’Ｃに保ち、
次に混合物を６０℃に冷却した。冷却中に（３３％の）
水酸化ナトリウム溶液１２０部を加えた。
減圧蒸留装置を備えた反応器で６７６部のフェノールを
融解させ、０．７部の濃硫酸を加え、混合物を１００℃
に加熱した。発熱反応に釣り合わせて１６６部のスチレ
ンを加えた：その際温度が１４０℃に上がった。全部の
スチレンを加えてから更に：１時間１４０’Ｃに保ち、
次に混合物を６０℃に冷却した。冷却中に（３３％の）
水酸化ナトリウム溶液１２０部を加えた。
６０℃の温度に達した後に発熱反応に約９合わせて１時
間で（３７％の）ホルムアルデヒド溶液１６２部及び（
９１％の）パラホルムアルデヒド１５８．４部を加え、
混合物を６０℃で、遊離のホルムアルデヒドの含量が０
．６％になるまで反応させた；これには約２時間かかっ
た。２５％の硫酸１８９部で５．４の回位に調節し、１
００部のトルエンを撹拌しながら表面の下へ加え、次に
水、相を吸引済過しだ。フラスコに残った樹脂に７８４
部のフルフリルアルコールを加え、循環蒸留装置に接続
した。循環蒸留中に温度が１６５ないし１３８℃に上が
った。２５５ｄの水相を分離した。１１０℃に冷却後、
１００ｍすａｒの圧力で共沸添加剤を留去させ、次に混
合物を９６０部のフルフリルアルコールで希釈した。
間で（３７％の）ホルムアルデヒド溶液１６２部及び（
９１％の）パラホルムアルデヒド１５８．４部を加え、
混合物を６０℃で、遊離のホルムアルデヒドの含量が０
．６％になるまで反応させた；これには約２時間かかっ
た。２５％の硫酸１８９部で５．４の回位に調節し、１
００部のトルエンを撹拌しながら表面の下へ加え、次に
水、相を吸引済過しだ。フラスコに残った樹脂に７８４
部のフルフリルアルコールを加え、循環蒸留装置に接続
した。循環蒸留中に温度が１６５ないし１３８℃に上が
った。２５５ｄの水相を分離した。１１０℃に冷却後、
１００ｍすａｒの圧力で共沸添加剤を留去させ、次に混
合物を９６０部のフルフリルアルコールで希釈した。
得られたフラン樹脂溶液（２０ｔｌＯ部）は５０．２％
の残渣を含み（１時間／１７０℃）、１０２５ｍＰａ、
８部２０℃の粘度を示した。
の残渣を含み（１時間／１７０℃）、１０２５ｍＰａ、
８部２０℃の粘度を示した。
１（ｂ）接合剤の製造
接合剤の特性を試験するために９３部のコークス粉末、
２部のシュウ酸、１部の結晶化リン酸及び４部のトルエ
ンスルホクロリドから接合剤粉末を製造し、その中の１
００部を５０部の樹脂溶液と混合して接合剤にした。接
合剤はポットライフが６０分であった：そして２４時間
後に室温でショア硬さＤが５５になった。４８時間後に
ショア硬さは６３に高まった（表を゛参照）。
２部のシュウ酸、１部の結晶化リン酸及び４部のトルエ
ンスルホクロリドから接合剤粉末を製造し、その中の１
００部を５０部の樹脂溶液と混合して接合剤にした。接
合剤はポットライフが６０分であった：そして２４時間
後に室温でショア硬さＤが５５になった。４８時間後に
ショア硬さは６３に高まった（表を゛参照）。
１（ｃ）物理的試験
溶剤及び薬品に対する抵抗力を調べるために接合剤から
高さ及び直径がそれぞれ２５１１ｍの円柱体を製造し、
これを８日９間室温で貯蔵した。
高さ及び直径がそれぞれ２５１１ｍの円柱体を製造し、
これを８日９間室温で貯蔵した。
この時間の後、検体は沸８７０％硫酸、沸騰濃塩酸に対
して、１３０℃の熱湯リン酸に対して、濃及び希水酸化
ナトリウム溶液及びその他のアルカリ溶液に対して安定
であった。溶剤に対する抵抗力を調べるために検体を、
室温で８時間貯蔵後に５部８時間アセトン、クロロホル
ム、トルエン、酢酸ブチル中でそして水中で煮沸した。
して、１３０℃の熱湯リン酸に対して、濃及び希水酸化
ナトリウム溶液及びその他のアルカリ溶液に対して安定
であった。溶剤に対する抵抗力を調べるために検体を、
室温で８時間貯蔵後に５部８時間アセトン、クロロホル
ム、トルエン、酢酸ブチル中でそして水中で煮沸した。
検体の重量の変化は表かられかる。
ＡＳＴＭ ０５５Ｂによって後締を測定するために丈が
１００朋で直径が２５６の円柱状検体を８日間室温で貯
蔵してその丈の変化を測定した。丈の変化は６０日後に
０．１９２９％、１２０日後に０．２０７％になった。
１００朋で直径が２５６の円柱状検体を８日間室温で貯
蔵してその丈の変化を測定した。丈の変化は６０日後に
０．１９２９％、１２０日後に０．２０７％になった。
２（ａ）樹脂（フェノール１：スチレン０．５：ホルム
アルデヒド１．７５のモル化のスチレン変性樹脂）′の
製造。
アルデヒド１．７５のモル化のスチレン変性樹脂）′の
製造。
例１．におけるよりにフェノール３７６部、濃硫酸０．
７部、スチレン２０８部、（３３％の）水酸化ナトリウ
ム溶液１２０部、（３７％の）水性ホルムアルデヒド溶
液１６２部及び（９１％の）バラホルムアルデヒド１６
４．８部を反応させ、２５％の硫酸１８９部で中和し、
トルエンで希釈し、水相を除き、７８４部のフルフリル
アルコールを循環させて蒸留しくその際２１０ｍ１の水
が分離する）、共沸添加剤を除き、８００部のフルフリ
ルアルコールで希釈した。５０．３％の樹脂溶液２１０
０部（残渣１時間／１７０℃）が得られた：粘度５５０
ｍＰａ、ｓ／ ２０℃０２（→ 接合剤の製造 接合剤の特性を試験するために樹脂溶液５０部を例１か
らの接合剤粉末１００部と混合した。
７部、スチレン２０８部、（３３％の）水酸化ナトリウ
ム溶液１２０部、（３７％の）水性ホルムアルデヒド溶
液１６２部及び（９１％の）バラホルムアルデヒド１６
４．８部を反応させ、２５％の硫酸１８９部で中和し、
トルエンで希釈し、水相を除き、７８４部のフルフリル
アルコールを循環させて蒸留しくその際２１０ｍ１の水
が分離する）、共沸添加剤を除き、８００部のフルフリ
ルアルコールで希釈した。５０．３％の樹脂溶液２１０
０部（残渣１時間／１７０℃）が得られた：粘度５５０
ｍＰａ、ｓ／ ２０℃０２（→ 接合剤の製造 接合剤の特性を試験するために樹脂溶液５０部を例１か
らの接合剤粉末１００部と混合した。
接合剤は３５分間のポットライフをもっていたそして２
４時間後に室温で３５のショア硬さＤを示した８４８時
間後にショア硬さＤは５８になった。酸及びアルカリ溶
液に対する挙動は、例１からの樹脂の挙動に完全に一致
した。例１におけるように測定した後締は、６０日後に
０．１６％、１２０日後に０．１７５４％になった。
４時間後に室温で３５のショア硬さＤを示した８４８時
間後にショア硬さＤは５８になった。酸及びアルカリ溶
液に対する挙動は、例１からの樹脂の挙動に完全に一致
した。例１におけるように測定した後締は、６０日後に
０．１６％、１２０日後に０．１７５４％になった。
溶剤に対する安定性は表かられかる。
比較
比較１（ａ）樹脂（ドイツ特許第２，９２６，０５５号
明細書によるフェノール１：スチレ ン１：ホルムアルデヒド１．６２５のモル比のスチレン
変性樹脂）の製造。
明細書によるフェノール１：スチレ ン１：ホルムアルデヒド１．６２５のモル比のスチレン
変性樹脂）の製造。
例１におけるようにフェノール３７６部、濃硫酸０．７
部、スチレン４１６部、（６３％の）水酸化す） ＩＪ
ウム溶液１２０部、（３７％の）水性ホルムアルデヒド
溶液１６２部、（９１％の）バラホルムアルデヒド１４
８部を互に反応させた。６０℃で３３部時間後にホルム
アルデヒド含量が１．５６％になった；この所で反応を
、２５％の硫酸１８９部を加えることによって中止した
。１４０部のトルエンを加えた後に水相を分離し、７８
４部のフルフリルアルコールを加え、例１におけるより
に循環させて蒸留した。
部、スチレン４１６部、（６３％の）水酸化す） ＩＪ
ウム溶液１２０部、（３７％の）水性ホルムアルデヒド
溶液１６２部、（９１％の）バラホルムアルデヒド１４
８部を互に反応させた。６０℃で３３部時間後にホルム
アルデヒド含量が１．５６％になった；この所で反応を
、２５％の硫酸１８９部を加えることによって中止した
。１４０部のトルエンを加えた後に水相を分離し、７８
４部のフルフリルアルコールを加え、例１におけるより
に循環させて蒸留した。
２００ｍ１の水相が分離した。共沸添加剤の留去後に８
・８０部のフルフリルアルコールで希釈シた。収量２１
５０部、残液５０％（１時間７１７ｂ℃）、粘度３４０
ｍＰａ、ｓ／ ２０℃。
・８０部のフルフリルアルコールで希釈シた。収量２１
５０部、残液５０％（１時間７１７ｂ℃）、粘度３４０
ｍＰａ、ｓ／ ２０℃。
比較１（ｂ）接合剤の製造及び物理的試験。
接合剤の特性の試験のために比較１ａからの樹脂溶液５
０部と例１からの接合剤粉末１００部とを混合した。接
合剤は７０分間のポットライフをもっていたそして２４
時間後に５のショア硬さＤを示した。４８時間後にショ
ア硬さＤは４５になった。酸及びアルカリ溶液に対する
抵抗力は、例１及び２からの樹脂溶液で得られた接合剤
に一致した。部分的に注意すべき相違が、上記のように
行なってその結果を表に示した溶剤に対する抵抗力の試
験で生じた。
０部と例１からの接合剤粉末１００部とを混合した。接
合剤は７０分間のポットライフをもっていたそして２４
時間後に５のショア硬さＤを示した。４８時間後にショ
ア硬さＤは４５になった。酸及びアルカリ溶液に対する
抵抗力は、例１及び２からの樹脂溶液で得られた接合剤
に一致した。部分的に注意すべき相違が、上記のように
行なってその結果を表に示した溶剤に対する抵抗力の試
験で生じた。
比較２（ａ） 樹脂（ドイツ特許出願公開第５，０２Ｂ
、９７４号明細書によるフェノール１：スチ レン０．４＝ホルムアルデヒド１＋６５のモル化のスチ
レン変ａｌＦｔ脂） １８８部のフェノールをｏ、３５部の濃硫酸−の存在下
で８３部のスチレンと例１におけるように反応させ、９
０℃に冷却し、この温度で亜鉛含量が８％の（試験用ベ
ンジン中の）オクタン酸亜鉛の溶液２８．５部と（９１
％の）バラホルムアルデヒド１０９部を加え、この温度
でホルムアルデヒド含量が０％になるまで１８時間撹拌
した。次に１８０部のトルエンと３９２部のフルフリル
アルコールとを加え、１７０℃の最高温度まで循環蒸留
した。その際７８ｍ１の水相が分離した。１００ ｂａ
ｒの減圧で共沸添加剤を分離した後に、溶液を３１４部
のフルフリルアルコールで４９．５％の残液含量に（１
時間／１７゜℃）ｖ！４節した。粘＄ １３０ ｍＰａ
、ｓ／ ２０ｔ ；収量１００５＃。
、９７４号明細書によるフェノール１：スチ レン０．４＝ホルムアルデヒド１＋６５のモル化のスチ
レン変ａｌＦｔ脂） １８８部のフェノールをｏ、３５部の濃硫酸−の存在下
で８３部のスチレンと例１におけるように反応させ、９
０℃に冷却し、この温度で亜鉛含量が８％の（試験用ベ
ンジン中の）オクタン酸亜鉛の溶液２８．５部と（９１
％の）バラホルムアルデヒド１０９部を加え、この温度
でホルムアルデヒド含量が０％になるまで１８時間撹拌
した。次に１８０部のトルエンと３９２部のフルフリル
アルコールとを加え、１７０℃の最高温度まで循環蒸留
した。その際７８ｍ１の水相が分離した。１００ ｂａ
ｒの減圧で共沸添加剤を分離した後に、溶液を３１４部
のフルフリルアルコールで４９．５％の残液含量に（１
時間／１７゜℃）ｖ！４節した。粘＄ １３０ ｍＰａ
、ｓ／ ２０ｔ ；収量１００５＃。
比較２（ｂｌ 接合剤の製造及び物理的試験比較２ （
ａ）からの樹脂溶液５０部と例１がらの接合剤粉末１０
０部とを混合することによって接合剤の特性を試験した
。７日後に初めて接合剤組成物の強度がわずかに増加し
た；この時点でもショア硬さＤは０であった。接合剤は
架橋しなかった。
ａ）からの樹脂溶液５０部と例１がらの接合剤粉末１０
０部とを混合することによって接合剤の特性を試験した
。７日後に初めて接合剤組成物の強度がわずかに増加し
た；この時点でもショア硬さＤは０であった。接合剤は
架橋しなかった。
比較３（ａ） 樹脂（ドイツ特許出願公開第４０２８．
９７４号明細書によるフェノ−／Ｉ／１：スチレン０．
４：ホルムアルデヒド１．６５のモル比のスチレン変性
樹脂）の製 造。
９７４号明細書によるフェノ−／Ｉ／１：スチレン０．
４：ホルムアルデヒド１．６５のモル比のスチレン変性
樹脂）の製 造。
オクタン酸亜鉛のたぶん有害な影響を減らすために、１
４．３部だけのオクタン酸亜鉛を使用して比較２を繰返
した。７０’Ｃで２２時間の反応時間の後に、ホルムア
ルデヒド含量は１．７％になった。フルフリルアルコー
ルとの反応及び例２におけるような後処理によって、５
１．３％の希釈した後に、２５０ ｍＰａ、ｓ／２０’
ＣＯ粘度を、もつ樹脂溶液が得られた。
４．３部だけのオクタン酸亜鉛を使用して比較２を繰返
した。７０’Ｃで２２時間の反応時間の後に、ホルムア
ルデヒド含量は１．７％になった。フルフリルアルコー
ルとの反応及び例２におけるような後処理によって、５
１．３％の希釈した後に、２５０ ｍＰａ、ｓ／２０’
ＣＯ粘度を、もつ樹脂溶液が得られた。
比較３（ｂ）接合剤の特性の試験
接合剤の特性の試験では、比較２と同様に７日後にも架
橋が起らなかった。
橋が起らなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 フルフリルアルコールとフェノール性ヒドロキシ
ル１個当シ少なくとも０．５個のヒドロキシメチル基を
もつレゾールとの反応の生成物を基礎とする収縮の少な
い接合剤のだめの酸硬化性混合物にして、 （Ａ） 結合剤トしてフルフリルアルコールとレゾール
との反応生成物を含有し、該レゾールハ（ａ）少なくと
も一つの三官能性フェノールまたは該フェノール（ａ）
と（ｂ）アルキル基に３ないし２０個の炭素原子をそれ
ぞれ含むアルキル−及び／又はアルアルキル−フェノー
ルまたはアリールフェノールとの混合物を基礎とするレ
ゾールであシ前記フェノール（、）及び（ｂ）の合計に
対する前記置換フェノール（１））の割合は７０モル％
までであり、又、ヒドロキシメチル基１個当シ０．４モ
ル以上のフルフリルアルコールと反応させてあり、且つ ＣＢ） 樹脂（４）に対して（０，４ないし１．５ ）
： １の重量比で少なくとも一つの反応性希釈剤を含
有する ことを特徴とする酸硬化性混合物。 Ｚ そのほかに更に （０）少なくとも一つの充てん剤及び （Ｄ） 少なくとも一つの硬化剤を含有し、成分（Ａ）
及び（Ｂ）の合計と成分（０）及び（Ｄ）の合計との重
合比が１：（１ないし７）、殊に１：（１，５ないし５
）である、特許請求の範囲第１項記載の混合物。 孕 ３、 アルキル−及び／又はアルキル−フェノールのア
ルキル基が４ないし１２個の炭素原子をもつ；及び／又
は三官能性フェノールがフェノールそのものである；及
び／又はヒドロキシメチル基１個当り０．８モル以上の
フルフリルアルコールと反応させである；及び／又は反
応性希釈剤がフラン化合物、殊にフルフリルアルコール
である、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の混合物
。 ４、 フラン変性フェノール樹脂が５０ないし１０００
０、殊に２００ないし２０００ｍＰａ、ｓ／２０℃の粘
度を示す、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
れかに記載の混合物。 ５・ 樹脂がフェノールとビニル芳香族炭化水素殊にス
チレンとからの置換生成物をアルアルキルフェノールと
して含有する、特許請求の範囲第１項から第４項までの
いずれかに記載の混合物。 ＆ 硬化剤成分（Ｄ）が、フェノール性ＯＨ基に対して
０．１ないし３、殊に０．２ないし２．０当量の割合で
存在する酸性物質である、特許請求の範囲第２項から第
５項までのいずれかに記載の混合物。 ｌ 充てん剤（０）がコークス、合成グラファイト、石
英または硫酸バリウムの形で存在する、特許請求の範囲
第２項から第６項までのいずれかに記載の混合物。 ８、 （Ａ） 結合剤としてフルフリルアルコールとレ
ゾールとの反応生成物を含有し、該レゾールは（ａ）少
なくとも一つの三官能性フェノールまたは該フェノール
（ａ）と（ｂ）アルキル基に３ないし２０個の炭素原子
をそれぞれ含むアルキル−及び／又はアリールフェノー
ルｔたはアリールフェノールとの混合物を基礎とするレ
ゾールであり前記フェノール（ａ）及び（ｂ）の合計に
対する前記置換フェノール（ｂ）の割合は７０モル％ま
でであり、又、ヒドロキシメチル基１個当り０．４モル
以上のフルフリルアルコールと反応させてあり、且つ （Ｂ） 樹脂（Ａ）に対して（０，４ないし１．５ ）
： １の重量比で少なくとも一つの反応性希釈剤を含
有し、そのほかに更に （０） 少なくとも一つの充てん剤及び（Ｄ） 少なく
とも一つの硬化剤を含有し、成分（→及び（Ｂ）の合計
と成分（Ｑ及び（Ｉ））の合計との重量比が１：（１な
いし７）、殊に１＝（１，５ないし５）である、 フルフリルアルコールとフェノール性ヒドロキシ／Ｉ／
１個当シ少なくとも０．５個のヒドロキシメチル基をも
つレゾールとの反応の生成物を基礎とする収縮の少ない
接合剤のだめの酸硬化性混合物を製造する方法にして、
（４） フルフリルアルコールドフェノール性ヒドロキ
シル１個当シ少なくとも０．５個のヒドロキシメチル基
を含むレゾール−ただしくａ）少なくとも一つの三官能
性フェノールまたは該フェノール（ａ）と、（ｂ）アル
キル基に３ないし２０個の炭素原子をそれぞれ含むアル
キル−及び／又はアルアルキル−フェノール或勝ハアリ
ールフェノールとの、フェノ−ｖ（ａ）及び（１））の
合計に対する置換フェノール（ｂ）の割合が７０モル％
までの混合物を基礎とするレゾール−とを、高めた温度
で灰石させてヒドロキシメチル基１個当ｐ ｏ、４モル
以上のフルフリルアルコールを反応させ、反応生成物（
Ａ、）を反応性希釈剤（Ｂ）に（０，４ないし１．５
） ： １の樹脂（Ａ）に対する重量比で溶解させ且つ
この溶液を、殊に使用直前に、充てん剤（Ｃ）及び硬化
剤（Ｄ）と混合し、その際成分（Ａ）及び（Ｂ）の重量
と成分（０）及び（Ｄ）の重量との比が１：（１ないし
７）、殊に１＋（１，５ないし５）であることを特徴と
する方法。 ９ フルフリルアルコールとレゾールとの反応を１００
℃から１７０℃まで殊に１５０℃までの温度で行ない且
つ反応性希釈剤中樹脂の溶液が３０ないし８０、殊に４
５ないし６５重量％の固形樹脂分を示す、特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １０、充てん剤（Ｃ）を硬化剤（Ｄ）との混合物の形で
加える、特許請求の範囲第８項又は第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843402359 DE3402359A1 (de) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | Saeurehaertende mischung fuer schwindungsarme furankitte und verfahren zu deren herstellung |
| DE3402359.3 | 1984-01-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60170653A true JPS60170653A (ja) | 1985-09-04 |
| JPH0699618B2 JPH0699618B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=6225774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60010008A Expired - Lifetime JPH0699618B2 (ja) | 1984-01-25 | 1985-01-24 | 収縮の少ないフラン接合剤用の酸硬化性混合物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0152760B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0699618B2 (ja) |
| AT (1) | ATE43134T1 (ja) |
| AU (1) | AU572948B2 (ja) |
| CA (1) | CA1246782A (ja) |
| CS (1) | CS254981B2 (ja) |
| DE (2) | DE3402359A1 (ja) |
| ES (1) | ES8601284A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA85560B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013215928A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Sekisui Chem Co Ltd | 既設管更生用ライニング材及びその製造方法、並びにそれを用いた既設管更生工法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4100159A1 (de) * | 1991-01-03 | 1992-07-09 | Cta Industriemontage Gmbh Berl | Gel fuer phenol-, cresol- und xylenolharzkitte und verfahren zum haerten dieser kitte |
| DE4243797C2 (de) * | 1992-12-23 | 1997-01-30 | Hoechst Ag | Härtbare phenolharzmodifizierte Furanharze als Bindemittel für Kitte und Beschichtungsmassen mit verbesserter Thermostabilität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE4338835A1 (de) * | 1993-11-13 | 1995-05-18 | Hoechst Ag | Schadstoffarme Resole für Kitte |
| RU2571908C2 (ru) * | 2014-02-14 | 2015-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Костромской государственный технологический университет" | Клей для изготовления древесно-стружечных плит |
| RU2726232C1 (ru) * | 2019-12-05 | 2020-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова" | Клей для изготовления древесно-стружечных плит и плит на основе отходов однолетних растений |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE498688A (ja) * | 1949-10-17 | |||
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