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Verfahren nur Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit von Kunstharzmassen
Ii Hauptpatent "Verfahren pur Erhöhung der ohelaiaohen Widerstandsfähigkeit von
Kunstharzmassen" (G 31 567 IV d, 39 b) wurden härtbar, flüssige oder sohmelzbare
Phenolaldehydharze, die einen Genalt an chlorätherverbindungen itt
Gruppen ii Bereich von n = 1 bis n = loo besitzen, sur Herstellung von Kitten, Werkstoffen
und Oberflächenbeschichtungen itt erhöhter chemischer Widerstandsfähigkeit vorgeschlagen.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine unerwartete weitere steigerung
der chemischen Widerstandsfähigkeit insbesondere gegen Alkalien teilweise aber auch
gegen oxydierende Säuren, wie Salpetersäure, erhält, wenn man den Phenolaldehydharzen
außer den Chloräther-Verbindungen noch kleine Anteile Furfurylalkohol oder unter
der Einwirkung katalytisoher engen Säure erhältliohe flüssige Kondenaationsprodukte
des Furfurylalkohols hinzufüssige oder die Chiorätherverbindungen des Hauptpatente
durch flüssige Furfurykch@@@ ätherharze ersetzt.
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In der Kälte erhärtete Kitte. aus solcherma#en zubereiteten Phenolaldehydharzen
sind beispielsweise auch noch nach mehrmonatiger Beanspruchung durch Xatronlauge
aller Konzentrationen bei 800C beständig.
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Die Herstellung der Kondensationsprodukte des Furfurylalkohols ist
bekannt und der Zusatz ron Furfurylalkohol oder Kondensationsprodukten des @ Furfurylalkohole
su Phenolaldehydharzen an sich naheliegend. Gemische dieser Art sind aber in Abwesenheit
von Säurekatalysatoren in der Hitze nur schwer sur vollständigen Erhärtung zu bringen
und liegen in der allgemeinen Chemikalienfestigkeit deutlich niedriger als ternäre
Gemische aus Phenolaldehydharzen, Chloräthern und Furfurylalkohol oder dessen Kondensationsprodukten,
oder als binär Gemische aus Phenclaldehydharzen und Furfurchlorätherharzen. Die
Steigerung der
Chemikalienfestigkeit kommt sowohl bei der Kaithärtung
als auoh bei der Hei#härtung zur Auswirkung. Bei der Hei#härtung wird darüber hinaus
auch ein gänstiger Einflu# auf den Härtungsablauf ausgeübt. Eine genügend rasche
Endaushärtung erfolgt schon bei etwa 140°C. In dissem Temperaturbereich werden auch
reine Phenol aldehydharze zur Aushärtung gebracht.
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Die vorgeschlsgenen Furfurchlorätherharze sind als Zusatimittel zu
phenolaldehydharzen besonders geeignet, wenn höchste Anforderungen an eine möglichet
unjverselle Chemikalienfestigkeit gestellt werden. @e konnen tn Gegenwart von Friedel-Crafts-
oder Ähnlich wirkender Katalysatoren wie Borfluorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid,
Eisen(III)-Chlorid u.a. aus Furfurylalkohol oder Furfurol und Epichlorhydrin gewonnen
werden. Bei einer solchen Umsetzung entstehcn Reaktionsprodukte, die ebenso wie
die Chlorätherverbindungen des Hauptpatentes
Gruppen besitzen, aber uneinheitlicher und weniger übersichtlich @ufgebaut sind.
In der Bitoratur sind sie bisher noch nicht beschrieben worden.
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Bei der Umsetzung von Purfurylalkohol mit @pichlorhydrin entstehen
Produkte mit höherer riskositvit, als sie vergleichbar Chlor-itherverbindungen des
Hauptpatentes besitzen. Die grünstichig goldgelben Harze scheinen Molekülketten
aus polymeren Epichlorhydrineinheiten mit mehreren Furfuryleinheiten zu enthalten.
Die iettenlange ist auch von Reaktionsdauer, Reaktionstemperat@r und Katalysatormenge
abhängig. charfe Reaktionsbindungen führen zu Gelierungen oder zur Brh@rtung unter
kaumy@rnetzung der Molekülketten untereinander. Im geringen Ma#e bilden sich bei
der Umsctzung zwischen Furfurylalkonol und Epichlorhydrin auch furfurgruppenfreie
Chlorither, die offenbar Reaktionsprodukte zwischen Abgespaltenem Wasser und Epichlorhydrin
darstellen. Der furfurgruppenfreie Chlorätheranteil kann durch Zugabe anderer alkohole,
wie Dichlorpropanol, Chloräthanol, erhöht werden. iuch Variationen mit Phenolen,
aldehyden und Ketonen sind möglich. Die Reaktionsteilnehmer eollen dabei möglichst
wasserfrei sein, um eine nahesu vollständige Umsetzung su erzielen und um Gelierungsreaktionen
zu vermeiden. Die Zugabe inerter Lösungsmittel und eine mild. Reaktionstemperatur
@irken hierfttr ebenfalls begünstigend.
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Umsetzungsprodukte, die unter Verwendung von Furfurol und Epichlorhydrin
in Gegenwart von Friedel-Crafts- oder ähnlich wirkenden katalysatoren erzeugbar
sind, scheinen aus ketten- und ringförmigen Molekülen zu bestehen, die neben normalen
Ätherx@rbindungen auch besonders leicht spaltbare Acetal-Ätherxmxbindungen enthalten
und bei welchen wenigstens teilweise
Gruppen lit wechselnden Zahlen-Werten fur n und 1 anzunehmen sind. Die alleinige
Umsetzung von Furfurol und Epichlorhydrin ist nicht zweckmä#ig, da es nur schwierig
gelingt, eine fitissige Reaktionsstuf@ festsuhalten und die Neigung zu einer rachen
Gelierung oder Erhärtung besteht.
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Um längere Zeit lagerbeständige, flüssige Umsetzungsprodukte su erhalten,
werden vorteilhaft Wasser, Phenole oder Alkohole wie Chloräthanol, Dichlorpropanol,
Furfurylalkoholm u.a. als Reaktionsteilnehmer mitverwendet. Es ist aber auch möglich,
die hydroxylgruppenhaltigen Chloräther des Hauptpatentes hierfür zu benutzen. Eine
Möglichkeit, die Reaktionsprodukte abzuwandeln, besteht au#erdem noch durch Mitbenugtzung
ton anderen Aldehyden oder Aldehydhydraten, bei@spielsweise von Chloraldehydhydraten
neben Furfurol. Schlie#lich können Ketone ebenfalls al Reaktionspartner itteingesetzt
werden.
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Die rohen Furfurchlorätherharze mit Furfurol als Reaktionsteilnehmer
sind in allgemeinen tief dunkel-gefärbt. Für den Verwendungszweck der Harze stört
die dunkle Farbe nicht.
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Furfurchlorätherharze aus Furfurylalkohol und Epichlorhydrin sind
leicht weiteren Umsetzungen zu variierten Furfurchlorätherharzen zugänglich, die
ebenfalls Verwendung finden können. Beispielsweise p ist eine nachträgliche Blockierung
der Hydroxylgruppen unter Salzsäureabspaltung und Spoxydierung durch Umsetzung mit
Alkalien möglich.
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Die sich hierbei bildenden Glycidylfurfurchlorätherharze steigern
die Chemikalienfestigkeit der Phenolaldehydharze in ä@nlicher Helsc wie die oben
beschriebenen einfachen Furfurchlorätherharze.
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Bei der Herstellung der einfachen Furfurchlorätherharze und ihrer
modifizierten Folgeprodukte aus Furfurylalkohol und Epichlorhydrin kann das Molverhältnis
in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 1 : 0,5 und 1 X lo variiert werden. Vorzugsweise
wird jedoch eim Verhältnis zwischen 1 @ 1 und 1 t 6 angewendet.
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Eine ähnliche Variationsbreite besteht bei der Herstellung der aus
hurfurol und Epichlorhydrin unter Mitverwendung ron Alkoholen, @len, @@str, Aldenyden
u.a. erzeugten Furfurchlorätherharzen.
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Auch hier ist ein Molverhältnis von Furfurol au Epichlorhydrin zwischen
1 s 1 und 1 : 6 vorzugsweise ansuwenden.
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Der Zusatz von Furfurylalkohol oder dessen Kondemsationaprodukten
hat sich bei dem ii Hauptpatent angegebenen Chlorätheranteil von 5 bis 25% vorteilhaft
in einer Menge von 2 bis 20%, bezogen auf die angewandte Phenolaldehydharzmenge,
herauagestellt. Die Furfurchlorätherharze werden hingegen vort eilhafterwei a in
einem Mengenverhältnis von 5 bis 35%, bezogen auf die Phenolaldchydharzmenge, hinzugefügt.
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Man mischt die Furfurchlorätherharze oder die Gemische aus Furfurylalkohol
oder dessen Kondensationsprodukten und den Chlorätherverbindungen alleine oder in
Gemischen untereinander mit den flüssigen oder schmelzbaren Phenolaldehydharzen
oder zusammen mit den bereits frither vorgeschlagenen halogenierten oder epoxydgruppenhaltigen
Verbindungen oder Harzen. Die Verwendung dieser Kombination@ ka@n zusammen mit Füllstoffen
erfolgen. Hierbei sind solche vorsuzichen, welche selbst eine hohe chemische Widerstand@fähigkeit
auf. weisen, wie beispielsweise Graphit, Ruß, Sch@erapat, Asbest, Quarz, Kieselsäure.
Es können die terschiedenaten Phenolaldehydharze Anwendung finden, wie insbesondere
Phenol, Kresol-, Xylenolfurfurolformaldehydharze o oder Phenol-, Kresol-, Xylenolfurfurolformaldehydharze.
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Die Erhärtung kann in der Kälte durch Zusatz von an sich bekannten
neutralen oder sauren Erhärtungsstoffen erfolgen. Die Kalthärtung kann beispielsweise
bei der Anfertigung von Kittmischungen, die ii Säurebau als Verlegematerial für
säurefeste Plattansuskleidungen Einsatz iinden, angewendet werden.
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Es ist aber auch möglich, die erhärtung bei höheren Temperaturen,
vorteilhafterweise ii Autoklaven unter Anwendung eines Überdruckes vorzunehmen,
beispielsweise bei der Herstellung von Kunstharzwerkstoffen oder bei der Herstellung
hochchemikalienbeständiger Obere flächenbeschichtungen auf metallischen Untergrund,
dio bei geeigneter Füllstoffzugabe, beispielsweise bei der Zugabe von bläst. chenförmigen
Flockengraphit, einen weitern Temperatureinsatzbereich des damit beschichteten metallischen
Werkstoffes unter Chemikalien. beanspruohung ermöglichen.
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Bei der Hei@härtung kann es von Vorteil sein, der Mischung kleine
Anteile eine basischen Erhärtungsstoffes wie Mqnesiunoxyd hinzuzufügen. Durch den
Zusatz wird die Härtungsgeschwindigkeit gesteuert
und eine zusätzliche
Härtungavernetzung hervorgerufen.
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Die Auswahl der Viskosität der Harzmischungen richtet sich nach den
Verwendungszweck. Bei der Anfertigung von Kittmischungen soll die Harzviskomität
bei Raumtemperatur zwischen 10 und 50 P, bei der Werkstoff-Fertigung zwischen loo
und 500 P und bei der Beschichtung von Oberflächen zwischen 100 und 10.000 P liegen.
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Beispiel 1 4 Gewichtsteile feinpulverizierte #-Naphthalinsulfosäure
werden mit 70 Gewichtsteilen Schwerspat und 26 Gewicht steilen Elektrographit gemischt.
Das so erhalten Kittpulver wird mit der nachfolgend beschriebenen Harzlösung vermischt.
Die Harzlösung besteht aus 27 Gewicht steilen, vorkondensiertem flüssigem Phenolformaldehydharz
mit einem Molverhältnis ron Phenol sur Formaldehyd wie 1 t 1,5 oder vorkondensiertem,
flüssigem Phenolfurfurolformaldenhydharz mit einem Molverhältnis Phenol zu Furfurol
zu Fornaldehyd wie 1 t 0,2 1,3 4,5 Gewicht@teilen Chloräthyläther von Polyepichlorhydrin
mit einem Molverhältnis von Chloräthanol zu Epichlorhydrin wie 1 t 2,5 und 2,5 Gewichtsteilen
Purfurylalkohol.
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Beispiel 2 a) Furfurchlorätherharz I In einen Reaktionzkolben werden
loo g Chloräthanol und 0,8 g Borfluoridmethylätherat vorgelegt. Bei 5000 C lä#t
man unter Kühlen und Rühren in Laufe von etwa 3 Stunden 250 g Epiohlorhydrin hinzutropfen.
Das gebildete nahezu farblose Reaktionsvorprodukt besteht aus dem Chloräthyläther
von Polyepioblorhydrin, Unter weiterem KUhlen füt man nun ii Laufe von weiteren
4 stunden bei 500C aus zwei am Reaktionsgefä# gegenüber liegenden Zuläufen 6 g Boriluoridnethylätherat
und ein Gemisch aus 350 g Furfurol und 500 s Epiohlorhydrin tropfenweise hinzu.
Nach gemeinsam beendeter Zugabe läßt man eine stunde bei 50°C nachreagieren und
gießt schließlich noch 60 g Furfurylalkohol nach. Nach einer weiteren Stunde bei
50°C ist die Umsetzung beendet. Man kühlt aui 3000 ab und neutralisiert mit einer
Lösung von 15 g Ätznatron in 300 cci Wasser, Das sich absetzende tiefdunkel gefärbte
und ölige Furiurylehlorätherharz wird von der überstehenden wäßrigen Schicht getrennt.
Man erhält 1100 g Furfurchlorätherharz-Rohprodukt. Eine Reinigung des Rohproduktes
ist mioht erforderlich.
b) Kittmischung 4 Gewichtsteile feinpulverisierte
#-Naphthalinsulfosäure werden mit 70 Gewichtsteilen Schwerspat und 26 Gewichtsteilen
EleXtrographit gemischt. Das so erhaltene Kittpulver wird mit der nachfolgend beschriebenen
Harzlösung vermischt. Die Harzlösung besteht aus 27 Gewichtsteilen vorkondensiertem,
flüssigem Phenol formaldehydharz mit einem Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd
wie 1 a 1,5 oder vorkondensiertem, flüssigem Phenolfurfurolformaldehydharz mit einem
Molverhältnis von Phenol zu Furfurol ru Formaldehyd wie 1 t o,2 t 1,3 und 7 Gewichtsteilen
Furiurohlorätherharz 1.
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Beispiel 3 4 Gewichtsteile feinpulverisierte #-Naphthalinsulfosäure
werden mit 70 Gewichtsteilen Schwerspat und 26 Gewicht steilen Elektrographit gemischt.
Das so erhaltene kittpulver wird mit der nachfolgend beschriebenen Harzlösung vermisont.
Die Harzlösung besteht aus 29 Gewicht steilen vorkondensiertem, flüssigem krezolformaldehydharz
mit einen Molverhältnis Kresol zu Formaldehyd wie 1 s 1,5 4 Gewichtsteilen Dichlorpropylglycidyläther
von Polyepichlorhydrin mit einem Molverhältnis von Dichlorpropanol su Epiohlorhydrin
wie 1 s 3 und 2 Gewichtsteilen Furfurylalkohol Kondensationsprodukt.
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Beispiel 4 a) Furfurchloratherharz II In einen Reaktionakolben werden
450 g Epichlorhydrin, 15o g Furfurylalkohol und 400 g Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt.
Bei 30°C läßt man unter Kühlen und Rühren ii Lauio von 8 Stunden eine Lösung aus
10 g Dichlorpropanol und 5 g Borfluoridmethylätherat hinzutropfen. Mach einer weiteren
halben Stude fugt man eine Lösung von 10 g Ätznatron in 200 BO Wasser hinzu, rührt
etwa 1 Stunde, läßt im Scheidetrichter absitzen und dekantiert.
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Schließlich wird in Vakuum Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abdestilliert.
Ausbeute 580 g zähflü@sigem grünstichig goldgelbes Furfurylchlorätherharz II.
b)
Kittmischung 4 Gewichtsteile feinpulverisierte #-Naphthalinsulfosäure werden mit
70 Gewichtsteilen Schwerspat und 26 Gewichtsteilen Elektrographit gemischt. Das
so erhaltene kittpulver wird mit der nachfolgend beschriebenen Harzlösung vermischt.
Die Harzlösung besteht aus 30 Gewichtsteilen vorkondensierten, flüssigem Xylenolformaldehydhar@
mit einem Molverhältnis von Xylenol zu Formaldehyd wie 1 s 1,5 und 4 Gewichtsteilen
Furfurchlorätherharz II.
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Beispiel 5 75 Gewichtzteile aus vorkondensiertem, zähflüssigem Phenolformaldehydharz
mit einen Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd wie 1 t 1,5 25 Gewichtsteile Furfurchlorätherharz
1 ober II aus den Beispielen 2a und 4a, 1 Gewicht@teil Magnesiumoxyd und 110 Gewichtsteile
Asbest werden ii Kneter vermicht. Die Knetmasse wird in Formen eingeknetet und bei
140°C unter Druckanwendung im Autoklaven ausgehärte.
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Beispiel 6 80 Gewicht steile aus vorkondensierten, zähflüssigem Kre.ol-Formaldehydharz
mit einen Molverhältnis von Kresol su Formaldehyd wie 1 t 1,5, 15 Gewichtzteile
Ohloräthyläther des Polyepichlorhydrins mit einen Molverhältnis von Chloräthanol
zu Epichlohydrin wie 1 1 3, 5 Gewichtsteile Furfurylalkohol-Kondensationsprodukt,
2 Gewichtsteile Magnesiumoxyd und 110 Gewichtsteile Asbestwerden- im Kneter vermischt.
Die Knstmasse wird in Formen eingeknetet und bei 140°C unter Druckanwendung im Autoklaven
ausgehärtet.
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Beispiel 7 a) Furfurchlorätherharz III Da vor Zusatz der Ätznatronlösung
gewonnene Umsetzungsprodukt aus Beispiel 4a wird mit einer Lösung von 60 g Ätznatron
in 300 oom Wasser bei 500O solange verrührt, bis der pH-Wert auf etwa 11 abgesunken
ist. Dann läßt man im Scheidetrichter absitzen, dekantiert, wäscht mit etwa 200
cOn Wasser aus und dekantiert nochmals. Schlie#lich wird im Vakuum Tetrachlorkohlenstoff
und Wasser abdestilliert. Ausbeute 520 g zähflüssiges, grünstichg goldgelbes Frufurylchloratherhars
III.
b) Oberflächenbeschichtung 80 Gewichtsteile aus vorkondensiertem,
bei zchwach erhöhter Temperatur sioh verflüssigendem Kresolformaldehydharz mit einem
Molverhältnis von Kresol zu Formaldehyd wie 1 : 1,5, 20 Gewichtsteile Furfurchlorätherharz
III, 1 Gewichtzteil Magnesiumoxyd und 24o Gewicht steile Flockengraphit werden ii
erwärmetn Kneter innig gemischt. Sie Masse wird auf einer Presse zu einer Platte
von etwa 4 mm Dicke geforut. Die Platte wird auf eine gesandstrahlte Fläche aus
Eisen, die zuvor mit einem Bleimennigeanstrich versehen und mit einem klebenden
Anstrich einer alkoholdischen Phenolaldehydharzlösung grundiert wurde, aufgetragen.
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Bei mä#igem Überdruck wird bei 140°C im Autoklaven gehärtet.