DE69811942T2

DE69811942T2 - Aromatische sulfone, ihre verwendung in substanzen, welche lichtinduziert säure freisetzen, photopolymerisierbare gemische diese enthaltend, stereolithographische harze und stereolithographischer prozess

Info

Publication number: DE69811942T2
Application number: DE69811942T
Authority: DE
Inventors: Satoyuki Chikaoka; Kazuo Ohkawa; Hiroyuki Tachikawa
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2003-09-04
Anticipated expiration: 2018-12-05
Also published as: WO1999028295A1; DE69811942D1; EP1036789A1; JP4204113B2; JP2000186071A; EP1036789B1; US6368769B1; EP1036789A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue aromatische Sulfoniumverbindung, einen diese umfassenden Photo-Säurebildner, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung und eine stereolithographische Harzzusammensetzung umfassend den genannten Photo-Säurebildner und ein stereolithographisches Verfahren.

Verwandter Stand der Technik

Das US-Patent 4058401 offenbart Sulfoniumverbindungen, wie Phenacyldialkylsulfonium- oder Triarylsulfoniumhexafluorantimonat, und das US-Patent 4173476 offenbart 4-(Phenylthio)phenyldiphenylsulfonium-Verbindungen als kationische Polymerisationsinitiatoren. Die offengelegten JP-Patentanmeldungen (Sho) Nr. 55-125104 und 55-125105 offenbaren ein praktisches Verfahren zur Herstellung eines Sulfoniumsalzes als kationischer Polymerisationsinitiator für die Verwendung.
Ferner offenbaren die offengelegten JP-Patentanmeldungen (Hei) Nr. 7-61964, 7-25922 und 7-10914 ein Sulfoniumsalz mit einer Diphenylsulfid-Struktur mit einer Carbonylgruppe in 4'-Position als kationischer Polymerisationsinitiator.
Wie für das stereolithographische Verfahren ist hier dieses Verfahren eine Technik wie in der offengelegten JP-Patentanmeldung (Sho) Nr. 60-247515 beschrieben, worin ein bestimmter Anteil eines in einen Behälter gegebenen, photohärtenden Harzes kontinuierlich einem Strahl, wie einem Argon-, Helium-Cadmium- oder Halbleiterlaser, von oben ausgesetzt wird, um den belichteten Bereich zur Herstellung einer gewünschten Ebene an gehärteter Schicht zu härten. Die gehärtete Schicht wird dann mit einer anderen Schicht des photohärtenden Harzes überschichtet, welche dann auf die gleiche Weise photogehärtet wird, um eine zweite gehärtete Schicht herzustellen, die die erste Schicht zusammenhängend überdeckt, und das gleiche Verfahren wird wiederholt, um schließlich eine gewünschte dreidimensionale feste Form zu erhalten.
Als Harze, die früher für das vorstehend beschriebene stereolithographische Verfahren verwendet wurden, können radikalisch polymerisierende Harzzusammensetzungen genannt werden, und z. B. die offengelegten JP-Patentanmeldungen (Hei) Nr. 2-228312 und (Hei) Nr. 5-279436 offenbaren eine stereolithographische Harzzu sammensetzung, die hauptsächlich aus (Meth)acrylharz zusammengesetzt ist. Mit dem Ziel einer verringerten Verformung offenbart ferner die offengelegte JP-Patentanmeldung (Hei) Nr. 2-145616 ein stereolithographisches Harz, welches flüssiges Harz und feine Teilchen enthält, deren Unterschied im spezifischen Schüttgewicht weniger als 0,2 beträgt. Zur Herstellung von Formteilen mit höherer Genauigkeit wird in der offengelegten JP-Patentanmeldung (Hei) Nr. 3-15520 eine Zusammensetzung umfassend ein ungesättigtes Ethylenderivat-Monomer, einen Photoinitiator, eine möglicherweise unlösliche, möglicherweise strahlenwirksame, polarisierende Substanz angegeben und in der offengelegten JP-Patentanmeldung (Hei) Nr. 3-41126 wird eine Zusammensetzung umfassend ein ungesättigtes Ethylenderivat-Monomer, einen Photoinitiator und eine möglicherweise lösliche, strahlungspolarisierende Substanz angegeben. Daneben offenbart die offengelegte JP-Patentanmeldung (Hei) Nr. 4-85314 eine Harzzusammensetzung umfassend ein Siliconurethanacrylat, eine Verbindung mit multifunktionellen, ethylenisch ungesättigten Bindungen und einen Polymerisationsinitiator.
Abgesehen von der vorstehend genannten, radikalisch polymerisierbaren Harzzusammensetzung sind andere stereolithographische Harze als kationisch polymerisierende Harzzusammensetzungen bekannt. Z. B. offenbart die offengelegte JP-Patentanmeldung (Hei) Nr. 1-213304 eine Erfindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie umfasst eine kationisch polymerisierende, Energiestrahl-härtbare organische Verbindung und einen Energiestrahl-empfindlichen, kationischen Polymerisationsinitiator. Die offengelegte JP-Patentanmeldung (Hei) Nr. 2-28261 offenbart ein Harz umfassend eine kationisch polymerisierende, Energiestrahl-härtbare organische Verbindung und einen Teil einer radikalisch poylmerisierenden, strahlungshärtenden, organischen Verbindung, das eine verringerte Schrumpfung und ein verbessertes Auflösungsvermögen zeigt. Auch die offengelegte JP-Patentanmeldung (Hei) Nr. 2-80423 offenbart eine Harzzusammensetzung umfassend ein Epoxyharz, ein Vinyletherharz, einen Energiestrahl-empfindlichen, kationischen Polymerisationsinitiator, ein radikalisch härtendes Harz und einen Energiestrahl-empfindlichen, radikalischen Polymerisationsinitiator. Daneben offenbart die offengelegte JP- Patentanmeldung (Hei) Nr. 2-75618 eine stereolithographische Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie umfasst eine kationisch polymeri sierende, Energiestrahl-härtbare, organische Verbindung, einen Energiestrahlempfindlichen, kationischen Polymerisationsinitiator, eine radikalisch polymerisierende, Energiestrahl-härtbare, organische Verbindung, einen Energiestrahlempfindlichen, radikalischen Polymerisationsinitiator und einen Polyester mit Hydroxylgruppen.
Ferner offenbaren die offengelegten JP-Patentanmeldungen (Hei) Nr. 9-87311, 9-278935 und 10-168107 stereolithographische Harze mit einem Sulfoniumsalz mit einer Diphenylsulfid-Struktur mit einer Benzoylgruppe in 4'-Position als einen Photoinitiator.
Die Verbindung, die durch das vorstehend genannte US-Patent 4058401 offenbart ist, kann für kurzwellige Strahlung von einer Quecksilberlampe sensibilisieren, die gewöhnlich als Strahlungsquelle eingesetzt wird, wenn die Verbindung allerdings mit einem Epoxyharz usw. verwendet wird, werden Ultraviolettstrahlen, die zur Aktivierung des Initiators notwendig sind, aber aufgrund der Strahlungsabsorption durch das Harz selbst abgefangen und es wird schwierig, ein zufriedenstellendes Härtungsverhalten zu erhalten.
Zur Lösung dieses Problems offenbaren das US-Patent 4173476 und die offengelegten JP-Patentanmeldungen (Sho) Nr. 55-125105 und 55-125105 die Verwendung eines Sulfoniumsalzes, das in der Lage ist, verschobene langwellige Strahlung zu absorbieren, ein zufriedenstellendes Härtungsverhalten wird jedoch immer noch nicht erhalten.
Daneben offenbaren die offengelegten JP-Patentanmeldungen (Hei) Nr. 7-61964, 7-25922 und 7-10914 ein Sulfoniumsalz mit einer Diphenylsulfid-Struktur mit einer Carbonylgruppe in 4'-Position als kationischen Photopolymerisationsinitiator und es wird angegeben, dass die diese Verbindung einsetzende Zusammensetzung eine gute Lagerstabilität, eine gute Kompatibilität mit Vinylether, eine gute Härtung und einen geringen Geruch des gehärteten Gegenstandes aufweist, aber das Härtungsverhalten ist unzureichend.
Ferner leidet jedes radikalisch polymerisierende Harz und jede stereolithographische Harzzusammensetzung, die hauptsächlich daraus zusammengesetzt ist, an der Hinderung der Härtung durch Sauerstoff, was zu einem geringen Härtungsgrad beim Härten führt, so dass es notwendig ist, durch Strahlung oder Wärme ein "Nachhärtungsverfahren" durchzuführen, was zur Formhärtung notwendig ist. Beim Nachhärtungsverfahren liegt jedoch der Nachteil vor, dass die Formteile zur Verformung neigen. Ferner zeigen diese Harze eine große Schrumpfung beim Härten, was die Erlangung eines Formteils mit wünschenswerter Abmessung erschwert.
Ferner haben die kationisch härtbaren, stereolithographischen Harze, wie vorstehend in den offengelegten JP-Patentanmeldungen (Hei) Nr. 1-213304, (Hei) Nr. 2-28261 und (Hei) Nr. 2-75618 beschrieben, derartig überlegene charakteristische Eigenschaften, dass das Nachhärtungsverfahren nicht notwendig ist und eine geringe Verformung vorliegt, da die Härtung über eine aktive Gruppe fortschreitet, selbst nachdem der Belichtungsstrahl abgeschaltet wird, und wegen der geringen Schrumpfung bei der Härtung können sie auch ohne weiteres geformte Gegenstände mit gewünschten Größen ergeben. Diese Harze weisen aber die Nachteile auf, dass sie eine unzureichende Empfindlichkeit für den Belichtungsenergiestrahl aufweisen und die gehärteten Gegenstände unzureichende mechanische Eigenschaften zeigen.
Auch bei der Erfindung, die in vorstehend genannten offengelegten JP- Patentanmeldungen (Hei) Nr. 9-87311, 9-278935 und 10-168107 offenbart ist, weisen sie eine unzureichende Empfindlichkeit gegenüber den Belichtungsenergiestrahlen.
Daher ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer neuen Verbindung, die als geeigneter Photopolymerisationsinitiator brauchbar ist, der in der Lage ist, einen gut gehärteten Gegenstand rasch durch wirksame Absorption der Strahlung von der Strahlenquelle zu ergeben, eines Photo-Säurebildners umfassend die neue Verbindung und von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die diese umfassen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer stereolithographischen Harzzusammensetzung, durch die die vorstehend genannten Nachteile nach dem Stand der Technik überwunden werden können, eine Verhinderung der Härtung unter Sauerstoff nicht auftritt und ein Formteil mit zweckmäßiger Abmessung ohne weiteres erhalten werden kann mit ausreichender Empfindlichkeit gegenüber einem Belichtungsenergiestrahl und die Bereitstellung eines stereolithographischen Verfahrens unter Verwendung der genannten Harzzusammensetzung.

Zusammenfassung der Erfindung

Den Erfindern ist es nach gründlichen Untersuchungen gelungen, die neue aromatische Sulfoniumverbindung der allgemeinen Formel (I) zu synthetisieren, und sie haben festgestellt, dass die genannte Verbindung eine gute Kompatibilität mit verschiedenen Harzen aufweist und durch effektive Absorption von langwelliger Strahlung aktiviert wird, weswegen eine photopolymerisierbare Zusammensetzung umfassend die genannte Verbindung rasch gehärtet werden kann, was gut gehärtete Gegenstände ergibt, und auch ein Photoresist, der diese umfasst, eine gute Empfindlichkeit und ein gutes Auflösungsvermögen aufweist, so dass schliesslich die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
Ferner haben die Erfinder festgestellt, dass, wenn eine stereolithographische Harzzusammensetzung umfassend eine aromatische Sulfoniumsalzverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) als Energiestrahl-empfindlicher, kationischer Polymerisationsinitiator mit einer kationisch polymerisierenden, organischen Substanz für ein stereolithographisches Verfahren verwendet wird, indem sie einem bestimmten speziellen Energiestrahl ausgesetzt werden, diese Harzzusammensetzung nicht beeinträchtigt ist von der Hinderung, durch Sauerstoff zu härten, und ohne weiteres geformte Gegenstände mit gewünschten Größen aufgrund der hohen Genauigkeit beim Härten wegen der hohen Empfindlichkeit für Strahlungsenergie ergeben kann, so dass schliesslich die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
D. h., die vorliegende Erfindung stellt eine aromatische Sulfoniumverbindung dar, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist
worin R¹ eine p-Phenylen-Gruppe ist, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen oder eine Alkylgruppe substituiert sind, R² ein Kohlenwasserstoffrest ist, in dem Sauerstoff oder Halogen enthalten sein kann, Y¹ und Y² gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder ein Kohlenwasserstoffrest, in dem Sauerstoff oder Halogen enthalten sein kann, sind, und X eine Gruppe von Atomen ist, die ein einwertiges Anion bilden kann.
Die vorliegende Erfindung ist auch ein Photo-Säurebildner umfassend die vorstehend genannte aromatische Sulfoniumverbindung.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung dar, die den vorstehend genannten Photo-Säurebildner umfasst.
Ferner ist die vorliegende Erfindung eine stereolithographische Harzzusammensetzung umfassend
(1) eine kationisch polymerisierende, organische Substanz und
(2) den vorstehend genannten Photo-Säurebildner als Energiestrahlempfindlichen, kationischen Polymerisationsinitiator.
Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein stereolithographisches Verfahren dar, worin ein gegebener Anteil der vorstehend genannten stereolithographischen Harzzusammensetzung einem Strahl ausgesetzt wird, damit eine gewünschte Dicke an gehärteter Schicht gebildet wird, wobei die Energie des Strahls mit einer Emissionswellenlänge von 345 bis 360 nm nicht weniger als 70%, bezogen auf die Gesamtenergie des Strahls mit einer Emissionswellenlänge von 250 bis 400 nm, beträgt, um den belichteten Anteil zu härten, die gehärtete Schicht dann mit einer anderen Schicht der stereolithographischen Harzzusammensetzung überschichtet wird, die dann auf die gleiche Weise gehärtet wird, damit eine zweite gehärtete Schicht gebildet wird, die die erste Schicht zusammenhängend überdeckt, und das gleiche Verfahren wiederholt wird, um schließlich ein dreidimensionales Formteil zu erhalten.
Daneben kann die Harzzusammensetzung (3) eine radikalisch polymerisierende, organische Substanz und (4) einen Energiestrahl-empfindlichen radikalischen Polymerisationsinitiator als wesentliche Komponenten enthalten.
Die stereolithographische Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann eine organische Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül als optionale Komponente enthalten.

Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Veranschaulichung eines Schritts zur Bildung einer Schicht von ungehärtetem Harz im stereolithographischen Verfahren.
Fig. 2 ist eine Veranschaulichung eines Schritts zur Bildung einer ersten gehärteten Schicht im stereolithographischen Verfahren.
Fig. 3 ist eine Veranschaulichung eines Schritts zur Bildung einer zweiten Schicht von ungehärtetem Harz auf der ersten gehärteten Schicht in dem stereolithographischen Verfahren.
Fig. 4 ist eine Veranschaulichung von einem Schritt zur Bildung einer zweiten gehärteten Schicht im stereolithographischen Verfahren.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) ist R¹ eine p-Phenylen- Gruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome oder Alkylgruppen ersetzt sind. Beispielsweise eine p-Phenylen-Gruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, tert.-Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Isotridecyl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-Gruppe usw. Die Anzahl derartiger Substituenten beträgt 1 bis 4 und die Position der Substituenten ist nicht beschränkt.
R² ist ein Kohlenwasserstoffrest, in dem ein Sauerstoff- oder Halogenatom enthalten sein kann. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffreste beinhalten eine Alkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Alkoxygruppe, Phenylgruppe, Alkylphenylgruppe, halogenierte Phenylgruppe, Phenoxygruppe, Hydroxyphenylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe usw.
Beispiele für eine vorstehend genannte Alkylgruppe beinhalten eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, tert.- Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Isotridecyl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-Gruppe usw. Ferner können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Phenylgruppe oder eine Acylgruppe substituiert sein.
Eines der Beispiele für eine vorstehend genannte halogenierte Alkylgruppe ist eine Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind.
Beispiele für die vorstehend erwähnte Alkoxygruppe beinhalten eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, Undecyloxy-, Dodecyloxy-, Myristyloxy-, Palmityloxy-, Stearyloxygruppe usw.
In der Hydroxyalkylgruppe, der halogenierten Alkylgruppe, der Hydroxyalkylgruppe und der Alkoxygruppe beträgt die bevorzugte Kohlenstoffzahl 1 bis 12.
Wenn ein vorstehend genannter Kohlenwasserstoffrest Phenylgruppen aufweist, dann können ferner ein oder mehrere Wasserstoffatome der Phenylgruppen substituiert sein durch Halogenatome, Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen, Estergruppen (Alkoxycarbonylgruppen) und Acylgruppen und ein oder mehrere Wasserstoffatome eines derartigen Substituenten können substituiert sein durch Halogenatome, Hydroxylgruppen usw. Diese Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen, Estergruppen (Alkoxycarbonylgruppen) und Acylgruppen können die gleichen wie die vorstehend aufgeführten Gruppen sein.
In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) sind Y¹ und Y² gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe, die Sauerstoff- oder Halogenatome enthalten kann. Wenn Y¹ oder Y² eine Alkylgruppe sind, die Sauerstoff- oder Halogenatome enthalten kann, kann die Alkylgruppe die gleiche sein, die vorstehend im Fall von R² beschrieben ist. Die Position von Y¹ oder Y² ist nicht beschränkt.
In der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (I) ist X eine Gruppe von Atomen, die ein einwertiges Anion bilden kann. Unter diesen Beispielen von X&supmin; werden besonders bevorzugt SbF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, SbCl&sub6;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, FSO&sub3;&supmin;, F&sub2;PO&sub2;&supmin;, p-Toluolsulfonat, Camphersulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Adamantancarboxylat, Tetraarylborat hergestellt.
Beispiele für Tetraarylborat beinhalten Tetraphenylborat und dessen Derivate, wobei zumindest ein Wasserstoffatom in der Phenylgruppe durch eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist und Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(4-fluorphenyl)borat, Tetraphenylborat.
Bevorzugte Sulfoniumsalze der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) beinhalten
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-methylphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-(β-hydroxyethoxy)phenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Methyl-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(3-Methyl-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Fluor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Methyl-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2,3,5,6-Tetramethyl-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2,6-Dichlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2,6-Dimethyl-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2,3-Dimethyl-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Methyl-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(3-Methyl-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Fluor-4-benzoylphenylthio)phenyIbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Methyl-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2,3,5,6-Tetramethyl-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2,6-Dichlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2,6-Dimethyl-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2,3-Dimethyl-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-acetylphenylthio)phenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-(4-methylbenzoyl)phenylthio)phenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-(4-(4-fluorbenzoyl)phenylthio)phenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-(4-(4-methoxybenzoyl)phenylthio)phenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-dodecanoylphenylthio)phenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-acetylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-(4-methylbenzoyl)phenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-(4-fluorbenzoyl)phenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-(4-methoxybenzoyl)phenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-dodecanoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-acetylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-(4-methylbenzoyl)phenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-(4-fluorbenzoyl)phenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-(4-methoxybenzoyl)phenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-dodecanoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfoniumhexafluorphosphat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfoniumperchlorat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumtetrafluorborat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumperchlorat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumcamphersulfonat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumnonafluorbutansulfonat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumtetrafluoroborat
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumperchlorat,
4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-chlorphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat usw.
Die vorstehend genannten Verbindungen können z. B. durch Austausch der Salze nach Herstellung der Sulfoniumsalze durch Kondensation mittels Dehydratation von einem substituierten Diphenylsulfid mit einem Diphenylsulfoxid in Schwefelsäure hergestellt werden.
Da der Photo-Säurebildner der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft hat, in situ eine Lewis-Säure freizusetzen, wenn er wirksamen Energiestrahlen von Ultraviolettstrahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, radioaktiven Strahlen oder einer Hochfrequenzwelle ausgesetzt wird, kann der Photo-Säurebildner die Polymerisation einer kationisch polymerisierenden, organischen Substanz starten. Daher eignet sich der Photo-Säurebildner der vorliegenden Erfindung für einen kationischen Photopolymerisationsinitiator.
Wegen des Acylrestes in der Verbindung der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) weist der Photo-Säurebildner der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem gebräuchlichen aromatischen Sulfoniumsalz eine Empfindlichkeit gegenüber längerwelliger Strahlung auf, so dass er wirksam Strahlen mit einer Emissionswellenlänge von 365 nm absorbieren kann, welches der hellste Strahl von Hochdruck-Quecksilberdampflampen unter den allgemeinen Lichtquellen ist. Daher weisen eine kationisch polymerisierende Zusammensetzung oder ein kationisch polymerisierender Photoresist, die die aromatische Sulfoniumverbindung der vorliegenden Erfindung enthalten, im Vergleich mit einer kationisch polymerisierenden Zusammensetzung oder einem kationisch polymerisierenden Photoresist, die die früheren aromatischen Sulfoniumverbindungen enthalten, eine stark verbesserte Empfindlichkeit auf. Die Reaktivität der aromatischen Sulfoniumverbindung der vorliegenden Erfindung ist verbessert, da Substituenten in die Phenylengruppe eingeführt sind, die sich zwischen der Carbonylgruppe in dem Acylrest und dem Schwefelatom in der Sulfidstruktur befindet.
(1) Kationisch polymerisierende, organische Substanz, die eine Komponente der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, ist eine Verbindung, die durch einen kationischen Polymerisationsinitiator polymerisiert oder vernetzt wird, der durch Belichtung aktiviert wird.
Beispiele für derartige Verbindungen beinhalten Epoxyverbindungen, Oxetanverbindungen, cyclische Lactonverbindungen, cyclische Acetalverbindungen, cyclische Thioetherverbindungen, Spiroorthoesterverbindungen und Vinylverbindungen, die abgesehen von der kationisch polymerisierenden, organischen Substanz eine Struktur aufweisen. Sie können unabhängig oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind Epoxyverbindungen wegen ihrer Verfügbarkeit und leichten Handhabung geeignet. Als Epoxyverbindungen sind aromatische, alicyclische und aliphatische Epoxyharze geeignet.
Ferner beinhalten Beispiele für die vorstehend beschriebenen alicyclischen Epoxyharze Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens einem alicyclischen Ring oder eine Verbindung mit Cyclohexanoxid oder Cyclopentenoxid, erhalten durch Epoxidierung einer Verbindung mit einer Struktur mit Cyclohexen- oder Cyclopentenring mit einem Oxidationsmittel. Z. B. können Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexancarboxylat, 6-Methyl-3,4- epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-3- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-5- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexancarboxylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexanmethadioxan, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylat, Methylenbis(3,4-epoxycyclohexan), Dicyclopentadiendiepoxid, Ethylenbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Dioctylepoxyhexahydrophthalat, Di-2-ethylhexylepoxyhexahydrophthalat usw. genannt werden.
Als vorstehend beschriebene alicyclische Epoxyharze beinhalten geeignete, im Handel erhältliche Produkte UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR- 6200 (von Union Carbide Co.), Celoxide 2021, Celoxide 2021 P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead GT- 401, Epolead GT-403, ETHB, Epolead HD300 (von Daicel Chemical Industries, LTD.) und KRM-2110, KRM-2199 (von Asahi Denka Kogyo Co. Ltd.).
Von den alicyclischen Epoxyharzen zeigen die Epoxyharze mit der Cyclohexenstruktur ein bevorzugtes Härtungsverhalten (rasche Härtung).
Beispiele für vorstehend beschriebene aromatische Epoxyharze beinhalten Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen mit mindestens einem aromatischen Ring oder ihren Addukten mit Alkylenoxid, wie Bisphenol A, Bisphenol F, die Glycidylether oder ihren Addukten mit Alkylenoxiden oder Epoxy-Novolakharze.
Beispiele für die vorstehend beschriebenen aliphatischen Epoxyharze beinhalten Polyglycidylether von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten, Polyglycidylester von aliphatischen, langkettigen, mehrbasigen Säuren, Homopolymere von Glycidylacrylat oder -methacrylat hergestellt durch Vinylpolymerisation, Copolymere von Glycidylacrylat oder -methacrylat hergestellt durch Vinylpolymerisation mit anderem Vinylmonomer usw. Typische Beispiele für derartige Verbindungen beinhalten Glycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Triglycidylether von Glycerin, Triglycidylether von Trimethylolpropan, Tetraglycidylether von Sorbit, Hexaglycidylether von Dipentaerythrit, Diglycidylether von Polyethylenglycol und Diglycidylether von Polypropylenglycol; Polyglycidylether von Polyetherpolyolen, die erhalten werden können durch Zugabe eines oder mehrerer Alkylenoxide mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Propylenglycol, Trimethylolpropan und Glycerin, und Diglycidylester von aliphatischen, langkettigen, zweibasigen Säuren. Ferner können genannt werden Monoglycidylether von höheren aliphatischen Alkoholen, Monoglycidylether von Phenol, Kresol, Butylphenol, oder Polyetheralkohole, die erhalten werden können durch die Zugabe von Alkylenoxid dazu, Glycidylester von höheren Fettsäuren, epoxidiertes Sojaöl, Octylepoxystearat, Butylepoxystearat, epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Polybutadien usw.
Für die vorstehend beschriebenen aromatischen und aliphatischen Epoxyharze beinhalten geeignete, im Handel erhältliche Produkte Epicoat 801, Epicoat 828 (von Yuka-Shell-Epoxy Co.), PY-306, 0163, DY-022 (von Ciba-Geigy Co.), KRM- 2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4900, ED-505, ED-506 (von Asahi Denka Kogyo Co. Ltd.), Epolight M-1230, Epolight EHDG-L, Epolight 40E, Epolight 100E, Epolight 200E, Epolight 400E, Epolight 70P, Epolight 200P, Epolight 400P, Epolight 1500NP, Epolight 1600, Epolight 80MF, Epolight 100MF, Epolight 4000, Epolight 3002, Epolight FR-1500 (von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Santoto ST0000, YD- 716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638 (von Tohto Kasei Co., Ltd.).
Beispiele für vorstehend beschriebene Oxetanverbindungen beinhalten 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, 3-(Meta)allyloxymethyl-3-ethyloxetan, (3-Ethyl-3- oxetanylmethoxy)methylbenzol, 4-Fluor-[1-(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzol, 4-Methoxy-[1-(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzol, [1-(3-Ethyl)-3-oxetanylmethoxy)ethyl]phenylether, Isobutoxymethyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Isobornyloxyethyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Isobornyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)- ether, 2-Ethylhexyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Ethyldiethylenglycol(3-ethyl-3- oxetanylmethyl)ether, Dicyclopentadien(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dicyclopen tenyloxyethyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dicyclopentenyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Tetrahydrofurfuryl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Tetrabromphenyl(3- ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 2-Tetrabromphenoxyethyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)- ether, Tribromphenyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 2-Tribromphenoxyethyl(3-ethyl- 3-oxetanylmethyl)ether, 2-Hydroxyethyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 2-Hydroxypropyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Butoxyethyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Pentachlorphenyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Pentabromphenyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Bornyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 3,7-Bis(3-oxetanyl)-5- oxanonan, 3,3'-(1,3-(2-Methylenyl)propandiylbis(oxymethylen))bis-(3-ethyloxetan), 1,4-Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzol, 1,2-Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ethan, 1,3-Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]propan, Ethylenglycolbis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dicyclopentenylbis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Triethylenglycolbis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Tetraethylenglycolbis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Tricyclodecandiyldimethylen(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Trimethylolpropantris(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 1,4-Bis(3-ethyl-3- oxetanylmethoxy)butan, 1,6-Bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)hexan, Pentaerythrittris(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Pentaerythrittetrakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)- ether, Polyethylenglycolbis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dipentaerythrithexakis(3- ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dipentaerythritpentakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dipentaerythrittetrakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythrithexakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritpentakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Ditrimethylolpropantetrakis(3- ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Ethylenoxid-modifiziertes Bisphenol A-bis(3-ethyl-3- oxetanylmethyl)ether, Propylenoxid-modifiziertes Bisphenol A-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Ethylenoxid-modifiziertes Bisphenol A-, das mit Wasserstoff reduziert ist, -bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Propylenoxid-modifiziertes Bisphenol A-, das mit Wasserstoff reduziert ist, -bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Ethylenoxidmodifiziertes Bisphenol F-(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether usw. Diese Verbindungen können unabhängig oder in Kombination verwendet werden. Diese Oxetanderivate können vorzugsweise verwendet werden, um ein flexibles Verhalten des Formteils zu erhalten.
Die kationisch polymerisierenden, organischen Substanzen, die vorstehend als Komponenten der photopolymerisierbaren Zusammensetzung beschrieben sind, können wie die (1) kationisch polymerisierenden, organischen Substanzen, die in der stereolithographischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eingesetzt werden.
Ferner ist es besonders bevorzugt, eine Epoxyverbindung mit Cyclohexenoxidstruktur in einem Molekül unter den vorstehend beschriebenen Epoxyverbindungen in einer Menge von 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die kationisch polymerisierenden, organischen Substanzen, bei der stereolithographischen Harzzusammensetzung zu verwenden, um ein gutes Härtungsverhalten (Härtungsgeschwindigkeit) und Formteile mit hoher Genauigkeit zu erreichen. Für 70 Gew.-% oder weniger der kationisch polymerisierenden, organischen Substanzen können eine Epoxyverbindung, außer der vorstehend genannten, oder eine kationisch polymerisierende, organische Substanz, außer der Epoxyverbindungen, wie nachstehend aufgelistet, verwendet werden. Es ist auch bevorzugt, die Mischung von kationisch polymerisierenden, organischen Substanzen, außer den Epoxyverbindungen, und der vorstehend genannten Cyclohexenoxidverbindung einzusetzen.
Beispiele für kationisch polymerisierende, organische Substanzen, außer Epoxyverbindungen, die in der Erfindung eingesetzt werden können, beinhalten vorstehend beschriebene Oxetanverbindungen, Oxolanverbindungen, wie Tetrahydrofuran und 2,3-Dimethyltetrahydrofuran, cyclische Acetalverbindungen, wie Trioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3,6-Trioxancyclooctan, cyclische Lactone, wie β-Propiolacton und &epsi;-Caprolacton, Thiiranverbindungen, wie Ethylensulfid und Thioepichlorhydrin, Thietanverbindungen, wie 1,3-Propinsulfid und 3,3-Dimethylthietan, cyclische Thioetherverbindungen, wie Tetrahydrothiophenderivate, Vinyletherverbindungen, wie Ethylenglycoldivinylether, Alkylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, 2-Hydroxyethylvinylether, Triethylenglycoldivinylether, 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, Hydroxybutylvinylether, Propenylether von Propylenglycol, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Spiroorthoesterverbindungen erhalten durch Reaktionen von Epoxyverbindungen mit Lactonen, Styrol, Vinylcyclohexen, Isobutylen und Polybutadien und Derivate davon.
Für die stereolithographische Harzzusammensetzung ist es bevorzugt, die Oxetanverbindung als kationisch polymerisierende, organische Substanz in einer Menge von 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die kationisch polymerisierenden, organischen Substanzen insgesamt, zu verwenden, um ein flexibles Verhalten des Formteils zu erreichen. Für die verbleibenden 70 Gew.-% oder weniger der kationisch polymerisierenden, organischen Substanzen können kationisch polymerisierende, organische Substanzen, außer vorstehend genannten Oxetanverbindungen, wie Epoxyharze verwendet werden.
Als (1) kationisch polymerisierende, organische Substanzen können die vorstehend beschriebenen kationisch polymerisierenden, organischen Substanzen unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
Als Photopolymerisationsinitiator kann ein Photo-Säurebildner ohne Beschränkung im gebräuchlichen Einsatzbereich verwendet werden, ein Photo- Säurebildner wird aber vorzugsweise mit einem Gehalt von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer kationisch polymerisierenden, organischen Substanz, verwendet. Entsprechend dem Verhalten der kationisch polymerisierenden, organischen Substanz, der Intensität des Belichtungsstrahls, der Härtungszeit und dem Kostenfaktor kann es aber auch außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs verwendet werden.
Die radikalisch polymerisierbare, photopolymerisierende Zusammensetzung, wie Acrylharz und ungesättigter Polyester, kann durch Mischen mit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Falls gewünscht, können Photosensibilisatoren, wie Anthracenderivate oder Pyrenderivate, wärmeempfindliche, kationische Polymerisationsinitiatoren, Füllstoffe, Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Pigmente, Flexibilisierungsmittel, Entschäumer, Verlaufmittel, Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Flammschutzmittel und Antioxidationsmittel zur stereolithographischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden.
Die photopolymerisierende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eignet sich für ein weites Anwendungsfeld, z. B. für die Herstellung von Druckplatten für den Flachdruck oder den Reliefdruck, für Photoresists zur Herstellung von Leiterplatten, IC und LSI, für die Bildverarbeitung, wie für Reliefbilder und Druckbildkopien, photohärtbare Druckfarben, Beschichtung oder Klebstoffe usw.
In dem stereolithographischen Harz kann vorstehend genannter (2) Energiestrahl-empfindlicher, kationischer Polymerisationsinitiator vorzugsweise mit einem Gehalt von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugter mit einem Gehalt von 0,1 bis 10%, bezogen auf die (1) kationisch polymerisierende, organische Substanz, verwendet werden. Wenn der Gehalt diesen Bereich überschreitet, weisen die gehärteten Gegenstände eine unzureichende Festigkeit auf, und wenn er darunter liegt, ist die Härtung des Harzes unzureichend.
(3) Die radikalisch polymerisierende, organische Substanz, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine radikalisch polymerisierende, organische Substanz, die beim Einwirken eines Energiestrahls in Anwesenheit eines Energiestrahl-empfindlichen, radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert oder vernetzt und vorzugsweise mindestens eine ungesättigte Doppelbindung pro Molekül aufweist.
Beispiele für derartige Verbindungen beinhalten Acrylatverbindungen, Methacrylatverbindungen, Allylurethanverbindungen, ungesättigte Polyesterverbindungen und Verbindungen der Styrolreihe.
Unter diese radikalisch polymerisierenden, organischen Substanzen sind solche mit (Meth)acrylgruppen, wie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate und (Meth)acrylester von Alkoholen wegen ihrer Verfügbarkeit und leichten Synthese und Handhabung am besten geeignet.
Hier beziehen sich Epoxy(meth)acrylate auf Acrylate, die z. B. durch Reaktion von einem bekannten aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Epoxyharz und (Meth)acrylsäure erhalten werden. Die am meisten bevorzugten Expoxy(meth)- acrylate sind (Meth)acrylate von aromatischen Epoxyharzen, die durch Reaktion eines Polyglycidylethers von einem mehrwertigen Phenol mit mindestens einem aromatischen Kern oder einem addierten Alkylenoxid davon und (Meth)acrylsäure erhalten werden. Ein Beispiel ist das (Meth)acrylat, das durch Reaktion eines Glycidylethers und (Meth)acrylsäure erhalten wird, wobei ersteres durch Reaktion von Bisphenol A oder einem addierten Alkylenoxid davon und Epichlorhydrin erhal ten wird. Ein anderes Beispiel ist das (Meth)acrylat, das durch Reaktion eines Epoxy- Novolakharzes und (Meth)acrylsäure erhalten wird.
Die am meisten bevorzugten Urethan(meth)acrylate sind solche, die durch Reaktion von einem oder mehreren Polyestern oder Polyethern mit einer Hydroxylgruppe, einem (Meth)acrylester mit einer Hydroxylgruppe und einem Isocyanat erhalten werden, und solche, die durch Reaktion von einem (Meth)acrylester mit einer Hydroxylgruppe und einem Isocyanat erhalten werden.
Unter den Polyestern mit einer Hydroxylgruppe sind die am meisten bevorzugten solche, die durch Reaktion von einem oder mehreren aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und einem oder mehreren mehrbasigen Säuren erhalten werden. Beispiele für aliphatische mehrwertige Alkohole beinhalten 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit. Beispiele für mehrbasige Säuren beinhalten Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Trimellithsäure.
Unter den Polyethern mit einer Hydroxylgruppe sind die am meisten bevorzugten solche, die durch Addition eines oder mehrerer Alkylenoxide an ein aliphatisches mehrwertiges Alkohol erhalten werden. Beispiele für aliphatische mehrwertige Alkohole sind solche, die vorstehend aufgeführt wurden. Beispiele für Alkylenoxide beinhalten Ethylenoxid und Propylenoxid.
Unter den (Meth)acrylsäureestern mit einer Hydroxylgruppe sind die am meisten bevorzugten solche, die durch Veresterung eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols und von (Meth)acrylsäure erhalten werden. Beispiele für aliphatische mehrwertige Alkohole sind solche, die vorstehend aufgeführt wurden.
Die am besten geeigneten (Meth)acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe sind solche, die durch Veresterung eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols und von (Meth)acrylsäure erhalten werden, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Unter den Isocyanaten sind die am meisten bevorzugten solche mit einer oder mehrerer Isocyangruppe pro Molekül, insbesondere zweiwertige Isocyanverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Die am meisten bevorzugten Polyester(meth)acrylate sind solche, die durch Reaktion eines Polyesters mit einer Hydroxylgruppe und von (Meth)acrylsäure erhalten werden. Unter den Polyestern mit einer Hydroxylgruppe sind die am meisten bevorzugten solche, die durch Veresterung von einem oder mehreren aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und einer oder mehreren Monosäuren, mehrbasigen Säuren und Phenolen erhalten werden. Beispiele für aliphatische mehrwertige Alkohole sind solche, die vorstehend aufgeführt wurden. Beispiele für Monosäuren beinhalten Ameisensäure, Essigsäure, Butylkohlensäure und Benzoesäure. Beispiele für mehrbasige Säuren beinhalten Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäure. Beispiele für Phenole beinhalten Phenol, p- Nonylphenol, Bisphenol A usw. Die am meisten bevorzugten Polyether(meth)acrylate sind solche, die durch Reaktion eines Polyethers mit einer Hydroxylgruppe und (Meth)acrylsäure erhalten werden. Unter den Polyethern mit einer Hydroxylgruppe sind die am meisten bevorzugten solche, die durch Addition eines oder mehrerer Alkylenoxide an einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol erhalten werden. Beispiele für aliphatische mehrwertige Alkohole sind solche, die vorstehend aufgeführt wurden. Beispiele für Alkylenoxide beinhalten Ethylenoxid, Propylenoxid usw.
Die am meisten bevorzugten (Meth)acrylester von Alkoholen sind (Meth)- acrylate, die durch Reaktion eines aromatischen oder aliphatischen Alkohols mit mindestens einer Hydroxylgruppe pro Molekül oder einem addierten Alkylenoxid davon und von (Meth)acrylsäure erhalten werden. Beispiele für derartige (Meth)acrylate beinhalten 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)- acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)- acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)- acrylate, Polypropylenglycoldi(meth)acrylate, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat und &epsi;-Caprolactonmodifiziertes Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.
Unter diesen sind (Meth)acrylat, Poly(meth)acrylat von mehrwertigen Alkoholen besonders bevorzugt.
Als vorstehend beschriebene radikalisch polymerisierende, organische Substanz beinhalten geeignete, im Handel erhältliche, z. B. einwertige Produkte, Produkte wie Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (von Toagosei Co., Ltd.), Kayarad TC-110S, R-564, R-128H (von Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 192, Biscoat 220, Biscoat 2311HP, Biscoat 2000, Biscoat 2100, Biscoat 2150, Biscoat 8F, Biscoat 17F (von Osaka Yuki Chemical Ind.).
Beispiele für mehrwertige Produkte beinhalten SA1002 (von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Biscoat 195, Biscoat 230, Biscoat 260, Biscoat 215, Biscoat 310, Biscoat 214HP, Biscoat 295, Biscoat 300, Biscoat 360, Biscoat GPT, Biscoat 400, Biscoat 700, Biscoat 540, Biscoat 3000, Biscoat 3700 (von Osaka Yuki Chemical Ind.), Kayarad FR-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-21, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (von Nippon Kayaku Co. Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (von Toa Gosei Co. Ltd.), Light Acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (von Kyoeisha Chemical Co, Ltd.) Newfrontier BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345 (von Daichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 (von Nippon Steel Chemical Co. Ltd.), Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (von Showa Highpolymer Co. Ltd.), NK Ester A-BPE-4 (von Shin-Nakamura Chemical Co. Ltd.).
Die vorstehenden radikalisch polymerisierenden, organischen Substanzen können unabhängig oder in Kombination verwendet werden, um eine gewünschte Eigenschaft zu erhalten.
Es ist auch bevorzugt, dass 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die radikalisch polymerisierende, organische Substanz, eine Verbindung mit einer (Meth)acrylgruppe im Molekül sind.
Der Gehalt der radikalisch polymerisierenden, organischen Substanz, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 200 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der kationisch polymerisierenden, organischen Substanzen.
Der (4) Energiestrahl-empfindliche, radikalische Polymerisationsinitiator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die in der Lage versetzt, die radikalische Polymerisation bei Einwirken eines Energiestrahls zu starten, und er umfasst vorzugsweise Verbindungen der Ketonreihe, wie Verbindungen der Acetophenonreihe, Verbindungen der Benzylreihe und Verbindungen der Thioxanthonreihe.
Verbindungen der Acetophenonreihe beinhalten z. B. Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 4'-Isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxymethyl-2-methylpropiophenon, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1- on, p-Dimethylaminoacetophenon, p-tert.-Butyldichloracetophenon, p-tert.-Butyltrichloracetophenon, p-Azidobenzalacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2- Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1, 2-Benzyl-2-dimethylamino- 1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinisobutylether, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1-on usw.
Verbindungen der Benzylreihe beinhalten Benzyl, Anisyl usw. Verbindungen der Benzophenonreihe beinhalten z. B. Benzophenon, Methylo-benzoylbenzoat, Michlers Keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid usw.
Verbindungen der Thioxanthonreihe beinhalten Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon usw.
Andere Energiestrahl-empfindliche, radikalische Polymerisationsinitiatoren beinhalten 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(cyclopentadienyl)-bis- [2,6-difluor-3-(pyl-1-yl)]titan usw.
Die vorstehenden Energiestrahl-empfindlichen, radikalischen Polymerisationsinitiatoren können unabhängig oder in Kombination verwendet werden, um eine gewünschte Eigenschaft zu erhalten.
Der Gehalt des vorstehend beschriebenen (4) Energiestrahl-empfindlichen, radikalischen Polymerisationsinitiators kann stöchiometrisch sein und liegt vorzugsweise bei 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der (3) radikalisch polymerisierenden, organischen Substanzen. Wenn der Gehalt diesen Bereich überschreitet, weisen die gehärteten Gegenstände eine unzureichende Festigkeit auf, und wenn er darunter liegt, ist die Härtung des Harzes unzureichend.
Die Härtungsgeschwindigkeit der Harzzusammensetzung enthaltend (4) den Energiestrahl-empfindlichen, radikalischen Polymerisationsinitiator gemischt mit (3) der radikalisch polymerisierenden, organischen Substanz ist im Vergleich mit der anderen Zusammensetzung im stereolithographischen Verfahren stark verbessert, so dass die Zusammensetzung für die stereolithographische Harzzusammensetzung bevorzugt ist.
(5) Organische Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül und (6) thermoplastische Polymere können zur stereolithographischen Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung als optionale Komponenten zugegeben werden.
Bevorzugte Beispiele für die vorstehend genannten (5) organischen Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül beinhalten mehrwertige Alkohole, Polyether mit Hydroxygruppen, Polyester mit Hydroxygruppen und mehrwertige Phenole.
Beispiele für mehrwertige Alkohole beinhalten Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,8-Bis- (hydroxymethyl)tricyclo[5,2,1,02.6]decan usw.
Der Polyether mit Hydroxygruppen bedeutet eine Verbindung, die durch Addition eines oder mehrerer Alkylenoxide an einen oder mehreren mehrwertigen Alkoholen oder ein oder mehrere mehrwertige Phenole erhalten wird. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole und die mehrwertigen Phenole, die dabei verwendet werden, beinhalten Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Bisphenol A, Bisphenol F, Phenol-Novolak, Kresol-Novolak usw. Andererseits beinhalten Beispiele für die Alkylenoxide Propylenoxid, Ethylenoxid usw.
Ferner beinhalten Beispiele für den Polyester mit Hydroxygruppen einen Polyester erhalten durch Veresterung von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und/oder mehrwertigen Phenolen mit einer oder mehreren monobasigen oder mehrbasigen Säuren und einen Polyester erhalten durch Veresterung von einem oder mehreren Lactonen mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole sind solche, die vorstehend aufgeführt wurden. Beispiele für die einbasigen Säuren beinhalten Ameisensäure, Essigsäure, Butylcarbonsäure, Benzoesäure usw. Beispiele für mehrbasige Säuren beinhalten Adipinsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure usw. Beispiele für die Lactone beinhalten β-Propiolacton und &epsi;-Caprolacton.
Das mehrwertige Phenol bedeutet eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Phenol-Novolakharz und Kresol-Novolakharz, wie vorstehend aufgeführt.
Die vorstehend genannten (5) organischen Verbindungen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen, können unabhängig oder in Kombination verwendet werden, um eine gewünschte Eigenschaft zu erhalten.
Der Gehalt der organischen Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül ist vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der (1) kationisch polymerisierenden, organischen Substanzen in der Harzzusammensetzung.
(6) Die thermoplastische Polymerverbindung ist eine Polymerverbindung, die bei Raumtemperatur flüssig oder fest ist und bei Raumtemperatur mit der Harzzusammensetzung gleichmäßig gemischt werden kann.
Typische Beispiele für derartige thermoplastische Polymerverbindungen beinhalten Polyester, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polycarbonat, Polystyrol, Polyvinylether, Polyvinylbutyral, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polybuten und hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer.
Derivate dieser thermoplastischen Polymerverbindungen mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Vinyl- oder Epoxygruppen, können ebenfalls verwendet werden.
Das bevorzugte Zahlenmittel des Molekulargewichts der thermoplastischen Polymerverbindung, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 1.000 bis 500.000, bevorzugter 5.000 bis 100.000. Ein Molekulargewicht außerhalb dieses Bereichs kann praktikabel sein, ein übermäßig niedriges Molekulargewicht würde aber die gewünschte Verbesserung in der Festigkeit verfehlen und ein übermäßig hohes Molekulargewicht würde die Viskosität der Harzzusammensetzung erhöhen, was sie für optische, feste Formteile ungeeignet macht.
Der Gehalt der thermoplastischen Polymerverbindung beträgt 5 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Wenn der Gehalt unter der Untergrenze liegt, wird keine Wirkung beobachtet. Bei einem höheren Gehalt als der Obergrenze wird die Zusammensetzung als stereolithographische Harzzusammensetzung nachteilig, da die Viskosität der Zusammensetzung zu hoch wird.
Die Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung mit der thermoplastischen Polymerverbindung verbessert die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Harzes beim stereolithographischen Verfahren im Vergleich mit der gleichen Zusammensetzung ohne diese weiter und folglich ist die sich ergebende Zusammensetzung eine bevorzugte stereolithographische Harzzusammensetzung.
Falls gewünscht, kann ein Photosensibilisator, der nicht wichtig ist, zur stereolithographischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Die Kombination des Photosensibilisators, wie eines Anthracenderivats oder eines Pyrenderivats, verbessert z. B. die Härtungsgeschwindigkeit im Vergleich mit der Harzzusammensetzung ohne den Photosensibilisator weiter und folglich kann eine bevorzugtere Harzzusammensetzung erhalten werden.
Verschiedene Harzadditive, wie wärmeempfindliche, kationische Polymerisationsinitiatoren, anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, farbgebende Mittel, wie Pigmente oder Farbstoffe, Verlaufmittel, Entschäumer, Verdickungsmittel, Flammschutzmittel, Antioxidationsmittel und Stabilisatoren, können nach Bedarf in üblichen Mengen zugegeben werden, mit der Maßgabe, dass sie die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Als wärmeempfindlicher, kationischer Polymerisationsinitiator können z. B. Oniumsalze genannt werden, die in der offengelegten JP-Patentanmeldung (Sho) Nr. 57-49613 und (Sho) 58-37004 beschrieben sind.
Verschiedene Harzadditive, wie wärmeempfindliche, kationische Polymerisationsinitiatoren, anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, farbgebende Mittel, wie Pigmente oder Farbstoffe, Verlaufmittel, Entschäumer, Verdickungsmittel, Flammschutzmittel, Antioxidationsmittel und Stabilisatoren, können nach Bedarf in üblichen Mengen zugegeben werden, mit der Maßgabe, dass sie die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Es ist jedoch bevorzugt, dass sie auf 150 Gew.-% oder weniger auf Basis der Gesamtmenge der stereolithographischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschränkt sind, so dass sie die Verformung des erhaltenen Formteils nicht verstärken.
In der vorliegenden Erfindung ist der Strahl, dem die vorstehend genannte stereolithographische Harzzusammensetzung ausgesetzt wird, vorzugsweise ein Ultraviolettlaser. Beispiele für den Strahl beinhalten Helium-Cadmium-Laser, Argon- Ionen-Laser und Neodym-Oszillatorlaser mit einer Emissionswellenlänge, die durch Kombination mit einem nichtlinearen Kristall auf ein Drittel umgewandelt wird. Der Strahl, bei dem die Energie des Strahls mit einer Emissionswellenlänge von 345 bis 360 nm nicht mehr als 70%, bezogen auf die Gesamtenergie des Strahls mit einer Emissionswellenlänge von 250 bis 400 nm, beträgt, ist gleichfalls bevorzugter.
Wenn der Strahl mit einer Emissionswellenlänge von weniger als 250 nm oder mehr als 400 nm vorliegt, ist es nicht zweckmäßig, die vorstehend genannte stereolithographische Harzzusammensetzung zu härten, d. h. er ist nicht zweckmäßig, um den Energiestrahl-empfindlichen, kationischen Polymerisationsinitiator zu aktivieren. Sie können aber verwendet werden, falls gewünscht.
Die Gesamtenergie des Strahls mit einer Emissionswellenlänge von 250 bis 400 nm muss somit größer sein als die erforderliche Energie, die genügt, um die vorstehend genannte stereolithographische Harzzusammensetzung zu härten, d. h. sie muß genügen, um den Energiestrahl-empfindlichen, kationischen Polymerisationsinitiator zu aktivieren.
Wenn die Energie des Strahls mit einer Emissionswellenlänge von 345 bis 360 nm nicht mehr als 70%, bezogen auf die Gesamtenergie des Strahls mit einer Emissionswellenlänge von 250 bis 400 nm, beträgt, kann der Strahl nicht genügend für die Härtung absorbiert werden, so dass die zu härtende Tiefe für das Harz zu tief wird und ein unnötig gehärteter Anteil sich aufgrund der Härtung eines unnötigen Anteils ergibt.
Beispiele für den Strahl, bei dem die Energie des Strahls mit einer Emissionswellenlänge von 345 bis 360 nm mehr als 70%, bezogen auf die Gesamt energie des Strahls mit einer Emissionswellenlänge von 250 bis 400 nm, beträgt, beinhalten Nd-Festkörperlaser (z. B. Nd-YVO4-Laser, Nd-YAG-Laser) mit einer Emissionswellenlänge, die durch Kombination mit einem nichtlinearen Kristall auf ein Drittel (355 nm) umgewandelt wird, und den Laserstrahl mit einer Emissionswellenlänge von 351 nm, der über Behandlung mit einem Filter angereichert ist, von einem Argon-Ionen-Laser (333 nm, 351 nm und 364 nm).
Der erste Schritt zur Durchführung des stereolithographischen Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer stereolithographischen Harzzusammensetzung aus den vorstehend genannten wesentlichen Bestandteilen für die stereolithographische Harzzusammensetzung, optionalen Bestandteilen, falls gewünscht, und anderen Materialien.
Dieses Herstellungsverfahren kann in bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. durch inniges Mischen der Komponenten durch Rühren mit Turbinenschaufeln, Walzenkneten oder ein anderes Verfahren. Das bevorzugte Compoundierverhältnis der vorstehend beschriebenen (1) bis (4) und die Art und die Gehalte der Additive, die nach Bedarf zu mischen sind, können gemäß der vorstehend genannten stereolithographischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden. Die so erhaltene stereolithographische Harzzusammensetzung ist im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig.
Im nächsten Schritt wird ein gegebener Anteil der stereolithographischen Harzzusammensetzung einem Energiestrahl ausgesetzt, um den belichteten Bereich zu härten, damit die gewünschte Dicke an gehärteter Schicht hergestellt wird, dann wird die gehärtete Schicht mit einer anderen Schicht der Energiestrahl-härtenden Harzzusammensetzung überschichtet, die auf die gleiche Weise strahlengehärtet wird, um eine gehärtete Schicht herzustellen, die die vorstehend beschriebene erste gehärtete Schicht kontinuierlich überdeckt, und das gleiche Verfahren wird wiederholt, um schließlich eine dreidimensionale feste Gestalt zu erhalten.
Ausserdem wird das vorstehend genannte Verfahren in den Fig. 1 bis Fig. 4 gezeigt. In Fig. 1 wird der NC-Tisch 2 für das Harz 5 eingesetzt, dann wird die Schicht von ungehärtetem Harz mit einer bestimmten Tiefe geformt, welche der Dicke der Schicht des ungehärteten Harzes entspricht. Als nächstes wird die Oberfläche des ungehärteten Harzes durch ein Signal von einem Kontrollabschnitt 1 entsprechend CAD-Daten einer Abtaststrahlung durch den Laserstrahl 6 von der Laserquelle 4 ausgesetzt, um eine erste gehärtete Schicht 7 zu erhalten (vgl. Fig. 2). Durch ein Signal von Kontrollabschnitt 1 wird der NC-Tisch 2 dann wieder hinunter bewegt, um die zweite Schicht des ungehärteten Harzes mit einer bestimmten Dicke auf der ersten gehärteten Schicht zu bilden (vgl. Fig. 3). Das ungehärtete Harz wird auf die gleiche Weise der Abtaststrahlung durch Laserstrahl 6 ausgesetzt, um eine zweite gehärtete Schicht 8 zu erhalten (vgl. Fig. 4). Das gleiche Verfahren wird wiederholt, um schließlich das Formteil zu erhalten.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur Erläuterung der Ausführungsformen der Erfindung angegeben. Synthesebeispiel (1) Synthese von 4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat (Verbindung I: die folgende Formel)
Die Synthese erfolgte über die drei folgenden Schritte:

(1) Synthese von 3,4-Dichlorbenzophenon

70,3 g Benzoylchlorid wurden zu einer Mischung von Aluminiumchlorid (93,3 g) und 1,2-Dichlorbenzol (14,7 g) unter Verwendung eines 500 ml Dreihalskolbens gegeben, dann erfolgte die Reaktion 12 h bei 120ºC. Die Reaktionsmischung wurde in 1.000 g Eiswasser in einem Becher (5.000 ml) gegeben und weiter wurden 1.000 g Toluol zugefügt. Die Toluolschicht wurde dreimal mit 1.000 g Wasser gewaschen. Nach Kondensieren der Toluolschicht unter vermindertem Druck wurden 87 g 3,4- Dichlorbenzophenon erhalten (Ausbeute 69%).

(2) Synthese von 3-Chlor-4-phenylthiobenzophenon

150 g Dimethylformamid, 27,5 g Benzolthiol und 20,0 g Natriumhydroxid wurden in einem 500 ml Dreihalskolben gemischt und die Mischung wurde auf 100ºC erwärmt. Unter Rühren der Mischung wurden vier Aliquoten von 3,4-Dichlorbenzophenon (insgesamt 62,8 g) nacheinander in die Mischung gegossen und der Rühr vorgang wurde 3 h fortgesetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 500 g Toluol zugegeben und die Toluolschicht wurde fünfmal mit 500 g Wasser gewaschen. Nach Kondensieren der Toluolschicht unter vermindertem Druck wurden 76 g 3-Chlor-4-phenylthiobenzophenon erhalten (Ausbeute 94%).

(3) Synthese von 4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat

47,7 g 4,4'-Difluordiphenylsulfid wurden unter Rühren unter Verwendung eines 1.000 ml Dreihalskolbens in 300 g Schwefelsäure gegeben. Nachdem das 4,4'-Difluordiphenylsulfid klar gelöst war, wurden nacheinander fünf Aliquoten 3- Chlor-4-phenylthiobenzophenon (insgesamt 65,0 g) zugegeben. Sofort nach Zugabe färbte sich die Reaktionsmischung dunkelgrau. Das Rühren wurde 24 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dann wurden die Reaktionsmischung und 300 g Toluol in 500 g Methanol und 500 g Eis in einem 3.000 ml Becher gegeben. Die untere Schicht wurde abgetrennt und danach wurde mit 40% wässriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, 1.500 g Ethylacetat wurden zugegeben und der Rührvorgang wurde fortgesetzt.
66 g KSbF&sub6; wurden zugegeben und der Rührvorgang wurde 2 h fortgesetzt. Nachdem die Ethylacetat-Schicht zweimal mit 1.000 g Wasser gewaschen war, wurden durch Kondensieren unter vermindertem Druck 139 g 4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat als weißes Pulver erhalten (Ausbeute 89%).
Es ergeben sich folgende Analyseergebnisse:
Die Identifizierung der chemischen Struktur erfolgte durch ¹H-NMR und ¹³C- NMR.

Synthesebeispiel (2)

Synthese von 4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat (Verbindung II: die folgende Formel)
Auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel (1), KPF&sub6; wurde anstelle von KSbF&sub6; verwendet. Die Verbindung II wurde als weißes Pulver erhalten. Die Identifizierung erfolgte durch Infrarot-Absorptionsspektrum, Elementaranalyse, ¹H- NMR und ¹³C-NMR.

Synthesebeispiel (3)

Synthese von 4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat (Verbindung III: die folgende Formel)
Auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel (1), Diphenylsulfid wurde anstelle von 4,4'-Difluordiphenylsulfid verwendet und die Verbindung III wurde als weißes Pulver erhalten. Die Identifizierung erfolgte durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum, Elementaranalyse, ¹H-NMR und ¹³C-NMR.

Synthesebeispiel (4)

Synthese von 4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfoniumhexafluorphosphat (Verbindung IV: die folgende Formel)
Auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel (3), KPF&sub6; wurde anstelle von KSbF&sub6; verwendet und die Verbindung IV wurde als weißes Pulver erhalten. Die Identifizierung erfolgte durch Infrarot-Absorptionsspektrum, Elementaranalyse, ¹H- NMR und ¹³C-NMR.

Synthesebeispiel (5)

Synthese von 4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-hydroxyethoxyphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat (Verbindung V: die folgende Formel)
Auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel (1), 4,4'-Bishydroxyethoxyphenylsulfid wurde anstelle von 4,4'-Difluordiphenylsulfid verwendet und die Verbindung V wurde als weißes Pulver erhalten. Die Identifizierung erfolgte durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum, Elementaranalyse, ¹H-NMR und ¹³C-NMR.

Synthesebeispiel (6)

Synthese von 4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-hydroxyethoxyphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat (Verbindung VI: die folgende Formel)
Auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel (5), KPF&sub6; wurde anstelle von KSbF&sub6; verwendet und die Verbindung VI wurde als weißes Pulver erhalten. Die Identifizierung erfolgte durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum, Elementaranalyse, ¹H-NMR und ¹³C-NMR.
Die folgenden Verbindungen wurden ebenfalls als Vergleichstest geprüft. Verbindung VII: die folgende Formel Verbindung VIII: die folgende Formel

Test-1

Spektralbelichtungstest

Die photohärtbare Harzzusammensetzung mit dem Photo-Säurebildner, die aus dem vorstehend genannten aromatischen Sulfoniumsalz besteht, wurde hergestellt. Die Menge an Photosäure auf Basis von 100 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexylcarboxylat ist in folgender Tabelle 1 angegeben. Die photohärtbare Harzzusammensetzung wurde mit einem Stabbeschichter (Nr. 6) mit einer Dicke von 10 um auf eine Glasplatte aufgetragen. Die spektrale Empfindlichkeit der photohärtbaren Harzzusammensetzung, die einer Emissionswellenlänge von 365 nm ausgesetzt war, wurde unter Verwendung eines Spektrometers CT-25CP von Jasco Corporation geprüft.
Das Spektrometer ist mit einer eingebauten Hochdruck-Quecksilberdampflampe und einem Beugungsgitter versehen, so dass monochromatisches Licht mit einer Emissionswellenlänge von 365 nm abgestrahlt werden kann, und die Strahlungsenergie kann durch Regulierung der Belichtungszeit mit einem Verschluss reguliert werden. Eine bewegliche Arbeitsbühne, auf die die Glasplatte gestellt werden kann, die mit der vorstehend genannten photopolymerisierbaren Zusammensetzung beschichtet ist, wird gerade unterhalb des Verschlusses bereitgestellt. Die Arbeitsbühne kann in Verbindung mit dem Verschluss arbeiten und die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann mit 13 unterschiedlichen Energieniveaus belichtet werden. Nach der Belichtung wurde die mit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung beschichtete Glasplatte mit Methanol entwickelt. Die minimale Energie zur Härtung mit einer Emissionswellenlänge von 365 nm wurde durch die Menge des verbleibenden gehärteten Films, die Strahlungsenergie der Emissionswellenlänge von 365 nm und die Belichtungsdauer bestimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist klar, dass die neuen Sulfoniumsalze (I bis VI) der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Empfindlichkeit gegenüber langwelliger Strahlung mit einer Emissionswellenlänge von 365 nm im Vergleich mit vorher bekannten Sulfoniumsalzen (VII, VIII) aufweisen.

Test 2

Die vorstehend genannten Verbindungen I bis VI wurden als Photoinitiatoren zur Mischung von 80 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat mit 20 g 1,4-Butandioldiglycidylether mit den in Tabelle 1 gezeigten Mengen zugegeben und die Mischung wurde genügend gleichmäßig gemischt. Die Mischung wurde mit einem Stabbeschichter (Nr. 3) auf ein Aluminium-beschichtets Papier aufgetragen. Diese Beispielzusammensetzung wurde mit einer Strahlung von 80 W/cm einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe von einem mit einem Förderband versehenen Spektrometer belichtet. Die Distanz zwischen Lampe und Förderband betrug 10 cm und die Anlagengeschwindigkeit des Förderbands betrug 5 cm/min. Nach der Härtung wurde die Probe 24 h bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurde die Oberfläche der Probe durch 200-maliges Hin- und Herreiben mit einem mit MEK (Methylethylketon) getränkten Auftragegerät geprüft. Da jede Harzzusammensetzung selbst nach 200-maligern Hin- und Herreiben keine Schädigung erlitt, wurde festgestellt, dass die Härtung in ausreichender Weise durchgeführt worden war und der gehärtete Gegenstand eine gute Lösungsmittelbeständigkeit aufwies.

Test 3

Die vorstehend genannten Verbindungen I bis VI wurden als Photoinitiatoren zur Mischung von 80 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat mit 20 g 1,4-Butandioldiglycidylether mit den in Tabelle 1 gezeigten Mengen zugegeben und die Mischung wurde ausreichend gleichmäßig vermischt. Die Mischung wurde mit einem Stabbeschichter (Nr. 3) auf eine Polyethylenterephthalatfolie von 50 um Dicke aufgetragen. Diese Probenzusammensetzung wurde mit einer Strahlung von 80 W/cm einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe von einem Spektrometer belichtet, das mit einem Förderband versehen war. Der Abstand zwischen Lampe und Förderband betrug 10 cm und die Anlagengeschwindigkeit des Förderbands war 5 cm/min.
Nach der Härtung wurde die Probe 24 h bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurde die Bleistiftritzhärte der gehärteten Probe durch ein Bleistiftritzhärte- Prüfgerät unter 1 kg Belastung bestimmt. In jedem Fall wurde als Ergebnis eine 2H- Härte erhalten.
Nun werden bezüglich der stereolithographischen Harzzusammensetzung und des stereolithographischen Verfahrens die Beispiele und die Vergleichsbeispiele nach der vorliegenden Erfindung fortgesetzt. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet der Ausdruck "Teile" "Gewichtsteile".

Versuch 1: Genauigkeit des Formteils (Länge und Breite) und Formteiltest

Die stereolithographische Harzzusammensetzung wurde in dem stereolithographischen Versuchssystem geprüft, das aus einem beweglichen NC-Tisch, einem optischen System (zusammen mit einem Lasersystem) und einem Kontrollcomputer bestand, und ein Kasten, der mit dem Formteil gefüllt ist und als Abmessungen eine Länge von 100 mm, eine Breite von 100 mm und eine Höhe von 10 mm aufweist, wurde aus der obigen Harzzusammensetzung durch Härten in Schritten von 0,1 mm Dicke entsprechend den CAD-Daten erhalten. Die Unterschiede zwischen dem gehärteten Gegenstand und den CAD-Daten bezüglich der Länge und der Breite wurden bestimmt. Auch wurden die Eigenschaften und das Aussehen des Modells festgestellt.

Versuch 2: Bestimmung der Empfindlichkeit

Unter Verwendung des gleichen Systems wie in Versuch 1 wurde die Empfindlichkeit des Harzes nach dem Verfahren geprüft, das in "Kohsoku sanjigen seikei no kiso" (d. h. Grundlage der raschen dreidimensionalen Formung), Paul F. Jacobs, Herausgeber und Autor, S. 258, 1993, veröffentlicht von Nikkei Publishing Center, beschrieben ist.

Versuch 3: Genauigkeit des Formteils (Dicke des unnötigerweise gehärteten Anteils bis zur Tiefe)

Unter Verwendung des gleichen Systems wie in Versuch 1 wurde ein Prüfling mit der in Fig. 1 gezeigten Gestalt erhalten. Es gibt keinen Träger unter dem Anteil in der Nähe der Mitte des Prüflings. Mit der Maßgabe, dass die Absorption des Strahls unzureichend ist, wenn der Harzanteil in der Nähe der Mitte gehärtet wird, wird der unnötigerweise gehärtete Anteil gebildet. Da die Härtung des unnötigerweise gehärteten Anteils unzureichend ist, ist dieser Anteil verglichen mit dem normal gehärteten Anteil weicher. Die Dicke des unnötigerweise gehärteten Anteils wurde durch Abkratzen mit einem Messer bestimmt.

Versuch 4: Messung der mechanischen Festigkeit

Unter Verwendung des gleichen Systems wie in Versuch 1 wurden ein Biegetest-Prüfling und ein Schlagversuch-Prüfling erhalten. Der Prüfling wurde auf Biegefestigkeit, Kerbschlagzähigkeit nach Izod und Zugdehnung nach dem in JIS- 6911 beschriebenen Testverfahren geprüft.
Es wurden folgende Materialien für die Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet:
Für die (1) kationisch polymerisierenden, organischen Substanzen (hier im folgenden "kationische Harze") wurden die kationischen Harze 1 bis 5 wie nachstehend gezeigt verwendet:
Kationisches Harz 1: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Kationisches Harz 2: 1,4-Butandioldiglycidylether
Kationisches Harz 3: Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat
Kationisches Harz 4: Bisphenol A-diglycidylether
Kationisches Harz 5: 1,4-Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzol
Für (2) die Energiestrahl-empfindlichen, kationischen Polymerisationsinitiatoren (hier im folgenden "kationische Initiatoren") wurden die nachstehend gezeigten kationischen Initiatoren 1 bis 5 verwendet:
Kationischer Initiator 1: 4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat
Kationischer Initiator 2: 4-(2-Chlor-4-benzoylphenylthio)phenylbis(4-fluorphenyl)- sulfoniumhexafluorantimonat
Kationischer Initiator 3: 4-(4-Benzoylphenylthio)phenylbisdiphenylsulfoniumhexafluorantimonat
Kationischer Initiator 4: 4,4'-Bis(diphenylsulfon)phenylsulfidbishexafluorantimonat
Kationischer Initiator 5: 4,4'-Bis[bis(β-hydroxyethoxy)phenyl]sulfonphenylsulfidbishexafluorantimonat
Für (3) die radikalisch polymerisierenden, organischen Substanzen (hier im folgenden "radikalische Harze") wurden die nachstehend gezeigten radikalischen Harze 1 bis 3 verwendet:
Radikalisches Harz 1: Dipentaerythrithexaacrylat
Radikalisches Harz 2: Acrylat von Bisphenol A-epoxid
Radikalisches Harz 3: Trimethylolpropantriacrylat
Für (4) die Energiestrahl-empfindlichen, radikalischen Polymerisationsinitiatoren (hier im folgenden "radikalische Initiatoren") wurden die nachstehend gezeigten radikalischen Initiatoren 1 und 2 verwendet:
Radikalischer Initiator 1: 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on
Radikalischer Initiator 2: 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on.
Die folgenden drei Laserarten wurden in den Versuchen eingesetzt.
Nd-YVO4: Nd-YVO4-Laser mit einer Emissionswellenlänge, die durch Kombination mit einem nichtlinearen Kristall umgewandelt wurde. Wellenlänge: 355 nm. Impulsoszillatorlaser (von Spectra Physics Co., Handelsbezeichnung: BLIO-355Q).
Ar-1: Ultraviolett-Argon-Ionen-Oszillatorlaser. Wellenlängenmischung von 333, 351 und 364 nm (von Coherent, Inc., Handelsbezeichnung: INNOVA325, Energieanteil einer Emissionswellenlänge von 351 nm beträgt 44%).
Ar-2: Ultraviolett-Argon-Ionen-Oszillatorlaser. Wellenlängenmischung von 351 nm (Hauptteil) und 333 nm (Minderteil) (von Coherent, Inc., Handelsbezeichnung: INNOVA325/0165-148-00, Energieanteil einer Emissionswellenlänge von 351 nm ist 76%).

Beispiel 1

Eine Harzzusammensetzung in einer Mischung mit den in Tabelle 2 gezeigten Gehalten wurde genügend gemischt, um eine stereolithographische Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Harzzusammensetzung war eine hellgelbe, transparente Flüssigkeit. Unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung wurden die Versuche 1 bis 4 unter Einsatz der in Tabelle 2 gezeigten Laser geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Auf die gleiche Weise wurden Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 durchgeführt. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4

Industrielle Anwendbarkeit

Es erscheint, dass die aromatische Sulfoniumverbindung der vorliegenden Erfindung durch eine wirksame Absorption von langwelliger Strahlung aktiviert werden kann und als geeigneter Photo-Säurebildner wirken kann. Da die photopolymerisierbare Harzzusammensetzung, die den Photo-Säurebildner enthält, rasch unter Bildung eines gut gehärteten Gegenstandes gehärtet werden kann, der verbesserte Eigenschaften aufweist, weist ein Photoresist aus dieser photopolymerisierbaren Harzzusammensetzung daher eine gute Empfindlichkeit und ein gutes Auflösungsvermögen auf. Durch Einsatz der stereolithographischen Harzzusammensetzungen, welche die aromatische Sulfoniumverbindung der vorliegenden Erfindung umfassen, können die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden, wobei diese Harzzusammensetzung nicht an der Hinderung der Härtung durch Sauerstoff leidet, rasch geformte Gegenstände mit gewünschten Größen durch eine hohe Genauigkeit bei der Härtung aufgrund der hohen Empfindlichkeit für die Strahlungsenergie ergeben kann und unter Bildung von nur wenig unnötigerweise gehärteten Anteilen und ohne Bildung von Lagentrennung gehärtet werden kann. Daher wurde das stereolithographische Verfahren, dass die vorstehend genannte Harzzusammensetzung einsetzt, bereitgestellt.

Claims

1. Aromatische Sulfoniumverbindung, dargestellt durch eine allgemeine Formel (I)

worin R¹ eine p-Phenylen-Gruppe ist, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen oder eine Alkylgruppe substituiert sind, R² ein Kohlenwasserstoffrest ist, in dem Sauerstoff oder Halogen enthalten sein kann, Y¹ und Y² gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder ein Kohlenwasserstoffrest, in dem Sauerstoff oder Halogen enthalten sein kann, sind und X eine Gruppe von Atomen ist, die ein einwertiges Anion bilden kann.

2. Aromatische Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1, worin R²

a) eine Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffe durch eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Halogen-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acyl- und Estergruppe substituiert sein können, oder

b) eine Phenylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffe durch eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Halogen-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acyl- und Estergruppe substituiert sein können, ist.

3. Aromatische Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin Y¹ und Y² gleich oder verschieden irgendeine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus einer Wasserstoff-, Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Polyoxyalkylen- und Estergruppe sind.

4. Aromatische Sulfoniumverbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin X&supmin; ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SbF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, SbCl&sub6;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, FSO&sub3;&supmin;, F&sub2;PO&sub2;&supmin;, p-Toluolsulfonat, Camphersulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Adamantancarboxylat und Tetraarylborat ist.

5. Photo-Säurebildner umfassend die aromatischen Sulfoniumverbindungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung umfassend Photo-Säurebildner nach Anspruch 5 und eine oder mehrere (1) kationisch polymerisierende organische Substanzen.

7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin mindestens eine Substanz unter den vorstehend genannten einen oder mehreren (1) kationisch polymerisierenden organischen Substanzen eine organische Verbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül ist.

8. Stereolithographische Harzzusammensetzung umfassend (1) kationisch polymerisierende organische Substanzen und den Photo-Säurebildner nach Anspruch 5 als (2) Energiestrahl-empfindlichen kationischen Polymerisationsinitiator als wesentliche Komponenten.

9. Stereolithographische Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, welche zusätzlich (3) eine radikalisch polymerisierende organische Substanz und (4) einen Energiestrahl-empfindlichen radikalischen Polymerisationsinitiator als wesentliche Komponenten umfasst.

10. Stereolithographische Harzzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, welche eine Verbindung mit Cyclohexenoxidstruktur in einem Molekül mit einem Gehalt von 30 Gew.-% oder mehr auf Basis der (1) kationisch polymerisierenden organischen Substanzen umfasst.

11. Stereolithographische Harzzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, welche eine Verbindung mit Oxetanstruktur in einem Molekül mit einem Gehalt von 30 Gew.-% oder mehr auf Basis der (1) kationisch polymerisierenden organischen Substanzen umfasst.

12. Stereolithographische Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, welche eine Verbindung mit (Meth)acrylgruppen in einem Molekül mit einem Gehalt von 50 Gew.-% oder mehr auf Basis von (3) radikalisch polymerisierenden organischen Substanzen umfasst.

13. Stereolithographisches Verfahren, worin ein gegebener Anteil einer Energiestrahl-härtenden Harzzusammensetzung einem Energiestrahl ausgesetzt wird, um den bestrahlten Anteil zu härten, damit eine gewünschte Dicke an gehärteter Schicht gebildet wird, die gehärtete Schicht dann mit einer anderen Schicht der Energiestrahl-härtenden Harzzusammensetzung überschichtet wird, die auf die gleiche Weise strahlengehärtet wird, um eine gehärtete Schicht zu bilden, die die vorstehend beschriebene erste gehärtete Schicht zusammenhängend überdeckt, und das gleiche Verfahren wiederholt wird, um schließlich ein dreidimensionales Formteil zu erhalten, welches die Verwendung der stereolithographischen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 11 umfasst.

14. Stereolithographisches Verfahren nach Anspruch 13, worin der Energiestrahl zur Bestrahlung ein Ultraviolettstrahl ist.

15. Stereolithographisches Verfahren nach Anspruch 13, worin die stereolithographische Harzzusammensetzung einem Strahl ausgesetzt wird, wobei die Energie des Strahls mit einer Emissionswellenlänge von 345 bis 360 nm nicht weniger als 70%, bezogen auf die Gesamtenergie des Strahls mit einer Emissionswellenlänge von 250 bis 400 nm, ist.

16. Stereolithographisches Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Energiestrahl zur Bestrahlung ein Laserstrahl ist.