DE3785672T2 - Thiolenzusammensetzungen aus bizyklischen en-verbindungen. - Google Patents

Thiolenzusammensetzungen aus bizyklischen en-verbindungen.

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DE3785672T2 DE8787907460T DE3785672T DE3785672T2 DE 3785672 T2 DE3785672 T2 DE 3785672T2 DE 8787907460 T DE8787907460 T DE 8787907460T DE 3785672 T DE3785672 T DE 3785672T DE 3785672 T2 DE3785672 T2 DE 3785672T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft Thiol-en-Massen, bei denen die 'en- Verbindung eine Verbindung oder ein Harz ist mit einer Mehrzahl von 'en-Gruppen der Formel
  • in der Q = CR¹&sub2;, O, S, NR¹ oder SO&sub2; ist, R¹ = H oder Alkyl ist und in 0 bis 10 bedeutet.
  • Die Erfindung liefert auch neue Polyimide, die gebildet worden sind durch Thiolen-Härtung von Nadimid-Harzen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Harze im Rahmen der Formel I sind bekannt. Nadimid-terminierte Harze, d.h. Harze der Formel
  • bei der n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und R ein n-wertiger Rest ist, sind beschrieben in Scola et al, "Synthesis and Polymerization of Aliphatic Bisnadimides" J.Applied Polymer Science, 26, 231-247 (1981); NASA Technical Memorandum 81976 (1981); NASA Technical Memorandum 83141 und St Clair et al "Polyimide Adhesives: Modified with ATBN and Silicone Elastomers" in Polymer Science and Technology I.F. Plenum 29, 467-479 (1984). Nach diesen Literaturstellen müssen die Harze typischerweise gehärtet werden durch eine thermische Reaktion über der Schmelztemperatur unter Druck und/oder Stickstoff, um die Entfernung von Cyclopentadien durch umgekehrte Diels-Alder-Reaktion zu verhindern. Bismaleinimid und Bisnadimid-Verbindungen werden in der GB-PS 1 546 815 und der US-PS 3 988 299 auch als Zusätze für durch freie Radikale gehärtete Urethan/Acrylat-Zubereitungen beschrieben.
  • In der US-PS 4 560 768 werden Polyimido-Ester-Verbindungen der Formel
  • R³-O- -R²- -O-R³ III
  • beschrieben, in der R² eine olefinisch ungesättigte Gruppe und R³
  • ist, wobei n'=1-6 ist. Diese Verbindungen können verwendet werden, um die thermische Alterungsbeständigkeit von radikalisch gehärteten ungesättigten Harz-Monomer-Zubereitungen zu verbessern.
  • In der US-PS 4 085 164 sind heißhärtende, Peroxid-gehärtete Zubereitungen von Bisimid-Verbindungen beschrieben, von denen es heißt, daß sie Nadimid-Verbindungen enthalten können, und Polyurethan-Elastomere.
  • Andere Harz-Verbindungen mit Gruppen der in Formel I angegebenen Struktur sind Isoimid-Harze, die in der US-PS 4 495 342 beschrieben sind, wie:
  • wobei p 0-30 ist Diese Harze werden auch durch thermische Reaktion gehärtet.
  • Während einige der oben beschriebenen Harz-Systeme Zubereitungen sind, die bei Umgebungstemperatur zu Feststoffen härten, werden die Norbornen-Gruppen nicht in das System vernetzt bis die Temperatur wesentlich erhöht wird (z.B. auf über 200ºF). Die Photohärtung dieser Zubereitungen ist nicht durchführbar, aufgrund der sehr starken UV-Absorption der Imid-Gruppen. Silicon-imid-Harze und Silyl-norbornen-Verbindungen sind in den US-PS 4 472 565 und 4 404 350 beschrieben. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Hydrosilierung der Doppelbindung in einer Nadimid- oder Nadinsäureanhydrid-Verbindung.
  • Durch freie Radikale gehärtete Thiol-en-Systeme sind seit langem bekannt. Die Reaktion umfaßt die Addition von S-H-Gruppen an eine olefinische oder acetylenische Doppelbindung. Eine detaillierte Diskussion des Mechanismus dieser Reaktion und der wissenschaftlichen Literatur auf diesem Gebiet findet sich bei Oae, Hrsg. "Organic Chemistry of Sulfur", Plenum Press New York, N.Y., S. 131-187 (1977). Oswald et al. sollen beim ACS Meeting im April 1965 in Detroit, Michigan photovernetzbare Massen unter Verwendung von Tetraalkyl-ester-Verbindungen und Dithiolen beschrieben haben. Siehe Oswald et al, Die makromolekulare Chemie, 97, 258-266 1966). Zubereitungen aus Di- oder Polythiolen und Dienen oder Polyenen, die durch chemische oder photolytische Radikalbildner zu Feststoffen gehärtet werden können, sind auch in den US-PS 2 767 156, 3 661 744, 3 240 844, 4 119 617 und 4 157 421 beschrieben. Alle diese bekannten härtbaren Zubereitungen haben Polythiol-Additionen an Doppelbindungen in linearen Olefinen oder Acetylen-Verbindungen umfaßt.
  • Silicon-Polymere mit Alkyl-thiol-Gruppen sind in der US-PS 4 289 867 und der dort diskutierten Hintergrund-Literatur angegeben. In der US-PS 4 284 539 sind andere Silicone mit linearen und cyclischen Mercaptoalkyl-Gruppen beschrieben, ebenso wie die Thiol-en-Reaktionen derartiger Materialien mit Siliconen mit Vinyl- oder Silacyclopenten-Gruppen. Peroxid-gehärtete Massen aus Vinyl-terminiertem Silicon und Si1icon oder organischen Polythiolen sind in der US-PS 3 445 419 beschrieben.
  • Die Addition von Thiolen an 6-gliedrige cyclische Olefine, wie Cyclohexen, ist bekannt, aber Geschwindigkeitsuntersuchungen zeigen, daß die Reaktions-Geschwindigkeit extrem langsam ist, bezogen auf Allyl- oder Vinyl-Verbindungen. Siehe Oae, Hrsg. "Organic Chemistry of Sulfur", S. 133. Thiol-Additionen an Norbornen wurden ebenfalls untersucht, aber offensichtlich nur, um sterische Informationen zu erhalten. Oae S. 134-135. Die Addition von Diethyldithio-phosphorsäure an Dicyclopentadien und Norbornadien ist beschrieben in J.Org.Chem., 28, 1262-1268 (1963), diese Literaturstelle liefert jedoch keine Beziehung zwischen der Reaktionsfähigkeit von Thiophosphatgruppen und Organothiogruppen.
  • Crivello hat die Herstellung von Polyimidothioethern durch Basen-katalysierte Addition von Dithiolen an Bismaleinimid- Verbindungen beschrieben. Es ist jedoch aus den oben erwähnten Arbeiten von Oswald bekannt, daß die Maleinimid-Bindung nicht der radikalisch katalysierten Thiol-Addition unterliegt.
  • In der US-PS 4 435 497 von Irving sind polymerisierbare Zwei- Komponenten-Massen beschrieben, bei denen die ersten Komponente eine Verbindung ist, enthaltend mindestens je eine von (Meth)acryloxy-Gruppen; Allyl-, Methallyl- oder 1-Propenyl- Gruppen, die durch eine Sauerstoff- oder Oxycarbonyl-Gruppe an einen aromatischen oder cycloaliphatischen Kern gebunden sind, und Carboxyl-Gruppen. Die zweite Komponente ist ein Polythiol. Irving lehrt, daß die erste Komponente vorzugsweise keine andere ethylenische Doppelbindung enthält als in den (Meth)acryloxy-, Allyl-, Methallyl- und 1-Propenyl-Gruppen. Die Literaturstelle enthält jedoch auch Teilester von Endomethylentetrahydrophthalsäure mit verschiedenen (meth)acyloxy- und allyl- oder methallylsubstituierten Alkoholen. Diese Druckschrift lehrt jedoch nicht oder schlägt nicht vor, daß die Norbornenyl-Struktur, die in solchen Teilestern vorliegt, in der Lage ist, nützliche Thiolen-Vernetzungs-Reaktionen einzugehen, oder daß eine der drei speziell erforderlichen Gruppen (d.h. Acryl, Allyl und Carbonsäure) weggelassen werden könnte.
  • So ist bisher nicht vorgeschlagen worden, daß praktisch radikalisch katalysierte Thiolen-vernetzbare Systeme hergestellt werden können unter Verwendung von Verbindungen oder Harzen mit einer Mehrzahl von Norbornen-Gruppen als 'en-Verbindung.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Thiol-en- Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt
  • a) ein Polythiol, definiert durch die Formel R&sup4;(SH)n, in der R&sup4; ein n-wertiger organischer oder Silicon-Rest und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist,
  • b) eine 'en-Verbindung mit einer Mehrzahl von 'en-Gruppen der Formel
  • in der Q = CR¹&sub2;, O, S, NR¹ oder SO&sub2; ist, R¹ = H oder Alkyl ist und in 0 bis 10 bedeutet, wobei die Verbindung frei ist von Allyl-, Methallyl- oder 1-Propenyl-Gruppen, und
  • c) eine wirksame Menge eines freie Radikale liefernden Initiators,
  • wobei die Masse, wenn sie gehärtet wird, ein vernetztes Polymer ergibt.
  • Die Norbornen-Verbindungen nach der Erfindung sind frei von Allyl-, Methallyl- oder 1-Propenyl-Gruppen, die entweder direkt oder über ein Sauerstoffatom oder eine Oxycarbonyl-Gruppe an einen aromatischen oder cycloaliphatischen Kern gebunden sind, und sie sind vorzugsweise im wesentlichen frei von irgendwelchen Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl- oder (Meth)acryloyloxy-Gruppen, ungeachtet ihrer Stellung. Günstigerweise sind die Harze frei von irgendwelchen anderen 'en-Gruppen, einschließlich inneren 'en-Strukturen, wie die erfindungsgemäßen Butadien-Polymere. Die erfindungsgemäß geeigneten Norbornen-Verbindungen können auch frei sein von Carbonsäure-Gruppen. Der radikalische Initiator ist vorzugsweise ein radikalischer Photo-Initiator, eine Peroxid-Verbindung oder ein Azonitril.
  • Bei den oben angegebenen Massen ist das 'en-Harz vorzugsweise ein Nadimid-Harz oder eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Norbornenyl-ester-Gruppen der Formel
  • in der R&sup5; H oder Methyl ist, vorzugsweise die Harze
  • wobei Q und n' wie oben definiert sind und x und y ganze Zahlen von 1 oder mehr sind.
  • Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Härten eines Nadimid-Harzes, umfassend das Vermischen des Harzes mit einer Polythiol-Verbindung und Aussetzen des Gemisches Radikale bildenden Bedingungen. Durch dieses Verfahren ist es möglich, vernetzte Polyimid-Filme bzw. -Folien oder Gegenstände bei oder nahe bei Umgebungstemperatur herzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Bildung eines Polyimid-Polymers, das durch Thioether-Bindungen vernetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
  • die Bildung einer Zubereitung, umfassend ein Polyimid-Harz mit einer Mehrzahl von Gruppen der Formel
  • in der Q = CR¹&sub2;, O, S, NR¹ oder SO&sub2; ist, R¹ = H oder Alkyl ist und in 0 bis 10 bedeutet, ein Polythiol und eine wirksame Menge eines Initiators, umfassend ein Gemisch aus einer Peroxid-Verbindung und einem η&sup6;, η&sup5;-Eisen-Aren-Komplex der Formel
  • in der R&sup6; einη&sup6;-Aren, R&sup7; das Anion einer Cyclopentadienyl-Verbindung, L ein 2- bis 7-wertiges Metall oder Metalloid, Z ein Halogen und k = 1 plus die Wertigkeit von L ist.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Norbornenyl-ester-Harze den unangenehmen Mercaptan-Geruch, der üblicherweise mit gehärteten Thiolen-Zubereitungen verbunden ist, deutlich maskieren.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Polythiol-Bestandteile können beliebige der auf dem Thiolen- Gebiet bekannten sein. Eine Beschreibung der üblichsten Thiolen- Verbindungen findet sich in Spalte 6, Zeilen 1 bis 41 der US-PS 3 661 744. Poly-α-mercapto-acetat- oder Poly-β-mercapto-propionatester, besonders die Trimethylol-propan-triester oder Penta- erythrit-tetraester, sind bevorzugt. Andere Polythiole, die günstigerweise angewandt werden können, umfassen Verbindungen mit einer Alkyl-thiol-Funktion, wie 1,2-Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan u.ä. Thiol-terminierte Polysulfid-Harze können ebenfalls angewandt werden.
  • Wenn die Norbornen-Verbindung verträglich ist, können Polyorganosiloxane mit Alkylthiol-Gruppen, wie Mercaptomethyl-, 2-Mercaptoethyl- oder 3-Mercaptopropyl-Gruppen, Mercaptocyclosilapentan-Gruppen oder organischen Gruppen, terminiert mit Mercaptocarboxylat-estern, verwendet werden. Derartige Silicone sind z.B. beschrieben in den US-PS 3 445 419, 4 284 539 und 4 289 867.
  • Mercaptoalkyl-alkoxy-silan-Verbindungen, die durch bekannte Silicon-Polymerisierungs-, -Vernetzungs oder -Äquilibrierungs- Techniken in Silicon-Polymere eingebaut werden können, und ihr Herstellungsverfahren sind in der US-PS 4 556 724 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäß geeigneten Norbornen-Harze umfassen das Nadimid-Harz der obigen Formel II und den Imid-ester und Isoimid- Harze der obigen Formeln III und IV. Zubereitungen derartiger Harze mit Polythiolen können durch Peroxide gehärtet werden unter Anwendung von Wärme oder üblichen Peroxid-Beschleunigern für Umgebungstemperatur oder von thermisch aktivierten Azonitril-Katalysatoren wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) in üblichen Mengen. Die Filme aus solchen Harz-Zubereitungen können durch UV-Bestrahlung in Gegenwart von üblichen radikalischen Photoinitiatoren photogehärtet werden, aber die starke UV-Absorption der Imid- oder Isoimid-Gruppen beschränkt diese Möglichkeit außerordentlich. Norbornen-imid oder -isoimid/Polythiol-Massen nach der Erfindung können jedoch leicht mit sichtbarem Licht photo-gehärtet werden, wenn die Masse auch einen η&sup5;,η&sup6;-Eisen-Aren-Komplex enthält, der Formel
  • in der R&sup6; ein η&sup6; Aren ist, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methoxybenzol, Chlorbenzol, Cumol, p-Chlortoluol, Naphthalin, Methoxynaphthalin, Methylnaphthalin, Chlornaphthalin, Biphenyl, Inden, Pyren oder Diphenylsulfid; R&sup7; das Anion einer Cyclopentadienyl-Verbindung ist, wie Cyclopentadien, Acetylcyclopentadien, Benzoyl-cyclopentadien, Butylcyclopentadien, Amylcyclopentadien, Inden u.ä.; L ein 2- bis 7-wertiges Metall oder Metalloid, Z ein Halogen und k gleich 1 plus die Wertigkeit von L ist. Beispiele für Ionen LZk&supmin;umfassen SbF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin; und PF&sub6;&supmin;. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen: .
  • wobei die Cumyl-Verbindung erhältlich ist von Ciba-Geigy Ltd. Basel, Schweiz unter der Nummer CG 24-61. Die anderen drei Verbindungen sind beschrieben von Meier et al Paper FC 85-417, vorgelegt bei der Radcure Europe '85 Konferenz, 6.-8. Mai 1985. Weitere Verbindungen dieser Art sind in der EP 0094915 beschrieben. Derartige Komplex-Katalysatoren werden zusammen mit einer Peroxid-Verbindung verwendet, wie Benzoyl-peroxid, Cumol-hydroperoxid, Methylethylketon-peroxid usw. Bevorzugte Peroxid-Verbindungen sind Hydroperoxide. Sowohl der Eisen-Aren-Komplex als auch das Peroxid werden günstigerweise in Mengen von 0,01 bis 8%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse, verwendet.
  • Die Kombination aus einem η&sup5;,η&sup6;-Eisen-Aren-Komplex-Katalysator und einem Peroxid ist ein wirksamer Photokatalysator im sichtbaren Licht für radikalisch gehärtete Harz-Systeme allgemein, wie bekannte Thiolen-Systeme nach den US-PS 3 661 744 und 4 119 617.
  • Außer den oben beschriebenen Imid- und Isoimid-Harzen umfassen Harze mit Norbornenyl-Funktionen, die bei den erfindungsgemäßen Thiol-en-Zubereitungen angewandt werden können, Polyester oder Halbester/Halbsäure-Verbindungen, die erhalten worden sind durch Veresterung Nadinsäure-anhydrid mit Verbindungen mit einer Mehrzahl von Hydroxygruppen, können ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zubereitungen angewandt werden. Derartige Verbindungen können angegeben werden durch die Formeln:
  • wobei R der Rest der Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen ist.
  • Von den oben genannten Verbindungen sind die Nadinsäure- Verbindungen bevorzugt.
  • Eine andere Gruppe von Norbornenverbindungen, die bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden kann, sind neue Norbornenyl-acetal-Harze mit mehreren Gruppen der Formel:
  • Solche Verbindungen können hergestellt werden aus dem Norbornenyl-aldehyd:
  • durch Kondensation mit Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxy-Gruppen. Cyclische Acetale wie:
  • die hergestellt werden können durch Kondensation von Pentaerythrit mit dem obigen Norbornenyl-aldehyd, sind bevorzugt. Wenn Trimethylol-propan oder Glycerin anstelle von Pentaerythrit verwendet wird, werden cyclische Mononorbornenyl-acetal-Verbindungen der Formeln
  • erhalten. Diese Verbindungen können angewandt werden, um polyfunktionelle Norbornen-Harze herzustellen, die geeignet sind für die erfindungsgemäßen Zubereitungen, durch Umsetzung mit Polyisocyanaten wie Toluol-diisocyanat, Polyepoxiden, Carbonsäureanhydriden, Dicarbonsäuren oder anderen Verbindungen mit mehreren Gruppen, die mit den restlichen Hydroxylgruppen reaktionsfähig sind. Während die Umsetzung mit 1,2- oder 1,3-Diolen bevorzugt ist, kann ein beliebiges Diol oder Polyol verwendet werden, wenn ein nicht-cyclisches Polyacetal erwünscht ist. Der Ausgangs- Norbornenyl-aldehyd kann erhalten werden durch Diels-Alder- Addition von Cyclopentadien an Acrolein.
  • Eine weitere Gruppe von Norbornen-Harzen, die für die erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignet sind, sind Ester, Amide oder Thioester, die hergestellt worden sind durch Diels-Alder- Addition von Cyclopentadien an Verbindungen mit mehreren (Meth)acrylat- (d.h. Acrylat- oder Methacrylat) Gruppen, Acrylamid-Gruppen oder Thio(meth)acrylat-Gruppen. Diese Harze können angegeben werden durch die Formel:
  • in der R&sup5; H oder Methyl ist und X O, S oder NH bedeutet.
  • Die (Meth)acryl-Harze sind bevorzugt. Es steht eine Vielzahl von (Meth)acrylsäure-estern zur Verfügung oder ist in der Literatur beschrieben, einschließlich Epoxy/Acrylat-Harzen (d.h. Polyepoxide, die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt sind) und mit (Meth)acrylat abgeschlossene (capped) Polyether, Polyester, Urethane, Silicone oder Polyphosphazen-Polymere. Dieses Synthese-Verfahren macht es möglich, Norbornenyl-ester-Harze herzustellen mit beliebiger Hauptkette, wie sie zur Zeit für (Meth)acrylsäure-ester zur Verfügung stehen.
  • Natürlich können die Norbornenylester-Harze auch hergestellt werden durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure, -säurechlorid oder - säureanhydrid. Die bevorzugte Reaktion ist jedoch die, den erfindungsgemäßen bicyclischen Ester aus einem Acrylat- oder Methacrylat-ester herzustellen.
  • Von den Acrylat- und Methacrylat-estern, sind die Acrylatester aufgrund ihrer größeren Reaktionsfähigkeit mit Cyclopentadien bevorzugt. Acrylsäure-ester reagieren im allgemeinen spontan bei nahezu Umgebungstemperatur mit Cyclopentadien, während Methacrylsäure-ester einen Katalysator erfordern.
  • Bei den erfindungsgemäßen Thiol-en-Zubereitungen besitzen die Norbornenyl-Verbindungen, insbesondere Norbornylen-ester, die abgeleitet sind von (Meth)acrylsäure-estern, den weiteren Vorteil, daß sie den restlichen Thiol-Geruch, der üblicherweise bei mit Thiol-en gehärteten Produkten nachgewiesen werden kann, zu maskieren scheinen. Der Geruch von auf übliche Weise gehärteten Thiol-en-Zubereitungen ist schwach, wird aber von manchen Menschen als so unangenehm empfunden, daß er die weitere kommerzielle Verbreitung der bekannten Thio-en-Systeme nachteilig beeinflußt.
  • Es ist zu bemerken, daß, während die Systeme bisher in erster Linie in Beziehung auf Norbornen-Verbindungen beschrieben worden sind, andere Verbindungen der Formel I, bei denen beispielsweise die zweiwertige Brücken-Gruppe Q CHCH&sub3;; C(CH&sub3;)&sub2;; O, S, NR¹ oder SO&sub2; ist, ebenfalls bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können. Derartige Verbindungen können hergestellt werden durch Diels-Alder-Kondensations-Reaktionen analog den oben beschriebenen, mit der Ausnahme, daß anstelle von Cyclopentadien eine Verbindung der Formel
  • verwendet wird, bei der Q¹ irgendeine Gruppe Q ist, außer CH&sub2;.
  • Das Molverhältnis der en'-Gruppen zu Thiol-Gruppen bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen kann von etwa 0,1/1 bis etwa 5/1 variieren, vorzugsweise von etwa 0,75/1 bis etwa 1,5/1.
  • Da die gewünschte Thiolen-Reaktion zwischen Thiol- und Norbornylen-Gruppen auftritt, ist es allgemein erwünscht, daß andere ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppen von der en'-Verbindung ausgeschlossen sind. Vor allem sollten in dem Molekül keine Allyl-, 1-Propenyl- oder Methallyl-Gruppen, die an einen aromatischen oder cycloaliphatischen Kern gebunden sind, wie in der US-PS 4 435 497 angegeben, an dem Molekül vorhanden sein. Vorzugsweise sind derartige Gruppen an keiner Stelle in dem en'- Molekül vorhanden. Ähnlich ist es auch erwünscht, daß die en'- Verbindung im wesentlichen frei ist von (Meth)acryl-Gruppen, obwohl es nicht immer möglich ist, solche Gruppen vollständig auszuschließen, wenn die Norbornen-Verbindung hergestellt worden ist durch Diels-Alder-Reaktion einer Acrylat- oder Methacrylat- Verbindung mit Cyclopentadien oder Analogen davon, wie oben diskutiert.
  • Carbonsäure-Gruppen sind für das 'en-Harz ebenfalls unnötig. Solche Gruppen können jedoch vorhanden sein als Ergebnis des Synthese-Verfahrens, wie dann, wenn das Norbornen-Harz hergestellt worden ist durch Veresterung eines Polyols mit Nadinsäureanhydrid.
  • Die Härtungsinitiator-Komponente kann in einer beliebigen Menge angewandt werden, wie sie für andere Thiolen-Systeme üblich ist. Typischerweise ist die Härtungsinitiator-Komponente in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 8%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse, vorhanden.
  • Abhängig von der Anwendung, können die anderen Bestandteile gegebenenfalls zu der erfindungsgemäßen Harzmasse zugesetzt werden, einschließlich einem anderen Prepolymer, Polymer, reaktiven oder nicht-reaktiven Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Streckmittel, Füllstoff, Farbstoff, Pigment, Antischaummittel, Silan-Kupplungsmittel, thixotropen Mittel, Verstärkungsmaterial (wie Glasfasern und Kohlenstoff-Fasern), Inhibitoren gegenüber Luft-Oxidation, Polymerisations-Inhibitoren u.ä..
  • Für lagerstabile Zubereitungen sind Inhibitoren gegenüber einer Polymerisation durch freie Radikale allgemein erwünscht. Übliche Inhibitoren wie Hydrochinon, BHT und Irganox 1076 können günstigerweise in Mengen von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0 ,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse, verwendet werden. Bestimmte Vinyl-Verbindungen, wie sie in der US-PS 3 619 393 angegeben sind, sind ebenfalls geeignete Stabilisatoren für die erfindungsgemäßen Massen. Die Stabilisator-Verbindungen umfassen Vinyl-phenole, Vinyl-ether, Vinyl-chinone, Vinyl-substituierte Chinone, Vinylamine, einschließlich heterocyclischen Aminen, N-Vinyl-pyrrolidon, Vinyl-Schwefel-Verbindungen, Vinyl-arsenite, Vinyl-nitrite, Vinylphosphite, Vinyl-phosphine, Vinyl-stannate, Vinyl-stibine und Vinyl-wismutine. Die Menge des Stabilisators variiert in Abhängigkeit von anderen Bestandteilen und Konzentrationen. Günstigerweise kann eine Kombination von üblichen Stabilisatoren gegen freie Radikale in üblichen Mengen und 0,1 bis 15% der oben angegebenen Vinyl-Verbindung angewandt werden. Vorzugsweise sind die Vinyl-Verbindungen in Mengen von 0,5 bis 10% vorhanden.
  • Die Erfindung kann durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele erläutert werden:
    • Beispiel 1:
  • Eine Lösung von 17,8 g Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-anhydrid und 5,4 g 1,3-Phenylendiamin in 80 ml Aceton wurde 0,5 h bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Dann wurden 0,1 g Nickelacetat und 2,5 ml Triethylamin zugegeben und das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden 12,7 g Essigsäure-anhydrid zugegeben und das Gemisch weitere 3 h erhitzt. Es wurden 80 ml Wasser zugegeben und das Gemisch auf 2ºC gekühlt. Zu diesem Zeitpunkt fiel ein braunes viskoses Harz aus und das Lösungsmittel wurde abdekantiert. Das Harz wurde in 90 ml Dichlormethan gelöst und mit 2 mal 100 ml Anteilen Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab 18,3 g eines braunen viskosen Harzes, das sich durch Gel-Durchdringungs-Chromatographie als aus einer Hauptkomponente mit höherem Molekulargewicht als alle Ausgangsverbindungen und einer geringeren Komponente, die als das Ausgangs-Anhydrid identifiziert wurde, bestehend erwies. Die Hauptkomponente ist das Bis-(norbornen-imid) der Formel:
    • Beispiel 2:
  • Eine UV-Licht-empfindliche Masse wurde hergestellt durch Lösen von 1,22 g Pentaerythrit-tetrakis-(β-mercaptopropionat) und 0,1 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in 2,14 g des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes.
  • Ein 50 um dicker Überzug aus der Masse wurde auf einem 2,5 x 10 cm (1 x 4") Objektträger hergestellt und dem UV-Licht von einer UVA LOC 1000 Mitteldruck-Quecksilber-Bogenlampe von 80 W/cm ausgesetzt. Die überzogene Probe wurde direkt 10 cm unter dem Bogen angeordnet und war nach 5 s Belichtung zu einem nichtklebrigen Film gehärtet, von dem sich zeigte, daß er in üblichen Lösungsmitteln unlöslich war.
    • Beispiel 3:
  • Eine thermisch empfindliche Masse wurde hergestellt durch Vermischen von 0,1 g Luperox FL (Handelsname für eine 35%ige Benzoylperoxid-Dispersion, erhältlich von Pennwalt Corp.) mit 1,0 g eines Gemisches, hergestellt durch Lösen von 2,14 g des in Beispiel 1 hergestellten Harzes in 1,22 g Pentaerythrit-tetrakis-(β-mercaptopropionat). Nach 2 min langem Erhitzen des Gemisches auf 95ºC, bildete sich ein in Lösungsmittel unlösliches Gel.
    • Beispiel 4:
  • Sartomer 351 (Diacrylatester von ethoxy1iertem Bisphenol A, 1 mol) wurde bei 40ºC gerührt und frisch gecracktes Cyclopentadien (2,2 Äquivalent) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktions-Temperatur auf ca. 75ºC stieg. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 75ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch HPLC zeigte, daß die Umwandlung vollständig war. Das Produkt kann angegeben werden durch die Formel:
  • in der x + y im Mittel 3,4 ist.
    • Beispiel 5: Herstellung von Tris-1,2,3-(norborn-5-en-2-carboxy)propoxy-propan
  • Propoxyliertes Glycerintriacrylat (GTPA, Celanese Chemical Corp., 0,33 mol) wurde in Toluol (100 ml) bei 45ºC gerührt. Cyclopentadien (1,2 mol) wurde schnell zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches konnte auf 65ºC steigen. Nach 1 h wurde das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und ergab das tris-bicyclische en-Produkt.
    • Beispiel 6 Herstellung von Norborn-5-en-terminiertem Polydimethylsiloxan
  • Eine Siloxan-terminierte Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit (MG 4400, 440 g, 0,2 Äq. SiH) wurde in Toluol gerührt und auf 60ºC erwärmt. Bicycloheptadien (2,5-Norbornadien) wurde in einer Menge von mehr als 0,2 mol zugegeben, gefolgt von Chlor-platinsäure-Lösung (1 ml, 2,5 Gew.-%). Das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 90ºC stehen gelassen (gealtert), dann gekühlt und abgestreift und ergab das Produkt, ein bicyclisches en-terminiertes Polysiloxan.
  • Silicon/Norbornen-Harze, die erfindungsgemäß geeignet sind, können auch hergestellt werden durch selektive Hydrosilierung von Vinyl-norbornen. Die Hydrosilierung kann auch durch geeignete Kontrolle der Temperatur und der Bestandteile selektiv auf die Vinylgruppe beschränkt werden. Andere Silicon/Norbornen-Harze, die erfindungsgemäß geeignet sind, können hergestellt werden durch Diels-Alder-Reaktion unter Verwendung von Cyclopentadien oder ähnlichem und einem (Meth)acryl-funktionellen Silicon, einschließlich den in den US-PS 4 640 940, 4 504 629, 4 575 546 und den dort angegebenen Literaturstellen beschriebenen.
    • Beispiel 7
  • Reaktiv-äquivalente Mengen des Produktes nach Beispiel 4 und von Pentaerythrit-tetrathioglykolat wurden vermischt mit ca. 1,5% Darocure 953 (EM Industries). Die Zubereitung wurde als 3 mil (0,508 mm) Film auf Glas aufgebracht und 2 s UV-Licht ausgesetzt. Man erhielt einen klaren, harten berührungsfesten Film. Wenn diese Zubereitung auf einem Härtungstiefen-Vergleichsmeßgerät aufgebracht und 5 s belichtet wurde, ergab sie eine Härtungstiefe bis zu 250 mil (6,35 mm).
    • Beispiel 8
  • Äquivalente Mengen des Norbornen-terminierten Polydimethylsiloxan-Produktes nach Beispiel 6, Propylthio-polysiloxan (PS 405, Petrarch Systems) und 2% Darocure ) 953 wurden vermischt und als 20 mil (0,508 mm) dicker Film auf eine Glasplatte aufgebracht. Wenn die Probe aktinischer Strahlung ausgesetzt wurde, ergab sie einen käseartigen gehärteten Silicon-Kautschuk.
    • Beispiel 9
  • Es wurden verschiedene Test-Zubereitungen hergestellt, um die relativen Polymerisations-Geschwindigkeiten bei dem Thiol-en- Polymerisations-Verfahren zu vergleichen. Diese Zubereitungen sind unten angegeben, ebenso wie die Ergebnisse der vergleichenden Härtungs-Untersuchungen.
    • Zubereitung 1
  • Bicyclischer Ester nach Beispiel 4 30 g
  • Pentaerythrit-tetrathioglykolat (PETTG) 10,8 g
  • Darocure 953 0,8 g
    • Zubereitung 2
  • Bicyclisches Furan-Analoges nach Beispiel 4 30 g
  • PETTG 10,8 g
  • Darocure 953 0,8 g
    • Zubereitung 3 (Vergleichszubereitung)
  • Ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat 25 g
  • PETTG 10,8 g
  • Darocure 953 0,8 g
    • Zubereitung 4 (Vergleichszubereitung)
  • Diacrolein-acetal von Pentaerythrit 21,1 g
  • Pentaerythrit-tetramercapto-propionat 12,2 g
  • Irgacure 184 0,6 g
    • Zubereitung 5
  • Bicyclischer Ester nach Beispiel 4 15 g
  • Tris-(norborn-en-carboxy)propoxy-propan 4,5 g
  • (Beispiel 5)
  • Cumol-hydroperoxid 0,3 g
  • Saccharin 0,4 g
  • PETTG 8,0 g Härtungs-Vergleich Dauer der UV-Bestrahlung* Zubereitung Oberflächen-Härtung klebrig feste Härtung gehärtet weiche Härtung * 20 mil (O,508 mm) Filme wurden mit einer Gardner-Rakel aufgebracht, in einem Technocure-Ofen ca. 12 inch (30,5 cm) von der Lichtquelle entfernt gehärtet.
  • Die Zubereitung 5 wurde auf die Schneideblätter einer Stahlschere, so wie sie erhalten worden war, aufgebracht und diese im Abstand von 0 mil (0 mm) zusammengeklammert. Nach 12 h waren die Schneideblätter vollständig fixiert.
  • Die Zubereitung 1 wurde auf eine Meßvorrichtung zum Vergleich der Härtungstiefe aufgebracht und 5 s in einer Technocure-Einheit ca. 6 inch (15,2 cm) von der Lichtquelle entfernt gehärtet. Die Zubereitung war auf eine Tiefe von ca. 3,5 mm vollständig gehärtet und trocken.
  • Die Zubereitung 4 wurde ähnlich auf die Meßvorrichtung aufgebracht und 5 s gehärtet. Unter dem gehärteten Film wurde flüssiges Harz beobachtet und die Zubereitung war auf eine Tiefe von 1 mm vollständig gehärtet.
  • Unter den untersuchten Bedingungen zeigen bicyclische Ester von Norbornencarbonsäure eine Härtungsreaktion bei der Polymerisation von dünnen Filmen und bei der Tiefenhärtung, die entsprechend oder besser ist im Vergleich zu bekannten Zubereitungen. Ein besonderer Vorteil dieser Härtungsgeschwindigkeit, neben den offensichtlich schnelleren Verarbeitungszeiten, ist die mögliche Anwendung von (Licht) quellen mit geringerer Intensität zum Härten des Polymers.
  • Bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen wurde auch beobachtet, daß kein Thiol-Geruch in den gehärteten Filmen nachgewiesen werden konnte. Ein bemerkbarer Thiol-Geruch wurde in gehärteten Filmen aus den Vergleichs-Zubereitungen 3 und 4 nachgewiesen.
    • Beispiel 10
  • Eine lichtempfindliche Masse wurde hergestellt durch Lösen von 0,4 g (η&sup6;-Cumol) (η&sup5;-cyclopentadienyl)-eisen-hexafluorphosphat CGO24-61, Ciba Geigy) und 0,4 g Cumolhydroperoxid in einem Gemisch aus 12,84 g Bis(norbornen-imid), erhalten durch Kondensation von Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-anhydrid und 1,3-Phenylendiamin (wie in Beispiel 1 beschrieben) und 7,32 g Pentaerythrittetrakis(β-mercaptopropionat). Eine Probe der Masse wurde in eine oben offene zylindrische Form mit 8 mm Durchmesser und 4 mm Tiefe gegossen und die gefüllte Form UV/sichtbarem Licht von einer SUPERLITE 201 (Hochdruck-Quecksilber-Lichtquelle, geliefert von Lumatec, München) durch einen 1 in langen Lichtleiter ausgesetzt. Das Lichtsystem war mit einem Filter versehen, der alles sichtbare Licht mit einer Wellenlänge > 530 nm ausfilterte. Die Probe wurde 10 cm entfernt, direkt unter die Spitze des Lichtleiters gestellt. Nach 3 min Belichtung war die Probe auf eine Tiefe von 4 mm vollständig gehärtet und hatte ein lösungsmittelunlösliches hartes Gel gebildet.
    • Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
  • Eine lichtempfindliche Masse ähnlich derjenigen des Beispiels 10, bei der das (η&sup6;-Cumol) (η&sup5;-cyclopentadienyl)-eisen-hexafluorphosphat ersetzt war durch eine äquivalente Gewichtsmenge 2,2-Dimethoxy-2-phenylaceton wurde hergestellt und wie in Beispiel 10 beschrieben dem Licht ausgesetzt. Nach 5 min Belichtung war nur die alleroberste Schicht zu einem harten lösungsmittelunlöslichen Gel gehärtet. Es zeigte sich, daß die Dicke dieser Schicht weniger als 0,5 mm betrug. Der Rest des Materials war noch flüssig.
  • Eine Härtung der erfindungsgemäßen Zubereitungen mit sichtbarem Licht kann ebenfalls durchgeführt werden mit bekannten Photoinitiatoren für sichtbares Licht wie aus den Beispielen 12 bis 15 unten hervorgeht.
    • Beispiel 12
  • Eine gegenüber sichtbarem Licht empfindliche Masse wurde hergestellt durch Lösen von 0,18 g (±)Kampferchinon in 25 g ethoxyliertem Bisphenol-A-di-(5-norbornen-2-carboxylat) und 10,17 g Pentaerythrit-tetra(3-mercapto-propionat). Die Zubereitung wurde zwischen 2 Glasplatten aufgebracht und sichtbarer Strahlung von einer Mitteldruck-Quecksilberlampe durch einen Polycarbonatfilter (filtert Licht unter 400 nm aus) 6 s ausgesetzt, wobei sie sich nach dieser Zeit als fixiert erwiesen. Das erhaltene kautschukartige Polymer härtete weiter, wie aus einem fortschreitenden Härterwerden des Polymers durch Altern bei Raumtemperatur hervorging.
    • Beispiel 13
  • Eine gegenüber sichtbarem Licht empfindliche Masse wurde hergestellt durch Lösen von 0,18 g (±)Kampferchinon, 0,18 g N'N'- Dimethyl-p-toluidin in 25 g ethoxyliertem Bisphenol-A-di-(5- norbornen-2-carboxylat) und 10,17 g Pentaerythrit-tetra(3- mercapto-propionat). Die Zubereitung wurde zwischen 2 Glasplatten aufgebracht und sichtbarer Strahlung von einer Mitteldruck- Quecksilberlampe durch einen Polycarbonatfilter (filtert Licht unter 400 nm aus) 45 s ausgesetzt, wobei sie sich nach dieser Zeit als fixiert erwiesen. Das erhaltene kautschukartige Polymer härtete weiter, wie aus einem fortschreitenden Härterwerden des Polymers durch Altern bei Raumtemperatur hervorging.
    • Beispiel 14
  • Eine gegenüber sichtbarem Licht empfindliche Masse wurde hergestellt durch Lösen von 0,18 g (±)Kampferchinon, 0,18 g tert.- Butyl-peroxybenzoat in 25 g ethoxyliertem Bisphenol-A-di-(5- norbornen-2-carboxylat) und 10,17 g Pentaerythrit-tetra(3- mercapto-propionat). Die Zubereitung wurde zwischen 2 Glasplatten aufgebracht und sichtbarere Strahlung von einer Mitteldruck- Quecksilberlampe durch einen Polycarbonatfilter (filtert Licht unter 400 nm aus) 60 s ausgesetzt, wobei sie sich nach dieser Zeit als fixiert erwiesen. Das erhaltene kautschukartige Polymer härtete weiter, wie aus einem fortschreitenden Härterwerden des Polymers durch Altern bei Raumtemperatur hervorging.
    • Beispiel 15
  • Eine gegenüber sichtbarem Licht empfindliche Masse wurde hergestellt durch Lösen von 0,36 g 2,7-Fluorenon-bis-[(tert.- butyl)peroxy]ester in 25 g ethoxyliertem Bisphenol-A-di-(5- norbornen-2-carboxylat) und 10,17 g Pentaerythrit-tetra(3- mercapto-propionat). Die Zubereitung wurde zwischen 2 Glasplatten aufgebracht und sichtbarere Strahlung 10 s, wie in den Beispielen 12 bis 14 angegeben, ausgesetzt, wobei sie sich nach dieser Zeit als fixiert erwiesen. Das erhaltene kautschukartige Polymer härtete weiter beim Altern bei Raumtemperatur.
  • Es wurde auch beobachtet, daß UV-härtbare Zubereitungen nach der Erfindung, bei denen etwaige Verdünnungsmittel monofunktionelle Norbornenverbindungen sind, beim Härten keine beobachtbare Schrumpfung oder Oberflächenschädigung ergeben. Das legt nahe, daß solche Zubereitungen besonders geeignet sind zum Vergießen von Elektronikteilen und zum Oberflächenbeschichten.

Claims (18)

1. Härtbare Thiol-en-Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt
a) ein Polythiol, definiert durch die Formel R&sup4;(SH)n, in der R&sup4; ein n-wertiger organischer oder Silicon-Rest und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist,
b) eine 'en-Verbindung mit einer Mehrzahl von 'en-Gruppen der Formel
in der Q = CR¹&sub2;, O, S, NR¹ oder SO&sub2; ist, R¹ = H oder Alkyl ist und in 0 bis 10 bedeutet, wobei die Verbindung frei ist von Allyl-, Methallyl- oder 1-Propenyl-Gruppen, und
c) eine wirksame Menge eines freie Radikale liefernden Initiators,
wobei die Masse, wenn sie gehärtet wird, ein vernetztes Polymer ergibt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale liefernde Initiator ein radikalischer Photoinitiator ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale liefernde Initiator eine Peroxid- oder Azonitril-Verbindung ist.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 'en-Verbindung eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Nadimid-Gruppen ist.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 'en-Verbindung die Formel
aufweist, in der R&sup5; = H oder Methyl und X = O, S oder NR¹ ist.
6 Masse nach Anspruch 5, bei der Q = CH&sub2; oder O und X = O und R&sup5; = H ist.
7. Masse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die 'en-Verbindung
ist, wobei +Q wie in Anspruch 1 definiert ist, n' 1 bis 6 bedeutet und x und y ganze Zahlen von 1 oder mehr sind.
8. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 'en- Verbindung
ist.
9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 'en-Verbindung ein Norbornenyl-acetal-Harz ist mit einer Mehrzahl von Gruppen der Formel
10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 'en-Verbindung ein Polyorganosiloxan ist.
11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Mercaptoacetat- oder β-Mercaptopropionat-ester-Gruppen daran ist.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol ein Polyorganosiloxan ist.
13. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Alkythiol-Gruppen ist.
14. Verfahren zur Bildung eines vernetzten Polythioether-Polymers, dadurcg gekennzeichnet, daß eine Masse nach Anspruch 1 Radikale bildenden Bedingungen unterworfen wird.
15. Verfahren zur Bildung eines Polyimid-Polymers, das durch Thioether-Brücken vernetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es unfaßt:
die Bildung einer Zubereitung, umfassend ein Polyimid-Harz mit einer Mehrzahl von gruppen der Formel
in der Q = CR¹&sub2;, O, S, NR¹ oder SO&sub2; ist, R¹ = H oder Alkyl ist und m 0 bis 10 bedeutet, ein Polythiol und eine wirksame Menge eines Photoinitiators, umfassend ein Gemisch aus einer Peroxid-Verbindung und einem η&sup6;,η&sup5;-Eisen-Aren-Komplex der Formel
in der R&sup6; ein η&sup6;-Aren, R&sup7; das Anion einer Cyclopentadienyl-Verbindung, L ein 2- bis 7-wertiges Metall oder Metalloid, Z ein Halogen und k = 1 plus die Wertigkeit von L ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale liefernde Initiator ein Photoinitiator ist und die radikalischen Bedingungen umfassen, daß die Masse Licht mit einer Wellenlänge ausgesetzt wird, die wirksam ist, um den Photoinitiator zu aktivieren.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator ein bei sichtbarem Licht aktiver Photoinitiator ist.
18. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die 'en- Verbindung das Produkt einer Hydrosilierung von Vinyl-norbonen ist.
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