DE1545033C

DE1545033C - Verfahren zur Herstellung von Poly thiomercaptandenvaten

Info

Publication number: DE1545033C
Authority: DE
Inventors: Eugene Yardley Pa Ribello (V St A )
Original assignee: Thiokol Chemical Corp, Bristol, Pa (VStA)
Publication date: 1972-08-03

Description

Härtbare Polythiomercaptane mit — SH- oder — SSH-Endgruppen und einer durchschnittlichen Schwefelatomzahl von 2 oder .weniger in den Schwefelketten sind bekannt. Diese besitzen aber nach der Aushärtung nur begrenzte Widerstandsfähigkeit gegen bestimmte organische Lösungsmittel, und man muß zu ihrer Härtung bestimmte Härtungsmittel zusetzen.

Außerdem wurde bereits vorgeschlagen, die Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel, wie Toluol, bei Polythiomercaptaenen durch Erhöhung der durchschnittlichen Schwefelatomzahl je Schwefelkette zu verbessern. Auf diese Weise gewinnt man härtbare Polythiomercaptanderivate, die ohne zusätzliches Härtungsmittel an der Luft aushärten, was einen weiteren Vorteil gegenüber früher bekannten Polythiomercaptanen darstellt. Allerdings besitzen diese neuerlich vorgeschlagenen Polythiomercaptanderivate mit erhöhter durchschnittlicher Schwefelatomzahl je Schwefelkette den Nachteil, daß sie während ihrer Härtung Schwefelwasserstoffdämpfe abgeben, d\e aus den — SSH-Endgruppen stammen. Die Abgabe von Schwefelwasserstoff ist jedoch zumindest bei Aushärtung in geschlossenen Räumen gesundheitsschädlich und wirkt korrodierend beispielsweise auf Metalloberflächen. Dies macht sich insbesondere bemerkbar, wenn große Mengen der Polymere ausgehärtet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, derartige lösungsmittelresistente Polysulfidpolymere zu erhalten, die bei der Aushärtung keinen Schwefelwasserstoff entwickeln. Außerdem sollen sie ohne Zusatz eines Härtungsmittels bei Raumtemperatur an der Luft stabil sein und nicht aushärten.

Die — SSH- oder — SH-Endgruppen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten härtbaren Polythiomercaptanderivate mit durchschnittlich 1,6 bis 5 Schwefelatomen je Schwefelkette sind mit einem Aldehyd oder Keton blockiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polythiomercaptanderivaten der allgemeinen Formel

R' — SS

RSS — R'

worin R einen Kohlenwasserstoff-, Oxakohlenwasserstoff- oder Thiokohlenwasserstoffrest bedeutet, η eine Zahl von 2 bis 70 bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5, im Mittel aller Schwefelketten aber l,6bis 5,0 ist, und R' eine Halbacetal- oder Halbketalgruppe bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polythiomercaptanpolymer der allgemeinen Formel

—SH

worin R und π wie oben definiert sind und y im Mittel aller Schwefelketten 1,5 bis 2,0 ist, bei milden Temperaturen mit elementarem Schwefel umsetzt und vor, während oder nach dieser Umsetzung mit 2 bis 1 Gewichtsprozent eines Aldehyds oder 10 Gewichtsprozent eines Ketons, bezogen auf die Menge des PoIythiomercaptanpolymers, umsetzt.

Als Ausgangsverbindungen können dabei die aus der USA.-Patentschrift 2 466 963 bekannten flüssigen Polythiopolymercaptanpolymere verwendet werden. Diese besitzen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 12000 und sind bei Raumtemperatur (etwa 25° C) gießbar.

Strukturell können sie durch die Formel
HS(— R-SJ_n- R-SH

beschrieben werden, worin χ im Durchschnitt 1,5 bis 2,0 sein kann, η etwa 2 bis 7 ist und R einen Kohlenwasserstoff-, Oxakohlenwasserstoff- oder Thiakohlenwasserstoffrest, wie ...

oder

C₂H₄-C₄H₈

O O

₂ ■. O C₂H₄,
CH₂ O C₄Hg

CTT /*\
₄ri_g U

bedeutet. Wenn diese

Polymere mit elementarem Schwefel zu Polymeren mit SSH-Endgruppen und hoher Schwefelkettenatomzahl umgesetzt werden, erfolgt wahrscheinlich die folgende Reaktion:

HS —(RS_r)_n —RSH

+ (np + 2)S — HSS(RS₁. + p)„ — RSSH

worin r im Mittel 1,5 bis 2,0, ρ 0,1 bis 3,0, η 2 bis 70 und r + ρ die erwünschte Schwefelkettenatomzahl ist und χ für jede Bindung 1 bis 5 und im Mittel aller Bindungen 1,6 bis 5,0 und vorzugsweise 2,5 bis 4,0 ist. Die Umsetzung kann bei milden Temperaturen von etwa 20 bis 50° C in einem offenen Reaktionsgefäß, jedoch vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Um Polymere "mit einer Schwefelkettenatomzahl von mehr als 3,0 zu erhalten, führt man die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Aminkatalysators durch. Triäthylamin ist der bevorzugte Katalysator, da er die kürzesten Reaktionszeiten ermöglicht. Die Umsetzungen können in etwa 2 bis 12 Stunden durchgeführt werden. Um die Verwendung des Katalysators zu erleichtern, kann auch eine kleine Menge Wasser mit dem Amin zusammen verwendet werden. Es wird angenommen, daß das Wasser die Löslichkeit und Dispergierbarkeit des Amines in dem Reaktionssystem erhöht. Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, können, wenn dies in viskoseren Systemen erwünscht ist, ebenfalls verwendet werden.

Es wird angenommen, daß beim Umsetzen in Gegenwart eines Amins der Aldehyd oder das Keton mit dem Amin reagiert und ein Amin - Halbacetal oder -Halbketal mit der SSH-Gruppe bildet, wie die folgende Reaktionsgleichung bei Verwendung eines Aldehyds zeigt:

-R-SSH + R'-CHO -R-SS-CH-CH

R'

Die Polymere mit hoher Schwefelkettenatomzahl können also beispielsweise nach ihrer Bildung blockiert werden, indem man sie mit dem Blockierungsmittel in Gegenwart eines Amins umsetzt, oder sie können gleichzeitig mit ihrer Bildung blockiert werden, indem man das Blockierungsmittel zu einem Reaktionssystem aus Schwefel, Amin und herkömmlichem flüssigem Polysulfidpolymer zusetzt. Die blockierten Polymere mit hoher Schwefelkettenatomzahl können auch in der Weise gebildet werden, daß man zuerst ein herkömmliches flüssiges Polysulfidpolymer mit dem Aldehyd oder Keton in Gegenwart eines Amins blockiert und dann das blockierte herkömmliche flüssige Polymer mit Schwefel zu einem blockierten flüssi-

gen Polymer mit hoher Schwefelkettenatomzahl umsetzt. Gewöhnlich benötigt man etwas mehr Amin, wenn Schwefel zu dem blockierten herkömmlichen '" flüssigen Polymer zugesetzt wird. In diesem Fall entwickelt "sich wenig oder gar kein H₂S. Wenn Schwefel dagegen zu dem unblockierten Polymer zugesetzt wird oder wenn Schwefel, herkömmliches flüssiges Polymer und Blockierungsmittel gleichzeitig umgesetzt werden, entwickeln sich bemerkenswerte Mengen an H₂S. Auch benötigt man dabei gewöhnlich längere Zeit, den Schwefel zu dem blockierten Polymer zuzusetzen, als bei Zugabe zu dem unblockierten Polymer. Unabhängig davon, wie das blockierte Polymer - mit hoher Schwefelkettenatomzahl hergestellt wird, braucht man nicht von außen zu erhitzen, um eine der Reaktionen zu beschleunigen. Die Temperatur des Reaktionssystems wird jedoch von Raumtemperatur auf etwa 40 bis 60° C infolge der Reibungswärme durch das Rühren des viskosen Reaktionssystems und/oder durch exotherme Reaktionswärme ansteigen. Die Umsetzungen werden vorzugsweise unter einer' Inert- -^ gasatmosphäre, wie unter einer Stickstoffatmosphäre, ) durchgeführt.

Die Aldehyde, die bei der Blockierungsreaktion verwendet werden können, sind z. B. Formaldehyd, Furfurol oder Acetaldehyd, und sie sollten in einer Menge von etwa 2 bis 9 Gewichtsprozent des flüssigen Polymers vorliegen. Der bevorzugte dieser Aldehyde ist Formaldehyd.

Die Ketone, die bei der Blockierungsreaktion benützt werden können, z. B. Aceton, sollten in einer Menge von 10 Gewichtsprozent des flüssigen Polymers vorliegen.

Aminkatalysatoren, die bei der Blockierungsreaktion nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Triäthylamin, Dibutylamin und n-Butylamin. Der bevorzugte dieser Katalysatoren ist Triäthylamin. Die Amine werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent des flüssigen Polymers verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen blockierten flüssigen Polymere mit hoher Schwefelkettenatomzahl besitzen eine Schwefelkettenatomzahl von 1,6 "j bis 5 und vorzugsweise von 2,5 bis 4,0. Diese blockierten Polysulfidpolymeren mit hoher Schwefelkettenatomzahl können unter Verwendung herkömmlicher Polysulfid-Härtungsmittel, wie organischer und metallischer Peroxyde, gehärtet werden. Beispielsweise werden Härtungen unter Verwendung von Bleiper-. oxyd oder Bleioxyd durchgeführt.

Es wird angenommen, daß der Härtungsmechanismus zu einer Rückbildung der Polysulfidbindung führt, wenn die als Härtungsmittel dienende Sauerstoffquelle mit der Halbacetal- oder Halbketal-Endgruppe reagiert. Während der Härtung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten blokkierten Polymers wird kein H₂S entwickelt.

Die hier diskutierten, nach dem erfindungsgetnäßen Verfahren hergestellten flüssigen Polymeren mit hoher Schwefelkettenatomzahl können verwendet werden, um Filme, überzüge und Formlinge für Verwendungszwecke zu bilden, die ein gegenüber Lösungsmittel hoch resistentes Material erfordern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gehärteten Polymeren zeigen eine wesentlich größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Toluol, als dies gehärtete herkömmliche flüssige PoIysulfidpolymere tun.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten blockierten flüssigen Polymeren können auch zur Herstellung härtbarer Dichtungs- oder Isoliermassen in Verbindung mit den obenerwähnten Härtungsmitteln und den in der Technik bekannten Füllstoffen, Weichmachern, Pigmenten und anderen Zusatzstoffen benutzt werden.

Beispiel 1

In einen 2,5-1-Dreihalskolben aus Glas gab man 1000 g flüssiges Polysulfidpolymer mit im wesentlichen der Formel

HS(C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — SS)₂₃ 1

L- C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — SH

289,5 g pulverisierten Schwefel, 45 g Paraformaldehyd, 1,25 ml Triäthylamin und 2,5 ml destilliertes Wasser. Das Gemisch wurde unter kontinuierlichem Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden lang umgesetzt. Dabei wurde von außen nicht erhitzt. Die durch das Rühren und die exotherme Reaktion erzeugte Wärme veranlaßte jedoch die Temperatur, auf 40 bis 50⁰C zu steigen. Bei Beendigung der Reaktion, die sich durch Aufhellung der Farbe des Reaktionsgemisches anzeigte, war das Produkt ein blockiertes flüssiges Polysulfidpolymer mit einer Schwefelkettenatomzahl von 3,5. Die Viskosität dieses flüssigen Polymers betrug 340 Poise.

Ein Anteil dieses Polymers mit hoher Schwefelkettenatomzahl wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Verwendung der folgenden Zusammenstellung gehärtet:

Gewichtsteile

Flüssiges Polymer 100

Halbverstärkter Ofenruß 30

Thermoplastisches Terpen-Phenolkon-

densat 5

Härtungsmittel .' 15

Das Polymer härtete ohne Abgabe von H₂S aus. Das Härtungsmittel besaß folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Bleioxyd , 50

Stearinsäure 5

Dibutylphthalat 45

Das gehärtete Polymer besaß die· folgenden physikalischen Eigenschaften:

Shore-A-Härte (Durometer)

nach 3 Tagen 47

nach 6 Tagen 53

Dehnfestigkeit, kg/cm² 20,9

Dehnung, %.... -470

Modul, 200% 165

Modul, 300% 232

Die Lösungsmittelquellung' des wie oben beschrieben hergestellten und gehärteten Polymers nach 24 Stunden in Toluol betrug 94%, verglichen mit einer Lösungsmittelquellung in Toluol von 136% für ein herkömmliches flüssiges Polysulfidpolymer mit einer Schwefelkettenatomzahl von 2,0, das, wie oben gezeigt, gehärtet wurde.

B e i s ρ i e 1 2

Ein gläserner 10-1-Dreihalskolben wurde mit 4000 g flüssigem Polysulfidpolymer mit im wesentlichen der Formel

O ~ CH2 C₂H₄ S Sjg ι

IZ

Oj H4 O CH₂ O C₂H₄ öH

Shore-A-Härte (Durometer)

nach 1 Tag ..,.

nach 2 Tagen

nach 3 Tagen

nach 6 Tagen ,.

nach 7 Tagen

Dehnungsfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Modul, 200%

Modul, 300%

37 42 42

44

7,3 523 56 66

43 50

11,8 556

96 114

Beispiel 3

Ein gläserner 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers, das im wesentlichen die Formel

HS(C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ —

1185g pulverisiertem Schwefel, 180 g Paraformaldehyd, 10 ml destilliertem Wasser und 5 ml Triäthylamin beschickt. Das Gemisch wurde unter kontinuierlichem Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden lang umgesetzt. Man erhitzte nicht von außen, jedoch bewirkte die durch das Rühren gebildete Reibungswärme und die exotherme Reaktion, daß die Temperatur auf 40 bis 50° C anstieg. Bei Beendigung der Reaktion, die durch Klärung der Farbe des Reaktionsgemisches sich anzeigte, war das Produkt ein blockiertes flüssiges Polysulfidpolymer mit einer Schwefelkettenatomzahl von 3,5. Die Viskosität dieses flüssigen Polymers betrug 330 Poise.

Zwei Anteile des Polymers mit hoher Schwefelkettenatomzahl wurden über Nacht unter Verwendung der folgenden Härtungszusammensetzung ausgehärtet:

Gewichtsanteile

Polymer 100 100

Halbverstärkter. Ofenruß — 30

Thermoplastisches Terpen-Phenolkon-

densat 5 5

Titandioxyd-Pigment 15 —

CaCOs-Füllstoff 25 —

Stearinsäure 1 —

Härtungsmittel 15 15

Während der Härtungsreaktion wurde kein H₂S entwickelt. Das Härtungsmittel besaß die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Bleidioxyd 50

Stearinsäure 5

Dibutylphthalat..'. 45

Die gehärteten Proben besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Die Lösungsmittelquellung nach 24 Stunden in Toluol betrug 112% für die gehärtete Probe Nr. 2, vergleichsweise betrug die Lösungsmittelquellung in Toluol für ein unblockiertes herkömmliches Polymer mit der Schwefelkettenatomzahl 2,0, das in der gleichen Weise gehärtet war, 152%.

C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — SH

besaß, 50 g Schwefelpulver, 0,25 ml Triäthylamin und 0,3 ml destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde unter kontinuierlichem Rühren und unter einer Stickstoffatomosphäre während etwa 5 Stunden umgesetzt. Am Ende dieser Zeit wurden 24,0 g Aceton zugegeben, und die. Umsetzung wurde fünf weitere Stunden unter den obengenannten Reaktionsbedingungen fortgesetzt. Zu keiner Zeit während der Umsetzung wurde von außen erhitzt. Wegen des kontinuierlichen Rührens jedoch schwankte die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 27 und 44° C. Wenn man bei Raumtemperatur unter Verwendung von Bleidioxyd als Härtungsmittel, wie in Beispiel 1 beschrieben, härtete, verwandelte sich das blockierte flüssige Polymerprodukt mit hoher Schwefelkettenatomzahi in ein festes, lösungsmittelresistentes Elastomer innerhalb von 5 Minuten, ohne daß sich H₂S entwickelte.

Beispiele 4 bis 12

In diesen Beispielen wurden die Reaktionsteilhehmer in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Mengen in folgender Reihenfolge in einen gläsernen 50-ml-Reaktioriskblben gegeben: flüssiges Polysulfidpolymer, Schwefelpulver, Triäthylamin und destilliertes Wasser. In den Beispielen 4 bis 8 war das flüssige Polymer vom Typ

HS(C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — SS)₂₃-I
1— C₂H₄ — O — CH₂ — O -C₂H₄-SH

während in den Beispielen 9 bis 12 das flüssige Polymer im wesentlichen die Formel

HS(C₂H₄ — O — CH₂ — Ο — C₂H₄ — SS)₆-I
L- C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₊- SH

besaß. Das Gemisch wurde während etwa 5 Stunden unter ständigem Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt.

Am Ende dieser Zeit wurde die angegebene Menge Paraformaldehyd zugesetzt, und die Reaktion wurde unter den obigen Bedingungen während einer Gesamtzeit, die in der Tabelle angegeben ist, fortgesetzt. Zu keiner Zeit während der Reaktion wurde von außen erhitzt, und der angegebene Reaktionstemperaturbereich wurde durch die durch das ständige Rühren verursachte Reibungswärme und die exotherme Reaktion verursacht. Die resultierenden blockierten Polymeren wurden dann unter Verwendung des Bleidioxydmittels, wie im Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Die Proben härteten zu einem festen, elastomeren, lösungsmittelbeständigen Material in der angegebenen Zeit ohne H^-Entwicklung.

	B	e ι s ρ	ι e 1 e 4 bis	12	Paraform
	Flüssiges	Schwefel	Menge	Wasser	aldehyd
Nr.	Polymer		Triäthylamin		g
	g	g		ml	9,0
4	200	50	5g	0,5	18,0
5	200	50	V₄ ml	0,5	4,5
6	200	50	5g	0,5	9,0
7	200.	50	¹A ml	0,5	. 4,5
8	200	50_s	V₄ ml	0,5	18,0
9	200	50^	10 g	0,5	9,0
10	200	50	104 ml	0,5	4,5
11	200	50	5g	0,5	4,5
12	.200	50	¹AmI	.0,5

Nr.	Gesamte Reaktions zeit in Stunden	Reaktions temperaturbereich in°C	Härtungs zeit	Zahl der Schwefel kettenatome des Polymers
4	9	23 bis 50	60	3,30
5	16	24 bis 57	60	3,30
6	15	26 bis 51	20	3,30
7	15	26 bis 37	15	3,30
8	15	,23 bis 51	20	3,30
9	16	24 bis 38	5	3,30
10	16·	24 bis 45	60 ,	3,30
11	15	26 bis 45	15	3,30
12	15	23 bis. 40	20	3,30

35

Beispiel 13

Ein 500-ml-Glaskolben wurde mit folgenden Reaktionsteilnehmern beschickt: 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers mit im wesentlichen der Formel

HS(C₄H₈ — O — CH₂ — O — C₄H₈ —

-C₄H₈ — O — CH₂ — O — C₄H₈ — SH

45

'43,2 g Schwefelpulver, 0,25 ml Triäthylamin und 0,5 ml destilliertes Wasser. Die Reaktion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre und unter fortwährendem Rühren durchgeführt, bis der Schwefel gelöst war, was etwa 4 Stunden erforderte. Am Ende dieser Reaktionszeit setzte man. 9 g Paraformaldehyd zu, um die Blockierung durchzuführen, und die Umsetzung wurde weitere 5 Stunden fortgesetzt. Während 'der Reaktion variierte die Temperatur des Systems zwischen 40 und 6O⁰C. Das resultierende blockierte Polymer, das eine Schwefelkettenatomzahl von 3,5 besaß, wurde in 5 Minuten ohne H₂S-Entwicklung zu einem hoch lösungsmittelbeständigen elastomeren Material gehärtet, wobei man das in Beispiel 1 beschriebene Härtungsmittel verwendete. /

B e i s ρ i e 1 14 . ;

Ein blockiertes flüssiges Polymer mit hoher Schwefelkettenatomzahl wurde, wie in Beispiel 13 beschrieben, unter Verwendung von 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers mit im wesentlichen der Formel

HS(C₄H₈ O C₄ H3—SSj^—C₄Hg O C₄H₈ SH

60 49,7 g Schwefel, 0,25 ml Triäthylamin, 0,5 ml destilliertem Wasser und später zugesetztem 9 g Paraformaldehyd hergestellt. Die Reaktionstemperatur des Systems variierte zwischen 40 und 58° C, und das resultierende Polymer mit einer Schwefelkettenatomzahl von 3,5 härtete, wie im Beispiel 13 beschrieben, ohne H₂S-Entwicklung aus.

Beispiel 15

In einen 500-ml-Glaskolben gab man 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers, das im wesentlichen die Formel

HS(C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — SS)₆—■ -C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-SH

besaß, 57,9 g pulverisierten Schwefel, 20,0 g Furfural, 0,25 ml Triäthylamin und 0,5 ml destilliertes Wasser. Das System, das mit einer Stickstoffatmosphäre überdeckt war, wurde fortgesetzt gerührt, und die Reaktion wurde während 10 Stunden ausgeführt. Die Temperatur des Gemisches variierte zwischen 40 und 50° C während des Reaktionsverlaufes. Das resultierende blockierte flüssige Polymer besaß eine Schwefelkettenatomzahl von 3,5. und wurde anschließend in einer Stunde bei Raumtemperatur ohne H₂S-Entwicklung gehärtet; wobei das im Beispiel 1 beschriebene Härtungsmittel verwendet wurde.

Beispiel 16

Die folgenden Reaktionspartner wurden in einen 500-ml-Glaskolben gegeben:'200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers mit im wesentlichen der Formel

. HS(C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄- SS)₂₃—ι I C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — SH

9 g Paraformaldehyd, 0,25 ml Triäthylamin und 0,5 ml destilliertes Wasser. Die Materialien wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang gehärtet, ohne daß man von außen erhitzte. Nach dieser Zeit setzte man 50 g pulverisierten Schwefel zu und setzte die Reaktion 7 Stunden lang fort. Schließlich wurden zusätzlich 0,25 ml Triäthylamin zugegeben, und die Umsetzung wurde weitere 7 Stunden fortgesetzt. Die gesamte Reaktionszeit betrug 22 Stunden. Das resultierende flüssige Polymer mit einer Schwefelkettenatomzahl von 3,3 härtete zu einem lösungsmittelresistenten Elastomeren in einer Stunde bei Raumtemperatur aus, wobei kein H₂S entwickelt wurde, während man das im Beispiel 1 beschriebene Härtungsmittel benutzte. . , .■·;·..

Beispie 1 17

Ein 500-ml-Glaskolben wurde in der genannten Reihenfolge mit 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers, das im wesentlichen die Formel

HS(C₂H₄-O-CH₂ — Q-C₂H₄'—

^L— C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — SH

besaß, 9 g Paraformaldehyd, 0,25 ml Triäthylamin und 0,5 ml destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde ohne äußeres Erhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre und unter "Rühren während' 8 Stunden

209 632/129

umgesetzt. Dann setzte man 50 g pulverisierten Schwefel zu dem System zu und setzte die Reaktion 7 Stunden lang fort. Dann gab man 0,25 ml weiteres Triäthylamin zu und setzte weitere 33 Stunden um und kam so auf eine Gesamtreaktionszeit von 48 Stunden. Beim Härten unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Härtungsmittels wurde das flüssige Polymerprodukt mit einer Schwefelkettenatomzahl von 3,3 innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur in ein lÖsungsmittelresistentes elastomeres Material umgewandelt, ohne daß sich H₂S entwickelte.

B e i s ρ i e 1 18

Ein 500-ml-Glaskolben wurde in der angegebenen Reihenfolge mit 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers, das im wesentlichen die Formel

HS(C₂H₄-O — CH₂ — O — C₂H₄ —
L-C₂H₄-O-C₂-H₄-SH

besaß, 57,9 g gepulvertem Schwefel, 7,5 g Acetaldehyd, 0,25 ml Triäthylamin und 0,50 ml destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde ohne äußeres Erwärmen während' 10 Stunden umgesetzt, während welcher Zeit die Temperatur des Systems zwischen etwa 40 und 50⁰C variierte. Das resultierende blockierte flüssige Polymer besaß eine Schwefelkettenatomzahl von 3,50 und härtete zu einem hoch lösungsmittelresistenten Elastomer aus, wobei man das im Beispiel 1 beschriebene Härtungsmittel verwendete. Die Härtung erfolgte in 30 Minuten bei Raumtemperatur, ohne daß sich H₂S entwickelte.

B e i s ρ i e 1 19

In einen 500-ml-Dreihalsglaskolben wurden 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers der allgemeinen Formel

HS(C₂H₄ ~ O CH₂ O C₂H₄ S S)₂₃ ι L- C₂H₄-O- CH₂ — O — C₂H₄- SH

und 40 g Schwefel gegeben. Das Gemisch ließ man 10 Stunden unter fortgesetztem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde in dem Maß erhitzt, das nötig war, es in dem angegebenen Temperaturbereich zu halten.

Zu dem so gebildeten Polymer mit hoher Schwefelkettenatomzahl wurden 4,5 g 95%iger fester Paraformaldehyd zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde- 13 Stunden auf 40 bis 50⁰C erhitzt. Die Schwefelanalyse des blockierten Polymers mit hoher Schwefelkettenatomzahl betrug 46,45 Gewichtsprozent, während die des ursprünglichen Ausgangsmaterials mit; niedriger Schwefelkettenatomzahl 37,30 Gewichtsprozent ergab. . :

Die Härtungseigenschaften des resultierenden blokkierten Polymers wurden mit denen eines unblockierten Polymers mit hoher Schwefelkettenatomzahl wie folgt verglichen: Ein Probefilm des blockierten Polymers mit hoher Schwefelkettenatomzahl wurde hergestellt und bei einer Temperatur von 70⁰C der Luft ausgesetzt; Nach 2 Tagen war noch keine merkliche Härtung eingetreten. Ein zweiter Film des blockierten Polymers wurde auf 100⁰C gehalten. Nach 7 Stunden bei 100° C hatte sich eine Oberflächenhaut gebildet, aber darunter blieb das Polymer ungehärtet. Dagegen härtete ein Film von unblockiertem Polysulfidpolymer mit hoher Schwefelkettenatomzahl in 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur. ;

B e i s ρ i e 1 20 a

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 19 wurden 200 g des gleichen flüssigen Polysulfidpolymers mit 4,5 g 95%igem festem Paraformaldehyd während 10 Stunden bei 40 bis 50° C umgesetzt. Ein Probefilm des so gebildeten blockierten Polysulfidpolymers mit niedriger Schwefelkettenatomzahl blieb noch nach 3 Tagen bei 70⁰C und nach 1 Stunde bei

100⁰C ungehärtet. .

Eine 10-g-Probe des blockierten Polymers wurde mit 2 g einer Härtungspaste vermischt, die aus 50% Bleidioxyd und 50% eines chlorierten Biphenyls bestand. Das resultierende Gemisch härtete in etwa 1,5 Stunden bei Raumtemperatur. Im Gegensatz dazu härtete eine Kontrollprobe des mit 2 g der 50% igen PbO₂-Paste vermichten unblockierten Polymers in etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur aus.

Eine 10-g-Probe des blockierten Polymers wurde mit 0,5 g 60%igem festem CaO₂ und einem Tropfen Wasser vermischt. Sie blieb nach 7 Tagen bei Raumtemperatur ungehärtet. Bei einem ähnlichen Versuch , mit dem unblockierten Polymer fand eine Gummihärtung nach 5 Tagen bei Raumtemperatur statt.

■ ■ - ■ Beispiel 21

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 19 wurden 200 g des gleichen flüssigen Polysulfidpolymers mit niedriger Schwefelkettenatomzahl und 40 g Schwefel 10 Stunden bei 40 bis 50⁰C in Gegenwart von 0,25 ml Dibutylamin umgesetzt. Das dabei gebildete Polymer mit hoher Schwefelkettenatomzahl wurde mit 4,5 g 95 %igem trockenem Paraformaldehyd durch 13stün-

40. diges Erhitzen auf 40 bis 5O⁰C blockiert. Ein Probefilm des Polymers wurde hergestellt und bei 70° C der Luft ausgesetzt. Nach 2 Tagen hatte sich ein Oberflächenfilm gebildet, _; aber der darunterliegende Teil des Filmes war ungehärtet. ·

Beispiel 22 ; . ,

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 19 wurden 200 g des gleichen flüssigen Polysulfidpolymers mit niedriger Schwefelkettenatomzahl und 4,5 g trockenem 95%igem Paraformaldehyd 10 Stunden bei 40 bis 50⁰C in Gegenwart von 0,15 ml ri-Butylamin umgesetzt, Probefilme des so gebildeten blockierten Polymers blieben nach 3 Tagen bei 70⁰C und innerhalb

einer Stunde bei 100⁰C ungehärtet. - - ;

Eine 10-g-Probe dieses blockierten Polymers wurde mit 2 g einer 50%igen PbO₂-Paste vermischt und härtete dann in etwa 1,5 Stunden bei Raumtemperatur. Im Gegensatz dazu härtete eine Kontrollprobe von

10 g unblockiertem Polymer; das mit 2 g der 50%igen PbO₂-Paste vermischt war, Jn etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur. : ■

Eine 10-g-Probe des blockierten Polymers wurde mit 0,5 g 50%igem trockenem CaO₂ und einem Trop-

fen Wasser vermischt und blieb nach 7 Tagen bei Raumtemperatur, ungehärtet; Bei einem ähnlichen Versuch mit unblockiertem Polymer erhielt man Gummihärtung nach 5 Tagen bei Raumtemperatur.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polythiomercaptanderivaten der allgemeinen Formel

R' — SS

RSS — R'

worin R einen Kohlenwasserstoff-, Oxakohlenwasserstoff- oder Thiakohlenwasserstoffrest bedeutet, η eine Zahl von 2 bis 70 bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5, im Mittel aller Schwefelketten aber 1,6 bis 5,0 ist, und R' eine HaIbacetal- oder Halbketalgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polythiomercaptanpolymer der allgemeinen For-

^md HSURS)T R-SH

worin R und η wie oben definiert sind und y im Mittel aller Schwefelketten 1,5 bis 2,0 ist, bei milden Temperaturen mit elementarem Schwefel umsetzt und vor, während oder nach dieser Umsetzung mit 2 bis 9 Gewichtsprozent eines Aldehyds oder 10 Gewichtsprozent eines Ketons, bezogen auf die Menge des Polythiomercaptanpolymers, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Polythiomercaptanpolymers mit dem Schwefel und/oder mit dem Aldehyd oder Keton in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polythiomercaptanpolymers, eines Amins durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre durchführt.